JPH10139744A - 立体障害を有するジアミンのアセチル化 - Google Patents
立体障害を有するジアミンのアセチル化Info
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- JPH10139744A JPH10139744A JP9294372A JP29437297A JPH10139744A JP H10139744 A JPH10139744 A JP H10139744A JP 9294372 A JP9294372 A JP 9294372A JP 29437297 A JP29437297 A JP 29437297A JP H10139744 A JPH10139744 A JP H10139744A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
- C07C231/04—Preparation of carboxylic acid amides from ketenes by reaction with ammonia or amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
- C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
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- C07D211/36—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D211/56—Nitrogen atoms
- C07D211/58—Nitrogen atoms attached in position 4
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Abstract
(57)【要約】
【課題】本発明の目的は、立体障害アミノ官能基及び非
立体障害アミノ官能基を有するジアミンの非立体障害ア
ミノ官能基をアセチル化する方法の提供である。 【解決手段】本発明は、立体障害アミノ官能基及び非立
体障害アミノ官能基を有するジアミンをアセチル化する
方法において、ジアミンとケテンとを反応させ、ジアミ
ンの非立体障害アミノ官能基をアセチル化することを特
徴とする。
立体障害アミノ官能基を有するジアミンの非立体障害ア
ミノ官能基をアセチル化する方法の提供である。 【解決手段】本発明は、立体障害アミノ官能基及び非立
体障害アミノ官能基を有するジアミンをアセチル化する
方法において、ジアミンとケテンとを反応させ、ジアミ
ンの非立体障害アミノ官能基をアセチル化することを特
徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、立体障害アミノ官
能基及び非立体障害アミノ官能基を有するジアミンの非
立体障害アミノ官能基をアセチル化する方法に関する。
能基及び非立体障害アミノ官能基を有するジアミンの非
立体障害アミノ官能基をアセチル化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アミドがアミンとケテンとの反応により
調製されることは公知である［Ｈｏｕｂｅｎ Ｗｅｙ
ｌ，Ｖｏｌｕｍｅ ＶＩＩ／４（１９６８），ｐ．１２
４〜１２６］。この反応の欠点は、公知出願ＤＥ−Ａ１
９６３４１４７に開示の通り、ケテンが高反応性なるが
ために立体障害第二アミノ官能基とも反応することであ
る。
調製されることは公知である［Ｈｏｕｂｅｎ Ｗｅｙ
ｌ，Ｖｏｌｕｍｅ ＶＩＩ／４（１９６８），ｐ．１２
４〜１２６］。この反応の欠点は、公知出願ＤＥ−Ａ１
９６３４１４７に開示の通り、ケテンが高反応性なるが
ために立体障害第二アミノ官能基とも反応することであ
る。
【０００３】また、アミンが無水酢酸との反応によりア
セチル化されることも公知で、副生成物として等モル量
の酢酸の生成をともなう。１）Ｃ．Ｈａｒｒｉｅｓ，Ｌ
ｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．４１７（１９１
８），１２０〜１２１；２ａ）Ｅ．Ｇ．Ｒｏｚａｎｔｓ
ｅｖ ｉｎ Ｈ．Ｕｌｒｉｃｈ，Ｆｒｅｅ Ｎｉｔｒｏｘ
ｙｌ Ｒａｄｉｃａｌｓ，ｐ．２３１，Ｐｌｅｎｕｍ，
Ｌｏｎｄｏｎ（１９７９）；２ｂ）Ｅ．Ｇ．Ｒｏｚａｎ
ｔｓｅｖ ｅｔ ａｌ．，Ｉｚｖ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ
ＳＳＳＲ，Ｓｅｒ．Ｋｈｉｍ．（１９６６）、１４７７
〜１４７９；＝Ｂｕｌｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ ＵＳＳ
Ｒ，Ｄｉｖ．Ｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．１５（１９６６），１
４２２〜１４２３；３）Ｎ．Ｒ．Ｐｌｅｓｓａｓ ｅｔ
ａｌ．，Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｒｅｓ．８９（１９８
１），Ｐ．２１９；４）ＥＰ−Ｂ０３８９４１９，ｐ．
２０，ｌｉｎｅｓ ４５〜５５（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇ
ｙ，１９９０）に参照されるように、このアセチル化
は、特に４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジンの調製に適用される。
セチル化されることも公知で、副生成物として等モル量
の酢酸の生成をともなう。１）Ｃ．Ｈａｒｒｉｅｓ，Ｌ
ｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．４１７（１９１
８），１２０〜１２１；２ａ）Ｅ．Ｇ．Ｒｏｚａｎｔｓ
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ａｌ．，Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｒｅｓ．８９（１９８
１），Ｐ．２１９；４）ＥＰ−Ｂ０３８９４１９，ｐ．
２０，ｌｉｎｅｓ ４５〜５５（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇ
ｙ，１９９０）に参照されるように、このアセチル化
は、特に４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジンの調製に適用される。
【０００４】また、アセチル化アミノ基は、塩化アセチ
ルとの反応によっても調製可能であり、等モルの塩酸を
副成する（ＤＥ−Ａ３９０１２４６、ＤＥ−Ａ２３４９
９６２）。
ルとの反応によっても調製可能であり、等モルの塩酸を
副成する（ＤＥ−Ａ３９０１２４６、ＤＥ−Ａ２３４９
９６２）。
【０００５】立体障害アミノ官能基及び非立体障害アミ
ノ官能基を有するジアミンの後者のアセチル化法は、ニ
トロキシル基、例えば４−アセトアミド−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルのカルボニ
ルイオン又は他の還元剤での還元である（Ｈ．Ａｌｐｅ
ｒ，Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３８（１９７３），１４１７〜
１４１８参照）。
ノ官能基を有するジアミンの後者のアセチル化法は、ニ
トロキシル基、例えば４−アセトアミド−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルのカルボニ
ルイオン又は他の還元剤での還元である（Ｈ．Ａｌｐｅ
ｒ，Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３８（１９７３），１４１７〜
１４１８参照）。
【０００６】アミンと無水酢酸との上記記載の反応でア
セトアミドを調製する方法の欠点は、無水酢酸との反応
で、当モルの酢酸が共生成されることである。この反応
は最初酢酸アンモニウムを形成する。それ故、公知の反
応においては、工程を追加して塩基、例えば少なくとも
化学量論の水酸化ナトリウム水溶液との反応でアミンか
ら除去する必要がある。
セトアミドを調製する方法の欠点は、無水酢酸との反応
で、当モルの酢酸が共生成されることである。この反応
は最初酢酸アンモニウムを形成する。それ故、公知の反
応においては、工程を追加して塩基、例えば少なくとも
化学量論の水酸化ナトリウム水溶液との反応でアミンか
ら除去する必要がある。
【０００７】他の方法では、ほとんどの場合、過剰に用
いられた酢酸又は無水酢酸は、蒸留により除去されう
る。
いられた酢酸又は無水酢酸は、蒸留により除去されう
る。
【０００８】上述の方法は複雑であり、生態上の危険が
ないでもない。
ないでもない。
【０００９】立体障害アミノ官能基及び非立体障害アミ
ノ官能基を有するジアミンをアセチル化する公知方法の
問題点は、選択性が十分でないことである。
ノ官能基を有するジアミンをアセチル化する公知方法の
問題点は、選択性が十分でないことである。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は立体障
害アミノ官能基及び非立体障害アミノ官能基を有するジ
アミンの非立体障害アミノ官能基をアセチル化する方法
を提供することである。
害アミノ官能基及び非立体障害アミノ官能基を有するジ
アミンの非立体障害アミノ官能基をアセチル化する方法
を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者たちは、以下の
方法により上記目的が達成されることを見出したもの
で、その方法は立体障害アミノ官能基及び非立体障害ア
ミノ官能基を有するジアミンをアセチル化する方法にお
いて、ジアミンとケテンとを反応させ、ジアミンの非立
体障害アミノ官能基をアセチル化することを特徴とす
る。
方法により上記目的が達成されることを見出したもの
で、その方法は立体障害アミノ官能基及び非立体障害ア
ミノ官能基を有するジアミンをアセチル化する方法にお
いて、ジアミンとケテンとを反応させ、ジアミンの非立
体障害アミノ官能基をアセチル化することを特徴とす
る。
【００１２】「立体障害アミノ官能基」なる用語は、そ
のアミノ官能基のα位置で分岐されている１以上の置換
基を有するアミノ官能基に用いられる。立体障害アミノ
官能基は複素環系に存在するものでありうる。４−アミ
ノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＴＡ
Ｄ）において、環の２−及び６−位置のメチル置換基は
第二アミン官能基の立体障害を引き起こす。反対に、４
−位置の第一アミノ官能基は非立体障害アミノ官能基で
ある。
のアミノ官能基のα位置で分岐されている１以上の置換
基を有するアミノ官能基に用いられる。立体障害アミノ
官能基は複素環系に存在するものでありうる。４−アミ
ノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＴＡ
Ｄ）において、環の２−及び６−位置のメチル置換基は
第二アミン官能基の立体障害を引き起こす。反対に、４
−位置の第一アミノ官能基は非立体障害アミノ官能基で
ある。
【００１３】本発明の方法は極めてゆるやかな反応条件
下で行われる。特に、反応温度は−３０〜６５℃の範囲
である。また、本発明方法の選択性は、その反応が非プ
ロトン性溶媒、特にテトラヒドロフラン中で行われるこ
とで改善される。
下で行われる。特に、反応温度は−３０〜６５℃の範囲
である。また、本発明方法の選択性は、その反応が非プ
ロトン性溶媒、特にテトラヒドロフラン中で行われるこ
とで改善される。
【００１４】本発明の方法において、トリアルキルアミ
ン又は４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）のよう
な触媒が使用可能であるけれども、好ましくは無触媒で
行われる。
ン又は４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）のよう
な触媒が使用可能であるけれども、好ましくは無触媒で
行われる。
【００１５】反応を行うための好ましい溶媒は、炭化水
素又はエーテルのような極性若しくは非極性、不活性、
非プロトン性有機溶媒である。好ましいものはエーテル
であり、特に好ましくはテトラヒドロフランである。適
合しさえすれば、反応は非溶媒で行われてもよい。本発
明の方法は、特に好ましくは立体障害アミノ官能基及び
非立体障害アミノ官能基を有するジアミンの立体障害ア
ミノ官能基がＮ−複素環のものであるジアミンのアセチ
ル化に使用される。さらに好ましくはＮ−複素環が４−
アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（Ｔ
ＡＤ）であることである。ＴＡＤは障害アミン光安定剤
（ＨＡＬＳ）合成の重要な中間体である。ケテンはその
高反応性のため通常の条件下では立体障害アミノ官能基
と反応することが知られているけれども、特に好ましい
ＴＤＡとケテンとの反応において、非立体障害アミノ官
能基は９５％以上の選択性でケテンによりアセチル化さ
れる。本発明のＴＤＡとケテンとの反応は、高圧下のオ
ートクレーブ中で行われ、そして連続的に行われうるけ
れども、好ましくは大気圧下及び／又は回分式で行われ
る。
素又はエーテルのような極性若しくは非極性、不活性、
非プロトン性有機溶媒である。好ましいものはエーテル
であり、特に好ましくはテトラヒドロフランである。適
合しさえすれば、反応は非溶媒で行われてもよい。本発
明の方法は、特に好ましくは立体障害アミノ官能基及び
非立体障害アミノ官能基を有するジアミンの立体障害ア
ミノ官能基がＮ−複素環のものであるジアミンのアセチ
ル化に使用される。さらに好ましくはＮ−複素環が４−
アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（Ｔ
ＡＤ）であることである。ＴＡＤは障害アミン光安定剤
（ＨＡＬＳ）合成の重要な中間体である。ケテンはその
高反応性のため通常の条件下では立体障害アミノ官能基
と反応することが知られているけれども、特に好ましい
ＴＤＡとケテンとの反応において、非立体障害アミノ官
能基は９５％以上の選択性でケテンによりアセチル化さ
れる。本発明のＴＤＡとケテンとの反応は、高圧下のオ
ートクレーブ中で行われ、そして連続的に行われうるけ
れども、好ましくは大気圧下及び／又は回分式で行われ
る。
【００１６】以下に本発明の実施例を述べる。
【００１７】
４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジンの合成 窒素雰囲気下、０℃、０．５リットル容量の４つ口フラ
スコに２５０ｍｌの乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
中４６．８８８ｇ（０．３０モル）の４−アミノ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＴＡＤ）（ガス
クロマトグラフィー（ＧＣ）による（面積）純度９８．
８％）溶液を充填した。反応混合物の温度を１〜−２℃
（冷却浴使用）に維持しながら、ケテンガスを約０．５
モル／時間の割合で攪拌されている溶液に１．５時間通
過させると、この溶液は薄黄色から茶色に変化した。Ｔ
ＡＤの転換率は１００％で、この選択率は９５．３％で
あった（ＧＣによる；ＧＣ条件：３０ｍＲＴＸ−５−ア
ミン；５０〜２５０℃，５℃／分）。反応生成物をロー
タリーエバポレーターを用いて１００〜２０ミリバー
ル、５０℃で濃縮し、残さを約７０ｇのエタノールを用
いて再結晶させた。生成物を吸引濾過し、約１００ｍｌ
の石油エーテル３０／７５で洗い、０．５ミリバール、
２２℃で乾燥した。
リジンの合成 窒素雰囲気下、０℃、０．５リットル容量の４つ口フラ
スコに２５０ｍｌの乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
中４６．８８８ｇ（０．３０モル）の４−アミノ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＴＡＤ）（ガス
クロマトグラフィー（ＧＣ）による（面積）純度９８．
８％）溶液を充填した。反応混合物の温度を１〜−２℃
（冷却浴使用）に維持しながら、ケテンガスを約０．５
モル／時間の割合で攪拌されている溶液に１．５時間通
過させると、この溶液は薄黄色から茶色に変化した。Ｔ
ＡＤの転換率は１００％で、この選択率は９５．３％で
あった（ＧＣによる；ＧＣ条件：３０ｍＲＴＸ−５−ア
ミン；５０〜２５０℃，５℃／分）。反応生成物をロー
タリーエバポレーターを用いて１００〜２０ミリバー
ル、５０℃で濃縮し、残さを約７０ｇのエタノールを用
いて再結晶させた。生成物を吸引濾過し、約１００ｍｌ
の石油エーテル３０／７５で洗い、０．５ミリバール、
２２℃で乾燥した。
【００１８】歩留り：３６．２ｇ（６１．１％）薄黄色
結晶。
結晶。
【００１９】ＧＣ純度：９９．２％ 融点：１１９〜１２０℃ さらに、母液からＧＣ純度９７．７％の生成物１１．４
ｇ（１９．０％）が結晶として得られた。
ｇ（１９．０％）が結晶として得られた。
【００２０】生成物の歩留り合計は８０．１％であった
（純度１００の生成物として計算）。
（純度１００の生成物として計算）。
【００２１】13Ｃ ＮＭＲ（６２．９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3
）：δ＝２３．３２（ｑ；ＣＨ3 −ＣＯ），２８．２
３（ｑ；２・ＣＨ3 ），３４．６５（ｑ；２・ＣＨ
3 ），４３．３９（ｄ；ＣＨ−Ｎ），４４．９５（ｔ；
２・ＣＨ2 −ＣＨ），５１．２７（ｓ；２・Ｃ（ＣＨ
3 ）2 ），１６９．８４（ｓ；Ｃ＝Ｏ）。
）：δ＝２３．３２（ｑ；ＣＨ3 −ＣＯ），２８．２
３（ｑ；２・ＣＨ3 ），３４．６５（ｑ；２・ＣＨ
3 ），４３．３９（ｄ；ＣＨ−Ｎ），４４．９５（ｔ；
２・ＣＨ2 −ＣＨ），５１．２７（ｓ；２・Ｃ（ＣＨ
3 ）2 ），１６９．８４（ｓ；Ｃ＝Ｏ）。
【００２２】質量スペクトル（ＥＩ）：Ｍ+ ＝１９８。
【００２３】ＩＲスペクトル：１６４０及び１５６０ｃ
ｍ-1（第二アミド）。
ｍ-1（第二アミド）。
Claims (6)
- 【請求項１】立体障害アミノ官能基及び非立体障害アミ
ノ官能基を有するジアミンをアセチル化する方法におい
て、ジアミンとケテンとを反応させ、該ジアミンの非立
体障害アミノ官能基をアセチル化することを特徴とする
アセチル化方法。 - 【請求項２】前記反応が、−３０℃乃至６５℃にて行わ
れることを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】前記反応が、非プロトン性溶媒、特にテト
ラヒドロフラン中で行われることを特徴とする請求項１
記載の方法。 - 【請求項４】前記反応が、テトラヒドロフラン中で行わ
れることを特徴とする請求項３記載の方法。 - 【請求項５】前記立体障害アミノ官能基が、複素環に存
在することを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項６】前記ジアミンが、４−アミノ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン（ＴＡＤ）であること
を特徴とする請求項１記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19644806.9 | 1996-10-28 | ||
| DE19644806A DE19644806A1 (de) | 1996-10-28 | 1996-10-28 | Verfahren zur Acetylierung sterisch gehinderter Diamine |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10139744A true JPH10139744A (ja) | 1998-05-26 |
Family
ID=7810236
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9294372A Withdrawn JPH10139744A (ja) | 1996-10-28 | 1997-10-27 | 立体障害を有するジアミンのアセチル化 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5880286A (ja) |
| EP (1) | EP0838454B1 (ja) |
| JP (1) | JPH10139744A (ja) |
| DE (2) | DE19644806A1 (ja) |
| ES (1) | ES2170320T3 (ja) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS557861B2 (ja) * | 1972-10-04 | 1980-02-28 | ||
| US4326067A (en) * | 1980-12-03 | 1982-04-20 | The Dow Chemical Company | Process for making N-(2-aminoethyl)amides |
| DE3901246A1 (de) * | 1989-01-18 | 1990-07-19 | Basf Ag | Verwendung von 2,2,6,6-tetramethyl-4-aminopiperidinamiden als fungizide |
| EP0389419B1 (en) * | 1989-03-21 | 1996-05-01 | Ciba-Geigy Ag | Non-migrating 1-hydrocarbyloxy hindered amine compounds as polymer stabilizers |
-
1996
- 1996-10-28 DE DE19644806A patent/DE19644806A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-10-21 US US08/955,260 patent/US5880286A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-10-27 JP JP9294372A patent/JPH10139744A/ja not_active Withdrawn
- 1997-10-28 ES ES97118702T patent/ES2170320T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-28 DE DE59705963T patent/DE59705963D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-10-28 EP EP97118702A patent/EP0838454B1/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0838454B1 (de) | 2002-01-09 |
| EP0838454A1 (de) | 1998-04-29 |
| DE19644806A1 (de) | 1998-04-30 |
| DE59705963D1 (de) | 2002-02-14 |
| US5880286A (en) | 1999-03-09 |
| ES2170320T3 (es) | 2002-08-01 |
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| A761 | Written withdrawal of application |
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