JPH0693049A - メタクリル系ランダム共重合体およびその製造方法 - Google Patents
メタクリル系ランダム共重合体およびその製造方法Info
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- JPH0693049A JPH0693049A JP24099292A JP24099292A JPH0693049A JP H0693049 A JPH0693049 A JP H0693049A JP 24099292 A JP24099292 A JP 24099292A JP 24099292 A JP24099292 A JP 24099292A JP H0693049 A JPH0693049 A JP H0693049A
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 分子量分布が狭く、メタクリル酸エステル連
鎖部のシンジオタクティシティーが大きくて強度が大き
く、耐熱性の高いメタクリル酸エステルとアクリル酸エ
ステルとのランダム共重合体を提供する。 【構成】 有機希土類金属化合物を開始剤として、メタ
クリル酸アルキルエステルとアクリル酸アルキルエステ
ルとからなる混合物をランダム共重合して分子量分布の
狭いランダム共重合体を製造する。
鎖部のシンジオタクティシティーが大きくて強度が大き
く、耐熱性の高いメタクリル酸エステルとアクリル酸エ
ステルとのランダム共重合体を提供する。 【構成】 有機希土類金属化合物を開始剤として、メタ
クリル酸アルキルエステルとアクリル酸アルキルエステ
ルとからなる混合物をランダム共重合して分子量分布の
狭いランダム共重合体を製造する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、分子量分布が狭く、メ
タクリル酸エステル連鎖部がシンジオタクチックである
メタクリル酸アルキルエステルとアクリル酸アルキルエ
ステルとのランダム共重合体およびその製造方法に関す
る。このランダム共重合体は、塗料、印刷インキのバイ
ンダー、フィルムや容器の成形材料として有用である。
タクリル酸エステル連鎖部がシンジオタクチックである
メタクリル酸アルキルエステルとアクリル酸アルキルエ
ステルとのランダム共重合体およびその製造方法に関す
る。このランダム共重合体は、塗料、印刷インキのバイ
ンダー、フィルムや容器の成形材料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】ポリメチルメタクリレートは、透明性、
曲げ強度に優れるので、ケーシング、容器、ガラス板の
代替品として利用されている。現在、市販されているメ
タクリル酸エステルとアクリル酸エステルとのランダム
共重合体は、ジクミルパーオキサイド等のラジカル重合
開始剤を用いて懸濁重合、塊状重合、懸濁−塊状重合、
塊状−塊状重合で製造されているため、分子量分布〔Ｑ
値＝重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）〕
が２．５〜４と広く、メタクリル酸エステル連鎖部のタ
クティシティーも低く、強度、耐熱性等の改良が望まれ
ていた。
曲げ強度に優れるので、ケーシング、容器、ガラス板の
代替品として利用されている。現在、市販されているメ
タクリル酸エステルとアクリル酸エステルとのランダム
共重合体は、ジクミルパーオキサイド等のラジカル重合
開始剤を用いて懸濁重合、塊状重合、懸濁−塊状重合、
塊状−塊状重合で製造されているため、分子量分布〔Ｑ
値＝重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）〕
が２．５〜４と広く、メタクリル酸エステル連鎖部のタ
クティシティーも低く、強度、耐熱性等の改良が望まれ
ていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明のメタクリル酸
エステルとアクリル酸エステルのランダム共重合体であ
って、メタクリル酸エステル連鎖部が高シンジオタクチ
ックであり、分子量分布が狭いランダム共重合体を提供
することを目的とする。
エステルとアクリル酸エステルのランダム共重合体であ
って、メタクリル酸エステル連鎖部が高シンジオタクチ
ックであり、分子量分布が狭いランダム共重合体を提供
することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決する具体的手段】本発明の第１は、（ａ）
メタクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数は
１〜３）と（ｂ）アクリル酸アルキルエステル（アルキ
ル基の炭素数は１〜８）とをランダム共重合して得られ
た共重合体であって、この共重合体は次の〜の物性
を満たすものであるメタクリル系ランダム共重合体 共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は５，０００〜２，
０００，０００であり、Ｑ値は１．０〜１．５である。 共重合体中の前記（ａ）成分に基ずく構成単位は４０
〜９９モル％、前記（ｂ）成分に基ずく構成単位は６０
〜１モル％である。 共重合体におけるメタクリル酸アルキルエステル連鎖
部のシンジオタクチシティが６０％以上である。
メタクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数は
１〜３）と（ｂ）アクリル酸アルキルエステル（アルキ
ル基の炭素数は１〜８）とをランダム共重合して得られ
た共重合体であって、この共重合体は次の〜の物性
を満たすものであるメタクリル系ランダム共重合体 共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は５，０００〜２，
０００，０００であり、Ｑ値は１．０〜１．５である。 共重合体中の前記（ａ）成分に基ずく構成単位は４０
〜９９モル％、前記（ｂ）成分に基ずく構成単位は６０
〜１モル％である。 共重合体におけるメタクリル酸アルキルエステル連鎖
部のシンジオタクチシティが６０％以上である。
【０００５】本発明の第２は、（ａ）メタクリル酸アル
キルエステル（アルキル基の炭素数は１〜３）３０〜９
９モル％と、（ｂ）アクリル酸アルキルエステル（アル
キル基の炭素数は１〜８）７０〜１モル％との混合物
を、有機希土類金属化合物の存在下、−１５０℃〜＋１
００℃の温度、１〜５０気圧下に重合させて、次の〜
の物性を満たすメタクリル系ランダム共重合体を製造
する方法 共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は５，０００〜２，
０００，０００であり、Ｑ値は１．０〜１．５である。 共重合体中の前記（ａ）成分に基ずく構成単位は４０
〜９９モル％、前記（ｂ）成分に基ずく構成単位は６０
〜１モル％である。 共重合体におけるメタクリル酸アルキルエステル連鎖
部のシンジオタクチシティが６０％以上である。
キルエステル（アルキル基の炭素数は１〜３）３０〜９
９モル％と、（ｂ）アクリル酸アルキルエステル（アル
キル基の炭素数は１〜８）７０〜１モル％との混合物
を、有機希土類金属化合物の存在下、−１５０℃〜＋１
００℃の温度、１〜５０気圧下に重合させて、次の〜
の物性を満たすメタクリル系ランダム共重合体を製造
する方法 共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は５，０００〜２，
０００，０００であり、Ｑ値は１．０〜１．５である。 共重合体中の前記（ａ）成分に基ずく構成単位は４０
〜９９モル％、前記（ｂ）成分に基ずく構成単位は６０
〜１モル％である。 共重合体におけるメタクリル酸アルキルエステル連鎖
部のシンジオタクチシティが６０％以上である。
【０００６】
【作用】有機希土類金属化合物、例えば有機ランタニド
錯体を重合開始剤として用いることにより高分子量で、
高いガラス転移点を有し、分子量分布の狭いランダム共
重合体が得られる。
錯体を重合開始剤として用いることにより高分子量で、
高いガラス転移点を有し、分子量分布の狭いランダム共
重合体が得られる。
【０００７】
【発明の具体的な説明】メタクリル酸アルキルエステル メタクリル酸アルキルエステルとしてはメタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピ
ル、メタクリル酸イソプロピルが利用できる。アルキル
基の炭素数が４以上のメタクリル酸アルキルエステルで
は得られるランダム共重合体のガラス転移点が低くな
り、耐熱性、剛性が低いものとなる。
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピ
ル、メタクリル酸イソプロピルが利用できる。アルキル
基の炭素数が４以上のメタクリル酸アルキルエステルで
は得られるランダム共重合体のガラス転移点が低くな
り、耐熱性、剛性が低いものとなる。
【０００８】しかし、共重合体に占めるメタクリル酸ア
ルキルエステル（アルキル基の炭素数は１〜３）に基づ
く構成単位量が４０モル％以上で、かつ、共重合体中に
おける該エステルの連鎖部のシンジオタクチシティが６
０％以上を満たすものであるなら、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸シクロヘキシ
ル、メタクリル酸ペンタデシル等を共重合成分として用
いても良い。
ルキルエステル（アルキル基の炭素数は１〜３）に基づ
く構成単位量が４０モル％以上で、かつ、共重合体中に
おける該エステルの連鎖部のシンジオタクチシティが６
０％以上を満たすものであるなら、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸シクロヘキシ
ル、メタクリル酸ペンタデシル等を共重合成分として用
いても良い。
【０００９】アクリル酸アルキルエステル アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アク
リル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル
酸イソブチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ヘキ
シル、アクリル酸２エチルヘキシレートが利用できる。
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アク
リル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル
酸イソブチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ヘキ
シル、アクリル酸２エチルヘキシレートが利用できる。
【００１０】有機希土類金属化合物 重合開始剤として用いられる有機希土類金属化合物は、
２価または３価、好ましくは３価の希土類金属（周期表
３Ａ族；Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓ
ｍ、Ｅｕ、Ｇａ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙ
ｂ、Ｌｕ）から選ばれた希土類元素を含む有機化合物で
ある。好ましくは、式（Ｉ）
２価または３価、好ましくは３価の希土類金属（周期表
３Ａ族；Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓ
ｍ、Ｅｕ、Ｇａ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙ
ｂ、Ｌｕ）から選ばれた希土類元素を含む有機化合物で
ある。好ましくは、式（Ｉ）
【００１１】
【化１】
【００１２】または式（II)
【００１３】
【化２】
【００１４】〔式中Ｒ1 〜Ｒ10は水素原子または炭素数
１〜５の炭化水素基またはケイ素を含む炭化水素基であ
り、Ｒ1 〜Ｒ10は隣接するＲ基と炭化水素基を介して結
合していてもよい。ＭはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、
Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇａ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
ｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕである。Ｘは水素原子または炭素
数１〜１０の炭化水素基またはケイソを含む炭化水素基
である。Ｚは炭素数１〜３のアルキレン基またはアルキ
ルシリル基である。Ｄは溶媒分子でありｎ＝０〜３であ
る。〕で示される錯体が好ましい。
１〜５の炭化水素基またはケイ素を含む炭化水素基であ
り、Ｒ1 〜Ｒ10は隣接するＲ基と炭化水素基を介して結
合していてもよい。ＭはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、
Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇａ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
ｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕである。Ｘは水素原子または炭素
数１〜１０の炭化水素基またはケイソを含む炭化水素基
である。Ｚは炭素数１〜３のアルキレン基またはアルキ
ルシリル基である。Ｄは溶媒分子でありｎ＝０〜３であ
る。〕で示される錯体が好ましい。
【００１５】具体的には、ビスシクロペンタジエニルル
テチウムハイドライド、ビスシクロペンタジエニルルテ
チウムメチル、ビスシクロペンタジエニルルテチウムエ
チル、ビスシクロペンタジエニルルテチウムビストリメ
チルシリルメチル、ビスペンタメチルシクロペンタジエ
ニルルテチウムハイドライド、ビスペンタメチルシクロ
ペンタジエニルルテチウムメチル、ビスペンタメチルシ
クロペンタジエニルルテチウムビストリメチルシリルメ
チル、ビスシクロペンタジエニルイッテルビュウムハイ
ドライド、ビスシクロペンタジエニルイッテルビュウム
メチル、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルイッテ
ルビュウムハイドライド、ビスペンタメチルシクロペン
タジエニルイッテルビュウムメチル、ビスペンタメチル
シクロペンタジエニルイッテルビュウムビストリメチル
シリルメチル、ビスシクロペンタジエニルサマリウムハ
イドライド、ビスシクロペンタジエニルサマリウムメチ
ル、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルサマリウム
ハイドライド、ビスペンタメチルシクロペンタジエニル
サマリウムメチル、ビスペンタメチルシクロペンタジエ
ニルサマリウムビストリメチルシリルメチル、ビスシク
ロペンタジエニルヨーロピウムハイドライド、ビスシク
ロペンタジエニルヨーロピウムメチル、ビスペンタメチ
ルシクロペンタジエニルヨーロピウムハイドライド、ビ
スペンタメチルシクロペンタジエニルヨーロピウムメチ
ル、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルネオジウム
メチル、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルセリウ
ムハイドライド、ビスペンタメチルシクロペンタジエニ
ルイットリウムメチル、ビスペンタメチルシクロペンタ
ジエニルスカンジウムハイドライド、ビスペンタメチル
シクロペンタジエニルスカンジウムメチル、ビスインデ
ニルルテチウムメチル、エチレンビスインデニルルテチ
ウムメチル、エチレンビスシクロペンタジエニルルテチ
ウムメチルなどが挙げられるがこれらに限定されるもの
ではない。
テチウムハイドライド、ビスシクロペンタジエニルルテ
チウムメチル、ビスシクロペンタジエニルルテチウムエ
チル、ビスシクロペンタジエニルルテチウムビストリメ
チルシリルメチル、ビスペンタメチルシクロペンタジエ
ニルルテチウムハイドライド、ビスペンタメチルシクロ
ペンタジエニルルテチウムメチル、ビスペンタメチルシ
クロペンタジエニルルテチウムビストリメチルシリルメ
チル、ビスシクロペンタジエニルイッテルビュウムハイ
ドライド、ビスシクロペンタジエニルイッテルビュウム
メチル、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルイッテ
ルビュウムハイドライド、ビスペンタメチルシクロペン
タジエニルイッテルビュウムメチル、ビスペンタメチル
シクロペンタジエニルイッテルビュウムビストリメチル
シリルメチル、ビスシクロペンタジエニルサマリウムハ
イドライド、ビスシクロペンタジエニルサマリウムメチ
ル、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルサマリウム
ハイドライド、ビスペンタメチルシクロペンタジエニル
サマリウムメチル、ビスペンタメチルシクロペンタジエ
ニルサマリウムビストリメチルシリルメチル、ビスシク
ロペンタジエニルヨーロピウムハイドライド、ビスシク
ロペンタジエニルヨーロピウムメチル、ビスペンタメチ
ルシクロペンタジエニルヨーロピウムハイドライド、ビ
スペンタメチルシクロペンタジエニルヨーロピウムメチ
ル、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルネオジウム
メチル、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルセリウ
ムハイドライド、ビスペンタメチルシクロペンタジエニ
ルイットリウムメチル、ビスペンタメチルシクロペンタ
ジエニルスカンジウムハイドライド、ビスペンタメチル
シクロペンタジエニルスカンジウムメチル、ビスインデ
ニルルテチウムメチル、エチレンビスインデニルルテチ
ウムメチル、エチレンビスシクロペンタジエニルルテチ
ウムメチルなどが挙げられるがこれらに限定されるもの
ではない。
【００１６】なお、これらの例示では、溶媒分子Ｄ（例
えばテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテ
ル、ベンゼン、トルエン等）は省略して記載した。これ
らの化合物は、公知の方法（Ｔｏｂｉｎ Ｊ．Ｍａｒｋ
ｓ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０７，８０９１，
１９８５．；Ｗｉｌｌｉａｍ．Ｊ．Ｅｖａｎｓ，Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．；１０５，１４０１，１９８
３．；Ｐ．Ｌ．Ｗａｔｓｏｎ，Ａ．Ｃ．Ｓ．Ｓｙｍ
ｐ．，４９５，１９８３．；ＴｏｂｉｎＪ．Ｍａｒｋ
ｓ，ＷＯ ８６０５７８８）により合成することができ
る。中でも式（Ｉ）、（II）において、Ｒ1 〜Ｒ10の全
てがメチル基のものが良い。
えばテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテ
ル、ベンゼン、トルエン等）は省略して記載した。これ
らの化合物は、公知の方法（Ｔｏｂｉｎ Ｊ．Ｍａｒｋ
ｓ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０７，８０９１，
１９８５．；Ｗｉｌｌｉａｍ．Ｊ．Ｅｖａｎｓ，Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．；１０５，１４０１，１９８
３．；Ｐ．Ｌ．Ｗａｔｓｏｎ，Ａ．Ｃ．Ｓ．Ｓｙｍ
ｐ．，４９５，１９８３．；ＴｏｂｉｎＪ．Ｍａｒｋ
ｓ，ＷＯ ８６０５７８８）により合成することができ
る。中でも式（Ｉ）、（II）において、Ｒ1 〜Ｒ10の全
てがメチル基のものが良い。
【００１７】重合 不活性ガス（チッ素、アルゴン、ヘリウム等）雰囲気
下、溶媒の共存下又は非共存下、−１００℃〜＋１００
℃、好ましくは−１００℃〜＋５０℃、特に好ましくは
−５０〜＋２５℃の温度、１〜５０気圧、好ましくは１
〜１０気圧、特に好ましくは１〜５気圧の圧力下、メタ
クリル酸アルキルエステルとアクリル酸アルキルエステ
ルとの混合物に有機希土類化合物を添加して所定時間重
合する。
下、溶媒の共存下又は非共存下、−１００℃〜＋１００
℃、好ましくは−１００℃〜＋５０℃、特に好ましくは
−５０〜＋２５℃の温度、１〜５０気圧、好ましくは１
〜１０気圧、特に好ましくは１〜５気圧の圧力下、メタ
クリル酸アルキルエステルとアクリル酸アルキルエステ
ルとの混合物に有機希土類化合物を添加して所定時間重
合する。
【００１８】有機希土類化合物の使用量は、得られる共
重合体の所望する分子量により異るが、通常；原料のメ
タクリル酸アルキルエステルとアクリル酸アルキルエス
テルの混合物１モルに対して５×１０-5〜１×１０-1モ
ル、好ましくは３×１０-5〜２×１０-1モル程度であ
る。溶媒を使用する場合は、塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素のようなハロゲン化炭化水素類；ベンゼ
ン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類；ヘ
キサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサ
ン、ビシクロ−２，２，１−ヘプタン等の脂環式炭化水
素類；テトラハイドロフラン、ジエチルエーテル等のエ
ーテル類等を用いることができるが、芳香族炭化水素類
が好んで用いられる。溶媒は、原料のモノマー混合物１
００容量部に対し、５０〜５００容量部の割合で用いら
れる。
重合体の所望する分子量により異るが、通常；原料のメ
タクリル酸アルキルエステルとアクリル酸アルキルエス
テルの混合物１モルに対して５×１０-5〜１×１０-1モ
ル、好ましくは３×１０-5〜２×１０-1モル程度であ
る。溶媒を使用する場合は、塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素のようなハロゲン化炭化水素類；ベンゼ
ン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類；ヘ
キサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサ
ン、ビシクロ−２，２，１−ヘプタン等の脂環式炭化水
素類；テトラハイドロフラン、ジエチルエーテル等のエ
ーテル類等を用いることができるが、芳香族炭化水素類
が好んで用いられる。溶媒は、原料のモノマー混合物１
００容量部に対し、５０〜５００容量部の割合で用いら
れる。
【００１９】共重合体 この重合法により得られるランダム共重合体は、次の
〜の物性を満たすものである。 共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は５，０００〜２，
０００，０００であり、Ｑ値は１．０〜１．５である。 共重合体中の前記（ａ）成分に基ずく構成単位は４０
〜９９モル％、前記（ｂ）成分に基ずく構成単位は６０
〜１モル％である。 共重合体におけるメタクリル酸アルキルエステル連鎖
部のシンジオタクチシティが６０％以上である。
〜の物性を満たすものである。 共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は５，０００〜２，
０００，０００であり、Ｑ値は１．０〜１．５である。 共重合体中の前記（ａ）成分に基ずく構成単位は４０
〜９９モル％、前記（ｂ）成分に基ずく構成単位は６０
〜１モル％である。 共重合体におけるメタクリル酸アルキルエステル連鎖
部のシンジオタクチシティが６０％以上である。
【００２０】この共重合体の（ａ）成分のメタクリル酸
アルキルエステルに基ずく構成単位は共重合体の硬さ、
ガラス転移点の向上に、（ｂ）成分のアクリル酸アルキ
ルエステルに基ずく構成単位は共重合体の柔らかさに寄
与する。従って、剛さ、柔かさのバランスからより好ま
しくは（ａ）成分のメタクリル酸アルキルエステルに基
づく構成単位が７０〜９５モル％、（ｂ）成分のアクリ
ル酸アルキルエステルに基づく構成単位が５〜３０モル
％のものが好ましい。
アルキルエステルに基ずく構成単位は共重合体の硬さ、
ガラス転移点の向上に、（ｂ）成分のアクリル酸アルキ
ルエステルに基ずく構成単位は共重合体の柔らかさに寄
与する。従って、剛さ、柔かさのバランスからより好ま
しくは（ａ）成分のメタクリル酸アルキルエステルに基
づく構成単位が７０〜９５モル％、（ｂ）成分のアクリ
ル酸アルキルエステルに基づく構成単位が５〜３０モル
％のものが好ましい。
【００２１】共重合体の数平均分子量は、その用途が塗
料や印刷インキのバインダーであるときは５，０００〜
２００，０００であるが、フィルム、容器等の成形材料
であるときは２０，０００〜５００，０００であること
がより好ましい。共重合体のＱ値（Ｍｗ／Ｍｎ）は、
１．０〜１．５、好ましくは１．０〜１．２である。Ｑ
値が１．５を越えると成形体の引張強度、剛性等が十分
でない。メタクリル酸エステル連鎖部のシンジオタクチ
シティは、ＮＭＲ法で測定されたトライアドでγγが６
０〜１００％、好ましくは７５〜１００％である。６０
％未満ではガラス転移点が低く、共重合体が粘着性を帯
びるので好ましくない。
料や印刷インキのバインダーであるときは５，０００〜
２００，０００であるが、フィルム、容器等の成形材料
であるときは２０，０００〜５００，０００であること
がより好ましい。共重合体のＱ値（Ｍｗ／Ｍｎ）は、
１．０〜１．５、好ましくは１．０〜１．２である。Ｑ
値が１．５を越えると成形体の引張強度、剛性等が十分
でない。メタクリル酸エステル連鎖部のシンジオタクチ
シティは、ＮＭＲ法で測定されたトライアドでγγが６
０〜１００％、好ましくは７５〜１００％である。６０
％未満ではガラス転移点が低く、共重合体が粘着性を帯
びるので好ましくない。
【００２２】
実施例１ ５００ｍｌフラスコ内をアルゴンガスで置換したのち、
精製トルエン（ナトリウムで乾燥後、蒸留したもの）４
００ｍｌ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２０ｇ（２０
０ｍｍｏｌ）、及びアクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ＢＡ）
２５．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）をフラスコ内に充填し
た。
精製トルエン（ナトリウムで乾燥後、蒸留したもの）４
００ｍｌ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２０ｇ（２０
０ｍｍｏｌ）、及びアクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ＢＡ）
２５．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）をフラスコ内に充填し
た。
【００２３】このフラスコ内の溶液が均一になるまで攪
拌し、０℃に保ってビスペンタメチルシクロペンタジエ
ニルサマリウムメチル・ＴＨＦ錯体（Ｃ* ｐ2 ＳｍＭｅ
・ＴＨＦ）０．２０ｇ（０．３９ｍｍｏｌ）のトルエン
溶液２．０ｍｌを加えて重合を開始した。フラスコ内を
０℃に保って６０分間重合したのち、内容物をメタノー
ル４００ｍｌに注いで重合を停止させ、エバポレータで
トルエンとメタノールを留去した。得られたポリマーを
真空乾燥した。収量は４３．８ｇ（９６％）であった。
得られたポリマーはＧＰＣにより分子量と分子量分布を
測定し、ＮＭＲによりＭＭＡ連鎖部のタクティシティー
とモノマー組成を測定した。結果を表１に示す。又、Ｇ
ＰＣチャート及び 1Ｈ−ＮＭＲチャートを図１及び図２
にそれぞれ示す。
拌し、０℃に保ってビスペンタメチルシクロペンタジエ
ニルサマリウムメチル・ＴＨＦ錯体（Ｃ* ｐ2 ＳｍＭｅ
・ＴＨＦ）０．２０ｇ（０．３９ｍｍｏｌ）のトルエン
溶液２．０ｍｌを加えて重合を開始した。フラスコ内を
０℃に保って６０分間重合したのち、内容物をメタノー
ル４００ｍｌに注いで重合を停止させ、エバポレータで
トルエンとメタノールを留去した。得られたポリマーを
真空乾燥した。収量は４３．８ｇ（９６％）であった。
得られたポリマーはＧＰＣにより分子量と分子量分布を
測定し、ＮＭＲによりＭＭＡ連鎖部のタクティシティー
とモノマー組成を測定した。結果を表１に示す。又、Ｇ
ＰＣチャート及び 1Ｈ−ＮＭＲチャートを図１及び図２
にそれぞれ示す。
【００２４】実施例２ ＭＭＡ及びｎ−ＢＡの量をそれぞれ３６ｇ（３６０ｍｍ
ｏｌ）及び５．１ｇ（４０ｍｍｏｌ）に代えて実施例１
を繰り返した。結果を表１に示す。
ｏｌ）及び５．１ｇ（４０ｍｍｏｌ）に代えて実施例１
を繰り返した。結果を表１に示す。
【００２５】実施例３ ＭＭＡ及びｎ−ＢＡの量をそれぞれ２８ｇ（２８０ｍｍ
ｏｌ）及び１５．４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）に代えて実施
例１を繰り返した。結果を表１に示す。
ｏｌ）及び１５．４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）に代えて実施
例１を繰り返した。結果を表１に示す。
【００２６】実施例４ ｎ−ＢＡをアクリル酸エチル（ＥＡ）１２ｇ（１２０ｍ
ｍｏｌ）に代えて実施例３を繰り返した。結果を表１に
示す。
ｍｏｌ）に代えて実施例３を繰り返した。結果を表１に
示す。
【００２７】実施例５ ｎ−ＢＡをアクリル酸メチル（ＭＡ）１０．４ｇ（１２
０ｍｍｏｌ）に代えて実施例３を繰り返した。結果を表
１に示す。
０ｍｍｏｌ）に代えて実施例３を繰り返した。結果を表
１に示す。
【００２８】実施例６ ＭＭＡ及びｎ−ＢＡをそれぞれメタクリル酸エチル（Ｅ
ＭＡ）２２．８ｇ（２００ｍｍｏｌ）及びアクリル酸メ
チル（ＭＡ）１７．４ｇ（２００ｍｍｏｌ）に代えて実
施例１を繰り返した。結果を表１に示す。
ＭＡ）２２．８ｇ（２００ｍｍｏｌ）及びアクリル酸メ
チル（ＭＡ）１７．４ｇ（２００ｍｍｏｌ）に代えて実
施例１を繰り返した。結果を表１に示す。
【００２９】実施例７ 重合開始剤をビスペンタメチルシクロペンタジエニルサ
マリウムハイドライド（〔Ｃ* ｐ2 ＳｍＨ〕2 ）０．３
９ｍｍｏｌに代え、重合温度及び重合時間をそれぞれ−
４０℃及び１５時間に代えて実施例１を繰り返した。結
果を表１に示す。
マリウムハイドライド（〔Ｃ* ｐ2 ＳｍＨ〕2 ）０．３
９ｍｍｏｌに代え、重合温度及び重合時間をそれぞれ−
４０℃及び１５時間に代えて実施例１を繰り返した。結
果を表１に示す。
【００３０】実施例８ 開始剤をビスペンタメチルシクロペンタジエニルサマリ
ウムビストリメチルシリルメチル（Ｃ* ｐ2 ＳｍＣＨ
（ＳｉＭｅ3 ）2 ）０．３９ｍｍｏｌに代え、重合温度
及び重合時間をそれぞれ−７８℃及び１５時間に代えて
実施例１を繰り返した。結果を表１に示す。
ウムビストリメチルシリルメチル（Ｃ* ｐ2 ＳｍＣＨ
（ＳｉＭｅ3 ）2 ）０．３９ｍｍｏｌに代え、重合温度
及び重合時間をそれぞれ−７８℃及び１５時間に代えて
実施例１を繰り返した。結果を表１に示す。
【００３１】実施例９〜１２ 開始剤をビスペンタメチルシクロペンタジエニルイッテ
ルビウムメチルモノエーテラート（Ｃ* ｐ2 ＹｂＭｅ
（ＯＥｔ2 ））、ビスペンタメチルシクロペンタジエニ
ルルテチウムメチルトリメチルアルミニウム（Ｃ* ｐ2
Ｌｕ（μ−Ｍｅ） 2 ＡｌＭｅ2 ）、ビスペンタメチルシ
クロペンタジエニルイットリウムメチルトリメチルアル
ミニウム（Ｃ* ｐ2 Ｙ（μ−Ｍｅ）2 ＡｌＭｅ2 ）及び
ビスシクロペンタジエニルイッテルビウムメチル（〔Ｃ
ｐ2 ＹｂＭｅ〕2 ）各０．３９ｍｍｏｌにそれぞれ代え
て実施例１を繰り返した。結果を表１に示す。
ルビウムメチルモノエーテラート（Ｃ* ｐ2 ＹｂＭｅ
（ＯＥｔ2 ））、ビスペンタメチルシクロペンタジエニ
ルルテチウムメチルトリメチルアルミニウム（Ｃ* ｐ2
Ｌｕ（μ−Ｍｅ） 2 ＡｌＭｅ2 ）、ビスペンタメチルシ
クロペンタジエニルイットリウムメチルトリメチルアル
ミニウム（Ｃ* ｐ2 Ｙ（μ−Ｍｅ）2 ＡｌＭｅ2 ）及び
ビスシクロペンタジエニルイッテルビウムメチル（〔Ｃ
ｐ2 ＹｂＭｅ〕2 ）各０．３９ｍｍｏｌにそれぞれ代え
て実施例１を繰り返した。結果を表１に示す。
【００３２】比較例１ 開始剤をラジカル開始剤であるベンゾイルパーオキシド
０．０９４ｇ（０．３９ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン
０．０３９ｇ（０．３９ｍｍｏｌ）とから成るレドック
ス系開始剤に代え、重合時間を５時間に代えて実施例１
を繰り返した。結果を表１に示す。
０．０９４ｇ（０．３９ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン
０．０３９ｇ（０．３９ｍｍｏｌ）とから成るレドック
ス系開始剤に代え、重合時間を５時間に代えて実施例１
を繰り返した。結果を表１に示す。
【００３３】なお、実施例１の共重合体のガラス転移点
は４１℃、引張破断強度は２２１ｋｇ／ｃｍ2 で、比較
例１の共重合体のガラス転移点は５℃、引張破断強度は
６７ｋｇ／ｃｍ2 であった。
は４１℃、引張破断強度は２２１ｋｇ／ｃｍ2 で、比較
例１の共重合体のガラス転移点は５℃、引張破断強度は
６７ｋｇ／ｃｍ2 であった。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【発明の効果】本発明の重合法によれば、分子量分布
（Ｑ値）が１．０〜１．５と極めて狭いランダム共重合
体を収率よく製造できる。
（Ｑ値）が１．０〜１．５と極めて狭いランダム共重合
体を収率よく製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得たランダム共重合体のＧＰＣチャ
ートである。
ートである。
【図２】実施例１で得たランダム共重合体の 1Ｈ−ＮＭ
Ｒチャートである。
Ｒチャートである。
Claims (2)
- 【請求項１】 （ａ）メタクリル酸アルキルエステル
（アルキル基の炭素数は１〜３）と（ｂ）アクリル酸ア
ルキルエステル（アルキル基の炭素数は１〜８）とをラ
ンダム共重合して得られた共重合体であって、この共重
合体は次の〜の物性を満たすものであるメタクリル
系ランダム共重合体 共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は５，０００〜２，
０００，０００であり、Ｑ値は１．０〜１．５である。 共重合体中の前記（ａ）成分に基ずく構成単位は４０
〜９９モル％、前記（ｂ）成分に基ずく構成単位は６０
〜１モル％である。 共重合体におけるメタクリル酸アルキルエステル連鎖
部のシンジオタクチシティが６０％以上である。 - 【請求項２】 （ａ）メタクリル酸アルキルエステル
（アルキル基の炭素数は１〜３）３０〜９９モル％と、
（ｂ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素
数は１〜８）７０〜１モル％との混合物を、有機希土類
金属化合物の存在下、−１５０℃〜＋１００℃の温度、
１〜５０気圧下に重合させて、次の〜の物性を満た
すメタクリル系ランダム共重合体を製造する方法 共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は５，０００〜２，
０００，０００であり、Ｑ値は１．０〜１．５である。 共重合体中の前記（ａ）成分に基ずく構成単位は４０
〜９９モル％、前記（ｂ）成分に基ずく構成単位は６０
〜１モル％である。 共重合体におけるメタクリル酸アルキルエステル連鎖
部のシンジオタクチシティが６０％以上である。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24099292A JPH0693049A (ja) | 1992-09-09 | 1992-09-09 | メタクリル系ランダム共重合体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24099292A JPH0693049A (ja) | 1992-09-09 | 1992-09-09 | メタクリル系ランダム共重合体およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0693049A true JPH0693049A (ja) | 1994-04-05 |
Family
ID=17067717
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24099292A Pending JPH0693049A (ja) | 1992-09-09 | 1992-09-09 | メタクリル系ランダム共重合体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0693049A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11255812A (ja) * | 1998-03-13 | 1999-09-21 | Nippon Shokubai Co Ltd | 分子量分布の狭い超高分子量ポリマー、その製造方法および用途 |
| US6262213B1 (en) | 1996-12-10 | 2001-07-17 | Basf Aktiengesellschaft | Anionic polymerization of acrylates and methacrylates |
| US20120277379A1 (en) * | 2009-11-26 | 2012-11-01 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Processing aid for polyolefin-based resin, polyolefin-based resin composition and molded article |
| WO2014185508A1 (ja) * | 2013-05-16 | 2014-11-20 | 株式会社クラレ | フィルム |
| WO2015162926A1 (ja) * | 2014-04-23 | 2015-10-29 | 株式会社クラレ | メタクリル樹脂組成物およびその製造方法、成形体、フィルム並びに偏光板 |
| WO2015182750A1 (ja) * | 2014-05-30 | 2015-12-03 | 株式会社クラレ | メタクリル樹脂組成物 |
| WO2016080124A1 (ja) * | 2014-11-19 | 2016-05-26 | 株式会社クラレ | アクリル系フィルム |
| JP2023069989A (ja) * | 2021-11-08 | 2023-05-18 | 三菱ケミカル株式会社 | メタクリル酸エステル重合体 |
-
1992
- 1992-09-09 JP JP24099292A patent/JPH0693049A/ja active Pending
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US6262213B1 (en) | 1996-12-10 | 2001-07-17 | Basf Aktiengesellschaft | Anionic polymerization of acrylates and methacrylates |
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| JP2015155555A (ja) * | 2009-11-26 | 2015-08-27 | 三菱レイヨン株式会社 | ポリオレフィン系樹脂用加工助剤、ポリオレフィン系樹脂組成物及び成形品 |
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| JPWO2014185508A1 (ja) * | 2013-05-16 | 2017-02-23 | 株式会社クラレ | フィルム |
| WO2014185508A1 (ja) * | 2013-05-16 | 2014-11-20 | 株式会社クラレ | フィルム |
| WO2015162926A1 (ja) * | 2014-04-23 | 2015-10-29 | 株式会社クラレ | メタクリル樹脂組成物およびその製造方法、成形体、フィルム並びに偏光板 |
| JPWO2015162926A1 (ja) * | 2014-04-23 | 2017-04-13 | 株式会社クラレ | メタクリル樹脂組成物およびその製造方法、成形体、フィルム並びに偏光板 |
| WO2015182750A1 (ja) * | 2014-05-30 | 2015-12-03 | 株式会社クラレ | メタクリル樹脂組成物 |
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| WO2016080124A1 (ja) * | 2014-11-19 | 2016-05-26 | 株式会社クラレ | アクリル系フィルム |
| JPWO2016080124A1 (ja) * | 2014-11-19 | 2017-08-31 | 株式会社クラレ | アクリル系フィルム |
| JP2023069989A (ja) * | 2021-11-08 | 2023-05-18 | 三菱ケミカル株式会社 | メタクリル酸エステル重合体 |
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