JPH10139822A - 立体規則性メタクリル酸エステル重合体の製造方法 - Google Patents
立体規則性メタクリル酸エステル重合体の製造方法Info
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- JPH10139822A JPH10139822A JP30339596A JP30339596A JPH10139822A JP H10139822 A JPH10139822 A JP H10139822A JP 30339596 A JP30339596 A JP 30339596A JP 30339596 A JP30339596 A JP 30339596A JP H10139822 A JPH10139822 A JP H10139822A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高度な立体規則性を有するメタクリル酸エス
テル重合体を高収率で提供する。 【解決手段】 次式（ａ）（ｂ）（ｃ）で表される有機
アルミニウム化合物、フェノール類およびビスオキサゾ
リン化合物 【化１】 （Ｒは炭化水素基、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 は、
水素原子または炭化水素基を示す）、さらには必要に応
じて次式の有機亜鉛化合物 【化２】 （Ｒ6 は炭化水素基を示す）をも加えた触媒系によりメ
タクリル酸エステルを重合する。
テル重合体を高収率で提供する。 【解決手段】 次式（ａ）（ｂ）（ｃ）で表される有機
アルミニウム化合物、フェノール類およびビスオキサゾ
リン化合物 【化１】 （Ｒは炭化水素基、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 は、
水素原子または炭化水素基を示す）、さらには必要に応
じて次式の有機亜鉛化合物 【化２】 （Ｒ6 は炭化水素基を示す）をも加えた触媒系によりメ
タクリル酸エステルを重合する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この出願の発明は、メタクリ
ル酸エステル重合体の製造方法に関するものである。さ
らに詳しくは、この出願の発明は、高度にシンジオタク
チックで、しかも極めて高い分子量をもつメタクリル酸
エステルの重合体を高収率で製造するための新しい製造
方法に関するものである。
ル酸エステル重合体の製造方法に関するものである。さ
らに詳しくは、この出願の発明は、高度にシンジオタク
チックで、しかも極めて高い分子量をもつメタクリル酸
エステルの重合体を高収率で製造するための新しい製造
方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】高度にシンジオタクチックな
メタクリル酸エステル重合体としては、高い融解温度な
らびにガラス転移温度をもち、耐熱性の高分子材料とし
て注目されている。従来より高度にシンジオタクチック
なメタクリル酸エステル重合体を製造する方法として
は、例えばテトラアルコキシチタンと有機アルミニウム
からなる触媒系による方法（特公昭４５−９７４９）
や、有機マグネシウム化合物触媒を用いる方法（特公昭
４５−４００６１）（特開昭６３−１７２７０９）、二
種類のリチウム化合物の組み合わせからなる触媒系を用
いる方法（特公昭４６−２８３０）、さらには、チタン
化合物とリチウムアルミニウム化合物からなる触媒系
（特公昭４６−９３５１）、有機リチウム化合物と有機
アルミニウム化合物からなる触媒系（特開平１−１９３
３１２）、あるいは有機ランタニド化合物触媒系（特開
平３−２６３４１２）を用いて重合する方法が知られて
いる。しかしながら、これらの方法では高度にシンジオ
タクチックなメタクリル酸エステル重合体を得る場合に
は重合温度を−３０℃以下、特に−７８℃という低温に
おいて重合を行う必要があった。このために工業的規模
でシンジオタクチックメタクリル酸エステル重合体を製
造する場合には重合槽の冷却に多大なエネルギーが必要
であるという問題があった。さらにこれらの方法では、
重合の際に用いた触媒の残渣が大量に重合系内に残存
し、重合体と触媒残渣を分離する工程が必要となるこ
と、また一般に得られる重合体の分子量が低く材料とし
て用いるためには不十分であるなど多くの問題があっ
た。
メタクリル酸エステル重合体としては、高い融解温度な
らびにガラス転移温度をもち、耐熱性の高分子材料とし
て注目されている。従来より高度にシンジオタクチック
なメタクリル酸エステル重合体を製造する方法として
は、例えばテトラアルコキシチタンと有機アルミニウム
からなる触媒系による方法（特公昭４５−９７４９）
や、有機マグネシウム化合物触媒を用いる方法（特公昭
４５−４００６１）（特開昭６３−１７２７０９）、二
種類のリチウム化合物の組み合わせからなる触媒系を用
いる方法（特公昭４６−２８３０）、さらには、チタン
化合物とリチウムアルミニウム化合物からなる触媒系
（特公昭４６−９３５１）、有機リチウム化合物と有機
アルミニウム化合物からなる触媒系（特開平１−１９３
３１２）、あるいは有機ランタニド化合物触媒系（特開
平３−２６３４１２）を用いて重合する方法が知られて
いる。しかしながら、これらの方法では高度にシンジオ
タクチックなメタクリル酸エステル重合体を得る場合に
は重合温度を−３０℃以下、特に−７８℃という低温に
おいて重合を行う必要があった。このために工業的規模
でシンジオタクチックメタクリル酸エステル重合体を製
造する場合には重合槽の冷却に多大なエネルギーが必要
であるという問題があった。さらにこれらの方法では、
重合の際に用いた触媒の残渣が大量に重合系内に残存
し、重合体と触媒残渣を分離する工程が必要となるこ
と、また一般に得られる重合体の分子量が低く材料とし
て用いるためには不十分であるなど多くの問題があっ
た。
【０００３】このように、従来の方法によっては、工業
的に高度にシンジオタクチックで、高分子量のメタクリ
ル酸エステルを得ることは難しいことから、これらの欠
点を克服することのできる新しい重合触媒を用いた重合
方法の開発が望まれていた。
的に高度にシンジオタクチックで、高分子量のメタクリ
ル酸エステルを得ることは難しいことから、これらの欠
点を克服することのできる新しい重合触媒を用いた重合
方法の開発が望まれていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】この出願の発明は上記の
課題を解決するものとして、少くとも次の式（ａ）で表
される有機アルミニウム化合物、式（ｂ）で表されるフ
ェノール類、及び式（ｃ）で表されるビスオキサゾリン
化合物（Ｒは、炭化水素基、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3，Ｒ4 ，
Ｒ5 は、各々、同一または別異に水素原子もしくは炭化
水素基を示す）を触媒系としてメタクリル酸エステルを
重合することを特徴とする高度な立体規則性を有するメ
タクリル酸エステル重合体の製造方法を提供する。
課題を解決するものとして、少くとも次の式（ａ）で表
される有機アルミニウム化合物、式（ｂ）で表されるフ
ェノール類、及び式（ｃ）で表されるビスオキサゾリン
化合物（Ｒは、炭化水素基、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3，Ｒ4 ，
Ｒ5 は、各々、同一または別異に水素原子もしくは炭化
水素基を示す）を触媒系としてメタクリル酸エステルを
重合することを特徴とする高度な立体規則性を有するメ
タクリル酸エステル重合体の製造方法を提供する。
【０００５】
【化３】
【０００６】またこの出願の発明は、上記の方法に際
し、次の式（ｄ）で表される有機亜鉛化合物（Ｒ6 は、
炭化水素基を示す）を存在させて重合する方法をも提供
する。
し、次の式（ｄ）で表される有機亜鉛化合物（Ｒ6 は、
炭化水素基を示す）を存在させて重合する方法をも提供
する。
【０００７】
【化４】
【０００８】
【発明の実施の形態】この出願の発明は、上記のとおり
の特徴を持つものであるが、以下にその実施の形態につ
いて説明する。まず、触媒系を構成する上記の有機アル
ミニウム化合物（ａ）、さらには有機亜鉛化合物（ｄ）
を表す一般式中のＲおよびＲ6 は、１価の炭化水素基と
して、脂肪族、脂環式、芳香族または芳香脂肪族の任意
の炭化水素基を示し、これらは適宜に置換基を有してい
てもよい。また触媒系を構成する上記フェノール類
（ｂ）およびビスオキサゾリン類（ｃ）を表す一般式中
のＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 は、水素原子もしくは
１価の炭化水素基として、脂肪族、脂環式、芳香族また
は芳香脂肪族の炭化水素基を示し、これらも適宜に置換
基を有していてもよい。
の特徴を持つものであるが、以下にその実施の形態につ
いて説明する。まず、触媒系を構成する上記の有機アル
ミニウム化合物（ａ）、さらには有機亜鉛化合物（ｄ）
を表す一般式中のＲおよびＲ6 は、１価の炭化水素基と
して、脂肪族、脂環式、芳香族または芳香脂肪族の任意
の炭化水素基を示し、これらは適宜に置換基を有してい
てもよい。また触媒系を構成する上記フェノール類
（ｂ）およびビスオキサゾリン類（ｃ）を表す一般式中
のＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 は、水素原子もしくは
１価の炭化水素基として、脂肪族、脂環式、芳香族また
は芳香脂肪族の炭化水素基を示し、これらも適宜に置換
基を有していてもよい。
【０００９】上記の脂肪族、脂環式、芳香族または芳香
脂肪族の炭化水素基の具体例としては、たとえば、メチ
ル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル等のアル
キル基、ビニル、アリル、エチニル、１−プロピル、
３，３−ジメチル−１−ブチニル等のアルケニル基、シ
クロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル等の
飽和または不飽和の脂環式基、フェニル、トルイル、キ
シリル、ナフチル等の芳香族基、ベンジルなどの芳香脂
肪族基、あるいはこれらに置換基が結合したメトキシヘ
キシル、トリフルオロメチルシクロヘキシル、メチルフ
ェニル、２，４−ジメチルフェニル等の置換炭化水素基
などが挙げられる。
脂肪族の炭化水素基の具体例としては、たとえば、メチ
ル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル等のアル
キル基、ビニル、アリル、エチニル、１−プロピル、
３，３−ジメチル−１−ブチニル等のアルケニル基、シ
クロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル等の
飽和または不飽和の脂環式基、フェニル、トルイル、キ
シリル、ナフチル等の芳香族基、ベンジルなどの芳香脂
肪族基、あるいはこれらに置換基が結合したメトキシヘ
キシル、トリフルオロメチルシクロヘキシル、メチルフ
ェニル、２，４−ジメチルフェニル等の置換炭化水素基
などが挙げられる。
【００１０】上記有機アルミニウム化合物（ａ）として
は、なかでもトリアルキルアルミニウムが好ましく、た
とえばトリメチルアルミニウムが特に好ましい。上記フ
ェノール化合物（ｂ）としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
メチルフェノール、などが特に好ましい。また上記ビス
オキサゾリン化合物（ｃ）としては、２，２′−メチレ
ンビス〔（４Ｓ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサ
ゾリン〕、２，２′−メチレンビス〔（４Ｒ）−４−ｔ
ｅｒｔ−ブチル２−オキサゾリン〕、２，２′−メチレ
ンビス〔（４Ｓ）−４−フェニル−２−オキサゾリ
ン〕、２，２′−メチレンビス〔（４Ｒ）−４−フェニ
ル−２−オキサゾリン〕、２，２′−メチレンビス
〔（４Ｓ）−４−イソプロピル−２−オキサゾリン〕、
２，２′−メチレンビス〔（４Ｒ）−４−イソプロピル
−２−オキサゾリン〕、２，２′−メチレンビス
〔（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン〕、等が好適
な結果を与える。また、上記有機亜鉛化合物（ｄ）とし
ては、ジアルキル亜鉛が好ましく、特にジメチル亜鉛、
ジエチル亜鉛が好ましい。
は、なかでもトリアルキルアルミニウムが好ましく、た
とえばトリメチルアルミニウムが特に好ましい。上記フ
ェノール化合物（ｂ）としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
メチルフェノール、などが特に好ましい。また上記ビス
オキサゾリン化合物（ｃ）としては、２，２′−メチレ
ンビス〔（４Ｓ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサ
ゾリン〕、２，２′−メチレンビス〔（４Ｒ）−４−ｔ
ｅｒｔ−ブチル２−オキサゾリン〕、２，２′−メチレ
ンビス〔（４Ｓ）−４−フェニル−２−オキサゾリ
ン〕、２，２′−メチレンビス〔（４Ｒ）−４−フェニ
ル−２−オキサゾリン〕、２，２′−メチレンビス
〔（４Ｓ）−４−イソプロピル−２−オキサゾリン〕、
２，２′−メチレンビス〔（４Ｒ）−４−イソプロピル
−２−オキサゾリン〕、２，２′−メチレンビス
〔（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン〕、等が好適
な結果を与える。また、上記有機亜鉛化合物（ｄ）とし
ては、ジアルキル亜鉛が好ましく、特にジメチル亜鉛、
ジエチル亜鉛が好ましい。
【００１１】この発明に用いられるメタクリル酸エステ
ルとしては、メタクリル酸とエステルを形成するアルコ
ールもしくは有機ヒドロキシ化合物等の由来の任意の残
基を持つものであってよく、メタクリル酸エステルの具
体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロ
ピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸イソ
アミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シク
ロヘキシル、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アリ
ル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メ
タクリル酸ナフチル、メタクリル酸２−メトキシエチ
ル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等が挙げられる
がこれらに限定されるものではない。
ルとしては、メタクリル酸とエステルを形成するアルコ
ールもしくは有機ヒドロキシ化合物等の由来の任意の残
基を持つものであってよく、メタクリル酸エステルの具
体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロ
ピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸イソ
アミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シク
ロヘキシル、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アリ
ル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メ
タクリル酸ナフチル、メタクリル酸２−メトキシエチ
ル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等が挙げられる
がこれらに限定されるものではない。
【００１２】重合反応は、回分式および連続式の重合槽
いずれを用いても重合できる。重合は０℃以上、好まし
くは１０℃から１００℃、最も好ましくは２０℃から８
０℃の温度範囲で実施できる。また重合反応において
は、触媒と反応して触媒を失活させたり、単量体と反応
してそれを変質させたりするものでなければ適宜な溶媒
を用いることができる。この重合溶媒としては、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、トルエ
ン、キシレン、テトラリンなどの芳香族炭化水素、オル
トジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲ
ン化芳香族炭化水素等を挙げることができる。さらに上
記溶媒は触媒を溶解し重合槽に供給できるだけの量を用
い、単量体であるメタクリル酸エステルを重合溶媒とし
て用いるいわゆるバルク重合法で重合してもよい。
いずれを用いても重合できる。重合は０℃以上、好まし
くは１０℃から１００℃、最も好ましくは２０℃から８
０℃の温度範囲で実施できる。また重合反応において
は、触媒と反応して触媒を失活させたり、単量体と反応
してそれを変質させたりするものでなければ適宜な溶媒
を用いることができる。この重合溶媒としては、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、トルエ
ン、キシレン、テトラリンなどの芳香族炭化水素、オル
トジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲ
ン化芳香族炭化水素等を挙げることができる。さらに上
記溶媒は触媒を溶解し重合槽に供給できるだけの量を用
い、単量体であるメタクリル酸エステルを重合溶媒とし
て用いるいわゆるバルク重合法で重合してもよい。
【００１３】触媒としての前記の有機アルミニウム化合
物（ａ）の使用量は、溶媒に対して、通常は１×１０-4
〜１０ｍｏｌ／ｌの範囲、好ましくは１×１０-3〜１０
ｍｏｌ／ｌとし、触媒成分としてのフェノール類（ｂ）
は有機アルミニウム化合物（ａ）に対してモル比で１．
０〜３．０の範囲、好ましくは１．５〜２．０の範囲
で、また触媒成分としてのビスオキサゾリン化合物
（ｃ）は有機アルミニウム化合物（ａ）に対してモル比
で０．１〜１．０の範囲、好ましくは０．２〜０．７の
範囲で添加することができる。触媒成分としての有機亜
鉛化合物（ｄ）は有機アルミニウム化合物（ａ）に対し
てモル比で０〜１．０の範囲、好ましくは０〜０．５の
範囲で添加することができる。なお触媒系を重合槽に導
入する際には、成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）をそれ
ぞれ別々に重合槽に導入してもよいが、予め３成分を混
合させた液を、または成分（ａ）の一部と成分（ｂ）及
び成分（ａ）の残りと成分（ｃ）をあらかじめ反応混合
した二種類の混合液を別個に導入することもできる。触
媒成分（ｄ）を含む触媒系では、成分（ａ）と成分
（ｂ）の反応混合液と成分（ｃ）と（ｄ）の反応混合液
をそれぞれ導入することが好ましい。
物（ａ）の使用量は、溶媒に対して、通常は１×１０-4
〜１０ｍｏｌ／ｌの範囲、好ましくは１×１０-3〜１０
ｍｏｌ／ｌとし、触媒成分としてのフェノール類（ｂ）
は有機アルミニウム化合物（ａ）に対してモル比で１．
０〜３．０の範囲、好ましくは１．５〜２．０の範囲
で、また触媒成分としてのビスオキサゾリン化合物
（ｃ）は有機アルミニウム化合物（ａ）に対してモル比
で０．１〜１．０の範囲、好ましくは０．２〜０．７の
範囲で添加することができる。触媒成分としての有機亜
鉛化合物（ｄ）は有機アルミニウム化合物（ａ）に対し
てモル比で０〜１．０の範囲、好ましくは０〜０．５の
範囲で添加することができる。なお触媒系を重合槽に導
入する際には、成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）をそれ
ぞれ別々に重合槽に導入してもよいが、予め３成分を混
合させた液を、または成分（ａ）の一部と成分（ｂ）及
び成分（ａ）の残りと成分（ｃ）をあらかじめ反応混合
した二種類の混合液を別個に導入することもできる。触
媒成分（ｄ）を含む触媒系では、成分（ａ）と成分
（ｂ）の反応混合液と成分（ｃ）と（ｄ）の反応混合液
をそれぞれ導入することが好ましい。
【００１４】もちろん、触媒活性を阻害することのない
反応促進成分をさらに反応系に加えてもよい。
反応促進成分をさらに反応系に加えてもよい。
【００１５】
【実施例】以下実施例を示し、この発明についてより具
体的に説明する。触媒の合成およびメタクリル酸エステ
ルの重合操作はすべてアルゴン雰囲気下で行った。ま
た、用いた溶媒、試薬はすべて精製後アルゴン雰囲気下
で保存したものを用いた。重合体の数平均分子量、分散
度（Ｍｗ／Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ、東ソー製ＨＬＣ−８０２０型、Shodex
Ｋ−８０６、８０５、８０４、８０３カラム）を用い
て測定した。ポリマーの 1Ｈ ＮＭＲは日本電子製品Ｆ
Ｘ−２７０ＮＭＲスペクトロメーター（重水素化クロロ
フォルム溶媒）を用いて測定した。ｒｒトリアッド％で
示すシンジオタクチシティの定量は 1ＨＮＭＲスペクト
ルより計算した。実施例１ ２０ｍＬの三方コック付きシュレンク管の内部を脱気
し、アルゴンで置換した後に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール１３２．２ｍｇ、溶媒としてトルエン
０．３ｍＬを投入し、磁気攪拌子で攪拌しながらトリメ
チルアルミニウムの１０５Ｍヘキサン溶液２８６μｌを
加えた後、２，２′−メチレンビス〔（４Ｓ）−４−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン〕２６．６ｍｇを加
えた。
体的に説明する。触媒の合成およびメタクリル酸エステ
ルの重合操作はすべてアルゴン雰囲気下で行った。ま
た、用いた溶媒、試薬はすべて精製後アルゴン雰囲気下
で保存したものを用いた。重合体の数平均分子量、分散
度（Ｍｗ／Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ、東ソー製ＨＬＣ−８０２０型、Shodex
Ｋ−８０６、８０５、８０４、８０３カラム）を用い
て測定した。ポリマーの 1Ｈ ＮＭＲは日本電子製品Ｆ
Ｘ−２７０ＮＭＲスペクトロメーター（重水素化クロロ
フォルム溶媒）を用いて測定した。ｒｒトリアッド％で
示すシンジオタクチシティの定量は 1ＨＮＭＲスペクト
ルより計算した。実施例１ ２０ｍＬの三方コック付きシュレンク管の内部を脱気
し、アルゴンで置換した後に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール１３２．２ｍｇ、溶媒としてトルエン
０．３ｍＬを投入し、磁気攪拌子で攪拌しながらトリメ
チルアルミニウムの１０５Ｍヘキサン溶液２８６μｌを
加えた後、２，２′−メチレンビス〔（４Ｓ）−４−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン〕２６．６ｍｇを加
えた。
【００１６】この溶液を６５℃で１５分間攪拌した後、
２５℃に降温し、トルエン４．５ｍｌを加え、同温にて
１ｇのメタクリル酸メチルを加え重合を開始した。３時
間後１０ｍＬの０．２Ｍの塩酸メタノール溶液を加える
ことにより重合反応を停止した。溶液を５０ｍＬのヘキ
サン中に注ぎ、ポリマーを析出させた。析出ポリマーを
濾別後、メタノールおよびヘキサンで洗浄し、減圧下６
０℃で乾燥後、秤量し７０８ｍｇのポリマーを得た。こ
の重合体は数平均分子量１．３×１０6 、分散度１．
８、ｒｒトリアッド９２％を有する高度にシンジオタク
チックな重合体であった。実施例２ 実施例１ と同様の操作でメタクリル酸エチル１．１４ｇ
の重合を行い、３１８ｍｇの重合体を得た。数平均分子
量６．６×１０5 、分子量分布４．０、この重合体はｒ
ｒトリアッド９２％を有する高度にシンジオタクチック
な重合体であった。実施例３ ２０ｍＬの三方コック付きシュレンク管の内部を脱気
し、アルゴンで置換した後に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール１３２．２ｍｇ、溶媒としてトルエン
０．３ｍＬを投入し、磁気攪拌子で攪拌しながらトリメ
チルアルミニウムの１０５Ｍヘキサン溶液２８６μｌを
加えた。一旦溶媒を減圧除去した後、２，２′−メチレ
ンビス〔（４Ｓ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサ
ゾリン〕５３．３ｍｇ、溶媒としてトルエン０．５ｍＬ
を加えた。
２５℃に降温し、トルエン４．５ｍｌを加え、同温にて
１ｇのメタクリル酸メチルを加え重合を開始した。３時
間後１０ｍＬの０．２Ｍの塩酸メタノール溶液を加える
ことにより重合反応を停止した。溶液を５０ｍＬのヘキ
サン中に注ぎ、ポリマーを析出させた。析出ポリマーを
濾別後、メタノールおよびヘキサンで洗浄し、減圧下６
０℃で乾燥後、秤量し７０８ｍｇのポリマーを得た。こ
の重合体は数平均分子量１．３×１０6 、分散度１．
８、ｒｒトリアッド９２％を有する高度にシンジオタク
チックな重合体であった。実施例２ 実施例１ と同様の操作でメタクリル酸エチル１．１４ｇ
の重合を行い、３１８ｍｇの重合体を得た。数平均分子
量６．６×１０5 、分子量分布４．０、この重合体はｒ
ｒトリアッド９２％を有する高度にシンジオタクチック
な重合体であった。実施例３ ２０ｍＬの三方コック付きシュレンク管の内部を脱気
し、アルゴンで置換した後に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール１３２．２ｍｇ、溶媒としてトルエン
０．３ｍＬを投入し、磁気攪拌子で攪拌しながらトリメ
チルアルミニウムの１０５Ｍヘキサン溶液２８６μｌを
加えた。一旦溶媒を減圧除去した後、２，２′−メチレ
ンビス〔（４Ｓ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサ
ゾリン〕５３．３ｍｇ、溶媒としてトルエン０．５ｍＬ
を加えた。
【００１７】この溶液を６５℃で１５分間攪拌した後、
０℃に降温し、トルエン４．５ｍｌを加え、同温にて１
ｇのメタクリル酸メチルを加え重合を開始した。１６時
間後１０ｍＬの０．２Ｍの塩酸メタノール溶液を加える
ことにより重合反応を停止した。溶液を５０ｍＬのヘキ
サン中に注ぎ、ポリマーを析出させた。析出ポリマーを
濾別後、メタノールおよびヘキサンで洗浄し、減圧下６
０℃で乾燥後、秤量し４３６ｍｇのポリマーを得た。こ
の重合体は数平均分子量５．２×１０5 、分散度３．
７、ｒｒトリアッド９４．７％を有する高度にシンジオ
タクチックな重合体であった。実施例４ ２０ｍＬの三方コック付きシュレンク管の内部を脱気
し、アルゴンで置換した後に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール１３２．２ｍｇ、溶媒としてトルエン
０．３ｍＬを投入し、磁気攪拌子で攪拌しながらトリメ
チルアルミニウムの１０５Ｍヘキサン溶液２８６μｌを
加えた。一旦溶媒を減圧除去した後、２，２′−メチレ
ンビス〔（４Ｓ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサ
ゾリン〕５３．３ｍｇ、溶媒としてトルエン５ｍＬを加
えた。
０℃に降温し、トルエン４．５ｍｌを加え、同温にて１
ｇのメタクリル酸メチルを加え重合を開始した。１６時
間後１０ｍＬの０．２Ｍの塩酸メタノール溶液を加える
ことにより重合反応を停止した。溶液を５０ｍＬのヘキ
サン中に注ぎ、ポリマーを析出させた。析出ポリマーを
濾別後、メタノールおよびヘキサンで洗浄し、減圧下６
０℃で乾燥後、秤量し４３６ｍｇのポリマーを得た。こ
の重合体は数平均分子量５．２×１０5 、分散度３．
７、ｒｒトリアッド９４．７％を有する高度にシンジオ
タクチックな重合体であった。実施例４ ２０ｍＬの三方コック付きシュレンク管の内部を脱気
し、アルゴンで置換した後に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール１３２．２ｍｇ、溶媒としてトルエン
０．３ｍＬを投入し、磁気攪拌子で攪拌しながらトリメ
チルアルミニウムの１０５Ｍヘキサン溶液２８６μｌを
加えた。一旦溶媒を減圧除去した後、２，２′−メチレ
ンビス〔（４Ｓ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサ
ゾリン〕５３．３ｍｇ、溶媒としてトルエン５ｍＬを加
えた。
【００１８】この溶液を６５℃で１０分間攪拌した後
１．０５ｇのメタクリル酸メチルを加え重合を開始し
た。３時間後１０ｍＬの０．２Ｍの塩酸メタノール溶液
を加えることにより重合反応を停止した。溶液を５０ｍ
Ｌのヘキサン中に注ぎ、ポリマーを析出させた。析出ポ
リマーを濾別後、メタノールおよびヘキサンで洗浄し、
減圧下６０℃で乾燥後、秤量し２４５ｍｇのポリマーを
得た。この重合体は数平均分子量８．４×１０5 、分散
度１．５、ｒｒトリアッド８２％を有する高度にシンジ
オタクチックな重合体であった。実施例５ ２０ｍＬの三方コック付きシュレンク管の内部を脱気
し、アルゴンで置換した後に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール１３２．２ｍｇ、溶媒としてトルエン
０．３ｍＬを投入し、磁気攪拌子で攪拌しながらトリメ
チルアルミニウムの１０５Ｍヘキサン溶液２８６μｌを
加えた。その後溶媒を減圧除去し、１４４ｍｇの固体
〔以下、この固体をＭＡＤと称す。）を得た。別途用意
した２０ｍＬの三方コック付きシュレンク管の内部を脱
気し、アルゴンで置換した後に２，２′−メチレンビス
〔（４Ｓ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリ
ン〕５３．３ｍｇ、溶媒としてトルエン５ｍＬを加え、
磁気攪拌子で攪拌しながらトリメチルアルミニウムの
１．０５Ｍヘキサン溶液１００μｌを加えた。そのまま
室温にて１時間攪拌後、先に調整したＭＡＤを全量加え
さらにトルエン４ｍＬを加えた。この溶液を６５℃で１
５分間攪拌した後、１ｇのメタクリル酸メチルを加え重
合を開始した。３時間後１０ｍＬの０．２Ｍの塩酸メタ
ノール溶液を加えることにより重合反応を停止した。溶
液を５０ｍＬのヘキサン中に注ぎ、ポリマーを析出させ
た。析出ポリマーを濾別後、メタノールおよびヘキサン
で洗浄し、減圧下６０℃で乾燥後、秤量し５１４ｍｇの
ポリマーを得た。この重合体は数平均分子量８．８×１
０5 、分散度２．３、ｒｒトリアッド８４％を有する重
合体であった。実施例６ ２０ｍＬの三方コック付きシュレンク管の内部を脱気
し、アルゴンで置換した後に２，２−メチレンビス
〔４，４−ジメチル−２−オキサゾリン〕２１０ｍｇ、
溶媒としてトルエン７ｍＬを投入し、磁気攪拌子で攪拌
しながらジエチル亜鉛の１Ｍヘキサン溶液０．５ｍｌを
加えた後３時間攪拌した。その後溶媒を減圧除去し、２
４８ｍｇの固体を得た。別途用意した２０ｍＬの三方コ
ック付きシュレンク管の内部を脱気しアルゴンで置換し
た後に、先に合成した固体のうち４８．４ｍｇを投入
し、さらに実施例５と同様にして合成したＭＡＤ１４４
ｍｇ、及び溶媒としてトルエン５ｍＬを投入し、この溶
液を６５℃で１５分間攪拌した後、０．９ｇのメタクリ
ル酸メチルを加え重合を開始した。３時間後１０ｍＬの
０．２Ｍの塩酸メタノール溶液を加えることにより重合
反応を停止した。溶液を５０ｍＬのヘキサン中に注ぎ、
ポリマーを析出させた。析出ポリマーを濾別後、メタノ
ールおよびヘキサンで洗浄し、減圧下６０℃で乾燥後、
秤量し３８ｍｇのポリマーを得た。この重合体は数平均
分子量８．５×１０5 、分散度１．８、ｒｒトリアッド
８４％を有する重合体であった。実施例７ ２０ｍＬの三方コック付きシュレンク管の内部を脱気
し、アルゴンで置換した後に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール１３２．２ｍｇ、溶媒としてヘキサン１
０ｍＬを投入し、磁気攪拌子で攪拌しながらトリエチル
アルミニウムの０．９３Ｍヘキサン溶液３２３μｌを加
えた。その後溶媒を減圧除去し、１４４ｍｇの固体〔以
下、この固体をＥＡＤと称す。）を得た。
１．０５ｇのメタクリル酸メチルを加え重合を開始し
た。３時間後１０ｍＬの０．２Ｍの塩酸メタノール溶液
を加えることにより重合反応を停止した。溶液を５０ｍ
Ｌのヘキサン中に注ぎ、ポリマーを析出させた。析出ポ
リマーを濾別後、メタノールおよびヘキサンで洗浄し、
減圧下６０℃で乾燥後、秤量し２４５ｍｇのポリマーを
得た。この重合体は数平均分子量８．４×１０5 、分散
度１．５、ｒｒトリアッド８２％を有する高度にシンジ
オタクチックな重合体であった。実施例５ ２０ｍＬの三方コック付きシュレンク管の内部を脱気
し、アルゴンで置換した後に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール１３２．２ｍｇ、溶媒としてトルエン
０．３ｍＬを投入し、磁気攪拌子で攪拌しながらトリメ
チルアルミニウムの１０５Ｍヘキサン溶液２８６μｌを
加えた。その後溶媒を減圧除去し、１４４ｍｇの固体
〔以下、この固体をＭＡＤと称す。）を得た。別途用意
した２０ｍＬの三方コック付きシュレンク管の内部を脱
気し、アルゴンで置換した後に２，２′−メチレンビス
〔（４Ｓ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリ
ン〕５３．３ｍｇ、溶媒としてトルエン５ｍＬを加え、
磁気攪拌子で攪拌しながらトリメチルアルミニウムの
１．０５Ｍヘキサン溶液１００μｌを加えた。そのまま
室温にて１時間攪拌後、先に調整したＭＡＤを全量加え
さらにトルエン４ｍＬを加えた。この溶液を６５℃で１
５分間攪拌した後、１ｇのメタクリル酸メチルを加え重
合を開始した。３時間後１０ｍＬの０．２Ｍの塩酸メタ
ノール溶液を加えることにより重合反応を停止した。溶
液を５０ｍＬのヘキサン中に注ぎ、ポリマーを析出させ
た。析出ポリマーを濾別後、メタノールおよびヘキサン
で洗浄し、減圧下６０℃で乾燥後、秤量し５１４ｍｇの
ポリマーを得た。この重合体は数平均分子量８．８×１
０5 、分散度２．３、ｒｒトリアッド８４％を有する重
合体であった。実施例６ ２０ｍＬの三方コック付きシュレンク管の内部を脱気
し、アルゴンで置換した後に２，２−メチレンビス
〔４，４−ジメチル−２−オキサゾリン〕２１０ｍｇ、
溶媒としてトルエン７ｍＬを投入し、磁気攪拌子で攪拌
しながらジエチル亜鉛の１Ｍヘキサン溶液０．５ｍｌを
加えた後３時間攪拌した。その後溶媒を減圧除去し、２
４８ｍｇの固体を得た。別途用意した２０ｍＬの三方コ
ック付きシュレンク管の内部を脱気しアルゴンで置換し
た後に、先に合成した固体のうち４８．４ｍｇを投入
し、さらに実施例５と同様にして合成したＭＡＤ１４４
ｍｇ、及び溶媒としてトルエン５ｍＬを投入し、この溶
液を６５℃で１５分間攪拌した後、０．９ｇのメタクリ
ル酸メチルを加え重合を開始した。３時間後１０ｍＬの
０．２Ｍの塩酸メタノール溶液を加えることにより重合
反応を停止した。溶液を５０ｍＬのヘキサン中に注ぎ、
ポリマーを析出させた。析出ポリマーを濾別後、メタノ
ールおよびヘキサンで洗浄し、減圧下６０℃で乾燥後、
秤量し３８ｍｇのポリマーを得た。この重合体は数平均
分子量８．５×１０5 、分散度１．８、ｒｒトリアッド
８４％を有する重合体であった。実施例７ ２０ｍＬの三方コック付きシュレンク管の内部を脱気
し、アルゴンで置換した後に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール１３２．２ｍｇ、溶媒としてヘキサン１
０ｍＬを投入し、磁気攪拌子で攪拌しながらトリエチル
アルミニウムの０．９３Ｍヘキサン溶液３２３μｌを加
えた。その後溶媒を減圧除去し、１４４ｍｇの固体〔以
下、この固体をＥＡＤと称す。）を得た。
【００１９】別途用意した２０ｍＬの三方コック付きシ
ュレンク管の内部を脱気し、アルゴンで置換した後に
２，２′−メチレンビス〔（４Ｒ）−４−イソプロピル
−２−オキサゾリン〕２３８ｍｇ、溶媒としてトルエン
７ｍＬを投入し、磁気攪拌子で攪拌しながらジエチル亜
鉛６２ｍｇ（０．０５ｍｌ）を加えた後１時間攪拌し
た。その後溶媒を減圧除去し２６５ｍｇの固体を得た。
この固体のうち５３．９ｍｇを、内部を脱気しアルゴン
で置換した別に用意した２０ｍＬの三方コック付きシュ
レンク管に投入し、さらにＥＡＤ１４４ｍｇ、及び溶媒
としてトルエン５ｍＬを投入し、この溶液を６５℃に昇
温後１ｇのメタクリル酸メチルを加え重合を開始した。
３時間後１０ｍＬの０．２Ｍの塩酸メタノール溶液を加
えることにより重合反応を停止した。溶液を５０ｍＬの
ヘキサン中に注ぎ、ポリマーを析出させた。析出ポリマ
ーを濾別後、メタノールおよびヘキサンで洗浄し、減圧
下５０℃で乾燥後、秤量し７１ｍｇのポリマーを得た。
この重合体は数平均分子量１．９×１０4 、分散度３．
６、ｒｒトリアッド７０％を有する重合体であった。比較例１ 触媒成分としてのビスオキサゾリン化合物を用いない以
外は実施例１と同様な操作でメタクリル酸メチルの重合
を行ったが、重合体は得られなかった。比較例２ 触媒成分としてのフェノール類を用いない以外は実施例
１と同様な操作でメタクリル酸メチルの重合を行った
が、重合体は得られなかった。
ュレンク管の内部を脱気し、アルゴンで置換した後に
２，２′−メチレンビス〔（４Ｒ）−４−イソプロピル
−２−オキサゾリン〕２３８ｍｇ、溶媒としてトルエン
７ｍＬを投入し、磁気攪拌子で攪拌しながらジエチル亜
鉛６２ｍｇ（０．０５ｍｌ）を加えた後１時間攪拌し
た。その後溶媒を減圧除去し２６５ｍｇの固体を得た。
この固体のうち５３．９ｍｇを、内部を脱気しアルゴン
で置換した別に用意した２０ｍＬの三方コック付きシュ
レンク管に投入し、さらにＥＡＤ１４４ｍｇ、及び溶媒
としてトルエン５ｍＬを投入し、この溶液を６５℃に昇
温後１ｇのメタクリル酸メチルを加え重合を開始した。
３時間後１０ｍＬの０．２Ｍの塩酸メタノール溶液を加
えることにより重合反応を停止した。溶液を５０ｍＬの
ヘキサン中に注ぎ、ポリマーを析出させた。析出ポリマ
ーを濾別後、メタノールおよびヘキサンで洗浄し、減圧
下５０℃で乾燥後、秤量し７１ｍｇのポリマーを得た。
この重合体は数平均分子量１．９×１０4 、分散度３．
６、ｒｒトリアッド７０％を有する重合体であった。比較例１ 触媒成分としてのビスオキサゾリン化合物を用いない以
外は実施例１と同様な操作でメタクリル酸メチルの重合
を行ったが、重合体は得られなかった。比較例２ 触媒成分としてのフェノール類を用いない以外は実施例
１と同様な操作でメタクリル酸メチルの重合を行った
が、重合体は得られなかった。
【００２０】
【発明の効果】以上詳しく説明したとおり、この出願の
発明によって、高度な立体規則性を有するメタクリル酸
エステル重合体を高収率で得ることが可能となる。
発明によって、高度な立体規則性を有するメタクリル酸
エステル重合体を高収率で得ることが可能となる。
【図１】この発明の実施例１としての 1Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルを例示した図である。
クトルを例示した図である。
フロントページの続き (72)発明者 紺矢 直人 大阪府高槻市寿町２丁目21−18 三和マン ション306号室 (72)発明者 宮竹 達也 千葉県市原市押沼755番 ちはら台３−32 −１−１ ３−701号 (72)発明者 野依 良治 愛知県日進市梅森町新田135−417
Claims (2)
- 【請求項１】 少くとも次の式（ａ）で表される有機ア
ルミニウム化合物、式（ｂ）で表されるフェノール類、
及び式（ｃ）で表されるビスオキサゾリン化合物 【化１】 （Ｒは、炭化水素基を、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5
は、各々、同一または別異に、水素原子もしくは炭化水
素基を示す）を触媒系としてメタクリル酸エステルを重
合することを特徴とする高度な立体規則性を有するメタ
クリル酸エステル重合体の製造方法。 - 【請求項２】 請求項１の方法において、次の式（ｄ）
で表される有機亜鉛化合物 【化２】 （Ｒ6 は、炭化水素基を示す）を触媒成分として加えて
重合するメタクリル酸エステル重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8303395A JP2931794B2 (ja) | 1996-11-14 | 1996-11-14 | 立体規則性メタクリル酸エステル重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8303395A JP2931794B2 (ja) | 1996-11-14 | 1996-11-14 | 立体規則性メタクリル酸エステル重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10139822A true JPH10139822A (ja) | 1998-05-26 |
| JP2931794B2 JP2931794B2 (ja) | 1999-08-09 |
Family
ID=17920514
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8303395A Expired - Fee Related JP2931794B2 (ja) | 1996-11-14 | 1996-11-14 | 立体規則性メタクリル酸エステル重合体の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2931794B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002284751A (ja) * | 2001-03-28 | 2002-10-03 | Nagase Kasei Kogyo Kk | 新規化合物ならびにそれを用いた吸水性樹脂用架橋剤および吸水性樹脂 |
| WO2014185508A1 (ja) * | 2013-05-16 | 2014-11-20 | 株式会社クラレ | フィルム |
| JP2016094536A (ja) * | 2014-11-14 | 2016-05-26 | 株式会社クラレ | 熱可塑性樹脂フィルムとその製造方法、光学フィルム、偏光子保護フィルム、および位相差フィルム |
| JP2019183025A (ja) * | 2018-04-12 | 2019-10-24 | 三菱ケミカル株式会社 | 重合触媒及びメタクリル酸エステル重合体の製造方法 |
| WO2023238886A1 (ja) * | 2022-06-07 | 2023-12-14 | 株式会社カネカ | メタクリル樹脂及びその製造方法、樹脂組成物、ドープ、並びに樹脂フィルム |
-
1996
- 1996-11-14 JP JP8303395A patent/JP2931794B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002284751A (ja) * | 2001-03-28 | 2002-10-03 | Nagase Kasei Kogyo Kk | 新規化合物ならびにそれを用いた吸水性樹脂用架橋剤および吸水性樹脂 |
| WO2014185508A1 (ja) * | 2013-05-16 | 2014-11-20 | 株式会社クラレ | フィルム |
| JPWO2014185508A1 (ja) * | 2013-05-16 | 2017-02-23 | 株式会社クラレ | フィルム |
| US9605121B2 (en) | 2013-05-16 | 2017-03-28 | Kuraray Co., Ltd. | Film |
| JP2016094536A (ja) * | 2014-11-14 | 2016-05-26 | 株式会社クラレ | 熱可塑性樹脂フィルムとその製造方法、光学フィルム、偏光子保護フィルム、および位相差フィルム |
| JP2019183025A (ja) * | 2018-04-12 | 2019-10-24 | 三菱ケミカル株式会社 | 重合触媒及びメタクリル酸エステル重合体の製造方法 |
| WO2023238886A1 (ja) * | 2022-06-07 | 2023-12-14 | 株式会社カネカ | メタクリル樹脂及びその製造方法、樹脂組成物、ドープ、並びに樹脂フィルム |
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|---|---|
| JP2931794B2 (ja) | 1999-08-09 |
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