JPS64938B2 - - Google Patents

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JPS64938B2
JPS64938B2 JP55186336A JP18633680A JPS64938B2 JP S64938 B2 JPS64938 B2 JP S64938B2 JP 55186336 A JP55186336 A JP 55186336A JP 18633680 A JP18633680 A JP 18633680A JP S64938 B2 JPS64938 B2 JP S64938B2
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JP
Japan
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propionaldehyde
propionyloxy
acetoxy
reaction
aqueous medium
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JP55186336A
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JPS57112351A (en
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Takanori Kitamura
Mitsuo Matsumoto
Masuhiko Tamura
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Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPS64938B2 publication Critical patent/JPS64938B2/ja
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はロジウム錯化合物を主触媒とするビニ
ルアセテートまたはビニルプロピオネートのヒド
ロホルミル化反応によるα―アセトキシまたはプ
ロピオニルオキシ―プロピオンアルデヒドの製造
方法に関する。この反応は次式で示される。
（Ｒはメチル基またはエチル基を表わす） α―アセトキシまたはプロピオニルオキシ―プ
ロピオンアルデヒドはたとえば乳酸、乳酸エステ
ル、スレオニンなどの製造における出発原料をは
じめとして各種有機合成反応の出発物質として工
業的に極めて有用な化合物である。
α―アセトキシまたはプロピオニルオキシ―プ
ロピオンアルデヒドがロジウム錯化合物を触媒と
するビニルアセテートまたはビニルプロピオネー
トのヒドロホルミル化反応によつて比較的高収率
で生成することは既によく知られている（たとえ
ば特公昭40―1575号公報、J.Chem.Soc.，(A)2753
（1970）、特開昭51―143617号公報参照）。周知の
如く、ロジウム錯化合物は極めて高価であるの
で、ビニルアセテートまたはビニルプロピオネー
トのヒドロホルミル化によるα―アセトキシまた
はプロピオニルオキシ―プロピオンアルデヒドの
製造を工業的規模で実施するに際しては、反応混
合液から目的生成物である熱的および化学的に比
較的不安定なα―アセトキシまたはプロピオニル
オキシ―プロピオンアルデヒドを効率よくロジウ
ム錯化合物と分離すること、ロジウム錯化合物の
触媒活性を維持したままで触媒を循環再使用する
こと、などが技術的にとくに重要である。しかし
ながら、これまでこれらの技術的課題の解決を意
図した研究報告の類は見当らない。むしろ従来公
知の方法ではこれらの技術的課題は何ら解決され
ない。ヒドロホルミル化反応混合液からα―アセ
トキシまたはプロピオニルオキシ―プロピオンア
ルデヒドを分離する場合、従来公知の方法におい
ては蒸留分離法が用いられているが、本発明者ら
の詳細な検討によると蒸留分離法には、イ）α―
アセトキシまたはプロピオニルオキシ―プロピオ
ンアルデヒドが蒸留分離条件下で脱カルボン酸反
応、縮重合反応、酸化反応などの望ましからざる
副反応を起こす、ロ）ヒドロホルミル化反応と蒸
留分離を繰り返した場合、その繰り返し回数の増
加に伴い、循環使用されるロジウム錯化合物の触
媒活性が低下するとともに高沸点副生成物が蓄積
する、などの問題点があり、蒸留分離法は工業的
には採用し得ない。
本発明によれば 有機溶媒中で実質的に水不容性のロジウム錯
化合物および三置換ホスフインの存在下にビニ
ルアセテートまたはビニルプロピオネートを水
素と一酸化炭素との混合ガスによつてヒドロホ
ルミル化し、 工程）で得られる反応混合液に水性媒体に
よる抽出操作を施すことによつてα―アセトキ
シまたはプロピオニルオキシ―プロピオンアル
デヒドを水性媒体層に抽出分離し、 工程）で得られる触媒成分を含む抽残層を
工程）のヒドロホルミル化反応工程に循環
し、 工程）で得られるα―アセトキシまたはプ
ロピオニルオキシ―プロピオンアルデヒドを含
む水性媒体層から蒸留缶液の温度を90℃以下に
保ちながら分留することによつてα―アセトキ
シまたはプロピオニルオキシ―プロピオンアル
デヒドを取得する、 ことからなるα―アセトキシまたはプロピオニル
オキシ―プロピオンアルデヒドの製造方法が提供
される。この方法によれば高い反応速度と高い選
択率でα―アセトキシまたはプロピオニルオキシ
―プロピオンアルデヒドが生成するだけでなくロ
ジウム錯化合物の触媒活性が長期に亘つて安定に
保持される。さらに抽出に際して水性媒体層への
ロジウム錯化合物および三置換ホスフインの溶出
による損失は極めて小さく、また水性媒体層から
α―アセトキシまたはプロピオニルオキシ―プロ
ピオンアルデヒドを高収率かつ高純度で分離取得
することができるので、ビニルアセテートまたは
ビニルプロピオネートのヒドロホルミル化反応に
よるα―アセトキシまたはプロピオニルオキシ―
プロピオンアルデヒドの製造を工業的に有利に行
なうことができる。
α―アセトキシまたはプロピオニルオキシ―プ
ロピオンアルデヒドの構造式から想定される親水
性と疎水性のバランスを考慮すると、前述の如く
ヒドロホルミル化反応混合液の水性媒体による抽
出操作による前記アルデヒド類が極めて効率的に
分離されることは全く驚くべきことである。
本発明の方法において有機容媒は水性媒体によ
る抽出工程を考慮して実質的に水不溶性のものが
用いられる。使用可能な有機溶媒としては数多く
の溶媒を挙げることができるが、触媒成分の溶解
性、水性媒体層中への触媒成分の溶出ロス、価
格、後続の分離工程を加味した物理的性質、化学
的安定性、ヒドロホルミル化反応成績などを考慮
して、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼンなどで代表される低級アルキル基で置換さ
れていてもよい芳香族炭化水素、およびシクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサンなどの置換または
非置換の飽和脂環式炭化水素をその望ましい具体
例として挙げることかできる。このなかで特に好
ましく用いられるのでベンゼン、トルエンおよび
キシレンである。ロジウム錯化合物としては、ヒ
ドロホルミル化反応条件下においてヒドロホルミ
ル化触媒能を有しかつ水性媒体に実質的に不溶で
ある任意のロジウム錯化合物を用いることができ
る。かかるロジウム錯化合物は既に多数知られて
おり、本発明の方法においてはこれら従来公知の
ロジウム錯化合物が概ね使用可能である。具体的
にはHRh（CO）（PA3）3（Ａ：アリール基）、RhCl
（PA3）3、Rh（acac）3（acac：アセチルアセトナー
ト基）、Rh（OAc）3（OAc：酢酸基）、Rh4（CO）12、
Rh6（CO）16、〔Rh（CO）2（PA3）2〕2、RhCl3・
3H2O、Rh2O3などが挙げられ、このうちでも
HRh（CO）（PA3）3型のロジウム錯化合物が触媒
活性、溶解性、取扱い易さ、などの観点からとく
に好ましい。なお、別途触媒調整槽を設け、その
中で公知の方法によりロジウム錯化合物を調製
し、得られる混合液をそのままヒドロホルミル化
反応槽に供給して反応を行なうこともできる。ロ
ジウム錯化合物は通常ヒドロホルミル化反応液１
あたり0.1〜25ミリモル、さらに好ましくは0.1
〜10ミリモルの濃度範囲で使用される。ロジウム
錯化合物の濃度が反応液１あたり0.1ミリモル
以下の濃度の場合には工業的に満足しうる反応速
度が得られず、またロジウム錯化合物を反応液１
あたり25ミリモル以上という不必要に高い濃度
で用いることは経済的見地からもまた工程）の
抽出工程において水性媒体層中へのロジウム錯化
合物の溶出ロスが大となることからも不利であ
る。
本発明の方法において工程）で用いられる三
置換ホスフインは１般式PR′R″，Ｒ（R′および
R″は芳香族炭化水素基を表わし、Ｒは芳香族
炭化水素基または炭素数３以上の飽和脂肪族炭化
水素基を表わす）で表わされる。かかる三置換ホ
スフインとしてはトリフエニルホスフイン、トリ
トリルホスフイン、トリナフチルホスフインなど
で代表される置換または非置換のトリアリールホ
スフイン、およびジフエニルプロピルホスフイ
ン、ジフエニルヘキシルホスフインなどで代表さ
れるジアリールアルキルホスフインを例示するこ
とができる。これらのうちでもとくに好ましくは
用いられるのは置換または非置換のトリアリール
ホスフインである。本発明者らの研究によると、
三置換ホスフインの使用量はα―アセトキシまた
はプロピオニルオキシ―プロピオンアルデヒドへ
の選択率、反応速度、触媒活性寿命、水性媒体層
中へのロジウム溶出量、三置換ホスフインの水性
媒体層中への溶出量などを強く支配し、選択率、
反応速度、水性媒体層中への三置換ホスフインの
溶出量については三置換ホスフインの使用量が少
ない方が、また触媒活性寿命、水性媒体層中への
ロジウム溶出量については三置換ホスフインの使
用量が多い方が好ましい結果が得られる。このよ
うに三置換ホスフインは使用量により互いに相反
する効果をもたらすが、これらすべての点を工業
的観点から総合的に判断すると望ましい三置換ホ
スフインの使用量は概ねロジウム１原子あたり約
５〜約50モルの範囲であり、より厳密にはヒドロ
ホルミル化反応液１あたり10〜150ミリモルの
濃度で用いるのが実用的である。三置換ホスフイ
ンは２種以上を任意に混合して使用しても何ら差
支えない。
本発明の方法において工程）のヒドロホルミ
ル化反応は、従来のヒドロホルミル化反応で一般
に採用されている反応条件、すなわち反応温度50
〜120℃、一酸化炭素分圧0.1〜150Kg／cm2、反応
圧力0.5〜200Kg／cm2のもとで行なうことができ
る。反応温度が50℃未満の場合反応速度が極端に
遅くなり、他方反応温度が120℃を超えると望ま
しからざる副反応が併発するなどの不都合が生じ
る。水素／一酸化炭素混合ガス中の一酸化炭素分
圧が高いほどα―アセトキシまたはプロピオニル
オキシ―プロピオンアルデヒドへの選択率が高く
なる傾向があるが、一酸化炭素分圧がある限度を
超えると反応速度が低下する傾向も認められるの
で、これらの点を考慮すると望ましい一酸化炭素
分圧の範囲は４〜約50Kg／cm3である。水素／一酸
化炭素混合ガス中の水素と一酸化炭素のモル比と
しては一般のヒドロホルミル化反応で提案されて
いるモル比がそのまま適用される。水素と一酸化
炭素のモル比が0.5〜５程度の混合ガスを用いて
ヒドロホルミル化反応を実施する場合の反応圧力
は、α―アセトキシまたはプロピオニルオキシ―
プロピオンアルデヒドへの選択率、反応速度およ
び触媒活性寿命などを考慮して約25Kg／cm2以上に
保たれるのが望ましい。反応圧力についてさらに
好ましい上限は150Kg／cm2である。
本発明の方法に従うヒドロホルミル化反応は、
通常のオレフイン類のヒドロホルミル化反応と同
様にそれ自体公知の撹拌型反応槽または気泡塔型
反応槽中で連続方式またはバツチ方式で行なうこ
とができる。反応に際し、反応熱の蓄積を抑制
し、α―アセトキシまたはプロピオニルオキシ―
プロピオンアルデヒドへの選択率を向上させ、高
沸点副生物の蓄積を防止するために、ビニルアセ
テートまたはビニルプロピオネートを連続的に供
給することによつて反応系内のビニルアセテート
またはビニルプロピオネートの濃度を一定範囲内
に保ちながら反応を行なうのが有利である。また
反応混合液中のα―アセトキシまたはプロピオニ
ルオキシ―プロピオンアルデヒドの濃度は、高沸
副生物の蓄積、水性媒体層中へのロジウム錯化合
物および三置換ホスフインの溶出量、水性媒体層
中へのα―アセトキシまたはプロピオニルオキシ
―プロピオンアルデヒドの抽出効率などの観点か
ら反応混合液１あたり約0.5〜約３モルの範囲
に保つのが有利である。
ビニルアセテートまたはビニルプロピオネート
のヒドロホルミル化反応工程（工程）で得られ
る目的生成物であるα―アセトキシまたはプロピ
オニルオキシ―プロピオンアルデヒドを含む反応
混合液は工程）において水性媒体による抽出操
作が施され、それによりα―アセトキシまたはプ
ロピオニルオキシ―プロピオンアルデヒドは水性
媒体層中に抽出分離される。本発明の方法におい
て、水性媒体としては水もしくはビニルアセテー
トまたはビニルプロピオネートから誘導される有
機カルボン酸を少量含む水溶液が用いられる。本
発明者らの詳細な検討によると、α―アセトキシ
またはプロピオニルオキシ―プロピオンアルデヒ
ドの水性媒体層中への抽出率、ロジウム錯化合物
および三置換ホスフインの水性媒体層中への溶出
量は、水性媒体層とヒドロホルミル化反応混合液
層との接触効率、抽出温度、反応混合液中のα―
アセトキシまたはプロピオニルオキシ―プロピオ
ンアルデヒド濃度、反応混合液に対する水性媒体
の容量比、抽出時の気相部の雰囲気などに依存
し、水性媒体層とヒドロホルミル化反応混合液層
との接触効率が高いほど、抽出温度が低いほど、
ヒドロホルミル化反応混合液に対する水性媒体の
容量比が大きいほどα―アセトキシまたはプロピ
オニルオキシ―プロピオンアルデヒドの水性媒体
層中への抽出率は高くなり、また水性媒体層中へ
のロジウム錯化合物および三置換ホスフインの溶
出量は低下する傾向が認められた。抽出工程にお
ける水性媒体層とヒドロホルミル化反応混合液層
との接触効率の点で好ましい抽出塔の型式は撹拌
槽形式であり、とくにRDC型抽出塔が好ましい。
抽出温度は約５〜40℃の範囲から選ばれる。ヒド
ロホルミル化反応混合液に対する水性媒体の容量
比は、反応混合液中のα―アセトキシまたはプロ
ピオニルオキシ―プロピオンアルデヒド濃度にも
よるが該濃度が反応混合液１あたり約0.5〜約
３モルの場合には0.3〜３の範囲から選ぶのが好
ましい。工程）の水性媒体による抽出操作は窒
素ガス、ヘリウムガスおよびアルゴンガスなどの
実質的に酸素を含まない不活性ガスまたは少なく
とも0.1Kg／cm2以上の一酸化炭素分圧を有する水
素／一酸化炭素混合ガスもしくは前記不活性ガス
で希釈された0.1Kg／cm2以上の一酸化炭素分圧を
有する水素／一酸化炭素混合ガスの雰囲気下に行
なうことが好ましく、これにより水性媒体層中へ
のロジウム錯化合物の溶出を抑制することができ
る。抽出操作はバツチ方式でも行なうことができ
るが、工業的には連続方式で行なうのが有利であ
る。
工程）で得られる触媒成分を含む抽残層は次
の工程）においてヒドロホルミル化反応工程に
循環し再使用される。この場合、必要に応じて抽
残層の一部を別途取り出し、公知の触媒賦活処理
を施したのちヒドロホルミル化反応工程に循環す
ることもできる。
工程）で得られるα―アセトキシまたはプロ
ピオニルオキシ―プロピオンアルデヒドを含む水
性媒体層から分留によつてα―アセトキシまたは
プロピオニルオキシ―プロピオンアルデヒドが取
得される（工程）。分留に際しては蒸留缶液の
温度を90℃以下に保つことがα―アセトキシまた
はプロピオニルオキシ―プロピオンアルデヒドを
高収率かつ実用的範囲内の純度で取得するために
必要であることがわかつた。蒸留缶液の温度が90
℃を超えてたとえば約95℃以上になると、蒸留時
に加水分解反応、縮重合反応などを併発し、α―
アセトキシまたはプロピオニルオキシ―プロピオ
ンアルデヒドの純度および取得率が低下する。前
記分留操作は通常、蒸留缶液の温度を90℃以下に
保ちながら生成アルデヒドに応じた減圧下で行な
われる。たとえばα―アセトキシプロピオンアル
デヒドの場合には10〜90mmHgの減圧度が、ま
たα―プロピオニルオキシプロピオンアルデヒド
の場合には１〜40mmHgの減圧度が適用される。
本発明の方法においては、かゝる分留操作に先が
けて水性媒体層に有機溶媒による抽出操作を施す
かまたはたとえば活性炭で代表される吸着体によ
る吸着処理を施すことによつて水性媒体層中に含
まれる微量のロジウム錯化合物および有機リン化
合物を部分的に除去したのち分留することもでき
る。α―アセトキシまたはプロピオニルオキシ―
プロピオンアルデヒドの純度に関しては、所望に
より実質的に不純物を含まない高純度のα―アセ
トキシまたはプロピオニルオキシ―プロピオンア
ルデヒドを得ることもできるが、これらの取得率
を高めるためには極く少量の水および／またはビ
ニルアセテートまたはビニルプロピオネートから
誘導される有機カルボン酸を含む製品として単離
するのが有利である。
以下実施例によつて本発明の方法をさらに詳細
に説明する。
実施例 １ HRh（CO）〔Ｐ（C6H5）3〕3276mg（0.3ミリモル）、
トリフエニルホスフイン786mg（３ミリモル）を
水素／一酸化炭素混合ガス（H2／COモル比＝
２／１）雰囲気下、室温にて130mlのトルエンに
溶解し、次いでこれを500rpmの回転速度で撹拌
しながら30分間窒素ガス置換された130mlの蒸留
水と２度にわたつて接触させることによつて洗浄
処理を施した。温度計、圧力調節器、オフガス流
量調節バルブおよび原料フイード口を備えた内容
積300mlのステンレス製電磁撹拌式オートクレー
ブを水素／一酸化炭素混合ガス（H2／COモル比
＝２／１）で充分置換したのち、これに前記洗浄
処理を施したトルエン溶液を仕込んだ、オートク
レーブ内を水素／一酸化炭素混合ガス（H2／CO
モル比＝２／１）で30Kg／cm2（一酸化炭素分圧10
Kg／cm2）に加圧後、オートクレーブを油浴中に浸
し、内温が70℃一定となるまで加温した。
600rpmの回転速度で撹拌を開始し、ビニルアセ
テートフイード口よりビニルアセテート5.5ｇ
（180ミリモル）を１時間かけて連続的に導入し
た。反応中はオフガス流量が8.5／hrの速度と
なるように、小型ガス貯槽から前記モル比に保た
れた水素／一酸化炭素混合ガスを圧力調節器を通
じることにより30Kg／cm2一定に保つて導入した。
オフガス中に同伴される低沸点化合物（ビニルア
セテート、プロピオンアルデヒド等）はドライア
イス―アセトンバス中のトラツプに捕集した。ビ
ニルアセテート添加終了後、さらに２時間、一定
圧力（30Kg／cm2）、一定温度（70℃）下で撹拌下
反応させることによつて反応を追い込んだ。反応
混合液のガスクロマトグラフイーによる分折から
反応開始３時間後のビニルアセテートの転化率は
88％であり、転化ビニルアセテート基準のα―ア
セトキシプロピオンアルデヒドの選択率は94％で
あつた。
反応後、反応混合液を室温まで冷却したのち放
圧し、前記モル比に保たれた水素／一酸化炭素混
合ガス雰囲気下でオートクレーブに接続された撹
拌装置付き内容積300mlのガラス製抽出装置に移
した。該抽出装置に前記水素／一酸化炭素混合ガ
ス雰囲気下（一酸化炭素分圧0.33Kg／cm2）25℃で
窒素ガス置換された40mlの蒸留水を添加し、
500rpmの回転速度で15分間撹拌することにより、
反応混合液中のα―アセトキシプロピオンアルデ
ヒドの水抽出を行なつた。抽出水層の分離後のト
ルエン溶液層に35mlの蒸留水を添加してこれと同
様の操作を繰り返した。抽出操作に用いた蒸留水
の量（75ml）は反応混合液に対する容量比で１／
２であつた。抽出操作により生成α―アセトキシ
プロピオンアルデヒドの96％が水層中に抽出され
ていた。抽出水層中のロジウム濃度（原子吸光分
折により測定）は0.05ppm、リン濃度（比色定量
法分析により測定）は2ppmであつた。
実施例 ２ 実施例１で用いた水素／一酸化炭素混合ガスで
置換されたオートクレーブに実施例１の抽出操作
の結果得られた触媒成分を含む抽残液を抽出装置
から圧送したのち、実施例１と同様の反応操作で
反応系中のビニルアセテート量が15.5ｇ（180ミ
リモル）となるまで約55分にわたりビニルアセテ
ートを連続的に導入し反応を行なつた。反応混合
液について実施例１と同様の操作および条件で生
成α―アセトキシプロピオンアルデヒドの水によ
る抽出操作を行なつた。このようにしてビニルア
セテートのヒドロホルミル化反応と抽出操作を合
計10回繰り返し行なつた。その結果、第３，第
６，第10回目のビニルアセテートの転化率はそれ
ぞれ89，91，90％であり、反応および抽出操作の
燥り返しによる触媒活性の低下は認められなかつ
た。また第３，第６，第10回目の抽出水層中のロ
ジウム濃度（原子吸光分析により測定）はそれぞ
れ0.04，0.03，0.06ppmであつた。なお、10回の
繰り返し反応終了動得られた抽残液を窒素雰囲気
下に減圧蒸留装置内に移し、缶液温度80℃で減圧
下に溶媒、未反応ビニルアセテート、残留α―ア
セトキシプロピオンアルデヒドを留去したとこ
ろ、缶残中に高沸点副生物の蓄積は認められなか
つた。一方抽出水層のうち250mlをあらかじめ窒
素置換した減圧蒸留装置中に仕込み、缶液温度を
65℃に保持しながら約１時間かけて減圧下に分留
を行なつた。α―アセトキシプロピオンアルデヒ
ドの取得率（抽出水層中に存在したα―アセトキ
シプロピオンアルデヒド基準）はガスクロマトグ
ラフイーによる分析の結果98％であることがわか
つた。α―アセトキシプロピオンアルデヒド留分
中には極く少量の水および酢酸の存在が認められ
たほかは他の不純物は認められなかつた。
実施例 ３ HRh（CO）〔Ｐ（C6H5）3〕3207mg（0.23ミリモ
ル）、トリフエニルホスフイン393mg（1.5ミリモ
ル）を水素／一酸化炭素混合ガス（H2／COモル
比＝２／１）雰囲気下、室温にて125mlのトルエ
ンに溶解し、次いでこれを500rpmの回転速度で
撹拌しながら30分間、窒素ガス置換された125ml
の蒸留水と２度にわたつて接触させることによつ
て洗浄処理を施した。温度計、圧力調節器、オフ
ガス流量調節バルブおよび水素／一酸化炭素混合
ガスフイード口を備えた内容積300mlのステンレ
ス製電磁撹拌式オートクレーブを水素／一酸化炭
素混合ガス（H2／COモル比＝２／１）で充分置
換したのち、これに前記洗浄処理を施したトルエ
ン溶液ならびにビニルアセテート22ｇ（256ミリ
モル）を仕込んだ。オートクレーブ内を水素／一
酸化炭素混合ガス（H2／COモル比＝２／１）で
40Kg／cm2（一酸化炭素分圧13.3Kg／cm2）に加圧
後、オートクレーブを抽浴中に浸し、内温が80℃
一定となるまで加温した。600rpmの回転速度で
撹拌を開始し、反応中はオフガス流量が10／hr
となるように小型ガス貯槽から前記水素／一酸化
炭素混合ガスを圧力調節器を通じることにより40
Kg／cm2一定に保つて導入した。このような操作に
より、一定圧力（40Kg／cm2）、一定温度（80℃）
下でビニルアセテートのヒドロホルミル化反応を
2.5時間行なつた。反応混合液のガスクロマトグ
ラフイーによる分析から2.5時間後のビニルアセ
テートの転化率は92％であり、転化ビニルアセテ
ート基準のα―アセトキシプロピオンアルデヒド
の選択率は93％であつた。
反応後、反応混合液を室温まで冷却したのち放
圧し、水素／一酸化炭素混合ガス（H2／COモル
比＝１／１）雰囲気下で反応混合液のうちの70ml
を撹拌装置付きの内容積200mlの抽出装置に移し
た。該抽出装置に水素／一酸化炭素混合ガス
（H2／COモル比＝１／１）雰囲気下（一酸化炭
素分圧0.5Kg／cm2）25℃で窒素ガス置換された35
mlの蒸留水（反応混合液に対する容量比１／２）
を添加し、500rpmの回転速度で30分間撹拌する
ことにより、反応混合液中のα―アセトキシプロ
ピオンアルデヒドの水による抽出操作を行なつ
た。抽出操作により生成α―アセトキシプロピオ
ンアルデヒドの89％が水層中に抽出されていた。
抽出水層中のロジウム濃度（原子吸光分析により
測定）は0.06ppmであつた。
反応混合液のうちの残りの70mlの窒素雰囲気下
で撹拌装置付きの内容積200mlの抽出装置に移し、
窒素ガス雰囲気下、窒素ガス置換された35mlの蒸
留水（反応混合液に対する容量比１／２）を用い
て前記と同一の条件下にα―アセトキシプロピオ
ンアルデヒドの抽出操作を行なつた。α―アセト
キシプロピオンアルデヒドの抽出率は88％であ
り、抽出水層中のロジウム濃度（原子吸光分析に
より測定）は0.04ppmであつた。
実施例 ４ ビニルアセテートの代りにビニルプロピオネー
ト25ｇ（250ミリモル）、トリフエニルホスフイン
の代りにトリトリールホスフイン456mg（1.5ミリ
モル）を用いた以外は実施例３と同様の方法によ
りビニルプロピオネートのヒドロホルミル化反応
を行なつた。ビニルプロピオネートの転化率は88
％であり、転化ビニルプロピオネート基準のα―
プロピオニルオキシプロピオンアルデヒドの選択
率は91％であつた。反応混合液は室温まで冷却
後、75mlの窒素置換された蒸留水を用いて２回
（反応混合液に対する使用水の総容量比１／１）、
実施例１の方法により抽出操作を施した。α―プ
ロピオニルオキシプロピオンアルデヒドの抽出率
は90％であり、抽出水層中のロジウム濃度は
0.03ppmであつた。次いで抽出水層のうち150ml
をあらかじめ窒素置換した減圧蒸留装置中に仕込
み、缶液温度を75℃に保持しながら約30分かけて
減圧下に分留を行なつた。α―プロピオニルオキ
シプロピオンアルデヒドの取得率（抽出水層中に
存在したα―プロピオニルオキシプロピオンアル
デヒド基準）はガスクロマトグラフイーによる分
析の結果96％であることがわかつた。α―プロピ
オニルオキシプロピオンアルデヒド留分中には極
く少量の水およびプロピオン酸の存在が認められ
たほかは他の不純物は認められなかつた。
比較例 １ HRh（CO）〔Ｐ（C6H5）3〕3276mg（0.3ミリモル）。
トリフエニルホスフイン786mg（３ミリモル）を
水素／一酸化炭素混合ガス（H2／COモル比＝
２／１）雰囲気下、室温にて130mlのジオクチル
フタレート（DOP）に溶解して触媒液を調製し
た以外は実施例１と同様の方法によりビニルアセ
テートのヒドロホルミル化反応を行なつた。ビニ
ルアセテートの転化率は86％であり、転化ビニル
アセテート基準のα―アセトキシプロピオンアル
デヒドの選択率は92％であつた。
反応後、反応混合液を室温まで冷却したのち放
圧し、水素／一酸化炭素混合ガス（H2／COモル
比＝２／１）雰囲気下でオートクレーブに接続さ
れた減圧蒸留装置中に仕込み、缶液温度を90℃に
保持しながら約１時間かけて減圧下に生成α―ア
セトキシプロピオンアルデヒドの蒸留分離を行な
つた。蒸留分離の結果、反応混合液中に存在した
α―アセトキシプロピオンアルデヒドのうちその
85％が取得された。減圧蒸留残液は褐色に変色
し、触媒のメタル化が認められた。この減圧蒸留
残液を水素／一酸化炭素混合ガス（H2／COモル
比＝２／１）雰囲気下に再度オートクレーブ中に
圧送し、ビニルアセテート15.5ｇ（180ミリモル）
を１時間にわたつて連続的に導入しながら、実施
例１と同一条件下で反応を繰り返した。
このようにしてビニルアセテートのヒドロホル
ミル化反応と生成α―アセトキシプロピオンアル
デヒドの蒸留分離を繰り返し行なつたところ、繰
り返し回数と共に触媒活性の著しい低下が認めら
れた。
比較例 ２ 実施例１と同一の方法で得られた抽出水のうち
250mlをあらかじめ窒素置換した減圧蒸留装置中
に仕込み、缶液温度を100℃に保持して約１時間
にわたつて減圧下に抽出水層の分留を行なつた。
α―アセトキシプロピオンアルデヒドの取得率
（抽出水層中に存在したα―アセトキシプロピオ
ンアルデヒド基準）はガスクロマトグラフイーに
よる分析結果より85％であつた。なお、部分的に
α―アセトキシプロピオンアルデヒドの加水分解
反応（酢酸が副生）が起こつていることが認めら
れた。
比較例 ３ HRh（CO）〔Ｐ（C6H5）3〕3およびトリフエニル
ホスフインの代りにRh4（CO）1256mg（0.075ミリ
モル）を用いた以外は実施例１と同様の方法によ
り反応を行なつた。ビニルアセテートの転化率は
86％であり、転化ビニルアセテート基準のα―ア
セトキシプロピオンアルデヒドの選択率は94％で
あつた。抽出水層中のロジウム濃度は2.98ppmで
あつた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 有機溶媒中で実質的に水不溶性のロジウ
    ム錯化合物および三置換ホスフインの存在下に
    ビニルアセテートまたはビニルプロピオネート
    を水素と一酸化炭素との混合ガスによつてヒド
    ロホルミル化し、 工程）で得られる反応混合液に水性媒体に
    よる抽出操作を施すことによつてα―アセトキ
    シまたはプロピオニルオキシ―プロピオンアル
    デヒドを水性媒体層に抽出分離し、 工程）で得られる触媒成分を含む抽残層を
    工程）のヒドロホルミル化反応工程に循環
    し、 工程）で得られるα―アセトキシまたはプ
    ロピオニルオキシ―プロピオンアルデヒドを含
    む水性媒体層から蒸留缶液の温度を90℃以下に
    保ちながら分留することによつてα―アセトキ
    シまたはプロピオニルオキシ―プロピオンアル
    デヒドを取得する、 ことからなるα―アセトキシまたはプロピオニル
    オキシ―プロピオンアルデヒドの製造方法。
JP55186336A 1980-03-03 1980-12-30 Preparation of alpha-acetoxy or propionyloxy- propionaldehyde Granted JPS57112351A (en)

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FR8104133A FR2477140A1 (fr) 1980-03-03 1981-03-02 Procede de preparation d'a-cetoxy ou a-propionyloxy-propionaldehyde

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