JPH10139731A - 乳酸エステルの製造方法 - Google Patents
乳酸エステルの製造方法Info
- Publication number
- JPH10139731A JPH10139731A JP29520396A JP29520396A JPH10139731A JP H10139731 A JPH10139731 A JP H10139731A JP 29520396 A JP29520396 A JP 29520396A JP 29520396 A JP29520396 A JP 29520396A JP H10139731 A JPH10139731 A JP H10139731A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lactic acid
- acid ester
- ester
- formate
- lactate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/18—Preparation of carboxylic acid esters by conversion of a group containing nitrogen into an ester group
- C07C67/20—Preparation of carboxylic acid esters by conversion of a group containing nitrogen into an ester group from amides or lactams
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
- C07C67/54—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 常圧以上の条件においても、乳酸エステルの
蟻酸エステルの生成を抑制しながら乳酸エステルを蒸留
精製することを可能とし、高収率で乳酸エステルを製造
する。 【解決手段】 ラクトアミドとギ酸エステルの反応で乳
酸エステルを製造する際に、同反応液から乳酸エステル
より低沸の成分を〔滞留時間〕（hr）×〔塔底温度−１
２６〕（℃）の値が１６以下の条件で蒸留回収する。
蟻酸エステルの生成を抑制しながら乳酸エステルを蒸留
精製することを可能とし、高収率で乳酸エステルを製造
する。 【解決手段】 ラクトアミドとギ酸エステルの反応で乳
酸エステルを製造する際に、同反応液から乳酸エステル
より低沸の成分を〔滞留時間〕（hr）×〔塔底温度−１
２６〕（℃）の値が１６以下の条件で蒸留回収する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アセトアルデヒド
とギ酸エステルを原料とする新規な乳酸エステルの製造
法に関する。乳酸エステルは、塗料や電子産業用の溶剤
として、また、医薬品などの有機合成原料として大量に
使用されており、工業的にきわめて重要な化学品であ
る。
とギ酸エステルを原料とする新規な乳酸エステルの製造
法に関する。乳酸エステルは、塗料や電子産業用の溶剤
として、また、医薬品などの有機合成原料として大量に
使用されており、工業的にきわめて重要な化学品であ
る。
【０００２】
【従来の技術】乳酸エステルの工業的な製造法として
は、一般に青酸とアセトアルデヒドを原料としてシアン
ヒドリンを合成した後、加水分解し、次にエステル化す
る方法が採られている。しかしながらこの方法では大量
のアンモニウム塩の副生を伴い、この処理が乳酸エステ
ルの製造コストを圧迫するという欠点がある。その他、
乳酸の製造法としては、四酸化二窒素を末端オレフィン
に作用させた後、加水分解する方法、貴金属触媒または
酸触媒存在下、アセトアルデヒドと一酸化炭素、水を反
応させる方法、あるいはカルボン酸のα位をハロゲン化
後加水分解する方法が知られている。しかしながら、こ
れらの製造法は、収率が充分でなかったり、原料ソース
に制約があったり、反応や分離精製の操作がわずらわし
かったり、あるいは高価な触媒を必要としたり等、大規
模な乳酸の工業的な製造法になり得ず、特定の乳酸及び
その誘導体の小規模生産のみに用いられているのが現状
である。
は、一般に青酸とアセトアルデヒドを原料としてシアン
ヒドリンを合成した後、加水分解し、次にエステル化す
る方法が採られている。しかしながらこの方法では大量
のアンモニウム塩の副生を伴い、この処理が乳酸エステ
ルの製造コストを圧迫するという欠点がある。その他、
乳酸の製造法としては、四酸化二窒素を末端オレフィン
に作用させた後、加水分解する方法、貴金属触媒または
酸触媒存在下、アセトアルデヒドと一酸化炭素、水を反
応させる方法、あるいはカルボン酸のα位をハロゲン化
後加水分解する方法が知られている。しかしながら、こ
れらの製造法は、収率が充分でなかったり、原料ソース
に制約があったり、反応や分離精製の操作がわずらわし
かったり、あるいは高価な触媒を必要としたり等、大規
模な乳酸の工業的な製造法になり得ず、特定の乳酸及び
その誘導体の小規模生産のみに用いられているのが現状
である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】このため本発明者ら
は、先にシアンヒドリンを経由するが、アンモニウム塩
の副生しない乳酸エステルの製造法を見いだし、特願平
６−２２３８５号（特開平７−２３３１２２号）として
先に出願した。この特開平７−２３３１２２号に記載の
方法はラクトアミドとギ酸エステルから乳酸エステルと
ホルムアミドを製造する方法であるが、このアミドエス
テル交換反応液から乳酸エステルより低沸の成分を蒸留
回収するに際し、常圧以上の圧力下で実施すると蒸留塔
塔底温度が高くなり乳酸エステルの蟻酸エステルが生成
し、乳酸エステル収率の低下につながる。また本物質の
沸点は乳酸エステルの沸点に近いため、蒸留分離するた
めには高段数の蒸留塔を要する。これを避けるため減圧
下で実施すると蟻酸エステル等の低沸点成分を捕集する
ために高価な冷媒設備を要する欠点がある。
は、先にシアンヒドリンを経由するが、アンモニウム塩
の副生しない乳酸エステルの製造法を見いだし、特願平
６−２２３８５号（特開平７−２３３１２２号）として
先に出願した。この特開平７−２３３１２２号に記載の
方法はラクトアミドとギ酸エステルから乳酸エステルと
ホルムアミドを製造する方法であるが、このアミドエス
テル交換反応液から乳酸エステルより低沸の成分を蒸留
回収するに際し、常圧以上の圧力下で実施すると蒸留塔
塔底温度が高くなり乳酸エステルの蟻酸エステルが生成
し、乳酸エステル収率の低下につながる。また本物質の
沸点は乳酸エステルの沸点に近いため、蒸留分離するた
めには高段数の蒸留塔を要する。これを避けるため減圧
下で実施すると蟻酸エステル等の低沸点成分を捕集する
ために高価な冷媒設備を要する欠点がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明はこれらの欠点を
解決するもので、冷媒設備を要せず、乳酸エステルの蟻
酸エステルの生成を抑制し、高収率で乳酸エステルを生
産する乳酸エステルの製造方法を提供するものである。
この乳酸エステルの蟻酸エステルの生成経路は明かでは
ないが以下の反応で生成すると推定される。 CH3CH(OH)COOR1+HCOOR2 →HCOOCH(CH3)COOR1+R2OH
（R1，R2はアルキル基） もしくは CH3CH(OH)COOR1+HCONH2→HCOOCH(CH3)COOR1+NH3（R1，R
2はアルキル基） さらに本発明によれば、蒸留塔塔底温度を下げる事によ
り乳酸エステルの２量体（アルキルラクトイルラクテー
ト）の生成も抑制され、乳酸エステル収率低下のさらな
る抑制につながる。すなわち本発明は、ラクトアミドと
ギ酸エステルの反応で乳酸エステルを製造する際に、同
反応液から乳酸エステルより低沸の成分を、〔滞留時
間〕（hr）×〔塔底温度−１２６〕（℃）の値が１６以
下の条件で蒸留回収する、一般式ＣＨ 3 ＣＨ（ＯＨ）Ｃ
ＯＯＲ（Ｒ；炭素数１〜８のアルキル基）で表される乳
酸エステルの製造方法である。さらに本発明において
は、常圧以上の圧力下で蒸留回収することで、より経済
的、効果的に実施することができる。
解決するもので、冷媒設備を要せず、乳酸エステルの蟻
酸エステルの生成を抑制し、高収率で乳酸エステルを生
産する乳酸エステルの製造方法を提供するものである。
この乳酸エステルの蟻酸エステルの生成経路は明かでは
ないが以下の反応で生成すると推定される。 CH3CH(OH)COOR1+HCOOR2 →HCOOCH(CH3)COOR1+R2OH
（R1，R2はアルキル基） もしくは CH3CH(OH)COOR1+HCONH2→HCOOCH(CH3)COOR1+NH3（R1，R
2はアルキル基） さらに本発明によれば、蒸留塔塔底温度を下げる事によ
り乳酸エステルの２量体（アルキルラクトイルラクテー
ト）の生成も抑制され、乳酸エステル収率低下のさらな
る抑制につながる。すなわち本発明は、ラクトアミドと
ギ酸エステルの反応で乳酸エステルを製造する際に、同
反応液から乳酸エステルより低沸の成分を、〔滞留時
間〕（hr）×〔塔底温度−１２６〕（℃）の値が１６以
下の条件で蒸留回収する、一般式ＣＨ 3 ＣＨ（ＯＨ）Ｃ
ＯＯＲ（Ｒ；炭素数１〜８のアルキル基）で表される乳
酸エステルの製造方法である。さらに本発明において
は、常圧以上の圧力下で蒸留回収することで、より経済
的、効果的に実施することができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】常圧以上の圧力下で蒸留塔塔底温
度を下げる方法は一般的には低沸点の溶媒を添加し、そ
の溶媒の塔底液中濃度を望ましい塔底温度が得られるま
で増加される事で達成される。溶媒としては低沸点であ
ればいずれの物でも使用できるが、好ましくはラクトア
ミドと蟻酸エステルの反応で使用される溶媒、さらに好
ましくはアミドエステル交換反応時に使用される蟻酸エ
ステルに対応するアルコールである。塔底温度をどこま
で下げればいいかは塔底での液の滞留時間によっても変
わり、一般的には滞留時間が長ければ長いほどその許容
温度は下がる。発明者は種々検討した結果以下の式で表
されるＭ値が１６以下であれば良い事を見いだした。 Ｍ＝〔滞留時間〕（hr）×〔塔底温度−１２６〕（℃） 以下に実施例をあげて説明する。
度を下げる方法は一般的には低沸点の溶媒を添加し、そ
の溶媒の塔底液中濃度を望ましい塔底温度が得られるま
で増加される事で達成される。溶媒としては低沸点であ
ればいずれの物でも使用できるが、好ましくはラクトア
ミドと蟻酸エステルの反応で使用される溶媒、さらに好
ましくはアミドエステル交換反応時に使用される蟻酸エ
ステルに対応するアルコールである。塔底温度をどこま
で下げればいいかは塔底での液の滞留時間によっても変
わり、一般的には滞留時間が長ければ長いほどその許容
温度は下がる。発明者は種々検討した結果以下の式で表
されるＭ値が１６以下であれば良い事を見いだした。 Ｍ＝〔滞留時間〕（hr）×〔塔底温度−１２６〕（℃） 以下に実施例をあげて説明する。
【０００６】
実施例１ ステンレス製の反応管（内径１５mm×長さ３５０mm）に
予め１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液で処理しＯＨ型とした強塩基
性陰イオン交換樹脂（アンバーライト９００，ローム・
アンド・ハース社製）５０mlを充填し、ジャケットに温
水を通すことにより触媒層の温度を50℃に保った。ラク
トアミド、ギ酸メチル及びメタノールの混合溶液（モル
比 １：２：３）を16.6g/時で触媒層に供給した。反応
開始後２０時間後から１時間反応生成液をサンプリング
しガスクロマトグラフで分析した。その結果ラクトアミ
ドの転化率は６０．９% で、反応したラクトアミド基準
の乳酸メチル及びホルムアミドの選択率はそれぞれ９
９．２、９９．０% であった。
予め１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液で処理しＯＨ型とした強塩基
性陰イオン交換樹脂（アンバーライト９００，ローム・
アンド・ハース社製）５０mlを充填し、ジャケットに温
水を通すことにより触媒層の温度を50℃に保った。ラク
トアミド、ギ酸メチル及びメタノールの混合溶液（モル
比 １：２：３）を16.6g/時で触媒層に供給した。反応
開始後２０時間後から１時間反応生成液をサンプリング
しガスクロマトグラフで分析した。その結果ラクトアミ
ドの転化率は６０．９% で、反応したラクトアミド基準
の乳酸メチル及びホルムアミドの選択率はそれぞれ９
９．２、９９．０% であった。
【０００７】本実施例で得られた反応液を用い以下の常
圧蒸留を実施した。塔底に内容積約５０mlのジャケット
付き容器を有し、６mmマクマホンを充填した蒸留塔（内
径３０mm×長さ３００mm×２節）の中段に本反応液を２
００ g/ 時で供給した。塔頂より還流比０．５でギ酸メ
チル及びメタノールを留去しながら、塔底より乳酸メチ
ルを含む缶出液を抜きながら塔底温度を一定になるよう
塔底容器を加熱した。各種塔底温度に於ける缶出液中の
メチル−２−ホルミルオキシ−プロピオネート（乳酸エ
ステルの蟻酸エステル、以下ギ酸乳酸メチルとも言う）
濃度の変化を表１に示した。
圧蒸留を実施した。塔底に内容積約５０mlのジャケット
付き容器を有し、６mmマクマホンを充填した蒸留塔（内
径３０mm×長さ３００mm×２節）の中段に本反応液を２
００ g/ 時で供給した。塔頂より還流比０．５でギ酸メ
チル及びメタノールを留去しながら、塔底より乳酸メチ
ルを含む缶出液を抜きながら塔底温度を一定になるよう
塔底容器を加熱した。各種塔底温度に於ける缶出液中の
メチル−２−ホルミルオキシ−プロピオネート（乳酸エ
ステルの蟻酸エステル、以下ギ酸乳酸メチルとも言う）
濃度の変化を表１に示した。
【０００８】
【表１】 表１ メタノール 塔底温度 平均滞留時間 ギ酸乳酸メチル 副生エステル Ｍ値 (wt%) 1) (℃) (ｈ) (wt%) 2) 生成率(%) 3) 5.0 135 0.58 0.03 0.06 5.2 2.6 152 0.59 0.03 0.06 15.3 2.0 158 0.59 0.78 1.59 18.9 trace 165 0.60 1.71 3.42 23.4 1) 缶出液中のメタノール濃度2) 缶出液中のギ酸乳酸メチル濃度3) ギ酸乳酸メチルの蒸留塔供給乳酸メチルに対する生成率
【０００９】実施例２ 実施例１における常圧蒸留の際の、蒸留塔への反応液供
給速度を１００ g/ 時としたほかは実施例１と同様にし
て蒸留を行った。表２に結果を示した。
給速度を１００ g/ 時としたほかは実施例１と同様にし
て蒸留を行った。表２に結果を示した。
【００１０】
【表２】 表２ メタノール 塔底温度 平均滞留時間 ギ酸乳酸メチル 副生エステル Ｍ値 (wt%) 1) (℃) (ｈ) (wt%) 2) 生成率(%) 3) 9.1 121 1.1 0.02 0.04 -5.5 5.0 135 1.2 0.03 0.06 10.8 3.5 148 1.2 1.35 2.70 26.4 2.0 158 1.2 2.04 4.16 38.4 1) 缶出液中のメタノール濃度2) 缶出液中のギ酸乳酸メチル濃度3) ギ酸乳酸メチルの蒸留塔供給乳酸メチルに対する生成率
【００１１】
【発明の効果】本発明により常圧以上の条件において
も、乳酸エステルの蟻酸エステルの生成を抑制しながら
目的物である乳酸エステルを蒸留精製することが可能と
なり、高収率で乳酸エステルを製造することが可能とな
った。
も、乳酸エステルの蟻酸エステルの生成を抑制しながら
目的物である乳酸エステルを蒸留精製することが可能と
なり、高収率で乳酸エステルを製造することが可能とな
った。
Claims (2)
- 【請求項１】 ラクトアミドとギ酸エステルの反応で乳
酸エステルを製造する際に、同反応液から乳酸エステル
より低沸の成分を〔滞留時間〕（hr）×〔塔底温度−１
２６〕（℃）の値が１６以下の条件で蒸留回収する事を
特徴とする一般式ＣＨ3 ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＲ（Ｒ；炭
素数１〜８のアルキル基）で表される乳酸エステルの製
造方法。 - 【請求項２】 乳酸エステルより低沸の成分を常圧以上
で蒸留回収する請求項１記載の乳酸エステルの製造方
法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29520396A JPH10139731A (ja) | 1996-11-07 | 1996-11-07 | 乳酸エステルの製造方法 |
| DE1997605287 DE69705287T2 (de) | 1996-11-07 | 1997-10-30 | Verfahren zur Herstellung von Milchsäureestern |
| ES97118881T ES2159079T3 (es) | 1996-11-07 | 1997-10-30 | Procedimiento de preparacion de lactatos. |
| EP19970118881 EP0841319B1 (en) | 1996-11-07 | 1997-10-30 | Process for preparing lactate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29520396A JPH10139731A (ja) | 1996-11-07 | 1996-11-07 | 乳酸エステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10139731A true JPH10139731A (ja) | 1998-05-26 |
Family
ID=17817542
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29520396A Pending JPH10139731A (ja) | 1996-11-07 | 1996-11-07 | 乳酸エステルの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0841319B1 (ja) |
| JP (1) | JPH10139731A (ja) |
| DE (1) | DE69705287T2 (ja) |
| ES (1) | ES2159079T3 (ja) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4159925A (en) * | 1975-04-30 | 1979-07-03 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for isolating propylene glycol diesters in the preparation of propylene oxide |
| US4975157A (en) * | 1990-07-12 | 1990-12-04 | Lloyd Berg | Separation of lactate esters by extractive distillation |
| JP3191842B2 (ja) * | 1994-02-21 | 2001-07-23 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 乳酸エステルの製造法 |
-
1996
- 1996-11-07 JP JP29520396A patent/JPH10139731A/ja active Pending
-
1997
- 1997-10-30 DE DE1997605287 patent/DE69705287T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-10-30 ES ES97118881T patent/ES2159079T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-30 EP EP19970118881 patent/EP0841319B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69705287D1 (de) | 2001-07-26 |
| EP0841319A1 (en) | 1998-05-13 |
| EP0841319B1 (en) | 2001-06-20 |
| ES2159079T3 (es) | 2001-09-16 |
| DE69705287T2 (de) | 2001-10-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101180259B (zh) | 制备（甲基）丙烯酸烷基酯的方法 | |
| JP2959121B2 (ja) | メタクリル酸の製造法 | |
| JP2013082715A (ja) | メタノールのカルボニル化工程のストリームからの過マンガン酸還元性化合物の除去 | |
| JPH04266843A (ja) | カルボニル化プロセス流からのカルボニル不純物の除去法 | |
| EP0046598B1 (en) | Process for continuously preparing a diester of oxalic acid | |
| JPS638929B2 (ja) | ||
| JPWO1997030962A1 (ja) | α−ヒドロキシ酸のアンモニウム塩から遊離酸の製造方法 | |
| US4620949A (en) | Process for amidocarbonylation of cyclic amides | |
| JPH0665148A (ja) | 共役ジエンのカルボニル化 | |
| JPH10139731A (ja) | 乳酸エステルの製造方法 | |
| JPH07228568A (ja) | 硫黄化合物の製造方法 | |
| JP3057876B2 (ja) | ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製法 | |
| CN104203904B (zh) | 制备酰胺的方法 | |
| JPS6137758A (ja) | Ｎ−アシル−α−アミノ酸の製造方法 | |
| JP4942878B2 (ja) | （メタ）アクリル酸エステルの精製方法 | |
| CN1277801C (zh) | 丙酸的制备方法 | |
| JPH0643367B2 (ja) | 安息香酸の精製法 | |
| JPH05286918A (ja) | アクリルニトリル二量体の製造方法 | |
| US5030750A (en) | Process for preparing DL-serine and process for separation and purification of the same | |
| JPH0753493A (ja) | 酸化又はアンモ酸化の供給原料としての粗アセトニトリルの安定化方法 | |
| WO1998019987A1 (en) | Manufacture of adipic acid | |
| JPS61115037A (ja) | 低級アルデヒド及びアルコ−ルを製造する方法 | |
| KR100366958B1 (ko) | 엔(n)-(1-알콕시에틸)카르복실아미드의제조방법 | |
| RU2165407C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВОБОДНЫХ α-ГИДРОКСИКИСЛОТ ИЗ ИХ АММОНИЕВЫХ СОЛЕЙ (ВАРИАНТЫ) | |
| US5824818A (en) | Process for preparing lactate |