JPH10139828A

JPH10139828A - アクリルゴム

Info

Publication number: JPH10139828A
Application number: JP8292773A
Authority: JP
Inventors: Kentarou Kanae; 健太郎鼎; Minoru Tsuneyoshi; 実恒吉; Nobutoshi Kobayashi; 伸敏小林; Akihiko Morikawa; 明彦森川
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1996-11-05
Filing date: 1996-11-05
Publication date: 1998-05-26

Abstract

(57)【要約】【課題】優れた架橋特性を有するとともに、耐スコー
チ性にも優れた新規なアクリルゴムを提供すること。【解決手段】（Ａ）アクリル酸アルキルエステルおよ
びアクリル酸アルコキシアルキルエステルから選ばれる
少なくとも１種の単量体６０〜９９．９９重量％と、
（Ｂ）下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物から選ばれる
少なくとも１種の架橋用単量体０．０１〜２０重量％
と、（Ｃ）不飽和結合を有する化合物から選ばれる共重
合性の単量体０〜２０重量％とからなる単量体混合物を
共重合させることにより得られる。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アクリルゴムに関
し、更に詳しくは、架橋特性および耐スコーチ性に優れ
たアクリルゴムに関する。

【０００２】

【従来の技術】アクリルゴムは、アクリル酸エステルと
架橋用単量体との共重合体より構成される主鎖に二重結
合を有しないゴムである。アクリルゴムを構成する架橋
用単量体としては、グリシジルアクリレート、グリシジ
ルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエ
ポキシ基含有単量体、ビニルクロロアセテート、クロロ
エチルビニルエーテル、アリルクロロアセテートなどの
活性塩素含有単量体が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、エポキ
シ基含有単量体を共重合させて得られるアクリルゴム
は、架橋反応速度が極めて小さく、所期の架橋物性（ゴ
ム状弾性）を発現させるためには、長時間の熱履歴を付
与する必要がある。他方、活性塩素含有単量体を共重合
させて得られたアクリルゴムは、ある程度良好な架橋特
性を有するものの、スコーチを生じやすく、混練などの
加工安定性および貯蔵安定性およびに劣るものである。
このように、従来公知の架橋用単量体を共重合させるこ
とによっては、架橋特性および耐スコーチ性をバランス
よく兼ね備えたアクリルゴムを得ることはできなかっ
た。

【０００４】本発明は、以上のような事情に基いてなさ
れたものであって、本発明の目的は、短時間の加熱処理
によって所期の架橋物性を発現することができる優れた
架橋特性（大きな架橋速度）を有するとともに、耐スコ
ーチ性にも優れた新規なアクリルゴムを提供することに
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明のアクリルゴム
は、（Ａ）アクリル酸アルキルエステルおよびアクリル
酸アルコキシアルキルエステルから選ばれる少なくとも
１種の単量体（以下、「単量体（Ａ）」ともいう）６０
〜９９．９９重量％と、（Ｂ）下記一般式〔Ｉ〕で表さ
れる化合物から選ばれる少なくとも１種の架橋用単量体
（以下、「単量体（Ｂ）」ともいう）０．０１〜２０重
量％と、（Ｃ）不飽和結合を有する化合物から選ばれる
共重合性の単量体（以下、「単量体（Ｃ）」ともいう）
０〜２０重量％とからなる単量体混合物を共重合させる
ことにより得られることを特徴とする。

【０００６】

【化２】

【０００７】（式中、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜
５のアルキル基を示し、Ｒ²は炭素数１〜２０のアルキ
レン基を示し、Ｒ³は水素原子またはフッ素原子を示
す。ｍはは０または１であり、ｎは１〜２０である。）

【０００８】本発明によれば、単量体（Ａ）６０〜９
９．９９重量％と、単量体（Ｂ）０．０１〜２０重量％
と、単量体（Ｃ）０〜２０重量％とからなる単量体混合
物を共重合させて得られるアクリルゴムを、架橋剤の存
在下に架橋させることにより得られる架橋物（エラスト
マー）が提供される。

【０００９】本発明によれば、単量体（Ａ）６０〜９
９．９９重量％と、単量体（Ｂ）０．０１〜２０重量％
と、単量体（Ｃ）０〜２０重量％とからなる単量体混合
物を共重合させて得られるアクリルゴム１００重量部に
対し、（Ｄ）有機過酸化物０．１〜１０重量部、（Ｅ）
多官能性化合物０．１〜１０重量部、（Ｆ）有機第四級
オニウム塩０．１〜１０重量部、並びに（Ｇ）金属酸化
物および／または金属水酸化物１〜３０重量部を含有す
るアクリルゴム組成物が提供される。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明のアクリルゴムは、単量体（Ａ）および単
量体（Ｂ）を必須成分として含有し、単量体（Ｃ）を任
意成分として含有する単量体混合物を共重合させること
により得られる。本発明のアクリルゴムによれば、単量
体（Ｂ）に由来する構造部分の脱フッ化水素反応によっ
て二重結合を形成し、この二重結合を架橋点として有機
過酸化物架橋させることにより、架橋物（エラストマ
ー）を得ることができる。以下、本発明のアクリルゴム
を構成する単量体（Ａ）〜単量体（Ｃ）について説明す
る。

【００１１】＜単量体（Ａ）＞単量体（Ａ）であるアク
リル酸アルキルエステルとしては、例えばメチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレー
ト、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、イソブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシル
アクリレートなどを挙げることができる。これらは単独
でまたは２種類以上組み合わせて用いることができる。
これらのうち、エチルアクリレートおよびｎ−ブチルア
クリレートが好ましい。

【００１２】単量体（Ａ）であるアクリル酸アルコキシ
アクリルエステルとしては、例えばメトキシメチルアク
リレート、エトキシメチルアクリレート、２−メトキシ
エチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレー
ト、２−ブトキシエチルアクリレート、３−メトキシプ
ロピルアクリレートなどが挙げられる。これらは単独で
または２種類以上組み合わせて用いることができる。こ
れらのうち、２−メトキシエチルアクリレート、２−エ
トキシエチルアクリレートが好ましい。

【００１３】本発明のアクリルゴムを得るための単量体
混合物における単量体（Ａ）の含有割合としては、通常
６０〜９９．９９重量％とされ、好ましくは７０〜９
９．９重量％とされる。単量体（Ａ）の含有割合が６０
重量％未満である場合には、最終的に得られるアクリル
ゴムの架橋物における硬度が過大となり、当該架橋物が
好適なゴム状弾性を有するものとならない。一方、この
含有割合が９９．９９重量％を超える場合には、最終的
に得られるアクリルゴムの架橋物における引張強度が過
小となり、当該架橋物が好適な機械的強度を有するもの
とならない。

【００１４】＜単量体（Ｂ）＞本発明においては、アク
リルゴムに架橋点を導入するための架橋用単量体とし
て、上記一般式〔Ｉ〕で表される単量体（Ｂ）を用いる
点に特徴を有する。この単量体（Ｂ）に由来する構造部
分における脱フッ化水素反応により、架橋点となる二重
結合が形成される。単量体（Ｂ）を表す上記一般式
〔Ｉ〕において、Ｒ¹は、水素原子またはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ｎ−ブチル基などの炭素数１〜５
のアルキル基を示し、これらのうち、水素原子、炭素数
１〜３のアルキル基が好ましく、特に好ましくは水素原
子およびメチル基である。また、Ｒ²は、炭素数１〜２
０のアルキレン基を示し、これらのうち、メチレン基、
エチレン基、プロピレン基、ブチレン基など炭素数１〜
１０のアルキレン基が好ましく、特に好ましくはメチレ
ン基、エチレン基、プロピレン基である。また、Ｒ
³は、水素原子またはフッ素原子を示し、これらのうち
フッ素原子が好ましい。また、上記一般式〔Ｉ〕におい
て、ｍは０または１であり、ｎは１〜２０である。

【００１５】上記一般式〔Ｉ〕で表される単量体（Ｂ）
の具体例としては、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ₂−Ｃ
Ｆ₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−ＣＨ₂−Ｃ
Ｆ₃、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ₂−（ＣＦ₂）₂−
Ｈ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−ＣＨ₂−（Ｃ
Ｆ₂）₃−Ｈ、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ₂−（ＣＦ
₂）₄−Ｈ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−ＣＨ₂−
（ＣＦ₂）₄−Ｈ、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ₂ＣＨ
₂−（ＣＦ₂）₇−ＣＦ₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ
ＯＯ−ＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₇−ＣＦ₃、ＣＨ₂＝Ｃ
Ｈ−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＦ₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｏ−
ＣＨ₂−ＣＦ₃、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ₂−（Ｃ
Ｆ₂）₂−Ｈ、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ₂−（ＣＦ₂）
₄−Ｈ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｏ−ＣＨ₂−（Ｃ
Ｆ₂）₄−Ｈ、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−（Ｃ
Ｆ₂）₇−ＣＦ₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｏ−（ＣＨ
₂）₂−（ＣＦ₂）₇−ＣＦ₃で表される化合物を挙げ
ることができる。これらの化合物は単独でまたは２種類
以上組み合わせて用いることができる。これらのうち、
ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ₂−ＣＦ₃、ＣＨ₂＝ＣＨ
−ＣＯＯ−ＣＨ₂−（ＣＦ₂）₂−Ｈ、ＣＨ₂＝ＣＨ−
ＣＯＯ−ＣＨ₂−（ＣＦ₂）₄−Ｈ、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ
ＯＯ−（ＣＨ₂）₂−（ＣＦ₂）₇−ＣＦ₃が好まし
い。

【００１６】単量体混合物における単量体（Ｂ）の含有
割合としては、通常０．０１〜２０重量％とされ、好ま
しくは０．０１〜１０重量％とされる。単量体（Ｂ）の
含有割合が０．０１重量％未満である場合には、得られ
るアクリルゴムにおいて、脱フッ化水素反応により形成
される架橋点の割合が過小となって良好な架橋特性を発
現することができない。一方、この割合が２０重量％を
超える場合には、最終的に得られるアクリルゴムの架橋
物における硬度が過大となり、当該架橋物が好適なゴム
状弾性を有するものとならない。

【００１７】＜単量体（Ｃ）＞任意成分として単量体混
合物を構成する単量体（Ｃ）は、分子中に不飽和結合
（重合性二重結合）を有し、上記の単量体（Ａ）および
単量体（Ｂ）と共重合可能な化合物の中から選ばれる。
斯かる単量体（Ｃ）の具体例としては、スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、
ハロゲン化スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ジビニ
ルベンゼン、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、
シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、
エチレングリコールジメタクリレートなどを挙げること
ができ、これらは、単独でまたは２種類以上組み合わせ
て用いることができる。

【００１８】単量体混合物における単量体（Ｃ）の含有
割合としては０〜２０重量％とされる。この割合が２０
重量％を超える場合には、最終的に得られる架橋物にお
いて、耐熱性や耐油性などアクリルゴムによる好ましい
性能が損なわれることがあるとともに、当該架橋物にお
ける硬度が過大となって好適なゴム状弾性を有するもの
とならないことがある。

【００１９】＜単量体混合物の共重合＞単量体混合物を
共重合させる際に使用するラジカル重合開始剤として
は、ラジカルを発生するものであれば特に限定されるも
のではなく、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ムなどの無機過硫酸塩、有機過酸化物−硫酸鉄の組合せ
に代表されるレドックス系触媒、ベンゾイルパーオキサ
イド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハ
イドロパーオキサイド、メチルイソプロピルケトンパー
オキサイドなどの過酸化物、アゾビスイソブチロニトリ
ルなどのアゾ化合物を挙げることができる。ラジカル重
合開始剤の使用量としては、単量体混合物１００重量部
あたり０．００１〜１．０重量部とされる。また、この
共重合反応系に、ｔ−ドデシルメルカプタン、ジメチル
キサントゲンジスルフィドなどの分子量調整剤を添加し
てもよい。

【００２０】本発明のアクリルゴムを得るための共重合
反応は、懸濁重合法、乳化重合法、バルク重合法、溶液
重合法など通常の重合法によって行うことができる。ま
た、重合形式は連続式でもバッチ式のいずれでもよい。
乳化重合法を採用する場合において、乳化剤としては、
陰イオン系または非イオン系の界面活性剤を単独でまた
は混合して使用することができ、更に種々の分散剤を使
用することもできる。斯かる乳化剤の具体例としては、
例えばアルキルサルフェート、アルキルアリールスルフ
ォネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エ
ステル塩などの高級脂肪酸の塩、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエ
ーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキ
シエチレンオキシプロピレンブロックポリマーなどが挙
げられる。共重合反応の温度条件としては、通常−１０
０℃〜２００℃とされ、好ましくは０〜６０℃とされ
る。

【００２１】所定の重合転化率（例えば８０重量％以
上）に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシア
ミンなどの反応停止剤を添加して重合反応を停止させ
る。次いで、得られたラテックスから未反応の単量体を
水蒸気蒸留などにより除去した後、フェノール類、アミ
ン類などの老化防止剤を添加し、この系と、金属塩水溶
液（例えば硫酸アルミニウム水溶液、塩化カルシウム水
溶液、塩化ナトリウム水溶液、硫安水溶液）とを混合さ
せるなどの常法に従ってラテックスを凝固させ、得られ
た凝固物を乾燥させることにより共重合体（本発明のア
クリルゴム）を得ることができる。また、懸濁重合法を
採用する場合には、ポリビニルアルコールの酸化物など
を分散剤として加え、アゾビスイソブチロニトリル、過
酸化ベンゾイルなどの油溶性ラジカル開始剤を用いて単
量体混合物の重合を行い、重合終了後、水を除去するこ
とにより共重合体を得ることができる。さらに、溶液重
合法を採用する場合にも、常法に従って本発明のアクリ
ルゴムを得ることができる。

【００２２】上記のようにして得られる共重合体（本発
明のアクリルゴム）の分子量は、分子量調整剤の種類お
よび量、ラジカル開始剤の種類および量、重合温度、溶
媒の種類および量、さらに単量体濃度などの反応条件を
変更することにより調整することができる。本発明のア
クリルゴムにおける分子量の一例を示せば、ポリスチレ
ン換算の平均分子量で１０，０００〜５，０００，００
０とされ、好ましくは１００，０００〜２，０００，０
００とされる。また、本発明のアクリルゴムのムーニー
粘度〔Ｍ₁₊₄（１００℃）〕は１０〜１００であること
が好ましい。

【００２３】＜アクリルゴム組成物＞本発明のアクリル
ゴムを架橋剤などの存在下に架橋させることにより架橋
物（エラストマー）を得ることができる。ここに、アク
リルゴムの架橋物を得るための好ましい組成物として、
本発明のアクリルゴム１００重量部に対し、（Ｄ）有機
過酸化物０．１〜１０重量部、（Ｅ）多官能性化合物
０．１〜１０重量部、（Ｆ）有機第四級オニウム塩０．
１〜１０重量部、並びに（Ｇ）金属酸化物および／また
は金属水酸化物１〜３０重量部を含有するアクリルゴム
組成物を挙げることができる。

【００２４】＜（Ｄ）有機過酸化物＞上記のアクリルゴ
ム組成物を構成する（Ｄ）有機過酸化物は、（−Ｏ−Ｏ
−）結合を分子中に有する有機化合物であって、本発明
のアクリルゴムの架橋剤として機能する化合物である。
斯かる（Ｄ）有機過酸化物の具体例としては、１，１−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメ
チルシクロヘキサン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサ
イド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ク
ミルパーオキサイド、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ
（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン）、２，５−
ジ−メチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキシン、１，３−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシ−イソプロピル）ベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキシ−イソプロピルカーボネート、アセチルシクロ
ヘキシルスルフォニルパーオキサイド、イソブチルパー
オキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、ジ−アリルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プ
ロピルパーオキシジカーボネート、ジ−（２−エトキシ
エチル）パーオキシジカーボネート、ジ（メトキシイソ
プロピル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチル
ヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキ
シルパーオキシネオヘキサネート、ジ（３−メチル−３
−メチロキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔｅｒｔ−ヘ
キシルパーオキシネオデカネート、ｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキシネオヘキサネート、２，４−ジクロロベンゾイ
ルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーキシピバレー
ト、ｔｅｒｔ−ブチルパーヘキシピバレート、３，３，
５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノ
イルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウ
ロイルパーオキサイド、クミルパーオキシオクテート、
アセチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
（２−エチルヘキサネート）、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソイソブチレート、
１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘ
キサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッ
ド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ
−ブチルパーオキシ３，３，５−トリメチルヘキサネー
ト、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキシアリルカーボネート、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，２
−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス
（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、メチルエチ
ルケトンパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ヘキサン、ジ−
イソプロピルベンゼン−ヒドロパーオキサイド、ｐ−メ
タンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメ
チルブチルヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘ
キサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、クメンヒド
ロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサ
イドなどを挙げることができ、これらは、単独でまたは
２種類以上組み合わせて用いることができる。これらの
うち、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキ
サイド、ジ−クミルパーオキサイド、２，５−ジ−メチ
ル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキシン、１，３−ビス−（ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼンが好まし
く、特に好ましくは、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ
（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン）、１，３−
ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）
ベンゼンである。

【００２５】（Ｄ）有機過酸化物の使用量は、本発明の
アクリルゴム１００重量部に対し、通常０．１〜１０重
量部とされ、好ましくは０．５〜８重量部とされ、更に
好ましくは１〜５重量部とされる。（Ｄ）有機過酸化物
の使用量が１０重量部を超える場合には、最終的に得ら
れる架橋物において、硬度が過大となって好適なゴム状
弾性を示さないことがある。一方、この使用量が０．１
重量部未満である場合には、最終的に得られる架橋物に
おける引張強度が過小となり、当該架橋物が好適な機械
的強度を有するものとならないことがある。

【００２６】＜（Ｅ）多官能性化合物＞上記のアクリル
ゴム組成物を構成する（Ｅ）多官能性化合物は、本発明
のアクリルゴムを架橋するための架橋助剤として機能す
る多官能性の化合物である。斯かる（Ｅ）多官能性化合
物の具体例としては、トリアリルイソシアヌレート、ト
リアリルシアヌレートなどのアリル化合物、トリメチロ
ールプロパントリメタアクリレート、エチレングリコー
ルジメタアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタ
アクリレート、１，４−ブタンジオールジメタアクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールジメタアクリレート、
ポリエチレングリコールジメタアクリレート、１，４−
ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオ
ールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアク
リレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなど
の（メタ）アクリレート化合物、ジビニルベンゼンなど
のジビニル化合物、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレ
イミドなどのビスマレイミド化合物、ｐ−キノンジオキ
シム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシムなどの
オキシム化合物、トリアジンチオール、２，２’−ビス
（４−メタクリロイルジエトキシフェニル）プロパン、
Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドなどを挙げるこ
とができ、これらは、単独でまたは２種類以上組み合わ
せて用いることができる。

【００２７】（Ｅ）多官能性化合物の使用量は、本発明
のアクリルゴム１００重量部に対し、通常０．１〜１０
重量部とされ、好ましくは０．５〜８重量部とされ、更
に好ましくは１〜５重量部とされる。（Ｅ）多官能性化
合物の使用量が１０重量部を超える場合には、最終的に
得られるアクリルゴムの架橋物において硬度が過大とな
って好適なゴム状弾性を示さないことがある。一方、こ
の使用量が０．１重量部未満である場合には、最終的に
得られるアクリルゴムの架橋物における引張強度が過小
となり、当該架橋物が好適な機械的強度を有するものと
ならないことがある。

【００２８】＜（Ｆ）有機第四級オニウム塩＞上記のア
クリルゴム組成物を構成する（Ｆ）有機第四級オニウム
塩は、本発明のアクリルゴムにおける単量体（Ｂ）に由
来する構造部分の脱フッ化水素反応を促進させる化合物
である。斯かる（Ｆ）有機第四級オニウム塩の具体例と
しては、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ
ブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニ
ウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイ
ド、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、
オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テト
ラエチルアンモニウムアセテート、トリメチルベンジル
アンモニウムベンゾエート、トリエチルベンジルアンモ
ニウムベンゾエート、トリメチルベンジルアンモニウム
パラトルエンスルホネート、トリメチルベンジルアンモ
ニウムボレートなどのアンモニウム塩；トリフェニルベ
ンジルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジル
ホスホニウムブロマイド、トリフェニルベンジルホスホ
ニウムアイオダイド、トリフェニルメトキシメチルホス
ホニウムクロライド、トリエチルベンジルホスホニウム
クロライド、トリシクロヘキシルベンジルホスホニウム
クロライド、トリオクチルメチルホスホニウムジメチル
ホスフェート、テトラブチルホスホニウムブロマイド、
トリオクチルメチルホスホニウムアセテートなどの第四
級ホスホニウム塩；硫酸水素テトラブチルアンモニウ
ム、硫酸水素トリオクチルメチルアンモニウム、硫酸水
素ベンジルトリメチルアンモニウムなどの第四級アンモ
ニウム硫酸水素塩；硫酸水素１，８−ジアザビシクロ
〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムクロライド、硫酸
水素１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウン
デセニウムブロマイド、８−メチル−１，８−ジアザビ
シクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムクロライ
ド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．
０〕−７−ウンデセニウムブロマイド、１，８−ジアザ
ビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセンのｐ−トルエ
ンスルホン酸塩などの１，８−ジアザビシクロ〔５．
４．０〕−７−ウンデセンから誘導される塩などを挙げ
ることができ、これらは、単独でまたは２種類以上組み
合わせて用いることができる。

【００２９】（Ｆ）有機第四級オニウム塩の使用量は、
本発明のアクリルゴム１００重量部に対し、通常０．１
〜１０重量部とされ、好ましくは１〜８重量部とされ、
更に好ましくは１〜５重量部とされる。（Ｆ）有機第四
級オニウム塩の使用量が１０重量部を超える場合には、
最終的に得られるアクリルゴムの架橋物において硬度が
過大となって好適なゴム状弾性を示さないことがある。
一方、この割合が０．１重量部未満の場合には、脱フッ
化水素反応により形成される架橋点の割合が過小となっ
て最終的に得られるアクリルゴムの架橋物における引張
強度が過小となり、当該架橋物が好適な機械的強度を有
するものとならないことがある。

【００３０】＜（Ｇ）金属酸化物／金属水酸化物＞上記
のアクリルゴム組成物を構成する（Ｇ）金属酸化物およ
び金属水酸化物は、本発明のアクリルゴムの架橋時に発
生するフッ化水素を受容する受酸剤として機能する化合
物である。斯かる金属酸化物の具体例としては、酸化マ
グネシウム、酸化亜鉛、酸化鉛などを挙げることがで
き、金属水酸化物の具体例としては、水酸化カルシウ
ム、水酸化マグネシウム、合成ハイドロタルサイトなど
を挙げることができる。これらは単独でまたは２種類以
上組み合わせて用いることができる。

【００３１】（Ｇ）金属酸化物／金属水酸化物の使用量
は、本発明のアクリルゴム１００重量部に対し、通常１
〜３０重量部とされ、好ましくは１〜２０重量部とさ
れ、更に好ましくは２〜１０重量部とされる。（Ｇ）金
属酸化物／金属水酸化物の使用量が３０重量部を超える
場合には、最終的に得られるアクリルゴムの架橋物にお
いて強度が低下することがある。一方、この割合が０．
５重量部未満の場合には、最終的に得られるアクリルゴ
ムの架橋物における引張強度が過小となり、当該架橋物
が好適な機械的強度を有するものとならないことがあ
る。

【００３２】本発明のアクリルゴムを含有するアクリル
ゴム組成物には、更に、老化防止剤、可塑剤、滑剤、加
工助剤などの配合薬品、充填材および増量材などの配合
剤を添加含有されていてもよい。

【００３３】＜配合薬品＞アクリルゴム組成物に添加含
有される老化防止剤としては、例えばナフチルアミン
系、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系、
キノリン系、ヒドロキノン誘導体系、モノフェノール
系、ビスフェノール系、トリスフェノール系、ポリフェ
ノール系、チオビスフェノール系、ヒンダートフェノー
ル系、亜リン酸エステル系、イミダゾール系、ジチオカ
ルバミン酸ニッケル塩系、リン酸系の老化防止剤を挙げ
ることができる。これらの老化防止剤は、単独でまたは
２種類以上組み合わせて用いることができる。

【００３４】アクリルゴム組成物に添加含有される可塑
剤としては、例えばフタル酸誘導体、アジピン酸誘導
体、ポリエーテルエステルが挙げられる。また、滑剤と
しては、例えば脂肪酸系、エステルワックス系、脂肪酸
エステル系、脂肪酸アミド系のものが挙げられる。

【００３５】また、加工助剤としては、例えばステアリ
ン酸、オレイン酸、ラウリル酸、ステアリン酸亜鉛、ス
テアリン酸カルシウム、ステアリン酸カリウム、ステア
リン酸ナトリウムなどの有機酸類、高級脂肪酸エステル
類、高級脂肪酸アミド類などを挙げることができ、これ
らは単独でまたは２種類以上組み合わせて用いることが
できる。

【００３６】さらに、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃
剤、帯電防止剤、導電性可塑剤、液状ゴム、官能基含有
オリゴマー、着色剤、耐油性向上剤、軟化剤、光架橋開
始剤、単官能性不飽和モノマー、発泡剤、スコーチ防止
剤、粘着付与剤、脱水剤、活性剤、ワックス、カップリ
ング剤、素練り促進剤、抗菌剤、発泡助剤などの配合薬
品を任意に添加混合することができる。

【００３７】＜充填材・増量材＞アクリルゴム組成物に
添加含有される充填材および増量材としては、例えばＳ
ＡＦカーボンブラック、ＩＳＡＦカーボンブラック、Ｈ
ＡＦカーボンブラック、ＦＥＦカーボンブラック、ＧＰ
Ｆカーボンブラック、ＳＲＦカーボンブラック、ＦＴカ
ーボンブラック、ＭＴカーボンブラック、アセチレンカ
ーボンブラック、ケッチェンブラック、重質炭酸カルシ
ウム、胡粉、軽微性炭酸カルシウム、極微細活性化炭酸
カルシウム、特殊炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシ
ウム、炭酸マグネシウム、天然ケイ酸、合成無水ケイ
酸、合成含水ケイ酸、合成ケイ酸カルシウム、合成ケイ
酸マグネシウム、合成ケイ酸アルミニウム、水酸化アル
ミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、カ
オリンクレー、焼成クレー、パイロフライトクレー、カ
オリン、シラン処理クレー、セリサイト、タルク、微粉
タルク、ケイ酸カルシウム（ウォラスナイト、ゾーノト
ナイト、花弁状ケイ酸カルシウム）、珪藻土、ケイ酸ア
ルミニウム、無水ケイ酸、マイカ、ケイ酸マグネシウ
ム、アスベスト、ＰＭＦ（ＰｒｏｃｅｓｓｅｄＭｉｎ
ｅｒａｌＦｉｂｅｒ）、セピオライト、チタン酸カリ
ウム、エレスタダイト、石膏繊維、ガラスバルン、シリ
カバルン、フライアシュバルン、シラスバルン、カーボ
ン系バルン、フェノール樹脂、尿素樹脂、スチレン系樹
脂、サラン樹脂などの有機系バルン、アルミナ、硫酸バ
リウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、二硫化モ
リブデン、グラファイト、ガラス繊維（チョップドスト
ランド、ローピング、ミルドガラス繊維、ガラスフレー
ク）、カットファイバー、ロックファイバー、ミクロフ
ァイバー、炭酸繊維、芳香族ポリアミド繊維、チタン酸
カリウム繊維、タッキファイアー、エボナイト粉末、木
粉、セラミック、ゴム粉末、再生ゴム、チタン酸カリウ
ム繊維などを挙げることができる。これらの充填材およ
び増量材は、単独でまたは２種類以上組み合わせて用い
ることができる。

【００３８】＜ゴム材料および樹脂材料＞また、本発明
のアクリルゴムを含有するアクリルゴム組成物には、良
好な架橋特性が維持される範囲内において、本発明のア
クリルゴム以外のアクリルゴム、他の種類のゴム材料お
よび樹脂材料が混合されていてもよい。アクリルゴム組
成物に混合することのできる他の種類のゴム材料および
樹脂材料としては、例えばスチレン−ブタジエンゴム、
水添スチレン−ブタジエンゴム、天然ゴム、イソプレン
ゴム、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム、エチレ
ン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム、ブタ
ジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリルブタ
ジエンゴム、水添アクリロニトリルブタジエンゴム、ブ
チルゴム、ポリイソプレンゴム、クロロスルホン化ポリ
エチレンゴム、多硫化ゴム、エピクロルヒドリンゴム、
エピクロルヒドリン−エチレンオキシドゴム、ポリエー
テルウレタンゴム、ポリエステルウレタンゴム、メチル
シリコーンゴム、ビニル−メチルシリコーンゴム、フェ
ニル−メチルシリコーンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、エチレン−
アクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリプロピ
レン、ポリイソブチレン、ポリブテン、４−メチルペン
テン−１樹脂、１，３−ペンタジエン樹脂、１，２−ポ
リブタジエン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、酢酸ビニル
樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリ
ビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ポリオキシ
メチレンなどを挙げることができる。これらのゴム材料
および樹脂材料は、単独でまたは２種類以上組み合わせ
て混合することができる。

【００３９】＜アクリルゴム組成物の調製（混練）＞ア
クリルゴム組成物の調製方法の一例を示せば、通常のゴ
ム混練装置（例えばバンバリーミキサ、ニーダ、ミキシ
ングロールなど）によって原料ゴムを素練して軟化させ
た後、当該原料ゴムに、充填材・増量材、架橋促進助
剤、金属酸化物、軟化剤を添加して混練し、次いで、架
橋剤、架橋促進剤、脱水剤などを添加して更に混練する
方法を挙げることができる。なお、構成成分の添加方
法、添加順序、混練方法、混練装置の種類などは特に限
定されるものではない。また、本発明のアクリルゴムを
含有する組成物は、成形加工性にも優れており、プレス
成形、押出成形、射出成形、トランスファー成形、カレ
ンダー成形などにより容易に成形することができる。

【００４０】＜アクリルゴム組成物の架橋＞アクリルゴ
ム組成物の架橋としては、通常のゴム組成物に適用され
るプレス架橋、射出成形架橋、熱空気架橋、蒸気架橋な
どを採用することができる。架橋温度は、通常１５０℃
以上とされる。ここに、アクリルゴム組成物の架橋方法
の一例を示せば、１５０〜１８０℃で所定時間のプレス
架橋を行い、さらに必要に応じて１５０〜１８０℃で無
圧下において二次架橋を行う方法を挙げることができ
る。

【００４１】上記のようにして得られたアクリルゴム組
成物の架橋物は、良好なゴム状弾性および機械的強度を
兼ね備え、耐熱性および耐油性などにも優れている。そ
して、当該架橋物は、例えばオイルクーラーホース、エ
アーダクトホース、パワーステアリングホース、コント
ロールホース、インタークーラーホース、トルコンホー
ス、オイルリターンホース、耐熱ホースなどの各種ホー
ス材、ベアリングシール、バルブステムシール、各種オ
イルシール、Ｏリング、パッキン、ガスケットなどのシ
ール材、免震ゴム、制振ゴムなどの緩衝材のほか、ベル
ト、ロール、ゴム板、各種ダイヤフラム、オイルレベル
ゲージなど種々の工業的用途に適用することができる。

【００４２】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。なお、以下におい
て、「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および
「重量％」を意味するものとする。

【００４３】＜合成例１〜２＞窒素置換されたオートク
レーブ内に、下記表１に示す単量体混合物１００部と、
ラウリル硫酸ナトリウム４．０部と、ｐ−メンタンハイ
ドロパーオキサイド０．２５部と、硫酸第一鉄０．０１
部と、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０２５部
と、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０
４部とを仕込み、反応温度３０℃で共重合させた。重合
転化率が９０％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒ
ドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して共重合反
応を停止させた。次いで、反応生成物（ラテックス）を
取り出し、当該反応生成物に水蒸気を吹き込ませること
により未反応の単量体を除去した。このようにして得ら
れた反応生成物に、塩化カルシウム水溶液（０．２５
％）を添加してアクリルゴムを凝固させた。この凝固物
を十分に水洗した後、約９０℃で３〜４時間乾燥させる
ことにより、本発明のアクリルゴム〔アクリルゴム（Ａ
Ｒ１）およびアクリルゴム（ＡＲ２）〕を得た。

【００４４】

【表１】

【００４５】＊１）：ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ₂−ＣＦ₃ ＊２）：ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ₂−（ＣＦ₂）₄
−Ｈ、

【００４６】＜実施例１〜２＞下記表２に示す配合処方
に従って、本発明のアクリルゴムと、（Ｄ）有機過酸化
物と、（Ｅ）多官能性化合物と、（Ｆ）有機第四級オニ
ウム塩と、（Ｇ）金属水酸化物と、（Ｇ）金属酸化物と
を４インチのミキシングロールで３分間混練することに
よりアクリルゴム組成物を調製した。

【００４７】＜組成物の評価＞（１）得られたアクリルゴム組成物の各々について、
「島津自動ムーニービスコメータＳＭＶ−２０１」〔島
津製作所（株）〕を用い、１２５℃の温度条件でムーニ
ースコーチ曲線を測定し、ムーニースコーチタイム（ｔ
₅）〔最低粘度より５ポイント上昇するまでに要する時
間（ＪＩＳ６３００）〕を求めた。結果を表２に併せ
て示す。

【００４８】（２）得られたアクリルゴム組成物の各々
について、キュラストメータ「ＪＳＲキュラストメータ
Ｖ型」〔日本合成ゴム（株）製〕を用い、架橋温度１７
０℃、振幅角±１度で架橋曲線を測定した。測定された
架橋曲線を図１に示し、トルクの最小値（Ｍ_L）、トル
クの最大値（Ｍ_H）、ｔ’_c(10)〔スコーチタイムに近
似される（Ｍ_H−Ｍ_L）×０．１に達した時間をい
う。〕、ｔ’_c(50)〔（Ｍ_H−Ｍ_L）×０．５に達した
時間をいう。〕、およびｔ’_c(90)〔最適加硫時間に近
似される（Ｍ_H−Ｍ_L）×０．９に達した時間をい
う。〕の測定値を表２に併せて示す。

【００４９】

【表２】

【００５０】図１および表２に示す結果から、本発明の
アクリルゴムを含有する実施例１〜実施例２に係る組成
物は、いずれもアクリルゴムの架橋速度が大きく、しか
も、耐スコーチ性に優れていることが理解される。

【００５１】

【発明の効果】本発明のアクリルゴムは、短時間の加熱
処理によって所期の架橋物性を発現することができる優
れた架橋特性（大きな架橋速度）を有するとともに、耐
スコーチ性にも優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１〜２に係る組成物の架橋曲線図であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者森川明彦東京都中央区築地２丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）アクリル酸アルキルエステルおよ
びアクリル酸アルコキシアルキルエステルから選ばれる
少なくとも１種の単量体６０〜９９．９９重量％と、（Ｂ）下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物から選ばれる
少なくとも１種の架橋用単量体０．０１〜２０重量％
と、（Ｃ）不飽和結合を有する化合物から選ばれる共重合性
の単量体０〜２０重量％とからなる単量体混合物を共重
合させることにより得られるアクリルゴム。【化１】（式中、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜５のアルキル
基を示し、Ｒ²は炭素数１〜２０のアルキレン基を示
し、Ｒ³は水素原子またはフッ素原子を示す。ｍはは０
または１であり、ｎは１〜２０である。）