JPH10139817A

JPH10139817A - 微小カプセルの製法

Info

Publication number: JPH10139817A
Application number: JP29606596A
Authority: JP
Inventors: Naoki Fujiwara; 直樹藤原
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1996-11-08
Filing date: 1996-11-08
Publication date: 1998-05-26

Abstract

(57)【要約】【課題】疎水性油性液の乳化力および保護コロイド性
に優れ、反応が短時間で簡単であり、作業性が良好であ
り、外殻の緻密性に優れ、かつ微小カプセルの粒径分布
が小さい微小カプセルを得ることが可能な微小カプセル
の水性分散液の製法を提供することにある。【解決手段】エチレン単位含有量１〜２４モル％の変
性ポリビニルアルコールを含有する水性媒体中におい
て、疎水性油性液の乳化分散を行うと共に乳化分散させ
た疎水性油性液の周囲にアミノ化合物とアルデヒドを重
縮合させることにより外殻を形成させることを特徴とす
る微小カプセルの水性分散液の製法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は疎水性油性液の周囲
に外殻を有する微小カプセルの水性分散液の製法に関す
る。さらに詳しくは、本発明は感圧記録シートの製造原
料として好適な疎水性油性液の周囲に外殻を有する微小
カプセルの水性分散液の製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、微小カプセル化の方法として
は、機械的方法、物理化学的方法、化学的方法などがあ
り、目的に応じて各種方法が用いられている。その中で
もコアセルヴェーション法は応用範囲が広いことから好
んで用いられている。しかしながら、コアセルヴェーシ
ョン法は主原料としてゼラチンを用いていることから、
耐水性が不足しカプセル壁の緻密性が不足したり、製造
工程が複雑で微妙な制御が必要となるなどの問題点を有
している。上記の問題点を解決する方法として、疎水性
芯物質の周囲に合成樹脂皮膜を形成、堆積させて微小カ
プセル化するＩｎ−Ｓｉｔｕ重合法が提案されており、
感圧記録シートの微小カプセル化にはＩｎ−Ｓｉｔｕ重
合法が好んで採用されている。

【０００３】尿素、メラミン、メチル化メチロール尿
素、メチル化ジメチロール尿素、メチロールメラミンお
よびメチル化メチロールメラミンなどのアミノ化合物と
ホルムアルデヒドを重縮合反応させることとによりカプ
セル壁を形成させる方法が知られている。特公昭４７−
４２３８０号、特公昭４７−２３１６５号、特公昭５１
−１４４３８３号、特公昭５４−１６９４９号、特公昭
５５−５１４３１号、特開昭５５−４７１３９号および
特開昭５６−５１２３８号などによると、Ｉｎ−Ｓｉｔ
ｕ重合時にカプセル壁形成の制御を目的として、分散安
定剤および乳化剤として界面活性剤、ゼラチン、アラビ
ヤゴム、メチルセルロースなどの水溶性ポリヒドロキシ
化合物、ポリアクリル酸または無水マレイン酸共重合体
化合物、スチレン−無水マレイン酸共重合体化合物と酢
酸ビニル−無水マレイン酸共重合体化合物との併用およ
びスチレンスルホン酸系重合体などのアニオン性高分子
電解質を用いることが提案されているが、カプセルの粒
径分布が大きくなったり、緻密性の良好なカプセルが得
られなかったり、カプセルのスラリー粘度が高くなった
り、作業性に問題があり、満足な微小カプセルが得らて
いない。

【０００４】特開昭５４−８５１８５号および特開昭５
５−９２１３５号によると、アニオン変性ポリビニルア
ルコール、特にカルボキシル基を分散安定剤として使用
することが提案されているが、けん化度が高いものは疎
水性油性物質を乳化した場合の乳化粒子の粒径分布が大
きく、乳化粒子の安定性に問題があり、カプセルの粒径
分布が大きいものしか得られない。一方、けん化度が低
いものはカプセル形成反応中にスラリー粘度の上昇をも
たらす。特開昭５５−１３２６３１号によると、けん化
度９５％以上のポリビニルアルコールまたは各種水溶性
高分子を併用すると、カプセル液の青色化を防止した緻
密性の良好な微小カプセルが得れることが記載されてい
るが、カプセル壁形成反応中に粘度が上昇し、カプセル
の凝集が生じ、乳化粒子の分布が大きくなることがあ
る。特開昭５８−１１２０４１号によると、アニオン変
性ポリビニルアルコールとアニオン性水溶性高分子を併
用すると、作業性が良く緻密性の良好な微小カプセルが
得れると記載されているが、依然として微小カプセルの
緻密性は充分ではない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、疎水
性油性液の乳化力および保護コロイド性に優れ、反応が
短時間で簡単であり、作業性が良好であり、外殻の緻密
性に優れ、かつ微小カプセルの粒径分布が小さい微小カ
プセルを得ることが可能な微小カプセルの水性分散液の
製法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討した結果、エチレン単位含有量
１〜２４モル％の変性ポリビニルアルコールを含有する
水性媒体中において、疎水性油性液の乳化分散を行うと
共に乳化分散させた疎水性油性液の周囲にアミノ化合物
とアルデヒドを重縮合させることにより外殻を形成させ
ることを特徴とする微小カプセルの水性分散液の製法を
見出し、本発明を完成させるに至った。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の微小カプセルの製法は一般的には、エチレン単
位含有量１〜２４モル％の水溶性もしくは水分散性であ
る変性ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記す
る）を含む水溶液を調整し、この溶液中にカプセルに内
包される疎水性油性物質を乳化分散する。アミノ化合物
は、疎水性油性液の乳化の前後どちらで加えてもよい。
次いで、アルデヒドを添加し攪拌しながら昇温し、所定
時間保持することにより重縮合反応させてカプセルの外
殻壁膜を形成させ、必要に応じてｐＨ調整などの後処理
を行ってカプセル化を終了する。

【０００８】カプセル壁膜を形成するアミノアルデヒド
樹脂は、アミノ化合物とアルデヒドを重縮合反応させる
ことにより得られる。アミノ化合物としては、例えば尿
素、メチロール尿素、アルキル尿素、チオ尿素、メラミ
ン、アルキルメチロールメラミン、グアニジンなどが挙
げられる。アルデヒドとしては、例えばホルムアルデヒ
ド、グリオキザール、パラホルムアルデヒド、ヘキサメ
チレンテトラミン、クロトンアルデヒド、グルタルアル
デヒドなどが挙げられる。アミノ化合物とアルデヒドの
重縮合反応時に、アンモニウム塩を併用すると反応が促
進される。アンモニウム塩としては、例えば塩化アンモ
ニウム塩、硫酸アンモニウム塩、硝酸アンモニウム塩、
リン酸二水素アンモニウム塩が好ましい。これらアンモ
ニウム塩は疎水性油性物質を乳化分散後に添加するのが
好ましい。

【０００９】本発明に用いられる乳化分散剤は、エチレ
ン単位を１〜２４モル％含有する変性ＰＶＡであること
が必須である。本発明においては、さらに水溶性高分子
を併用することも可能である。従来の方法において見ら
れていたアニオン性の水溶性高分子を用いた場合の欠点
は、本発明のエチレン変性ＰＶＡを併用することにより
ほとんど解消せしめられ、アニオン性水溶性高分子を用
いる場合の効果を十分に発揮することが可能となる。ま
た反応容器の洗浄性を向上せしめるために上記以外のノ
ニオン性の水溶性高分子を併用することも可能である。

【００１０】本発明のエチレン変性ＰＶＡは、ビニルエ
ステルとエチレンとの共重合体をけん化することにより
得ることができる。ビニルエステルとしては、蟻酸ビニ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニ
ルなどが挙げられるが、酢酸ビニルが経済的にみて好ま
しい。エチレン単位の含有量としては、１〜２４モル％
が好ましく、２〜１８モル％がより好ましく、３〜１５
モル％がさらに好ましい。エチレンの含有量が１モル％
未満の場合には、上述の顕著な効果を満足する微小カプ
セルが得られず、２４モル％を越える場合には、水溶性
が低下し、上述の効果を満足する微小カプセルが得られ
なくなる。

【００１１】本発明のエチレン変性ＰＶＡは、本発明の
効果を損なわない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和
単量体を共重合したものでも良い。このようなエチレン
性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタク
リル酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無
水）イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−
（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アン
モニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸およびそのナトリウム塩、エチルビニルエ
ーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリド
ン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニ
リデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、
ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリ
ウムなどが挙げられる。また、チオール酢酸、メルカプ
トプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で、酢酸
ビニルなどのビニルエステル系単量体をエチレンと共重
合し、それをけん化することによって得られる末端変性
ポリビニルアルコールも用いることができる。

【００１２】本発明のエチレン変性ＰＶＡのけん化度
は、疎水性油性物質表面へのアミノアルデヒド樹脂の堆
積に深く関係している。けん化度が低いと乳化分散性は
優れるが、アミノアルデヒドの重縮合の際にアセタール
反応によりスラリーが増粘する傾向にある。けん化度が
高すぎると乳化安定性が劣る。従って、本発明のエチレ
ン変性ＰＶＡのけん化度は、水溶性もしくは水分散性を
有す範囲内で、通常７０〜９９．９５モル％が好まし
く、８０〜９９．９モル％がより好ましく、８５〜９
９．７モル％がさらに好ましく、９０〜９９．０モル％
が特に好ましい。エチレン変性ＰＶＡの重合度としては
特に制限はないが、通常５０以上であり、５０〜８００
０の範囲が好ましく、８０〜３０００がより好ましい。
変性ＰＶＡの重合度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じ、再
けん化後精製した重合体について、水中、３０℃で測定
した極限粘度［η］から次式により求めた粘度平均重合
度（Ｐ）で表したものである。Ｐ＝（［η］×１０³／８．２９）^(1/0.62) 重合度が５０未満の場合には乳化分散性は優れるものの
保護コロイド性が低下し本発明の微小カプセルが得られ
ず、８０００を越える場合には変性ＰＶＡの工業的な製
造に問題がある。

【００１３】本発明において使用するエチレン変性ＰＶ
Ａまたは変性ＰＶＡと水溶性高分子の固形分量はアミノ
化合物に対する重量比で０．１〜１０が好ましく、０．
２〜６がさらに好ましい。さらに、変性ＰＶＡまたは変
性ＰＶＡと水溶性高分子の固形分量は、乳化分散性とス
ラリー粘度の点から、水性媒体に対する重量比で１〜１
５％が好ましく、２〜１０％がさらに好ましい。本発明
において必要に応じて併用される水溶性高分子として
は、水溶性の天然または合成のアニオン性高分子および
ノニオン性高分子が挙げられる。アニオン性高分子のア
ニオン性基としてはカルボキシル基、スルホン酸基およ
び硫酸基が挙げられる。天然のアニオン性水溶性高分子
の例としては、アラビヤゴムおよびアルギン酸などが挙
げられる。半合成のアニオン性水溶性高分子の例として
は、カルボキシメチルセルローズ、フタル酸ゼラチン、
硫酸化セルロース、硫酸化デンプンおよびリグニンスル
ホン酸などが挙げられる。合成品のアニオン性水溶性高
分子の例としては、（メタ）アクリル酸系重合体、無水
マレイン酸系重合体、ビニルベンゼンスルホン酸系重合
体、カルボキシル基変性ＰＶＡ系重合体などが挙げられ
る。

【００１４】（メタ）アクリル酸系重合体としては、ア
クリル酸メチル−アクリル酸共重合体、アクリル酸エチ
ル−アクリル酸共重合体、アクリル酸メチル−メタクリ
ル酸共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸共重合
体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロ
ニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリル酸メチル−
アクリルアミド−アクリル酸共重合体、ヒドロキシエチ
ルアクリレート−アクリル酸共重合体、ヒドロキシエチ
ルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、酢酸ビニル
−アクリル酸共重合体、アクリルアミド−アクリル酸共
重合体、アクリルアミド−メタクリル酸共重合体、メタ
クリルアミド−アクリル酸共重合体、メタクリルアミド
−メタクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩など
が挙げられる。（メタ）アクリル酸系重合体の重合度は
５０〜１００００が好ましい。重合体中の（メタ）アク
リル酸の含量は５〜１００モル％が好ましい。無水マレ
イン酸系重合体としては、メチルビニルエーテル−無水
マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重
合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、メタクリル
アミド−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水
マレイン酸共重合体などが挙げられ、重合度としては５
０〜２００００が好ましく、重合体中の無水マレイン酸
の含量は１０〜６０モル％が好ましい。ビニルベンゼン
スルホン酸系重合体としては、アクリル酸メチル−ビニ
ルベンゼンスルホン酸共重合体、酢酸ビニル−ビニルベ
ンゼンスルホン酸共重合体、アクリルアミド−ビニルベ
ンゼンスルホン酸共重合体、ビニルピロリドン−ビニル
ベンゼンスルホン酸共重合体などが挙げられる。ビニル
ベンゼンスルホン酸系重合体の重合度としては５０〜２
００００が好ましく、ビニルベンゼンスルホン酸の含量
は１０〜１００モル％である。カルボキシル基変性ＰＶ
Ａ系重合体は、重合度５０〜８０００が好ましく、けん
化度は９０〜９９．５モル％が好ましく、カルボキシル
基含量は０．５〜３０モル％が好ましい。ノニオン性の
高分子としては、ヒドロキシ基を有すものが挙げられ、
具体的な例としてはヒドロキシエチルセルロース、プル
ラン、酸化デンプン、可溶性デンプンなどが挙げられ
る。

【００１５】本発明のアミノアルデヒド重縮合樹脂を外
殻壁膜とする疎水性油性液体の微小カプセル製造時に使
用する乳化分散剤は、エチレン変性ＰＶＡが必須であ
り、上述の水溶性高分子を併用する場合の使用量は特に
制限はないが、エチレン変性ＰＶＡと水溶性高分子の重
量比は９０：１０〜１０：９０が好ましい。

【００１６】微小カプセルに内包される疎水性油性物質
の例としては、天然鉱物油、動物油、植物油および合成
油などが挙げられる。鉱物油の例としては、石油および
その留分例えばケロシン、ガソリン、ナフサおよびパラ
フィン油などが挙げられる。植物油の例としては、魚油
およびラード油などが挙げられる。植物油の例として
は、落花生油、亜麻仁油、大豆油、ひまし油およびとう
もろこし油などが挙げられる。合成油の例としては、リ
ン酸化合物、ビフェニル化合物、ナフタレン化合物、メ
タン化合物、フタル酸化合物、サリチル酸化合物などが
挙げられる。これらの天然鉱物油、動物油、植物油およ
び合成油中に医薬、農薬、化成品、香料、発色剤、顕色
剤、触媒および防錆剤などを使用目的に応じて適宜混合
することも一向に差しつかえない。

【００１７】本発明においてアミノ化合物とアルデヒド
の重縮合反応を行う際のカプセル化条件は、スラリー系
のｐＨは１〜５が好ましく、１〜４がさらに好ましく、
１〜３が特に好ましい。反応温度は１０〜９５℃が好ま
しく、３０〜９０℃がさらに好ましく、４０〜９０℃が
特に好ましい。重縮合反応時に使用するアルデヒドのア
ミノ化合物に対するモル比は、０．５〜５．０が好まし
く、１．０〜３．０がさらに好ましい。本発明におい
て、アミノ化合物とアルデヒドの反応時に多価フェノー
ル類物質を適宜併用してもよい。多価フェノール類物質
としては、例えばレゾルシン、カテコール、ピロガロー
ル、フロログリシン、オルシン、ハイドロキノン、タン
ニン酸、没食子酸などが挙げられる。上記の多価フェノ
ール類物質を使用する場合、アミノ化合物を基準として
５〜５０重量％が用いられる。微小カプセルの平均粒径
は用途に応じて適宜選択されるが、感圧記録シートに用
いる場合、カプセルの重量平均粒径としては０．５〜２
０μｍが好ましく、１．０〜１０μｍがさらに好まし
く、１．５〜８μｍが特に好ましい。

【００１８】

【実施例】本発明の微小カプセルの製法を実施例により
さらに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較
例において「部」および「％」は、特に断らない限り重
量基準を意味する。また、ＰＶＡの表面張力、カプセル
製造中のエマルジョンおよびカプセルの平均粒径および
粒径分布ならびにカプセルの緻密性は、下記の方法で評
価した。

【００１９】（１）表面張力変性ＰＶＡの２０℃、１％水溶液を調製して６０分間静
置した後、ウィルヘルミー法（プレート法）により、表
面張力を測定した。（２）平均粒径および粒径分布疎水性油性液を変性ＰＶＡなどで乳化したエマルジョン
の平均粒径ならびにこのエマルジョンをアミノアルデヒ
ド重縮合物（外殻）でカプセル化した微小カプセルの平
均粒径は、エマルジョンおよびカプセル含有液を蒸留水
で希釈した後、電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ８００（大
塚電子社製）により２０℃で測定した。粒径分布は上記
ＥＬＳ８００により測定した重量平均粒径と数平均粒径
の比で表す。

【００２０】（３）外殻壁膜の緻密性微小カプセル含有液をワイヤーバーで塗布量が３．５ｇ
／ｍ²になるように紙上に塗布し乾燥させた微小カプセ
ル塗布紙を、１０５℃のオーブン中に２４時間放置後、
微小カプセルに内包される油性物質のエタノールにより
抽出されなかった量（Ｗ₁）を測定した。次に、微小カ
プセル塗布紙を熱処理（１０５℃のオーブン中に２４時
間放置）しないこと以外は上記と同様にして、微小カプ
セルに内包される油性物質のエタノールにより抽出され
なかった量（Ｗ₂）を測定した。下記の式により、緻密
性を計算した。緻密性（％）＝（Ｗ₁／Ｗ₂）×１００尚、緻密性の良好なものは、その値が大きく、９０％以
上であれば実用上緻密性に優れると言える。

【００２１】実施例１（エチレン変性ＰＶＡの製造）撹拌機、窒素導入口、エ
チレン導入口および開始剤添加口を備えた１００リット
ルの加圧反応槽に、酢酸ビニル３０．７ｋｇおよびメタ
ノール２９．８ｋｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０
分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。次いで
反応槽圧力が５ｋｇ／ｃｍ²になるようにエチレンを導
入仕込みした。開始剤として２，２’ーアゾビス（４ー
メトキシー２、４ージメチルバレロニトリル）をメタノ
ールに溶解した濃度２．８ｇ／リットル溶液を調製し、
窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記
の反応槽内温を６０℃に調整した後、上記の開始剤溶液
１３０ｍｌを注入し、重合を開始した。重合中はエチレ
ンを導入して反応槽圧力を５ｋｇ／ｃｍ²に、重合温度
を６０℃に維持し、上記の開始剤溶液を１．０リットル
／ｈｒで連続添加した。５．５時間後に重合率が５０％
に達したところで冷却して重合を停止した。反応槽を解
放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱
エチレンを完全に行った。次いで減圧下に未反応酢酸ビ
ニルモノマーを除去し、メタノール溶液とした。４０％
に調整した該溶液にモル比（ＮａＯＨのモル数／ポリ酢
酸ビニルの酢酸ビニル単位のモル数）０．１０のＮａＯ
Ｈメタノール溶液（１０％濃度）を添加してけん化して
エチレン変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−１とする）を得た。得ら
れた変性ＰＶＡのけん化度は９８．３モル％であった。
エチレン変性ＰＶＡの１％水溶液の表面張力は５５．３
ｄｙｎｅ／ｃｍであった。

【００２２】重合、未反応酢酸ビニルモノマー去して得
られたポリ酢酸ビニル（以下、ＰＶＡｃと略記する）の
メタノール溶液をｎーヘキサンに沈殿、アセトンに溶解
する再沈−精製を３回行った後、６０℃で減圧乾燥して
精製ＰＶＡｃを得た。該ＰＶＡｃのアルカリ消費量を測
定して求めたエチレン変性量は１０モル％であった。上
記のＰＶＡｃのメタノール溶液をアルカリモル比０．２
でけん化した後、メタノールソックスレーを３日間実施
し、次いで乾燥して精製ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの平均
重合度を常法のＪＩＳＫ６７２６に準じて測定したと
ころ３００であった。

【００２３】（微小カプセルの調製および評価）ＰＶＡ
−１の１０％水溶液１００部に、尿素１０部、レゾルシ
ン１部および蒸留水８０部を添加し攪拌しながら溶解し
た後、５Ｎ塩酸水溶液にて系のｐＨを３．７に調整し
た。別途クリスタルバイオレットラクトン３．５部およ
びベンゾイルロイコメチレンブルー１．０部をジイロプ
ロピルナフタレン１００部に９０℃１時間加熱溶解して
染料油を得た。この染料油１００部を前述の壁膜形成剤
含有の水溶液中に添加し、攪拌混合した後、ホモミキサ
ーを用いて１００Ｖ、９０００ｒｐｍの条件下２分間乳
化させてＯ／Ｗ型エマルジョンを得た。このエマルジョ
ンを蒸留水で希釈した後、電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ
８００（大塚電子社製）にて測定した平均粒径は３．８
μｍであった。このエマルジョンに塩化アンモニウムの
５％水溶液２０部を攪拌下に添加した。次いで攪拌しな
がら３７％ホルムアルデヒド水溶液３０部を添加し、６
０℃に昇温し２時間カプセル化反応を行った後、系の温
度を３０℃に下げ、２０％水酸化ナトリウム水溶液を添
加して系のｐＨを７．５に調整し、発色剤オイルを内包
する微小カプセルの水性分散液を得た。得られた微小カ
プセルのスラリーは凝集物はなく良好なものであった。
微小カプセルの平均粒径を測定した結果、４．０μｍで
あった。微小カプセルの重量平均粒径と数平均粒径の比
は１．６であり、粒径分布は小さかった。外殻壁膜の緻
密性は９６％であり、良好であった。

【００２４】実施例２〜７酢酸ビニルおよびメタノールの量ならびにエチレン圧
力、コモノマーの使用、重合時間および重合率を変更す
る以外は実施例１と同様の操作、精製および分析を行
い、表１に示すエチレン変性ＰＶＡを得た。実施例１で
用いたＰＶＡ−１を表１に示すＰＶＡ系重合体に変える
以外は、実施例１と同様にして微小カプセルを調製し得
られたカプセルの評価を行った。その結果を併せて表２
に示した。

【００２５】比較例１〜３実施例１で用いたＰＶＡ−１を表１に示すＰＶＡ系重合
体に変える以外は、実施例１と同様にして微小カプセル
を調製し得られたカプセルの評価を行った。その結果を
併せて表２に示す。表１に示すＰＶＡ−１０を用いた比
較例３では、３．８μｍのエマルジョンは得られたが、
その後尿素−ホルムアルデヒドの縮合を進めるにつれて
系の粘度が上昇し攪拌ができなくなった。

【００２６】

【表１】

【００２７】１）ＩＡ：イタコン酸２）ＡＭＰＳ：アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸ソーダ３）ＡＳＮａ：アリルスルホン酸ソーダ

【００２８】

【表２】

【００２９】表２より明らかな様に、エチレン単位を１
〜２４モル％含有する水溶性もしくは水分散性である変
性ＰＶＡを用いたものは、変性ＰＶＡの乳化性、保護コ
ロイド性が高いため、粒径が小さく、均一でしかも緻密
性に優れた微小カプセルが得られることがわかる。

【００３０】実施例８実施例１で用いたＰＶＡ−１を、ＰＶＡ−１／エチレン
−無水マレイン酸共重合体（モンサントケミカル社製；
ＥＭＡ３１）＝１／１（重量比）に変える以外は、実施
例１と同様にして微小カプセルを調製し得られたカプセ
ルの評価を行った。エマルジョン粒径は３．８μｍ、カ
プセル粒径は３．９μｍ、粒径分布は１．５の粒径の揃
ったカプセルが得られた。カプセルの緻密性は９７％で
良好であった。

【００３１】実施例９実施例８で用いたエチレン−無水マレイン酸共重合体
を、ビニルベンゼンスルホン酸重合体（ナショナル・ス
ターチ・アンド・ケモカル社製；ＶｅｒｓａＴＬ５０
０）に変える以外は、実施例８と同様にして微小カプセ
ルを調製し得られたカプセルの評価を行った。エマルジ
ョン粒径は４．０μｍ、カプセル粒径は４．２μｍ、粒
径分布は１．７、カプセルの緻密性は９４％であった。

【００３２】実施例１０実施例１で用いた尿素をメラミンに変え、縮合温度を６
５℃に変える以外は実施例１と同様にして微小カプセル
を調製し得られたカプセルの評価を行った。エマルジョ
ン粒径は３．８μｍ、カプセル粒径は４．０μｍ、粒径
分布は１．６、カプセルの緻密性は９６％であった。

【００３３】実施例１１実施例１０で用いたメラミンをメチル化メチロールメラ
ミン（モンサント社製；レズミン７１４）に変える以外
は実施例１０と同様にして微小カプセルを調製し得られ
たカプセルの評価を行った。エマルジョン粒径は３．８
μｍ、カプセル粒径は４．０μｍ、粒径分布は１．６、
カプセルの緻密性は９６％であった。

【００３４】比較例４比較例１で用いたＰＶＡ−８を、ＰＶＡ−８／エチレン
−無水マレイン酸共重合体（モンサントケミカル社製；
ＥＭＡ３１）＝１／１（重量比）に変える以外は、実施
例１と同様にして微小カプセルを調製し得られたカプセ
ルの評価を行った。エマルジョン粒径は４．３μｍ、カ
プセル粒径は５．１μｍ、粒径分布は２．２の分布の大
きいカプセルが得られた。カプセルの緻密性は８２％で
あり、実施例８に比べ、粒径が大きく、粒度分布が大き
く、緻密性の劣るカプセルであった。

【００３５】比較例５比較例３で用いたＰＶＡ−１０を、ＰＶＡ−１０／エチ
レン−無水マレイン酸共重合体（モンサントケミカル社
製；ＥＭＡ３１）＝１／１（重量比）に変える以外は、
実施例１と同様にして微小カプセルを調製し得られたカ
プセルの評価を行った。エマルジョン粒径は３．８μ
ｍ、カプセル粒径は４．０μｍ、粒径分布は２．１の分
布の大きいカプセルが得られた。カプセルの緻密性は７
２％であり、緻密性の劣るカプセルであった。

【００３６】

【発明の効果】本発明の微小カプセルの製法は、従来の
水溶性高分子化合物あるいはポリビニルアルコールを乳
化分散剤として使用したものに比べて、カプセル粒子が
小さくかつ粒径分布が小さく、極めてカプセルの緻密性
の優れたものである。本発明の方法によって製造される
微小カプセルは、香料、医薬品、染料、顔料、燃料、農
薬、接着剤、溶剤、液晶、その他多くのものに適用可能
で、とりわけ感圧複写紙、印刷インキの用途に有用であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン単位含有量１〜２４モル％の変
性ポリビニルアルコールを含有する水性媒体中におい
て、疎水性油性液の乳化分散を行うと共に乳化分散させ
た疎水性油性液の周囲にアミノ化合物とアルデヒドを重
縮合させることにより外殻を形成させることを特徴とす
る微小カプセルの水性分散液の製法。