JPH10139808A

JPH10139808A - 共役ジエン重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH10139808A
Application number: JP29642496A
Authority: JP
Inventors: Nobuhiro Tsujimoto; 信弘辻本; Michinori Suzuki; 通典鈴木
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1996-11-08
Filing date: 1996-11-08
Publication date: 1998-05-26

Abstract

(57)【要約】【構成】（Ａ）周期律表第V 族遷移金属化合物のメタ
ロセン型錯体、及び（Ｂ）非配位性アニオンとカチオン
とのイオン性化合物及び／又はアルミノキサンから得ら
れる触媒を用いて、塊状重合により共役ジエン化合物を
重合させることを特徴とする共役ジエン重合体の製造方
法。【効果】ミクロ構造が制御され、ゲル分の少ない共役
ジエン重合体を高活性で製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な周期律表第
Ｖ族遷移金属化合物系触媒を用いた塊状重合による共役
ジエン類の重合体の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】第IV族遷移金属のＴｉ、Ｚｒなどメタロ
セン型触媒による共役ジエンの重合に関しては、Macrom
olecular Symposia, Vol.89, p.383 (1995) には、シク
ロペンタジエニルチタニウムトリクロライド[(η⁵ Ｃ₅
Ｈ₅ ）ＴｉＣl₃] を用いた触媒系の結果が報告されてい
る。しかし、この系における共役ジエンの重合活性は充
分とは言えない。例えば、( η⁵Ｃ₅Ｈ₅）ＴｉＣl₃−
メチルアルモキサン系の重合活性は、高々、 100g/mmol
-Ti hrである。

【０００３】また、Macromolecular Symposia, Vol.4,
p.103(1986) には、ビス( シクロペンタジエニル) ジル
コニウムジクロライド[(η⁵ Ｃ₅Ｈ₅）₂ ＺｒＣl₂] と
メチルアルモキサンの組合せでエチレンとブタジエンと
の共重合が報告されているがポリマーのコモノマー組成
についての記載はなく、また、ブタジエンのホモ重合の
実施例はなく、また重合活性も低い。

【０００４】第Ｖ族遷移金属のバナジウム（Ｖ）のメタ
ロセン系化合物を用いた重合触媒としては、例えば、特
開昭64-66216号、特表昭63-501962 号、特表平1-501633
号には、バナジウムのメタロセン化合物とアルモキサン
の組み合わせからなるオレフィンとジエンとの共重合触
媒が開示されている。これらは、バナジウムメタロセン
としてビス（シクロペンタジエニル）バナジウムジクロ
ライド[(η⁵Ｃ₅Ｈ₅）₂ＶＣl₂] が例示されている
が、これを用いた実施例の記載はない。

【０００５】特公昭46-20494号公報には、バナジウムの
シクロペンタジエニル錯体−ハロゲン含有有機アルミニ
ウム−含酸素化合物からなる触媒系によるポリブタジエ
ンの製造方法が開示されている。バナジウムのシクロペ
ンタジエニル錯体として (Ｃ ₅Ｈ₅）ＶＣl₃が例示され
ているが、重合活性が低い問題点がある。また、助触媒
の有機アルミニウムにはハロゲン成分を含むことが必須
となっている。例えば、 (Ｃ₅Ｈ₅）ＶＣl₃−Ａl （ｉ
−Ｂｕ）₃ ／Ａl Ｃl₃の実施例が記載されているが、重
合活性は高々 350g/mmol-V hr である。

【０００６】また、Polymer vol.37 (2) p.363 (1996)
には、（置換Ｃ₅Ｈ₅）ＶＣl₂または（置換Ｃ₅Ｈ₅）
₂ＶＣl などのバナジウム（III ）化合物とメチルアル
モキサンとからなる触媒を用いて、ハイシス構造に10〜
20％の1,2-構造を含んだポリブタジエンを製造する方法
が報告されているが、重合活性が低い。また、ポリブタ
ジエンなどの共役ジエン重合体は重合体中や重合反応槽
中にゲルが生成しやすく、重合体の物性や成形品の外観
などに影響を与えるため、生成するゲル含量が極めて少
ないことが重要になる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】周期律表第V 族メタロ
セン型重合触媒を用いて、ミクロ構造が制御された共役
ジエン重合体を塊状重合により高活性で製造する方法を
提供することを目的とする。

【０００８】

【課題解決のための手段】本発明は、（Ａ）周期律表第
V 族遷移金属化合物のメタロセン型錯体、及び（Ｂ）非
配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び／又
はアルミノキサンから得られる触媒を用いて、塊状重合
により共役ジエン化合物を重合させることを特徴とする
共役ジエン重合体の製造方法に関する。

【０００９】また、本発明は、（Ａ）周期律表第V 族遷
移金属化合物のメタロセン型錯体、及び（Ｂ）非配位性
アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び／又はアル
ミノキサンからなる触媒を用いて、塊状重合により共役
ジエン化合物を重合させることを特徴とする共役ジエン
重合体の製造方法に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の触媒の（Ａ）成分である
周期律表第V 族遷移金属化合物のメタロセン型錯体は、
一般式Ｒ_nＭ（Ｏ）_mＸ_p・Ｌ_a（式中、Ｍは周期律
表第Ｖ族遷移金属を示し、Ｒはシクロペンタジエニル
基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換
インデニル基、フルオレニル基又は置換フルオレニル基
を示し、Ｏは酸素を示し、Ｘは水素、ハロゲン、炭素数
１から20の炭化水素基、アルコキシ基又はアミド基を示
し、Ｌはルイス塩基性化合物を示し、（ｎ，ｍ，ｐ）
は、（ｎ＝１，ｍ＝１，ｐ＝２）、（ｎ＝１，ｍ＝０，
ｐ＝３）、（ｎ＝２，ｍ＝０，ｐ＝１）、（ｎ＝１，ｍ
＝０，ｐ＝２）の組合わせから選ばれた数であり、ａは
０，１又は２である。）で示される周期律表第Ｖ族遷移
金属化合物が挙げられる。

【００１１】一般式Ｒ_nＭ（Ｏ）_mＸ_p・Ｌ_aにおい
て、Ｍは周期律表第 V族遷移金属である。具体的にはバ
ナジウム（V ）、ニオブ（Nb）、またはタンタル（Ta）
などの周期律表Ｖa 族遷移金属であり、好ましくはバナ
ジウムである。

【００１２】一般式Ｒ_nＭ（Ｏ）_mＸ_p・Ｌ_aにおい
て、Ｒはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジ
エニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレ
ニル基又は置換フルオレニル基を示す。

【００１３】置換シクロペンタジエニル基、置換インデ
ニル基又は置換フルオレニル基における置換基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、iso-プロピル
基、n-ブチル基、iso-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチ
ル基、ヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、トリメチ
ルシリル基などの珪素原子を含有する炭化水素基などが
挙げられる。さらにシクロペンタジエニル環がＸの一部
と互いにジメチルシリル、ジメチルメチレン、メチルフ
ェニルメチレン、ジフェニルメチレン、エチレン、置換
エチレン等の架橋基で結合されたものも含まれる。

【００１４】置換シクロペンタジエニル基の具体例とし
ては、メチルシクロペンタジエニル基、ベンジルシクロ
ペンタジエニル基、ビニルシクロペンタジエニル基、2-
メトキシエチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシ
リルシクロペンタジエニル基、t-ブチルシクロペンタジ
エニル基、エチルシクロペンタジエニル基、フェニルシ
クロペンタジエニル基、1,2-ジメチルシクロペンタジエ
ニル基、1,3-ジメチルシクロペンタジエニル基、1,3-ジ
（t-ブチル）シクロペンタジエニル基、1,2,3-トリメチ
ルシクロペンタジエニル基、1,2,3,4-テトラメチルシク
ロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル基、1-エチル-2,3,4,5- テトラメチルシクロペンタジ
エニル基、1-ベンジル-2,3,4,5- テトラメチルシクロペ
ンタジエニル基、1-フェニル-2,3,4,5- テトラメチルシ
クロペンタジエニル基、1-トリメチルシリル-2,3,4,5-
テトラメチルシクロペンタジエニル基、1-トリフルオロ
メチル-2,3,4,5- テトラメチルシクロペンタジエニル基
などが挙げられる。

【００１５】置換インデニル基の具体例としては、1,2,
3-トリメチルインデニル基、ヘプタメチルインデニル
基、1,2,4,5,6,7-ヘキサメチルインデニル基などが挙げ
られる。

【００１６】以上の中でも、Ｒとしてはシクロペンタジ
エニル基、モノ置換シクロペンタジエニル基、例えば、
エチルシクロペンタジエニル基、ベンジルシクロペンタ
ジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、インデニ
ル基などが好ましい。

【００１７】一般式Ｒ_nＭ（Ｏ）_mＸ_p・Ｌ_aにおい
て、Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１から20の炭化水素
基、アルコキシ基又はアミド基を示す。ハロゲンの具体
例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素
原子が挙げられる。中でも、塩素原子が好ましい。

【００１８】炭素数１から20の炭化水素置換基の具体例
としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、t-ブチル、ネオペンチル、ヘキシル、オクチル
などの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐状脂肪族炭化
水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジルなど芳
香族炭化水素基などが挙げられる。さらにトリメチルシ
リルメチル、ビストリメチルシリルメチルなどのケイ素
原子を含有する炭化水素基も含まれる。中でも、メチ
ル、ベンジル、トリメチルシリルメチルなどが好まし
い。

【００１９】アルコキシ基の具体例としては、メトキ
シ、エトキシ、フェノキシ、プロポキシ、ブトキシ、t-
ブトキシなどが挙げられる。さらに、アミルオキシ、ヘ
キシルオキシ、オクチルオキシ、2-エチルヘキシルオキ
シ、チオメトキシなどを用いてもよい。中でも、メトキ
シ、t-ブトキシなどが好ましい。また、フェノキシなど
も用いられる。

【００２０】アミド基の具体例としては、ジメチルアミ
ド、ジエチルアミド、ジイソプロピルアミドなどが挙げ
られる。中でも、ジメチルアミド、ジエチルアミドなど
が好ましい。

【００２１】一般式Ｒ_nＭ（Ｏ）_mＸ_p・Ｌ_aにおい
て、Ｌはルイス塩基性化合物であり、対電子をもって金
属に配位できるルイス塩基性の一般的な無機、有機化合
物である。その内、活性水素を有しない化合物が特に好
ましい。具体例としては、エーテル、エステル、ケト
ン、アミン、ホスフィン、シリルオキシ化合物が挙げら
れる。

【００２２】本発明の一般式Ｒ_nＭ（Ｏ）_mＸ_p・Ｌ
_aとしては、ＲＭＸ₃、ＲＭ（Ｏ）Ｘ₂、Ｒ₂ＭＸ・Ｌ
_a、ＲＭＸ₂・Ｌ_aなどが挙げられる。Ｍがバナジウム
であるＲＶＸ₃、ＲＶ（Ｏ）Ｘ₂、Ｒ₂ＶＸ・Ｌ_a、Ｒ
ＶＸ₂・Ｌ_aなどのバナンジウム化合物が好ましい。

【００２３】ＲＭＸ₃の具体的化合物としては、シクロ
ペンタジエニルバナジウムトリクロライドが挙げられ
る。また、モノ置換シクロペンタジエニルバナジウムト
リクロライド、例えば、メチルシクロペンタジエニルバ
ナジウムトリクロクロライド、エチルシクロペンタジエ
ニルバナジウムトリクロライド、プロピルシクロペンタ
ジエニルバナジウムトリクロライド、イソプロピルシク
ロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、t-ブチル
シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、ベン
ジルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、
（1,1-ジメチルプロピル）シクロペンタジエニルバナジ
ウムトリクロライド、（1,1-ジメチルベンジル）シクロ
ペンタジエニルバナジウムトリクロライドなどが挙げら
れる。

【００２４】また、（1,3-ジメチルシクロペンタジエニ
ル）バナジウムトリクロライド、（1,2,3-トリメチルシ
クロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロ
ライド、インデニルバナジウムトリクロライド、置換イ
ンデニルバナジウムトリクロライドなどが挙げられる。

【００２５】Ｍ（Ｏ）Ｘ₂の具体的化合物としては、以
下の化合物が挙げられる。シクロペンタジエニルオキソ
バナジウムジクロライド、置換シクロペンタジエニルオ
キソバナジウムジクロライド、例えば、メチルシクロペ
ンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、（1,3-ジ
メチルシクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロ
ライド、（1-メチル-3- ブチルシクロペンタジエニル）
オキソバナジウムジクロライド、（ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル）オキソバナジウムジクロライド、（ト
リメチルシリルシクロペンタジエニル）オキソバナジウ
ムジクロライド、（1,3-ジ（トリメチルシリル）シクロ
ペンタジエニル）オキソバナジウムジクロライド、イン
デニルオキソバナジウムジクロライド、（2-メチルイン
デニル）オキソバナジウムジクロライド、（2-トリメチ
ルシリルインデニル）オキソバナジウムジクロライド、
フルオレニルオキソバナジウムジクロライドなどが挙げ
られる。

【００２６】ＲＭＸ₂・Ｌ_aの具体的化合物としては、
以下の化合物が挙げられる。シクロペンタジエニルバナ
ジウムジクロライド・ビストリエチルホスフィン錯体、
シクロペンタジエニルバナジウムジクロライド・ビスト
リメチルホスフィン錯体、（シクロペンタジエニル）
（ビスジiso-プロピルアミド）バナジウムトリメチルホ
スフィン錯体、モノメチルシクロペンタジエニルバナジ
ウムジクロライドビストリエチルフォスフィン錯体など
のホスフィン錯体が挙げられる。

【００２７】Ｒ₂ＭＸ・Ｌ_aの具体的化合物としては、
以下の化合物が挙げられる。ジシクロペンタジエニルバ
ナジウムクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）バナジウムクロライド、ビス（1,3-ジメチルシクロ
ペンタジエニル）バナジウムクロライド、ビス（1-メチ
ル-3- ブチルシクロペンタジエニル）バナジウムクロラ
イド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）バナ
ジウムクロライド、ビス（トリメチルシリルシクロペン
タジエニル）バナジウムクロライド、ビス（1,3-ジ（ト
リメチルシリル）シクロペンタジエニル）バナジウムク
ロライド、ジインデニルバナジウムクロライド、ビス
（2-メチルインデニル）バナジウムクロライド、ビス
（2-トリメチルシリルインデニル）バナジウムクロライ
ド、ジフルオレニルバナジウムクロライドなどのクロラ
イド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基
で置換したメチル体などが挙げられる。

【００２８】本発明の（Ｂ）成分のうち、非配位性アニ
オンとカチオンとのイオン性化合物としては、該遷移金
属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成で
きるイオン性化合物などを挙げることができる。非配位
性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレ
ート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、
テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキ
ス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ト
リフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオ
ロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレー
ト、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル，ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフ
ルオロフェニル），フェニル］ボレート、トリデカハイ
ドライド-7,8- ジカルバウンデカボレートなどが挙げら
れる。一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオ
ン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホ
スホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオ
ン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどを挙
げることができる。カルボニウムカチオンの具体例とし
ては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フ
ェニルカルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウム
カチオンを挙げることができる。トリ置換フェニルカル
ボニウムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェ
ニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニ
ル）カルボニウムカチオンを挙げることができる。

【００２９】アンモニウムカチオンの具体例としては、
トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニ
ウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、ト
リブチルアンモニウムカチオン、トリ(n- ブチル) アン
モニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチ
オン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-
ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアルキ
ルアニリニウムカチオン、ジ(i- プロピル) アンモニウ
ムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンな
どのジアルキルアンモニウムカチオンを挙げることがで
きる。

【００３０】ホスホニウムカチオンの具体例としては、
トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェ
ニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニ
ル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニ
ウムカチオンを挙げることができる。

【００３１】該イオン性化合物は、上記で例示した非配
位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選
択して組み合わせたものを好ましく用いることができる

【００３２】中でも、イオン性化合物としては、トリフ
ェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス
（テトラフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルア
ニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、1,1'- ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレートなどが好ましい。

【００３３】イオン性化合物を単独で用いてもよく、二
種以上を組み合わせて用いてもよい。Ｂ成分として、遷
移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生
成できるルイス酸として、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃、Ａl （Ｃ
₆Ｆ₅）₃などを用いることができる。これらは、前記
のイオン性化合物と組み合わせて用いてもよい。

【００３４】また、本発明の（Ｂ）成分として、アルモ
キサンを用いてもよい。アルモキサンとしては、有機ア
ルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって
得られるものであって、一般式(-Al(R')O-) _nで示され
る鎖状アルミノキサン、あるいは環状アルミノキサンが
挙げられる。（Ｒ' は炭素数１〜10の炭化水素基であ
り、一部ハロゲン原子及び/ 又はアルコキシ基で置換さ
れたものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましく
は10以上である）。Ｒ' としては、メチル、エチル、プ
ロピル、イソブチル基が挙げられるが、メチル基が好ま
しい。アルミノキサンの原料として用いられる有機アル
ミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその混合物
などが挙げられ、特に好ましいのはトリメチルアルミニ
ウムである。

【００３５】トリメチルアルミニウムとトリブチルアル
ミニウムの混合物を原料として用いたアルモキサンを好
適に用いることができる。特に脂肪族炭化水素への溶解
性が良好なアルモキサンが好適である。

【００３６】また、縮合剤としては、典型的なものとし
て水が挙げられるが、この他に該トリアルキルアルミニ
ウムが縮合反応する任意のもの、例えば無機物などの吸
着水やジオールなどが挙げられる。

【００３７】本発明においては、（Ａ）成分及び（Ｂ）
成分に、さらに（Ｃ）成分として周期律表第Ｉ〜III 族
元素の有機金属化合物を組合せて共役ジエンの重合を行
ってもよい。（Ｃ）成分の添加により重合活性が増大す
る効果がある。周期律表第I乃至III 族元素の有機金属
化合物としては、有機アルミニウム化合物、有機リチウ
ム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、
有機ホウ素化合物などが挙げられる。

【００３８】具体的な化合物としては、メチルリチウ
ム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチ
ウム、ネオペンチルリチウム、トリメチルシリルメチル
リチウム、ビストリメチルシリルメチルリチウム、ジブ
チルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジエチル
亜鉛、ジメチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
ヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ト
リデシルアルミニウムなどを挙げることができる。

【００３９】さらに、エチルマグネシウムクロライド、
ブチルマグネシウムクロライド、ジメチルアルミニウム
クロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキ
エチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジ
クロライドなどのような有機金属ハロゲン化合物、ジエ
チルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニ
ウムハイドライドのような水素化有機金属化合物も含ま
れる。また有機金属化合物は、二種類以上併用すること
ができる。

【００４０】また、（Ｂ）成分としてイオン性化合物及
び／又はＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃を用いる場合は、（Ｃ）成分
として上記のアルモキサンを組み合わせて使用してもよ
い。

【００４１】各触媒成分の配合割合は、各種条件により
異なるが、（Ａ）成分の周期律表第Ｖ族遷移金属化合物
と（Ｂ）成分のアルミノキサンとのモル比は、好ましく
は 1：1 〜 1：10000 、より好ましくは 1：1 〜 1：50
00である。

【００４２】（Ａ）成分の周期律表第Ｖ族遷移金属化合
物と（Ｂ）成分のイオン性化合物とのモル比は、好まし
くは 1：0.1 〜 1：10、より好ましくは 1：0.2 〜 1：
5 である。

【００４３】（Ａ）成分の周期律表第Ｖ族遷移金属化合
物と（Ｃ）成分の有機金属化合物とのモル比は、好まし
くは 1：0.1 〜 1：1000、より好ましくは 1：0.2 〜
1：500 である。

【００４４】触媒成分の添加順序は、特に、制限はない
が、例えば次の順序で行うことができる。重合すべき共役ジエン化合物モノマーと（Ｂ）成分と
の接触混合物に、（Ａ）成分を添加する。重合すべき共役ジエン化合物モノマー、（Ｃ）成分及
び（Ｂ）成分のアルモキサンを任意の順序で添加した接
触混合物に、（Ａ）成分を添加する。重合すべき共役ジエン化合物モノマーと（Ｃ）成分と
の接触混合物に（Ｂ）成分のイオン性化合物、次いで
（Ａ）成分を添加する。重合すべき共役ジエン化合物モノマーと（Ｃ）成分と
の接触混合物に（Ａ）成分、次いで（Ｂ）成分を添加す
る。

【００４５】ここで重合すべき共役ジエン化合物モノマ
ーとは、全量であっても一部であってもよい。モノマー
の一部の場合は、上記の接触混合物を残部のモノマーと
混合することができる。

【００４６】共役ジエン化合物モノマーとしては、1,3-
ブタジエン、イソプレン、1,3-ペンタジエン、2-エチル
-1,3- ブタジエン、2,3-ジメチルブタジエン、2-メチル
ペンタジエン、4-メチルペンタジエン、2,4-ヘキサジエ
ンなどが挙げられる。中でも1,3-ブタジエンが好まし
い。これらのモノマー成分は、一種用いてもよく、二種
以上を組み合わせて用いてもよい。

【００４７】また、共役ジエン化合物の他に、エチレ
ン、プロピレン、ブテン-1、ブテン-2、イソブテン、ペ
ンテン-1、4-メチルペンテン-1、ヘキセン-1、オクテン
-1等の非環状モノオレフィン、シクロペンテン、シクロ
ヘキセン、ノルボルネン等の環状モノオレフィン、及び
／又はスチレンやα−メチルスチレン等の芳香族ビニル
化合物、ジシクロペンタジエン、5-エチリデン-2- ノル
ボルネン、1,5-ヘキサジエン等の非共役ジオレフィン等
を少量含んでいてもよい。

【００４８】本発明において、重合方法としては塊状重
合、すなわち、1,3-ブタジエンそのものを重合溶媒とす
る塊状重合で行う。塊状重合や、低沸点の炭化水素溶媒
を用いた重合では、溶媒回収のために大きなエネルギー
が必要としない利点がある。

【００４９】本発明においては、上記の触媒を用いて、
水素の存在下に共役ジエン化合物を重合させることによ
り、生成する共役ジエン重合体の分子量を調節すること
ができる。

【００５０】水素の存在量は、共役ジエン 1モルに対し
て、好ましくは 50ミリモル以下、あるいは、20℃ 1気
圧で 1.2Ｌであり、より好ましくは 0.05〜20ミリモ
ル、あるいは、20℃ 1気圧で 0.012〜0.48Ｌである。

【００５１】重合温度は-100〜 100℃の範囲が好まし
く、 -50〜80℃の範囲が特に好ましい。重合時間は10分
〜12時間の範囲が好ましく、30分〜 6時間が特に好まし
い。

【００５２】所定時間重合を行った後、重合槽内部を必
要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。

【００５３】上記の本発明の触媒及び重合方法を用いる
ことにより、1,2-構造含有率が 4〜30％、好ましくは 5
〜25％、より好ましくは 5〜20％、シス-1,4- 構造含有
率が65〜95％、好ましくは70〜95％、トランス-1,4- 構
造含有率が 5％以下、好ましくは 4.5％以下であるポリ
ブタジエンを製造することができる。これらのポリブタ
ジエンはポリスチレンの耐衝撃性付与剤として好適に用
いることができる。

【００５４】1,2-構造含有率が上記の範囲より小さいと
ポリブタジエンのグラフト効率が低下しポリスチレンの
耐衝撃性改良効果が低下する。また、1,2-構造含有率が
上記の範囲より大きいとポリブタジエンのグラフトが進
みすぎ同様にポリスチレンの耐衝撃性改良効果が低下す
る。シス-1,4- 構造含有率が上記の範囲外であると、ポ
リスチレンの耐衝撃性改良効果が低下する。

【００５５】

【実施例】ミクロ構造は、赤外吸収スペクトル分析によ
って行った。シス-1,4- 構造 740cm^-1、トランス-1,4-
構造 967cm^-1、1,2-構造（ビニル） 911cm^-1の吸収強度
比からミクロ構造を算出した。分子量分布は、ポリスチ
レンを標準物質として用いたGPC から求めた重量平均分
子量Mw及び数平均分子量Mnの比Mw/Mn によって評価し
た。［η］は、トルエン溶液、30℃で測定した。ゲル含
有率は、重合体2gをトルエン200mL に溶解させた後、20
0 メッシュの金網によりロ過し、トルエンにて金網を充
分洗浄して、80℃、 5時間真空乾燥後の金網の重量増加
分から算出した。

【００５６】（実施例１）内容量 1.7L のオ−トクレ−
ブの内部を窒素置換し、1,3-ブタジエン 248g(400mL)を
仕込んだ。次いでトリメチルアルミニウムとトリブチル
アルミニウムの混合物を原料として用いて調整されたア
ルモキサン（東ソ−・アクゾ−社製、MMAO）5mmol 、シ
クロペンタジエニルバナジウムトリクロライド（CpVC
l₃）0.005mmol を加え、重合温度40℃で60分間重合を行
った。重合後、2,6-ジ-t- ブチル-p- クレゾ−ルを少量
含有するエタノ−ルを投入しポリマ−を沈殿させ、ろ
過、乾燥した。表２及び表３に重合結果を示した。

【００５７】（実施例２〜３）表１で示した重合条件で
行った以外は、実施例１と同様に行った。表２及び表３
に重合結果を示した。

【００５８】（実施例４）内容量 1.7L のオ−トクレ−
ブの内部を窒素置換し、1,3-ブタジエン 248g(400mL)
を仕込んだ。次いでトリエチルアルミニウム 0.5mmol、
トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレ−ト（Ph₃CB(C₆F₅)₄）0.01mmol、シクロ
ペンタジエニルバナジウムトリクロライド（CpVCl₃）0.
005mmol を加え、重合温度40℃で15分間重合を行った。
重合後、2,6-ジ-t- ブチル-p- クレゾ−ルを少量含有す
るエタノ−ルを投入しポリマ−を沈殿させ、ろ過、乾燥
した。表５及び表６に重合結果を示した。

【００５９】（実施例５）内容量 1.7L のオ−トクレ−
ブの内部を窒素置換し、1,3-ブタジエン 248g(400mL)
を仕込んだ。次いで水素ガスを導入して0.06Kgf/cm²加
圧した（20℃ 1気圧の水素量として78mL）。次いでトリ
エチルアルミニウム 0.5mmol、トリフェニルカルボニウ
ムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト（Ph
₃CB(C₆F₅)₄）0.01mmol、シクロペンタジエニルバナジウ
ムトリクロライド（CpVCl₃）0.005mmol を加え、重合温
度40℃で15分間重合を行った。重合後、2,6-ジ-t- ブチ
ル-p- クレゾ−ルを少量含有するエタノ−ルを投入しポ
リマ−を沈殿させ、ろ過、乾燥した。表５及び表６に重
合結果を示した。

【００６０】（実施例６〜９）表４に示す重合条件で行
った以外は、実施例５と同様に行った。表５及び表６に
重合結果を示した。

【００６１】（実施例１０）内容量 1.7L のオ−トクレ
−ブの内部を窒素置換し、1,3-ブタジエン 248g(400mL)
を仕込んだ。次いで水素ガスを導入して0.16Kgf/cm²
加圧した（20℃ 1気圧の水素量として208mL ）。次いで
トリエチルアルミニウム 0.5mmol、シクロペンタジエニ
ルバナジウムトリクロライド（CpVCl₃）0.005mmol 、ト
リフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレ−ト（Ph₃CB(C₆F₅)₄）0.01mmolを加え、重
合温度40℃で15分間重合を行った。重合後、2,6-ジ-t-
ブチル-p- クレゾ−ルを少量含有するエタノ−ルを投入
しポリマ−を沈殿させ、ろ過、乾燥した。表８及び表９
に重合結果を示した。

【００６２】（実施例１１〜１２）表７に示す重合条件
で行った以外は、実施例１０と同様に行った。表８及び
表９に重合結果を示した。

【００６３】（実施例１３）実施例１０において水素を
使用せずトリエチルアルミニウム 0.75mmol を用い、ト
リフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレ−ト（Ph₃CB(C₆F₅)₄）に替えてN,N-ジメチ
ルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート（Me₂PhNHB(C₆F₅)₄ ）0.01mmolを用いた以外
は、実施例１０と同様に行った。表１１及び表１２に重
合結果を示した。

【００６４】（実施例１４〜１７）表１０に示す重合条
件と水素量の存在下で行った以外は、実施例１３と同様
に行った。表１１及び表１２に重合結果を示した。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【表２】

【００６７】

【表３】

【００６８】

【表４】

【００６９】

【表５】

【００７０】

【表６】

【００７１】

【表７】

【００７２】

【表８】

【００７３】

【表９】

【００７４】

【表１０】

【００７５】

【表１１】

【００７６】

【表１２】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）周期律表第V 族遷移金属化合物の
メタロセン型錯体、及び（Ｂ）非配位性アニオンとカチ
オンとのイオン性化合物及び／又はアルミノキサンから
得られる触媒を用いて、塊状重合により共役ジエン化合
物を重合させることを特徴とする共役ジエン重合体の製
造方法。
【請求項２】（Ａ）周期律表第V 族遷移金属化合物の
メタロセン型錯体、及び（Ｂ）非配位性アニオンとカチ
オンとのイオン性化合物及び／又はアルミノキサンから
なる触媒を用いて、塊状重合により共役ジエン化合物を
重合させることを特徴とする共役ジエン重合体の製造方
法。