JPH10139802A - オレフィン気相重合の停止方法、オレフィン気相重合の開始方法およびオレフィンの気相重合装置 - Google Patents
オレフィン気相重合の停止方法、オレフィン気相重合の開始方法およびオレフィンの気相重合装置Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 停止時製品の生産を少量とすることができ、
また失活剤の使用量が少量であっても重合を速やかに停
止させることができるオレフィン気相重合の停止方法、
オレフィン気相重合の開始方法および気相重合装置の提
供。 【解決手段】 流動層反応器内にガス状オレフィンを供
給し、触媒を含む固体粒子を流動状態に保持しながら該
オレフィンを重合させてポリオレフィンを製造した後、
オレフィンの重合を停止させるに際して、流動層反応器
に設けられた少なくとも２以上の失活剤導入口から失活
剤を導入して重合を停止させる。流動層高さは通常３ｍ
以上である。前記失活剤は、(a) Ｈａ＝−０.３Ｄ〜０.
３Ｄの高さ範囲内、および(b) Ｈｂ＝０.３Ｄ〜２.０Ｄ
（Ｄは反応器内径［ｃｍ］）の高さ範囲内に設けられた
失活剤導入口から導入することが好ましい。重合を停止
させた後、そのまま気相重合を開始させることができ
る。
また失活剤の使用量が少量であっても重合を速やかに停
止させることができるオレフィン気相重合の停止方法、
オレフィン気相重合の開始方法および気相重合装置の提
供。 【解決手段】 流動層反応器内にガス状オレフィンを供
給し、触媒を含む固体粒子を流動状態に保持しながら該
オレフィンを重合させてポリオレフィンを製造した後、
オレフィンの重合を停止させるに際して、流動層反応器
に設けられた少なくとも２以上の失活剤導入口から失活
剤を導入して重合を停止させる。流動層高さは通常３ｍ
以上である。前記失活剤は、(a) Ｈａ＝−０.３Ｄ〜０.
３Ｄの高さ範囲内、および(b) Ｈｂ＝０.３Ｄ〜２.０Ｄ
（Ｄは反応器内径［ｃｍ］）の高さ範囲内に設けられた
失活剤導入口から導入することが好ましい。重合を停止
させた後、そのまま気相重合を開始させることができ
る。
Description
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、オレフィン気相重合の停
止方法、オレフィン気相重合の開始方法および気相重合
装置に関する。
止方法、オレフィン気相重合の開始方法および気相重合
装置に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】ポリオレフィンたとえば直鎖状低
密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）から形成されるフィル
ムは、ヒートシール性に優れ、柔軟でかつ強靱であり、
耐水性、耐湿性、耐薬品性に優れ、しかも安価であるな
どの諸特性に優れており、従来より広く利用されてい
る。
密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）から形成されるフィル
ムは、ヒートシール性に優れ、柔軟でかつ強靱であり、
耐水性、耐湿性、耐薬品性に優れ、しかも安価であるな
どの諸特性に優れており、従来より広く利用されてい
る。
【０００３】このようなポリオレフィンの製造は、従
来、一般的に溶液重合あるいは懸濁重合などの液相重合
法によって実施されており、たとえばＬＬＤＰＥは、通
常チタン系（チーグラー）触媒を用い、液相重合法によ
りエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとを共重合
させることによって製造されている。また近年、オレフ
ィンをより高活性で（共）重合させることができる触媒
として、シクロペンタジエニル骨格を有する基を配位子
とするジルコニウムなどの周期律表第IVＢ族金属化合物
を触媒成分とするメタロセン系触媒が開発されている。
来、一般的に溶液重合あるいは懸濁重合などの液相重合
法によって実施されており、たとえばＬＬＤＰＥは、通
常チタン系（チーグラー）触媒を用い、液相重合法によ
りエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとを共重合
させることによって製造されている。また近年、オレフ
ィンをより高活性で（共）重合させることができる触媒
として、シクロペンタジエニル骨格を有する基を配位子
とするジルコニウムなどの周期律表第IVＢ族金属化合物
を触媒成分とするメタロセン系触媒が開発されている。
【０００４】ところでポリオレフィンの製造を気相重合
法で実施すると、重合後にポリオレフィンを粒子状で得
ることができ、重合溶液からの粒子析出工程、粒子分離
工程などが不要となり、製造プロセスを簡略化すること
ができる。オレフィンの気相重合法は、反応器下部から
オレフィンガスを供給することによって、触媒および生
成ポリオレフィンからなる固体粒子を流動化させて流動
層を形成して行なわれる。
法で実施すると、重合後にポリオレフィンを粒子状で得
ることができ、重合溶液からの粒子析出工程、粒子分離
工程などが不要となり、製造プロセスを簡略化すること
ができる。オレフィンの気相重合法は、反応器下部から
オレフィンガスを供給することによって、触媒および生
成ポリオレフィンからなる固体粒子を流動化させて流動
層を形成して行なわれる。
【０００５】このような気相重合において、ポリオレフ
ィンを製造した後に重合を停止させる際には、触媒およ
び重合モノマーの補給を停止するとともに、反応器内を
脱圧して反応系内ガスをパージし、必要に応じてモノマ
ーガスを不活性ガスに置換したり、あるいはモノマー供
給ラインから失活剤を供給したりしている。
ィンを製造した後に重合を停止させる際には、触媒およ
び重合モノマーの補給を停止するとともに、反応器内を
脱圧して反応系内ガスをパージし、必要に応じてモノマ
ーガスを不活性ガスに置換したり、あるいはモノマー供
給ラインから失活剤を供給したりしている。
【０００６】ところが上記メタロセン触媒のように高活
性でかつ寿命の長い触媒系では、反応器内を脱圧した後
も一定時間触媒活性が保持されるため、オレフィンの重
合反応が進行し、その発熱によって反応器内に残存する
ポリオレフィンが融着して塊化してしまうという問題点
がある。ポリオレフィンが塊化すると、流動性が損なわ
れるなどして種パウダーとして利用することができない
だけでなく、塊化ポリオレフィンを反応器内から抜き出
さなければならず、経済性が低下してしまう。
性でかつ寿命の長い触媒系では、反応器内を脱圧した後
も一定時間触媒活性が保持されるため、オレフィンの重
合反応が進行し、その発熱によって反応器内に残存する
ポリオレフィンが融着して塊化してしまうという問題点
がある。ポリオレフィンが塊化すると、流動性が損なわ
れるなどして種パウダーとして利用することができない
だけでなく、塊化ポリオレフィンを反応器内から抜き出
さなければならず、経済性が低下してしまう。
【０００７】このような高活性で長寿命の触媒系では、
オレフィンの重合を速やかに停止させる必要があるが、
オレフィンの重合を停止するために反応器に失活剤を供
給しようとすると、失活剤の浸透が律速となるため、重
合停止作業を開始するに先立って、ポリオレフィンを抜
き出すことにより流動層反応器内の固体粒子量を少なく
したり、あるいは重合活性が低下するような条件で重合
を行なうなどの停止準備工程を設けている。
オレフィンの重合を速やかに停止させる必要があるが、
オレフィンの重合を停止するために反応器に失活剤を供
給しようとすると、失活剤の浸透が律速となるため、重
合停止作業を開始するに先立って、ポリオレフィンを抜
き出すことにより流動層反応器内の固体粒子量を少なく
したり、あるいは重合活性が低下するような条件で重合
を行なうなどの停止準備工程を設けている。
【０００８】しかしながらこのような停止準備工程で生
産されるポリオレフィン（停止時製品）は利用価値が極
めて低く、停止時製品を生産することなく重合を速やか
に停止させることが望まれている。
産されるポリオレフィン（停止時製品）は利用価値が極
めて低く、停止時製品を生産することなく重合を速やか
に停止させることが望まれている。
【０００９】また失活剤を高濃度で多量に用いてオレフ
ィンの重合を停止させると、反応器内に残存するポリオ
レフィンを次の重合反応の種パウダーとして使用する際
には失活剤除去処理を加える必要がある。
ィンの重合を停止させると、反応器内に残存するポリオ
レフィンを次の重合反応の種パウダーとして使用する際
には失活剤除去処理を加える必要がある。
【００１０】このため特に高活性で長寿命の触媒系オレ
フィンの気相重合において、停止時製品を生産すること
なく、また失活剤の使用量が少量であっても重合を速や
かに停止させることができ、しかも重合停止後には反応
器内に残存する種パウダーをそのまま次の気相重合に用
いることができるようなオレフィン気相重合の停止方
法、およびオレフィン気相重合の開始方法さらには流動
層反応器の出現が望まれていた。
フィンの気相重合において、停止時製品を生産すること
なく、また失活剤の使用量が少量であっても重合を速や
かに停止させることができ、しかも重合停止後には反応
器内に残存する種パウダーをそのまま次の気相重合に用
いることができるようなオレフィン気相重合の停止方
法、およびオレフィン気相重合の開始方法さらには流動
層反応器の出現が望まれていた。
【００１１】
【発明の目的】本発明は、停止時製品の生産を少量とす
ることができ、また失活剤の使用量が少量であっても重
合を速やかに停止させることができるオレフィン気相重
合の停止方法、該停止方法により重合停止後に得られる
固体粒子を重合開始用種パウダーとするオレフィン気相
重合の開始方法およびこれらを実施するに好ましいオレ
フィンの気相重合装置を提供することを目的としてい
る。
ることができ、また失活剤の使用量が少量であっても重
合を速やかに停止させることができるオレフィン気相重
合の停止方法、該停止方法により重合停止後に得られる
固体粒子を重合開始用種パウダーとするオレフィン気相
重合の開始方法およびこれらを実施するに好ましいオレ
フィンの気相重合装置を提供することを目的としてい
る。
【００１２】
【発明の概要】本発明に係るオレフィン気相重合の停止
方法では、流動層反応器内にガス状オレフィンを供給
し、触媒を含む固体粒子を流動状態に保持しながら該オ
レフィンを重合させてポリオレフィンを製造した後、オ
レフィンの重合を停止させるに際して、流動層反応器に
設けられた少なくとも２以上の失活剤導入口から失活剤
を導入して重合を停止させることを特徴としている。反
応器内に形成される流動層の高さは、通常、３ｍ以上で
ある。
方法では、流動層反応器内にガス状オレフィンを供給
し、触媒を含む固体粒子を流動状態に保持しながら該オ
レフィンを重合させてポリオレフィンを製造した後、オ
レフィンの重合を停止させるに際して、流動層反応器に
設けられた少なくとも２以上の失活剤導入口から失活剤
を導入して重合を停止させることを特徴としている。反
応器内に形成される流動層の高さは、通常、３ｍ以上で
ある。
【００１３】上記のように２以上の失活剤導入口から失
活剤を導入するに際しては、具体的に、反応器内に設け
られたガス分散板を起点とした流動層方向高さをＨ［ｃ
ｍ］とし、流動層反応器内径をＤ［ｃｍ］とするとき、
前記失活剤を、(a) Ｈａ＝−０.３Ｄ〜０.３Ｄ［ｃｍ］
の範囲内の高さに少なくとも１ヶ所と、(b) Ｈｂ＝０.
３Ｄ〜２.０Ｄ［ｃｍ］範囲内の高さに少なくとも１ヶ
所と、に設けられた失活剤導入口から導入することが好
ましい。
活剤を導入するに際しては、具体的に、反応器内に設け
られたガス分散板を起点とした流動層方向高さをＨ［ｃ
ｍ］とし、流動層反応器内径をＤ［ｃｍ］とするとき、
前記失活剤を、(a) Ｈａ＝−０.３Ｄ〜０.３Ｄ［ｃｍ］
の範囲内の高さに少なくとも１ヶ所と、(b) Ｈｂ＝０.
３Ｄ〜２.０Ｄ［ｃｍ］範囲内の高さに少なくとも１ヶ
所と、に設けられた失活剤導入口から導入することが好
ましい。
【００１４】失活剤としては、一酸化炭素、二酸化炭
素、酸素、水、炭素数１〜６のアルコール類、炭素数１
〜６のケトン類および炭素数１〜６のアルデヒド類から
選ばれる少なくとも１種であり、かつ気相重合条件下に
ガス状であるものを用いることが好ましい。
素、酸素、水、炭素数１〜６のアルコール類、炭素数１
〜６のケトン類および炭素数１〜６のアルデヒド類から
選ばれる少なくとも１種であり、かつ気相重合条件下に
ガス状であるものを用いることが好ましい。
【００１５】上記失活剤は、不活性ガスおよび／または
オレフィンガスとともに反応器内に導入することができ
る。本発明では、上記のような方法により気相重合を停
止させた後、次いで反応器内に残存する固体粒子の存在
下に、オレフィンを供給して気相重合を開始させてお
り、このような方法により重合を開始してオレフィンを
気相重合させることによりポリオレフィンを得ることが
できる。
オレフィンガスとともに反応器内に導入することができ
る。本発明では、上記のような方法により気相重合を停
止させた後、次いで反応器内に残存する固体粒子の存在
下に、オレフィンを供給して気相重合を開始させてお
り、このような方法により重合を開始してオレフィンを
気相重合させることによりポリオレフィンを得ることが
できる。
【００１６】本発明に係るオレフィンの気相重合装置
は、底部にオレフィン供給口、側部に触媒供給口および
ポリオレフィン回収口を有し、オレフィンガスを気相重
合させるための気相重合装置において、該気相重合装置
に失活剤導入口を少なくとも２ヶ所有することを特徴と
している。
は、底部にオレフィン供給口、側部に触媒供給口および
ポリオレフィン回収口を有し、オレフィンガスを気相重
合させるための気相重合装置において、該気相重合装置
に失活剤導入口を少なくとも２ヶ所有することを特徴と
している。
【００１７】上記失活剤導入口は、気相重合装置内のガ
ス分散板を起点とした流動層方向高さをＨ［ｃｍ］と
し、流動層反応器内径をＤ［ｃｍ］とするとき、(a) Ｈ
ａ＝−０.３Ｄ〜０.３Ｄ［ｃｍ］の範囲内の高さに少な
くとも１ヶ所と、(b) Ｈｂ＝０.３Ｄ〜２.０Ｄ［ｃｍ］
の範囲内の高さに少なくとも１ヶ所と、に設けられてい
る。
ス分散板を起点とした流動層方向高さをＨ［ｃｍ］と
し、流動層反応器内径をＤ［ｃｍ］とするとき、(a) Ｈ
ａ＝−０.３Ｄ〜０.３Ｄ［ｃｍ］の範囲内の高さに少な
くとも１ヶ所と、(b) Ｈｂ＝０.３Ｄ〜２.０Ｄ［ｃｍ］
の範囲内の高さに少なくとも１ヶ所と、に設けられてい
る。
【００１８】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係るオレフィン気
相重合の停止方法、オレフィン気相重合の開始方法およ
び気相重合装置について具体的に説明する。
相重合の停止方法、オレフィン気相重合の開始方法およ
び気相重合装置について具体的に説明する。
【００１９】なお本発明において、「重合」という語は
単独重合のみならず共重合を包含した意味で用いられる
ことがあり、また「重合体」という語は単独重合体のみ
ならず、共重合体を包含した意味で用いられることがあ
る。
単独重合のみならず共重合を包含した意味で用いられる
ことがあり、また「重合体」という語は単独重合体のみ
ならず、共重合体を包含した意味で用いられることがあ
る。
【００２０】オレフィン気相重合の停止方法 本発明では、流動層反応器内にガス状オレフィンを供給
し、触媒を含む固体粒子を流動状態に保持しながら該オ
レフィンを重合させてポリオレフィンを製造した後、オ
レフィンの重合を停止させるに際して、流動層反応器に
設けられた少なくとも２以上の失活剤導入口から失活剤
を導入して重合を停止させている。
し、触媒を含む固体粒子を流動状態に保持しながら該オ
レフィンを重合させてポリオレフィンを製造した後、オ
レフィンの重合を停止させるに際して、流動層反応器に
設けられた少なくとも２以上の失活剤導入口から失活剤
を導入して重合を停止させている。
【００２１】まず一般的なオレフィンの気相重合につい
て図１を参照しながら簡単に説明する。触媒は供給口４
から反応器１内に供給される。オレフィンをガスブロワ
ー９により流動層反応器１底部の流動化ガス供給口２か
ら多孔板などのガス分散板３を介して反応器１内に連続
的に吹き込み、これによって触媒を含む固体粒子を流動
状態に保持し、流動層（反応系）７を形成する。
て図１を参照しながら簡単に説明する。触媒は供給口４
から反応器１内に供給される。オレフィンをガスブロワ
ー９により流動層反応器１底部の流動化ガス供給口２か
ら多孔板などのガス分散板３を介して反応器１内に連続
的に吹き込み、これによって触媒を含む固体粒子を流動
状態に保持し、流動層（反応系）７を形成する。
【００２２】本発明では、上記のようにして高さ３ｍ以
上の流動層を形成することが好ましい。この流動層の高
さは、流動層底部（ガス分散板３）から流動層粉面まで
の距離ＨTOP として、たとえば図２を参照して下記式
(i) から求めることができる。
上の流動層を形成することが好ましい。この流動層の高
さは、流動層底部（ガス分散板３）から流動層粉面まで
の距離ＨTOP として、たとえば図２を参照して下記式
(i) から求めることができる。
【００２３】
【数１】
【００２４】（ここで、ｈ2−ｈ1＞０ ΔＰ1［ｇ／cm2］：流動層底部からの高さがｈ1［cm］
である流動層内の地点と流動層上部の非流動空間区域と
の差圧 ΔＰ2［ｇ／cm2］：流動層底部からの高さがｈ2［cm］
である流動層内の地点と流動層上部の非流動空間区域と
の差圧） 上記差圧は、一般的に広く差圧を測定する際に用いられ
ている装置によって測定することができ、たとえばダイ
ヤフラム型差圧発振機などによって測定することができ
る。なお下部位置高さｈ1 はなるべく小さい（流動層底
部に近い）値となるように、また上部位置高さｈ2 は流
動層高さＨの 1/2以上の値となるように設定することが
好ましい。
である流動層内の地点と流動層上部の非流動空間区域と
の差圧 ΔＰ2［ｇ／cm2］：流動層底部からの高さがｈ2［cm］
である流動層内の地点と流動層上部の非流動空間区域と
の差圧） 上記差圧は、一般的に広く差圧を測定する際に用いられ
ている装置によって測定することができ、たとえばダイ
ヤフラム型差圧発振機などによって測定することができ
る。なお下部位置高さｈ1 はなるべく小さい（流動層底
部に近い）値となるように、また上部位置高さｈ2 は流
動層高さＨの 1/2以上の値となるように設定することが
好ましい。
【００２５】本発明では、触媒としてチーグラー型チタ
ン系触媒、フィリップ型酸化クロム触媒などのオレフィ
ン重合用触媒として公知の触媒を広く用いることができ
るが、このような触媒のうちでも特に高活性のメタロセ
ン系触媒を用いることが望ましい。このような触媒およ
びオレフィンについては詳細を後述する。
ン系触媒、フィリップ型酸化クロム触媒などのオレフィ
ン重合用触媒として公知の触媒を広く用いることができ
るが、このような触媒のうちでも特に高活性のメタロセ
ン系触媒を用いることが望ましい。このような触媒およ
びオレフィンについては詳細を後述する。
【００２６】この供給口２から吹き込まれる流動化ガス
は、オレフィンとともに窒素などの不活性ガスを含んで
いてもよい。流動化ガスは、通常０.４〜１.５ｍ／sec
、好ましくは０.６〜１.２ｍ／sec 程度の線速で吹き
込まれる。
は、オレフィンとともに窒素などの不活性ガスを含んで
いてもよい。流動化ガスは、通常０.４〜１.５ｍ／sec
、好ましくは０.６〜１.２ｍ／sec 程度の線速で吹き
込まれる。
【００２７】重合で消費されるオレフィンは任意の場所
から補給することができ、たとえばライン１１を介して
通常ガス状で供給される。上記共重合は必要に応じて水
素などの分子量調節剤の存在下に行なうこともでき、任
意の場所たとえばライン１１から供給することができ
る。
から補給することができ、たとえばライン１１を介して
通常ガス状で供給される。上記共重合は必要に応じて水
素などの分子量調節剤の存在下に行なうこともでき、任
意の場所たとえばライン１１から供給することができ
る。
【００２８】流動層７において生成したポリオレフィン
粒子は、ポリオレフィン回収口５から連続的または断続
的に抜き出される。一方上記のような反応器１上部のガ
ス排出口６から排出されたガスは、未反応オレフィンお
よび不活性ガスなどを含有しており、循環ライン８から
ガスブロワー９を介して反応器１に循環される。この際
には、排出ガスの重合熱を熱交換器１０で除去してから
反応器１に循環させることが好ましく、また該重合熱を
利用してライン１１から循環ライン８に供給された新た
なオレフィンを加熱することもできる。なお図１には、
熱交換器１０がブロワー９の下流に配置された態様を示
したが、熱交換器１０はブロワー９の上流に配置されて
いてもよい。
粒子は、ポリオレフィン回収口５から連続的または断続
的に抜き出される。一方上記のような反応器１上部のガ
ス排出口６から排出されたガスは、未反応オレフィンお
よび不活性ガスなどを含有しており、循環ライン８から
ガスブロワー９を介して反応器１に循環される。この際
には、排出ガスの重合熱を熱交換器１０で除去してから
反応器１に循環させることが好ましく、また該重合熱を
利用してライン１１から循環ライン８に供給された新た
なオレフィンを加熱することもできる。なお図１には、
熱交換器１０がブロワー９の下流に配置された態様を示
したが、熱交換器１０はブロワー９の上流に配置されて
いてもよい。
【００２９】本発明では、上記のようにポリオレフィン
を製造した後、オレフィンの重合を停止させるに際し
て、触媒供給口４、流動化ガス供給口２以外に流動層反
応器１に設けられた少なくとも２以上の失活剤導入口
（フィードノズル）から失活剤を導入して重合を停止さ
せている。
を製造した後、オレフィンの重合を停止させるに際し
て、触媒供給口４、流動化ガス供給口２以外に流動層反
応器１に設けられた少なくとも２以上の失活剤導入口
（フィードノズル）から失活剤を導入して重合を停止さ
せている。
【００３０】ここで図１を参照しながら、本発明をより
具体的に説明する。重合を停止させるに際しては、通
常、触媒およびオレフィンの補給を停止して、ブロワー
９を停止させ、フレアーバルブＢを開けて反応系内ガス
をパージ（反応器内を脱圧）し、バルブＡを閉じて失活
剤を導入する。
具体的に説明する。重合を停止させるに際しては、通
常、触媒およびオレフィンの補給を停止して、ブロワー
９を停止させ、フレアーバルブＢを開けて反応系内ガス
をパージ（反応器内を脱圧）し、バルブＡを閉じて失活
剤を導入する。
【００３１】本発明では、この失活剤を上記のように２
以上の失活剤導入口から導入するが、具体的に、反応器
１内に設けられたガス分散板３を起点とする流動層方向
高さをＨ［ｃｍ］とし、流動層反応器の内径をＤ［ｃ
ｍ］とするとき、失活剤を、(a) Ｈａ＝−０.３Ｄ〜０.
３Ｄ［ｃｍ］、好ましくは−０.２５Ｄ〜０.２５Ｄ［ｃ
ｍ］の範囲内の高さに設けられた失活剤導入口ａ、およ
び(b) Ｈｂ＝０.３Ｄ〜２.０Ｄ［ｃｍ］、好ましくは
０.５Ｄ〜１.０Ｄ［ｃｍ］の範囲内の高さに設けられた
失活剤導入口ｂの少なくとも２以上の失活剤導入口から
導入することが好ましい。
以上の失活剤導入口から導入するが、具体的に、反応器
１内に設けられたガス分散板３を起点とする流動層方向
高さをＨ［ｃｍ］とし、流動層反応器の内径をＤ［ｃ
ｍ］とするとき、失活剤を、(a) Ｈａ＝−０.３Ｄ〜０.
３Ｄ［ｃｍ］、好ましくは−０.２５Ｄ〜０.２５Ｄ［ｃ
ｍ］の範囲内の高さに設けられた失活剤導入口ａ、およ
び(b) Ｈｂ＝０.３Ｄ〜２.０Ｄ［ｃｍ］、好ましくは
０.５Ｄ〜１.０Ｄ［ｃｍ］の範囲内の高さに設けられた
失活剤導入口ｂの少なくとも２以上の失活剤導入口から
導入することが好ましい。
【００３２】すなわち失活剤導入口ａは、ガス分散板３
を起点として、流動層の高さをＨ［ｃｍ］とし、反応器
の内径をＤ［ｃｍ］とするとき、−０.３Ｄ〜０.３Ｄの
範囲、具体的にガス分散板３の直上および／または直下
たとえばガス分散板±３０ｃｍの範囲に、通常２〜２０
ヶ所好ましくは３〜１５ヶ所より好ましくは４〜６ヶ所
設けられていることが望ましい。
を起点として、流動層の高さをＨ［ｃｍ］とし、反応器
の内径をＤ［ｃｍ］とするとき、−０.３Ｄ〜０.３Ｄの
範囲、具体的にガス分散板３の直上および／または直下
たとえばガス分散板±３０ｃｍの範囲に、通常２〜２０
ヶ所好ましくは３〜１５ヶ所より好ましくは４〜６ヶ所
設けられていることが望ましい。
【００３３】また失活剤導入口ｂは、ガス分散板３を起
点として、流動層の高さをＨ［ｃｍ］とし、反応器の内
径をＤ［ｃｍ］とするとき、０.３Ｄ〜２.０Ｄで示され
る範囲に、通常２〜２０ヶ所好ましくは３〜１５ヶ所よ
り好ましくは４〜６ヶ所設けられることが望ましい。
点として、流動層の高さをＨ［ｃｍ］とし、反応器の内
径をＤ［ｃｍ］とするとき、０.３Ｄ〜２.０Ｄで示され
る範囲に、通常２〜２０ヶ所好ましくは３〜１５ヶ所よ
り好ましくは４〜６ヶ所設けられることが望ましい。
【００３４】本発明では、高さ範囲ＨａまたはＨｂのい
ずれか一方に設けられた２以上の失活剤導入口から失活
剤を導入してもよく、ＨａおよびＨｂ両方に設けられた
失活剤導入口から失活剤を導入してもよい。これらのう
ちでも、ＨａおよびＨｂ両方から、すなわち失活剤導入
口ａおよび失活剤導入口ｂから失活剤を導入することが
望ましい。
ずれか一方に設けられた２以上の失活剤導入口から失活
剤を導入してもよく、ＨａおよびＨｂ両方に設けられた
失活剤導入口から失活剤を導入してもよい。これらのう
ちでも、ＨａおよびＨｂ両方から、すなわち失活剤導入
口ａおよび失活剤導入口ｂから失活剤を導入することが
望ましい。
【００３５】上記の各範囲に複数の失活剤導入口が設け
られている場合には、それぞれ範囲内において高さの異
なる場所に複数個設けられていてもよく、また各範囲内
において同一高さに複数個設けられていてもよい。後者
の場合には各失活剤導入口は反応器の同一円周上に等間
隔で離隔していることが好ましい。
られている場合には、それぞれ範囲内において高さの異
なる場所に複数個設けられていてもよく、また各範囲内
において同一高さに複数個設けられていてもよい。後者
の場合には各失活剤導入口は反応器の同一円周上に等間
隔で離隔していることが好ましい。
【００３６】このように各高さ範囲ＨａおよびＨｂの同
一円周上にそれぞれ失活剤導入口が複数個ずつ設けられ
ているときには、図３に示すように反応器上部からみた
ときに交互に等間隔になるように失活剤を導入すること
が好ましい。図３（平面図）において、各高さ範囲Ｈａ
およびＨｂの同一円周上には、それぞれ４カ所ずつ失活
剤導入口ａ1〜ａ4（第一系列）および失活剤導入口ｂ1
〜ｂ4（第二系列）が設けられている。
一円周上にそれぞれ失活剤導入口が複数個ずつ設けられ
ているときには、図３に示すように反応器上部からみた
ときに交互に等間隔になるように失活剤を導入すること
が好ましい。図３（平面図）において、各高さ範囲Ｈａ
およびＨｂの同一円周上には、それぞれ４カ所ずつ失活
剤導入口ａ1〜ａ4（第一系列）および失活剤導入口ｂ1
〜ｂ4（第二系列）が設けられている。
【００３７】本発明では、失活剤の導入は、上記のよう
な失活剤導入口に加えて、触媒供給口４、流動化ガス供
給口２を介して行ってもよい。失活剤としては、反応器
内に存在する活性点を速やかに失活させて重合を阻害し
うるものであって、気相重合条件下でガス状となりうる
揮発性化合物であればオレフィン重合失活剤として公知
のものを広く用いることができ、具体的に、一酸化炭
素、二酸化炭素、酸素、水、炭素数１〜６のアルコール
類、炭素数１〜６のケトン類および炭素数１〜６のアル
デヒド類から選ばれる少なくとも１種が用いられる。こ
れらのうちでも、特に炭素数１〜２のアルコールまたは
アルデヒド、炭素数２〜３のケトン、一酸化炭素、二酸
化炭素が好ましい。
な失活剤導入口に加えて、触媒供給口４、流動化ガス供
給口２を介して行ってもよい。失活剤としては、反応器
内に存在する活性点を速やかに失活させて重合を阻害し
うるものであって、気相重合条件下でガス状となりうる
揮発性化合物であればオレフィン重合失活剤として公知
のものを広く用いることができ、具体的に、一酸化炭
素、二酸化炭素、酸素、水、炭素数１〜６のアルコール
類、炭素数１〜６のケトン類および炭素数１〜６のアル
デヒド類から選ばれる少なくとも１種が用いられる。こ
れらのうちでも、特に炭素数１〜２のアルコールまたは
アルデヒド、炭素数２〜３のケトン、一酸化炭素、二酸
化炭素が好ましい。
【００３８】失活剤は、反応器内の触媒にもよるが、通
常０.３〜１０００モル／ｍ3・hr、好ましくは０.５〜
１００モル／ｍ3・hrの量で、また反応器中の重合体に
対しては通常１モル／kg-重合体程度の量で導入するこ
とができる。
常０.３〜１０００モル／ｍ3・hr、好ましくは０.５〜
１００モル／ｍ3・hrの量で、また反応器中の重合体に
対しては通常１モル／kg-重合体程度の量で導入するこ
とができる。
【００３９】上記のような失活剤は反応器にガス状で直
接導入されてもよく、あるいは不活性ガスまたはオレフ
ィンガスで希釈して供給してもよい。不活性ガスとして
は、重合不活性なガスであればよいが、たとえば窒素、
ヘリウム、ネオン、アルゴン、メタン、エタン、プロパ
ン、i-プロパン、ブタン、i-ブタンが用いられる。
接導入されてもよく、あるいは不活性ガスまたはオレフ
ィンガスで希釈して供給してもよい。不活性ガスとして
は、重合不活性なガスであればよいが、たとえば窒素、
ヘリウム、ネオン、アルゴン、メタン、エタン、プロパ
ン、i-プロパン、ブタン、i-ブタンが用いられる。
【００４０】失活剤の供給に際しては、反応器から排出
された失活剤を含有するモノマーガスをブロアーなどに
供給して失活剤を反応器に循環させると、重合触媒の失
活が一層効果的となる。
された失活剤を含有するモノマーガスをブロアーなどに
供給して失活剤を反応器に循環させると、重合触媒の失
活が一層効果的となる。
【００４１】本発明では、上記のように失活剤を多点か
ら導入することにより、低濃度でかつ少量の失活剤であ
っても、反応器内に存在する触媒の活性点に速やかに浸
透して、迅速かつ容易に重合を停止させることができ、
したがって反応器中に塊状物を形成することなく反応を
停止することができる。これにより高活性で長寿命の重
合触媒を用いた場合にも、停止準備工程を行わずに直接
重合停止作業を開始することができ、停止時製品を最小
限とすることができる。また上記のようにして重合停止
操作を行うと、反応器内には流動性固体粒子が残存し、
この流動性固体粒子をそのまま重合開始用種パウダーと
して利用することができる。なお流動性固体粒子を種パ
ウダーとして用いる際には、失活剤の除去処理を行って
もよいが、失活剤の除去処理を行わなくても次の重合を
開始することができる。
ら導入することにより、低濃度でかつ少量の失活剤であ
っても、反応器内に存在する触媒の活性点に速やかに浸
透して、迅速かつ容易に重合を停止させることができ、
したがって反応器中に塊状物を形成することなく反応を
停止することができる。これにより高活性で長寿命の重
合触媒を用いた場合にも、停止準備工程を行わずに直接
重合停止作業を開始することができ、停止時製品を最小
限とすることができる。また上記のようにして重合停止
操作を行うと、反応器内には流動性固体粒子が残存し、
この流動性固体粒子をそのまま重合開始用種パウダーと
して利用することができる。なお流動性固体粒子を種パ
ウダーとして用いる際には、失活剤の除去処理を行って
もよいが、失活剤の除去処理を行わなくても次の重合を
開始することができる。
【００４２】オレフィン気相重合の開始方法 本発明では、上記のように重合を停止させた後、反応器
内に残存する固体粒子の存在下、オレフィンを供給して
該固体粒子を種パウダーとして、気相重合を開始するこ
とができる。この固体粒子は、上述したように塊化物と
なることがなく極めて良好な流動性を保っており、重合
開始用種パウダーとして適している。本発明では、上記
のように重合を停止させた後、反応器内はそのままの状
態で重合を開始することもできるが、重合を開始するに
先立って反応器内を窒素などの不活性ガスで置換するこ
とが望ましい。
内に残存する固体粒子の存在下、オレフィンを供給して
該固体粒子を種パウダーとして、気相重合を開始するこ
とができる。この固体粒子は、上述したように塊化物と
なることがなく極めて良好な流動性を保っており、重合
開始用種パウダーとして適している。本発明では、上記
のように重合を停止させた後、反応器内はそのままの状
態で重合を開始することもできるが、重合を開始するに
先立って反応器内を窒素などの不活性ガスで置換するこ
とが望ましい。
【００４３】このように開始されるオレフィンの気相重
合は前述したような方法で実施されるが、本発明では、
オレフィンとしては具体的に、エチレン、プロピレン、
1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペン
テン、1-オクテン、1-デセンなどの炭素数２〜１８のα
−オレフィン、炭素数２〜１８のシクロオレフィンを用
いることができる。これらは単独重合させてもよく、共
重合させてもよい。
合は前述したような方法で実施されるが、本発明では、
オレフィンとしては具体的に、エチレン、プロピレン、
1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペン
テン、1-オクテン、1-デセンなどの炭素数２〜１８のα
−オレフィン、炭素数２〜１８のシクロオレフィンを用
いることができる。これらは単独重合させてもよく、共
重合させてもよい。
【００４４】またオレフィンとともに必要に応じて他の
重合性モノマーを共重合させてもよく、たとえばスチレ
ン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタ
クリル酸メチル、テトラフルオロエチレン、ビニルエー
テル、アクリロニトリルなどのビニル型モノマー類、ブ
タジエン、イソプレンなどの共役ジエン類、1,4-ヘキサ
ジエン、ジシクロペンタジエン、5-ビニル-2-ノルボル
ネンなどの非共役ポリエン類、アセチレン、メチルアセ
チレンなどのアセチレン類、ホルムアルデヒドなどのア
ルデヒド類などを共重合させることもできる。
重合性モノマーを共重合させてもよく、たとえばスチレ
ン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタ
クリル酸メチル、テトラフルオロエチレン、ビニルエー
テル、アクリロニトリルなどのビニル型モノマー類、ブ
タジエン、イソプレンなどの共役ジエン類、1,4-ヘキサ
ジエン、ジシクロペンタジエン、5-ビニル-2-ノルボル
ネンなどの非共役ポリエン類、アセチレン、メチルアセ
チレンなどのアセチレン類、ホルムアルデヒドなどのア
ルデヒド類などを共重合させることもできる。
【００４５】重合はオレフィンの種類および共重合割
合、流動化ガス線速などによっても異なるが、通常、重
合圧力は常圧〜１００kg／cm2好ましくは常圧〜５０kg
／cm2の範囲内で、重合温度は、通常、５０〜１２０℃
好ましくは６０〜１００℃の範囲内で行なわれる。重合
は反応条件の異なる２段以上で行うこともできる。
合、流動化ガス線速などによっても異なるが、通常、重
合圧力は常圧〜１００kg／cm2好ましくは常圧〜５０kg
／cm2の範囲内で、重合温度は、通常、５０〜１２０℃
好ましくは６０〜１００℃の範囲内で行なわれる。重合
は反応条件の異なる２段以上で行うこともできる。
【００４６】得られるポリオレフィンの分子量は、重合
温度などの重合条件を変更することにより、また水素
（分子量調節剤）の使用量を制御することにより調節す
ることができる。
温度などの重合条件を変更することにより、また水素
（分子量調節剤）の使用量を制御することにより調節す
ることができる。
【００４７】本発明では、触媒としてたとえば ［Ａ］周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属のメタロ
セン化合物、および ［Ｂ］(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、(B-2) 有
機アルミニウム化合物、および(B-3) メタロセン化合物
［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれ
る少なくとも１種の化合物を含むメタロセン系触媒が好
ましく用いられる。
セン化合物、および ［Ｂ］(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、(B-2) 有
機アルミニウム化合物、および(B-3) メタロセン化合物
［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれ
る少なくとも１種の化合物を含むメタロセン系触媒が好
ましく用いられる。
【００４８】上記メタロセン化合物［Ａ］は、具体的
に、次式(i) で示される。 ＭＬx …(i) （式中、ＭはＺr、Ｔi、Ｈf、Ｖ、Ｎb、ＴaおよびＣrか
ら選ばれる遷移金属であり、Ｌは遷移金属に配位する配
位子であり、少なくとも１個のＬはシクロペンタジエニ
ル骨格を有する配位子であり、シクロペンタジエニル骨
格を有する配位子以外のＬは、水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、トリアルキルシリル基またはＳＯ3Ｒ基
（ここでＲはハロゲンなどの置換基を有していてもよい
炭素数１〜８の炭化水素基）であり、ｘは遷移金属の原
子価である。） シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、た
とえば、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタ
ジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメ
チルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペン
タジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、
エチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペ
ンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、メ
チルプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペ
ンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル
基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などのアルキル置
換シクロペンタジエニル基あるいはインデニル基、4,5,
6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などを
例示することができる。これらの基は、ハロゲン原子、
トリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
に、次式(i) で示される。 ＭＬx …(i) （式中、ＭはＺr、Ｔi、Ｈf、Ｖ、Ｎb、ＴaおよびＣrか
ら選ばれる遷移金属であり、Ｌは遷移金属に配位する配
位子であり、少なくとも１個のＬはシクロペンタジエニ
ル骨格を有する配位子であり、シクロペンタジエニル骨
格を有する配位子以外のＬは、水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、トリアルキルシリル基またはＳＯ3Ｒ基
（ここでＲはハロゲンなどの置換基を有していてもよい
炭素数１〜８の炭化水素基）であり、ｘは遷移金属の原
子価である。） シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、た
とえば、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタ
ジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメ
チルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペン
タジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、
エチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペ
ンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、メ
チルプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペ
ンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル
基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などのアルキル置
換シクロペンタジエニル基あるいはインデニル基、4,5,
6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などを
例示することができる。これらの基は、ハロゲン原子、
トリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
【００４９】これらの中では、アルキル置換シクロペン
タジエニル基が特に好ましい。シクロペンタジエニル骨
格を有する配位子以外の配位子として、具体的にハロゲ
ンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げら
れ、炭素数１〜１２の炭化水素基としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基など
のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基な
どのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのア
リール基、ベンジル基、ネオフィル基などのアラルキル
基などが挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ
基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられ、アリーロ
キシ基としては、フェノキシ基などが挙げられ、ＳＯ3
Ｒ基としては、p-トルエンスルホナト基、メタンスルホ
ナト基、トリフルオロメタンスルホナト基などが挙げら
れる。
タジエニル基が特に好ましい。シクロペンタジエニル骨
格を有する配位子以外の配位子として、具体的にハロゲ
ンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げら
れ、炭素数１〜１２の炭化水素基としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基など
のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基な
どのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのア
リール基、ベンジル基、ネオフィル基などのアラルキル
基などが挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ
基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられ、アリーロ
キシ基としては、フェノキシ基などが挙げられ、ＳＯ3
Ｒ基としては、p-トルエンスルホナト基、メタンスルホ
ナト基、トリフルオロメタンスルホナト基などが挙げら
れる。
【００５０】上記一般式で表される化合物がシクロペン
タジエニル骨格を有する基を２個以上含む場合には、そ
のうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士
は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプ
ロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン
基、シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニル
シリレン基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリ
レン基などを介して結合されていてもよい。メタロセン
化合物［Ａ］は２種以上組み合わせて用いることもでき
る。
タジエニル骨格を有する基を２個以上含む場合には、そ
のうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士
は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプ
ロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン
基、シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニル
シリレン基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリ
レン基などを介して結合されていてもよい。メタロセン
化合物［Ａ］は２種以上組み合わせて用いることもでき
る。
【００５１】また（B-1)有機アルミニウムオキシ化合物
は、従来公知のベンゼン可溶性のアルミノキサンであっ
てもよく、また特開平２−２７６８７号公報に開示され
ているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ
化合物であってもよい。
は、従来公知のベンゼン可溶性のアルミノキサンであっ
てもよく、また特開平２−２７６８７号公報に開示され
ているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ
化合物であってもよい。
【００５２】有機アルミニウム化合物（B-2)は、たとえ
ば下記一般式(i)または(ii)で示される。 Ｒ1 nＡｌＸ3-n … (i) （式(i) 中、Ｒ1 は炭素数１〜１２の炭化水素基であ
り、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜
３である。） 上記一般式(i) において、Ｒ1 は炭素数１〜１２の炭化
水素基たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはア
リ−ル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、n-
プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
ば下記一般式(i)または(ii)で示される。 Ｒ1 nＡｌＸ3-n … (i) （式(i) 中、Ｒ1 は炭素数１〜１２の炭化水素基であ
り、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜
３である。） 上記一般式(i) において、Ｒ1 は炭素数１〜１２の炭化
水素基たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはア
リ−ル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、n-
プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００５３】Ｒ1 nＡlＹ3-n … (ii) （Ｒ1は上記(i) と同様であり、Ｙは−ＯＲ2基、−ＯＳ
iＲ3 3基、−ＯＡｌＲ4 2基、−ＮＲ5 2基、−ＳiＲ6 3基ま
たは−Ｎ(Ｒ7)ＡlＲ8 2基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ
2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ8はメチル基、エチル基、イソプロ
ピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基
などであり、Ｒ5は水素原子、メチル基、エチル基、イ
ソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などで
あり、Ｒ 6 およびＲ7 はメチル基、エチル基などであ
る。） メタロセン化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する
化合物（B-3)としては、特開平１−５０１９５０号公
報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９
００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平
３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公
報、ＥＰ−Ａ−０４６８６５１号公報などに記載された
ルイス酸、イオン性化合物およびカルボラン化合物を挙
げることができる。
iＲ3 3基、−ＯＡｌＲ4 2基、−ＮＲ5 2基、−ＳiＲ6 3基ま
たは−Ｎ(Ｒ7)ＡlＲ8 2基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ
2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ8はメチル基、エチル基、イソプロ
ピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基
などであり、Ｒ5は水素原子、メチル基、エチル基、イ
ソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などで
あり、Ｒ 6 およびＲ7 はメチル基、エチル基などであ
る。） メタロセン化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する
化合物（B-3)としては、特開平１−５０１９５０号公
報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９
００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平
３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公
報、ＥＰ−Ａ−０４６８６５１号公報などに記載された
ルイス酸、イオン性化合物およびカルボラン化合物を挙
げることができる。
【００５４】ルイス酸としては、トリフェニルボロン、
トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリ
ル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-
ジメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボロン、ＭｇＣｌ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2-Ａｌ2
Ｏ3 などを挙げることができる。
トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリ
ル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-
ジメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボロン、ＭｇＣｌ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2-Ａｌ2
Ｏ3 などを挙げることができる。
【００５５】イオン性化合物としては、トリフェニルカ
ルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、トリn-ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウム
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェ
ロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート
などを挙げることができる。
ルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、トリn-ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウム
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェ
ロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート
などを挙げることができる。
【００５６】カルボラン化合物としては、ドデカボラ
ン、1-カルバウンデカボラン、ビスn-ブチルアンモニウ
ム（1-カルベドデカ）ボレート、トリn-ブチルアンモニ
ウム（7,8-ジカルバウンデカ）ボレート、トリn-ブチル
アンモニウム（トリデカハイドライド-7-カルバウンデ
カ）ボレートなどを挙げることができる。
ン、1-カルバウンデカボラン、ビスn-ブチルアンモニウ
ム（1-カルベドデカ）ボレート、トリn-ブチルアンモニ
ウム（7,8-ジカルバウンデカ）ボレート、トリn-ブチル
アンモニウム（トリデカハイドライド-7-カルバウンデ
カ）ボレートなどを挙げることができる。
【００５７】本発明では、共触媒成分［Ｂ］として、上
記のような成分（B-1)、（B-2)および（B-3)から選ばれ
る少なくとも１種の化合物が用いられ、これらを適宜組
合わせて用いることもできる。これらのうちでも共触媒
成分［Ｂ］として少なくとも（B-2)または（B-3)を用い
ることが望ましい。
記のような成分（B-1)、（B-2)および（B-3)から選ばれ
る少なくとも１種の化合物が用いられ、これらを適宜組
合わせて用いることもできる。これらのうちでも共触媒
成分［Ｂ］として少なくとも（B-2)または（B-3)を用い
ることが望ましい。
【００５８】上記のようなメタロセン化合物［Ａ］およ
び／または共触媒成分［Ｂ］は、通常粒子状担体化合物
と接触させ、固体触媒を形成してから用いられる。担体
化合物としては、粒径１０〜３００μｍ好ましくは２０
〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状固体が用いられ
る。この担体の比表面積は通常５０〜１０００ｍ2／ｇ
であり、細孔容積は０.３〜２.５ｃｍ3／ｇであること
が望ましい。
び／または共触媒成分［Ｂ］は、通常粒子状担体化合物
と接触させ、固体触媒を形成してから用いられる。担体
化合物としては、粒径１０〜３００μｍ好ましくは２０
〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状固体が用いられ
る。この担体の比表面積は通常５０〜１０００ｍ2／ｇ
であり、細孔容積は０.３〜２.５ｃｍ3／ｇであること
が望ましい。
【００５９】このような担体としては、多孔質無機酸化
物が好ましく用いられ、具体的にはＳiＯ2、Ａl2Ｏ3、
ＭgＯ、ＺrＯ2、ＴiＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣaＯ、ＺnＯ、Ｂa
Ｏ、ＴhＯ2などまたはこれらの混合物、たとえばＳiＯ2
-ＭgＯ、ＳiＯ2-Ａl2Ｏ3、ＳiＯ 2-ＴiＯ2、ＳiＯ2-Ｖ2
Ｏ5、ＳiＯ2-Ｃr2Ｏ3、ＳiＯ2-ＴiＯ2-ＭgＯなどが用い
られる。これらの中では、ＳiＯ2および／またはＡl2Ｏ
3を主成分とするものが好ましい。
物が好ましく用いられ、具体的にはＳiＯ2、Ａl2Ｏ3、
ＭgＯ、ＺrＯ2、ＴiＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣaＯ、ＺnＯ、Ｂa
Ｏ、ＴhＯ2などまたはこれらの混合物、たとえばＳiＯ2
-ＭgＯ、ＳiＯ2-Ａl2Ｏ3、ＳiＯ 2-ＴiＯ2、ＳiＯ2-Ｖ2
Ｏ5、ＳiＯ2-Ｃr2Ｏ3、ＳiＯ2-ＴiＯ2-ＭgＯなどが用い
られる。これらの中では、ＳiＯ2および／またはＡl2Ｏ
3を主成分とするものが好ましい。
【００６０】上記無機酸化物には少量のＮa2ＣＯ3、Ｋ2
ＣＯ3、ＣaＣＯ3、ＭgＣＯ3、Ｎa2ＳＯ4、Ａl2(Ｓ
Ｏ4)3、ＢaＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍg(ＮＯ3)2、Ａl(Ｎ
Ｏ3)3、Ｎa2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌi2Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、
硝酸塩、酸化物成分が含有されていてもよい。
ＣＯ3、ＣaＣＯ3、ＭgＣＯ3、Ｎa2ＳＯ4、Ａl2(Ｓ
Ｏ4)3、ＢaＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍg(ＮＯ3)2、Ａl(Ｎ
Ｏ3)3、Ｎa2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌi2Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、
硝酸塩、酸化物成分が含有されていてもよい。
【００６１】また担体として有機化合物を用いることも
でき、たとえば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-
メチル-1-ペンテンなどの炭素数２〜１４のα-オレフィ
ンを主成分として生成される（共）重合体あるいはビニ
ルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される
重合体あるいは共重合体を用いることができる。
でき、たとえば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-
メチル-1-ペンテンなどの炭素数２〜１４のα-オレフィ
ンを主成分として生成される（共）重合体あるいはビニ
ルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される
重合体あるいは共重合体を用いることができる。
【００６２】担体と上記各成分の接触は、通常−５０〜
１５０℃好ましくは−２０〜１２０℃の温度で、１分〜
５０時間好ましくは１０分〜２５時間行なうことが望ま
しい。この接触は、不活性炭化水素溶媒中で行なうこと
もできる。
１５０℃好ましくは−２０〜１２０℃の温度で、１分〜
５０時間好ましくは１０分〜２５時間行なうことが望ま
しい。この接触は、不活性炭化水素溶媒中で行なうこと
もできる。
【００６３】上記のようにして調製される固体触媒は、
担体１ｇ当り、メタロセン化合物［Ａ］が遷移金属原子
として５×１０-6〜５×１０-4グラム原子、好ましくは
１０ -5〜２×１０-4グラム原子の量で、成分［Ｂ］は、
担体１ｇ当りアルミニウム原子またはホウ素原子として
１０-3〜５×１０-2グラム原子好ましくは２×１０-3〜
２×１０-2グラム原子の量で担持されていることが望ま
ししい。
担体１ｇ当り、メタロセン化合物［Ａ］が遷移金属原子
として５×１０-6〜５×１０-4グラム原子、好ましくは
１０ -5〜２×１０-4グラム原子の量で、成分［Ｂ］は、
担体１ｇ当りアルミニウム原子またはホウ素原子として
１０-3〜５×１０-2グラム原子好ましくは２×１０-3〜
２×１０-2グラム原子の量で担持されていることが望ま
ししい。
【００６４】さらに本発明では、上記のような固体触媒
をそのままで重合に用いることができが、この固体触媒
にオレフィンを予備重合させて予備重合触媒を形成して
から用いることもできる。
をそのままで重合に用いることができが、この固体触媒
にオレフィンを予備重合させて予備重合触媒を形成して
から用いることもできる。
【００６５】本発明では、固体状触媒または予備重合触
媒は、重合容積１リットル当りメタロセン化合物［Ａ］
中の遷移金属原子に換算して、通常０.００００１〜１.
０ミリモル／時間、好ましくは０.０００１〜０.１ミリ
モル／時間の量で用いられることが望ましい。
媒は、重合容積１リットル当りメタロセン化合物［Ａ］
中の遷移金属原子に換算して、通常０.００００１〜１.
０ミリモル／時間、好ましくは０.０００１〜０.１ミリ
モル／時間の量で用いられることが望ましい。
【００６６】また予備重合触媒を用いるときには成分
［Ｂ］を用いても用いなくてもよいが、重合系中の遷移
金属に対する成分［Ｂ］中のアルミニウムまたはホウ素
の原子比（ＡｌまたはＢ／遷移金属）で、５〜３００好
ましくは１０〜２００さらに好ましくは１５〜１５０と
なる量で必要に応じて用いることができる。
［Ｂ］を用いても用いなくてもよいが、重合系中の遷移
金属に対する成分［Ｂ］中のアルミニウムまたはホウ素
の原子比（ＡｌまたはＢ／遷移金属）で、５〜３００好
ましくは１０〜２００さらに好ましくは１５〜１５０と
なる量で必要に応じて用いることができる。
【００６７】このようなオレフィンの気相重合は、バッ
チ式、連続式、半連続式のいずれの方式で実施されても
よい。本発明では、上記のような気相重合により、ポリ
オレフィンを顆粒状粒子で得ることができる。この粒子
の平均粒径は、２５０〜３０００μｍ程度好ましくは４
００〜１５００μｍ程度であることが望ましい。
チ式、連続式、半連続式のいずれの方式で実施されても
よい。本発明では、上記のような気相重合により、ポリ
オレフィンを顆粒状粒子で得ることができる。この粒子
の平均粒径は、２５０〜３０００μｍ程度好ましくは４
００〜１５００μｍ程度であることが望ましい。
【００６８】気相重合装置 本発明に係る気相重合装置は、底部にオレフィン供給
口、側部に触媒供給口およびポリオレフィン回収口を有
し、オレフィンガスを気相重合させるための気相重合装
置において、該気相重合装置に失活剤導入口を少なくと
も２ヶ所を有している。この気相重合装置は、高さ３ｍ
以上の流動層を形成しうる塔高を有していることが望ま
しい。図１に具体的な態様例を示して説明する。
口、側部に触媒供給口およびポリオレフィン回収口を有
し、オレフィンガスを気相重合させるための気相重合装
置において、該気相重合装置に失活剤導入口を少なくと
も２ヶ所を有している。この気相重合装置は、高さ３ｍ
以上の流動層を形成しうる塔高を有していることが望ま
しい。図１に具体的な態様例を示して説明する。
【００６９】すなわち本発明の気相重合装置は、底部に
流動化ガス供給口２、重合器の下部にガス分散板３、ガ
ス分散板３の上方位置に触媒供給口４およびポリオレフ
ィン回収口５、および上部にガス排出口６を有するとと
もに、失活剤導入口は、ガス分散板３を起点とした流動
層方向高さをＨ［ｃｍ］とし、流動層反応器内径をＤ
［ｃｍ］とするとき、該気相重合装置側部に、(a) Ｈａ
＝−０.３Ｄ〜０.３Ｄ［ｃｍ］、好ましくは−０.２５
Ｄ〜０.２５Ｄ［ｃｍ］の範囲内の高さ、たとえばガス
分散板±３０ｃｍ範囲内の高さ、すなわちガス分散板の
直上および／または直下（失活剤導入口ａ）、および
(b) Ｈｂ＝０.３Ｄ〜２.０Ｄ好ましくは０.５Ｄ〜１.０
Ｄ［ｃｍ］の範囲内の高さ（失活剤導入口ｂ）に少なく
とも２ヶ所設けられている。このような失活剤導入口
は、好ましくはＨａおよびＨｂの両方の高さ範囲にそれ
ぞれ設けられていることが望ましい。
流動化ガス供給口２、重合器の下部にガス分散板３、ガ
ス分散板３の上方位置に触媒供給口４およびポリオレフ
ィン回収口５、および上部にガス排出口６を有するとと
もに、失活剤導入口は、ガス分散板３を起点とした流動
層方向高さをＨ［ｃｍ］とし、流動層反応器内径をＤ
［ｃｍ］とするとき、該気相重合装置側部に、(a) Ｈａ
＝−０.３Ｄ〜０.３Ｄ［ｃｍ］、好ましくは−０.２５
Ｄ〜０.２５Ｄ［ｃｍ］の範囲内の高さ、たとえばガス
分散板±３０ｃｍ範囲内の高さ、すなわちガス分散板の
直上および／または直下（失活剤導入口ａ）、および
(b) Ｈｂ＝０.３Ｄ〜２.０Ｄ好ましくは０.５Ｄ〜１.０
Ｄ［ｃｍ］の範囲内の高さ（失活剤導入口ｂ）に少なく
とも２ヶ所設けられている。このような失活剤導入口
は、好ましくはＨａおよびＨｂの両方の高さ範囲にそれ
ぞれ設けられていることが望ましい。
【００７０】失活剤導入口ａおよび／または失活剤導入
口ｂは、各高さＨａまたはＨｂ範囲内において少なくと
も１ヶ所、通常それぞれ２〜２０ヶ所好ましくは３〜１
５ヶ所より好ましくは４〜６ヶ所設けられていることが
望ましい。
口ｂは、各高さＨａまたはＨｂ範囲内において少なくと
も１ヶ所、通常それぞれ２〜２０ヶ所好ましくは３〜１
５ヶ所より好ましくは４〜６ヶ所設けられていることが
望ましい。
【００７１】このように失活剤導入口ａおよび／または
失活剤導入口ｂがそれぞれ複数個設けられている場合に
は、各高さ範囲内において、高さの異なる場所に複数個
設けられていてもよく、同一高さに複数個ずつ設けられ
ていてもよい。
失活剤導入口ｂがそれぞれ複数個設けられている場合に
は、各高さ範囲内において、高さの異なる場所に複数個
設けられていてもよく、同一高さに複数個ずつ設けられ
ていてもよい。
【００７２】同一高さに複数個設けられている場合に
は、各失活剤導入口は反応器の同一円周上に等間隔で離
隔していることが好ましく、さらには図３に示すように
失活剤導入口ａおよび失活剤導入口ｂが、反応器上部か
らみたときに交互に等間隔になるように設けられている
ことが望ましい。図３（平面図）に、高さ範囲Ｈａおよ
びＨｂの同一円周上に、それぞれ４カ所ずつ失活剤導入
口ａ1〜ａ4（第一系列）および失活剤導入口ｂ1〜ｂ
4（第二系列）が設けられて態様を示す。
は、各失活剤導入口は反応器の同一円周上に等間隔で離
隔していることが好ましく、さらには図３に示すように
失活剤導入口ａおよび失活剤導入口ｂが、反応器上部か
らみたときに交互に等間隔になるように設けられている
ことが望ましい。図３（平面図）に、高さ範囲Ｈａおよ
びＨｂの同一円周上に、それぞれ４カ所ずつ失活剤導入
口ａ1〜ａ4（第一系列）および失活剤導入口ｂ1〜ｂ
4（第二系列）が設けられて態様を示す。
【００７３】本発明に係る気相重合装置は、前述のよう
なオレフィン気相重合の停止方法を実施するのに好適で
あり、該気相重合装置を用いれば、少量失活剤の使用に
より重合を速やかに停止させることができる。
なオレフィン気相重合の停止方法を実施するのに好適で
あり、該気相重合装置を用いれば、少量失活剤の使用に
より重合を速やかに停止させることができる。
【００７４】
【発明の効果】本発明によれば、失活剤の使用が少量で
あっても速やかに重合を停止させることができ、反応器
中のポリオレフィンを塊状化させることがない。このよ
うな本発明によれば重合条件にかかわらず、停止準備工
程を行わずに重合を停止させることができ、停止時製品
の生産量を少なくすることができる。また重合停止後に
は流動性固体粒子が得られ、該固体粒子は失活剤除去処
理を行なわなくても重合開始用種パウダーとして利用す
ることができる。また本発明によれば、生産銘柄を容易
に変更することができる。
あっても速やかに重合を停止させることができ、反応器
中のポリオレフィンを塊状化させることがない。このよ
うな本発明によれば重合条件にかかわらず、停止準備工
程を行わずに重合を停止させることができ、停止時製品
の生産量を少なくすることができる。また重合停止後に
は流動性固体粒子が得られ、該固体粒子は失活剤除去処
理を行なわなくても重合開始用種パウダーとして利用す
ることができる。また本発明によれば、生産銘柄を容易
に変更することができる。
【００７５】
【実施例】以下本発明を実施例によって説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。
発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７６】
【実施例１】図１に示すような反応器内径Ｄが３.５ｍ
である連続式流動層（床）気相重合装置を用いて、高さ
１０ｍの流動層を形成しながら重合および重合の停止を
実施した。
である連続式流動層（床）気相重合装置を用いて、高さ
１０ｍの流動層を形成しながら重合および重合の停止を
実施した。
【００７７】この気相重合装置には、分散板より−２０
ｃｍ（＝０.０５７Ｄ）の位置に失活剤導入口ａ1〜ａ4
（第一系列）と、分散板より３.５ｍ（＝１.０Ｄ）の位
置に失活剤導入口ｂ1〜ｂ4（第二系列）が設けられてお
り、これら失活剤導入口は、重合装置上部から見たとき
図３に示すように、交互に均等に隔離している。なお各
失活剤導入口の開閉は、それぞれ独立に行なうことがで
きる。
ｃｍ（＝０.０５７Ｄ）の位置に失活剤導入口ａ1〜ａ4
（第一系列）と、分散板より３.５ｍ（＝１.０Ｄ）の位
置に失活剤導入口ｂ1〜ｂ4（第二系列）が設けられてお
り、これら失活剤導入口は、重合装置上部から見たとき
図３に示すように、交互に均等に隔離している。なお各
失活剤導入口の開閉は、それぞれ独立に行なうことがで
きる。
【００７８】［重合］ビス（1,3-n-ブチルメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチルアル
ミノキサン、シリカよりなる固体触媒成分、エチレンと
1-ヘキセンとを共重合させて予備重合触媒として用い
た。
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチルアル
ミノキサン、シリカよりなる固体触媒成分、エチレンと
1-ヘキセンとを共重合させて予備重合触媒として用い
た。
【００７９】予備重合触媒は、嵩比重０.４０ｇ／cm3、
極限粘度［η］２.１dl／ｇ、1-ヘキセン含量が４.８重
量％であり、固体触媒成分１ｇ当たり、予備重合体を３
ｇおよびジルコニウムを３.２mg含有している。
極限粘度［η］２.１dl／ｇ、1-ヘキセン含量が４.８重
量％であり、固体触媒成分１ｇ当たり、予備重合体を３
ｇおよびジルコニウムを３.２mg含有している。
【００８０】上記予備重合触媒を用いて、全圧２０kg／
cm2Ｇ、重合温度８０℃、ガス線速７０cm／秒で、エチ
レンと1-ヘキセンとを共重合させ、密度０.９２０ｇ／c
m3、メルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ１２３
８；１９０℃、２.１６kg荷重下）２.０ｇ／10分のエチ
レン・1-ヘキセン共重合体を１０ton／hrで連続的に製
造した。
cm2Ｇ、重合温度８０℃、ガス線速７０cm／秒で、エチ
レンと1-ヘキセンとを共重合させ、密度０.９２０ｇ／c
m3、メルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ１２３
８；１９０℃、２.１６kg荷重下）２.０ｇ／10分のエチ
レン・1-ヘキセン共重合体を１０ton／hrで連続的に製
造した。
【００８１】［重合の停止］上記の共重合を下記のよう
に停止させた。ブロアー９を停止し、フレアー弁Ｂを開
き脱圧を開始するとともに、弁Ａを閉じ、失活剤導入口
ａ1〜ａ4（第一系列）および失活剤導入口ｂ1〜ｂ4（第
二系列）から、失活剤ガス（ＣＯを４モル含有する窒素
ガス）９８５.６リットルを導入して反応を停止させ
た。
に停止させた。ブロアー９を停止し、フレアー弁Ｂを開
き脱圧を開始するとともに、弁Ａを閉じ、失活剤導入口
ａ1〜ａ4（第一系列）および失活剤導入口ｂ1〜ｂ4（第
二系列）から、失活剤ガス（ＣＯを４モル含有する窒素
ガス）９８５.６リットルを導入して反応を停止させ
た。
【００８２】失活剤ガスは、各失活剤導入口（８ノズ
ル）から均等に反応器内に供給した。反応停止後、反応
器内部には塊状重合物はなく、そのまま運転開始するこ
とが可能な状態であった。
ル）から均等に反応器内に供給した。反応停止後、反応
器内部には塊状重合物はなく、そのまま運転開始するこ
とが可能な状態であった。
【００８３】
【実施例２】 ［重合の停止］実施例１と同様の重合を行なった後、失
活剤ガスを第１系列ａ1〜ａ4のみから導入した以外は、
実施例１と同様に反応を停止させた。
活剤ガスを第１系列ａ1〜ａ4のみから導入した以外は、
実施例１と同様に反応を停止させた。
【００８４】反応停止後、反応器内部には小塊状重合物
の存在が認められたが、そのまま運転開始することが可
能な状態であった。
の存在が認められたが、そのまま運転開始することが可
能な状態であった。
【００８５】
【比較例１】 ［重合の停止］実施例１と同様の重合を行なった後、失
活剤ガスを第一系列の一つの失活剤導入口（ノズル
ａ1）のみから導入した。
活剤ガスを第一系列の一つの失活剤導入口（ノズル
ａ1）のみから導入した。
【００８６】反応器内の固体粒子の約半分が溶融し、塊
状生成物を形成しており、開放清掃なしに運転開始する
ことができなかった。
状生成物を形成しており、開放清掃なしに運転開始する
ことができなかった。
【図１】本発明に係る流動層反応器の一態様（概略縦断
面図）を示す。
面図）を示す。
【図２】流動層高さ測定時の差圧計の位置を示す。
【図３】本発明に係る流動層反応器の失活剤導入口部分
の一態様（概略平面図）を示す。
の一態様（概略平面図）を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 土 居 賢 治 千葉県市原市千種海岸３番地 三井石油化 学工業株式会社内
Claims (9)
- 【請求項１】流動層反応器内にガス状オレフィンを供給
し、触媒を含む固体粒子を流動状態に保持しながら該オ
レフィンを重合させてポリオレフィンを製造した後、オ
レフィンの重合を停止させるに際して、 流動層反応器に設けられた少なくとも２以上の失活剤導
入口から失活剤を導入して重合を停止させることを特徴
とするオレフィン気相重合の停止方法。 - 【請求項２】流動層高さが３ｍ以上であることを特徴と
する請求項１に記載のオレフィン気相重合の停止方法。 - 【請求項３】反応器内に設けられたガス分散板を起点と
した流動層方向高さをＨ［ｃｍ］とし、流動層反応器内
径をＤ［ｃｍ］とするとき、前記失活剤を、(a) Ｈａ＝
−０.３Ｄ〜０.３Ｄ［ｃｍ］の範囲内の高さに少なくと
も１ヶ所と、(b) Ｈｂ＝０.３Ｄ〜２.０Ｄ［ｃｍ］の範
囲内の高さに少なくとも１ヶ所と、に設けられた失活剤
導入口から導入することを特徴とする請求項１または２
に記載のオレフィン気相重合の停止方法。 - 【請求項４】前記失活剤が、一酸化炭素、二酸化炭素、
酸素、水、炭素数１〜６のアルコール類、炭素数１〜６
のケトン類および炭素数１〜６のアルデヒド類から選ば
れる少なくとも１種であり、かつ気相重合条件下にガス
状であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記
載のオレフィン気相重合の停止方法。 - 【請求項５】前記失活剤を、不活性ガスおよび／または
オレフィンガスとともに反応器内に導入することを特徴
とする請求項１〜４のいずれかに記載のオレフィン気相
重合の停止方法。 - 【請求項６】請求項１〜５のいずれかの方法により気相
重合を停止させた後、次いで反応器内に残存する固体粒
子の存在下に、オレフィンを供給して気相重合させるこ
とを特徴とするオレフィン気相重合の開始方法。 - 【請求項７】請求項６に記載のオレフィン気相重合の開
始方法により重合を開始したオレフィンの気相重合によ
り得られるポリオレフィン。 - 【請求項８】底部にオレフィン供給口、側部に触媒供給
口およびポリオレフィン回収口を有し、オレフィンガス
を気相重合させるための気相重合装置において、 該気相重合装置に失活剤導入口を少なくとも２ヶ所有す
ることを特徴とするオレフィンの気相重合装置。 - 【請求項９】前記失活剤導入口が、前記気相重合装置内
のガス分散板を起点とした流動層方向高さをＨ［ｃｍ］
とし、流動層反応器内径をＤ［ｃｍ］とするとき、(a)
Ｈａ＝−０.３Ｄ〜０.３Ｄ［ｃｍ］の範囲内の高さに少
なくとも１ヶ所と、(b) Ｈｂ＝０.３Ｄ〜２.０Ｄ［ｃ
ｍ］の範囲内の高さに少なくとも１ヶ所と、に設けられ
ていることを特徴とする請求項８に記載のオレフィンの
気相重合装置。
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|---|---|---|---|
| JP17067097A JP3836219B2 (ja) | 1996-09-12 | 1997-06-26 | オレフィン気相重合の停止方法、オレフィン気相重合の開始方法およびオレフィンの気相重合装置 |
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| TW086113077A TW350852B (en) | 1996-09-12 | 1997-09-10 | Method of terminating gas phase polymerization of olefin, method of initiating the polymerization and apparatus |
| IDP973136A ID19566A (id) | 1996-09-12 | 1997-09-10 | Metoda pengakhiran polimerisasi olefin fase gas, metoda pemulaian polimerisasi dan peralatannya |
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| CN97118286A CN1176257A (zh) | 1996-09-12 | 1997-09-11 | 烯烃气相聚合的终止方法、引发方法和聚合设备 |
| US08/927,964 US6013741A (en) | 1996-09-12 | 1997-09-11 | Method of terminating gas phase polymerization of olefin, method of initiating the polymerization and apparatus therefor |
| CA002215269A CA2215269A1 (en) | 1996-09-12 | 1997-09-11 | Method of terminating gas phase polymerization of olefin, method of initiating the polymerization and apparatus therefor |
| EP97307102A EP0829491A3 (en) | 1996-09-12 | 1997-09-12 | Method of terminating gas phase polymerization of olefin, method of initiating the polymerization and apparatus therefor |
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| JP8-241689 | 1996-09-12 | ||
| JP17067097A JP3836219B2 (ja) | 1996-09-12 | 1997-06-26 | オレフィン気相重合の停止方法、オレフィン気相重合の開始方法およびオレフィンの気相重合装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10139802A true JPH10139802A (ja) | 1998-05-26 |
| JP3836219B2 JP3836219B2 (ja) | 2006-10-25 |
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ID=26493600
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17067097A Expired - Lifetime JP3836219B2 (ja) | 1996-06-19 | 1997-06-26 | オレフィン気相重合の停止方法、オレフィン気相重合の開始方法およびオレフィンの気相重合装置 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6013741A (ja) |
| EP (1) | EP0829491A3 (ja) |
| JP (1) | JP3836219B2 (ja) |
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| CN (1) | CN1176257A (ja) |
| CA (1) | CA2215269A1 (ja) |
| ID (1) | ID19566A (ja) |
| SG (1) | SG65016A1 (ja) |
| TW (1) | TW350852B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019529644A (ja) * | 2016-09-16 | 2019-10-17 | ダブリュー・アール・グレース・アンド・カンパニー−コーンＷ Ｒ Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ−Ｃｏｎｎ | ポリマー粒子の効率的なパージ法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2758823B1 (fr) * | 1997-01-24 | 1999-06-04 | Bp Chemicals Snc | Procede de polymerisation en phase gazeuse |
| WO2000032652A1 (en) * | 1998-12-02 | 2000-06-08 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process to improve reactor operation |
| JP2002532581A (ja) * | 1998-12-17 | 2002-10-02 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | 触媒組成物及びその製造方法及び重合プロセスにおける使用 |
| US6346584B1 (en) | 1999-09-09 | 2002-02-12 | Univation Technologies, Llc | Catalyst modifiers and their use in the polymerization of olefins(s) |
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| SG82693A1 (en) * | 1999-09-03 | 2001-08-21 | Sumitomo Chemical Co | Fluidized bed reactor for gas phase olefin polymerization, process for polymerizing olefin and process for producing olefin polymer |
| JP3860702B2 (ja) * | 2000-03-16 | 2006-12-20 | 株式会社プライムポリマー | ポリオレフィンの製造方法および気相重合装置 |
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| US6339133B1 (en) * | 2000-07-05 | 2002-01-15 | Solvay Polyolefins Europe - Belgium | Emergency stop of a polymerization in the gas phase |
| US6388027B1 (en) * | 2000-10-24 | 2002-05-14 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Transition strategy for the production of sticky polymers |
| US6713573B2 (en) | 2000-11-30 | 2004-03-30 | Univation Technologies, Llc | Catalyst modifiers and their use in the polymerization of olefin(s) |
| US6897269B2 (en) | 2002-12-27 | 2005-05-24 | Univation Technologies, Llc | Processes for transitioning between Ziegler-Natta and alumoxane-based single-site polymerization catalysts |
| US6858684B2 (en) | 2002-12-30 | 2005-02-22 | Univation Technologies, Llc | Processes for transitioning between various polymerization catalysts |
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| US6841630B2 (en) * | 2002-12-31 | 2005-01-11 | Univation Technologies, Llc | Processes for transitioning between chrome-based and mixed polymerization catalysts |
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| EP2536767B1 (en) | 2010-02-18 | 2015-05-06 | Univation Technologies, LLC | Methods for operating a polymerization reactor |
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- 1997-09-10 ID IDP973136A patent/ID19566A/id unknown
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- 1997-09-11 CA CA002215269A patent/CA2215269A1/en not_active Abandoned
- 1997-09-11 CN CN97118286A patent/CN1176257A/zh active Pending
- 1997-09-12 EP EP97307102A patent/EP0829491A3/en not_active Withdrawn
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