JPH10139838A - 重合性組成物およびそれより得られる硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来のウレタン（メタ）アクリレートを含む
重合性組成物の硬化物に比べて、耐候性がよく、表面硬
度が極めて高い硬化物を与えるようなウレタン（メタ）
アクリレートを含有する重合性組成物および硬化物を開
発する。 【解決手段】 グリセリンまたはトリメチロールプロパ
ンなどの３価アルコールと（メタ）アクリロイルオキシ
アルキルモノイソシアネートの２〜３モル付加物と多官
能（メタ）アクリレートを必須成分として、所定割合で
含有してなる重合性組成物及びその硬化物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】ウレタン（メタ）アクリレー
トは、硬化性に優れており、熱、紫外線、ラジカル重合
開始剤の存在下で容易に単独または他の不飽和含有化合
物と共重合し、また、その硬化物の接着性が優れている
ことから、塗料やインキ、接着剤、被覆剤、成型用樹脂
として用いられている。本発明はこのような用途に用い
た場合に、耐候性に優れ、表面硬度が極めて高い硬化物
を与えるウレタン（メタ）アクリレートを含む重合性組
成物およびその硬化物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリイソシアネートとヒドロキシエチル
メタアクリレートのような水酸基を含有した（メタ）ア
クリル酸誘導体を反応させて、ウレタンアクリレートを
得ることはよく行われている。ただし、この場合、ベー
スとなるポリイソシアネートがジフェニルメタンジイソ
シアネート（ＭＤＩ）やトリレンジイソシアネート（Ｔ
ＤＩ）のようにベンゼン環を含んだ場合には、耐候性が
悪いという欠点がある。また、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、イソフォロンジイソシアネートのような脂肪
族のポリイソシアネートの場合には、その硬化物は表面
硬度が低いという欠点がある。

【０００３】メタクリロイルオキシエチルイソシアネー
トのようなイソシアネート基を含んだメタクリル酸誘導
体とポリオールを反応させてウレタンアクリレートを得
る方法も公知である。特開昭61-293961 に記載されてい
るトリシクロデカンジメタノールとメタクリロイルオキ
シエチルイソシアネートを反応させて得たウレタンアク
リレートを硬化させたものは、耐候性に優れるが、表面
硬度は低い欠点を有している。表面硬度を高くするため
には、架橋密度を上げることが一つの方法であり、例え
ば、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートとグリ
セリンを反応させたウレタンアクリレート組成物が特開
平3-247610、特開平3-263416に記載されている。これら
のウレタンアクリレート組成物は、硬化性がよく、硬化
物の表面硬度も比較的高い。しかし、成形性、作業性等
の観点から、ウレタンアクリレートを低粘度化するため
にスチレンやＭＭＡなどの希釈モノマーを加えるため、
その硬化物は、十分な硬度が発現されない傾向があっ
た。また、スチレンやＭＭＡを加えると収縮率が上がる
ため、硬化時にひずみや割れが入りやすく、表面平滑性
が劣る問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明では、硬化性や
成形性を損なうことなく、耐候性が優れ、表面硬度が極
めて高い硬化物を与えるウレタン（メタ）アクリレート
を含む（高硬化性）重合性組成物およびその硬化物を提
供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために、鋭意研究を行った結果、３価アルコー
ルと（メタ）アクリロイルオキシアルキルモノイソシア
ネートの２〜３モル付加物であるウレタン（メタ）アク
リレートに多官能（メタ）アクリレート必須成分とした
重合性組成物が、極めて高い表面硬度を有する硬化物を
与え、さらに必要により該組成物の成分にアリル化合物
を加えた重合性組成物は、硬化時のひずみが小さく優れ
た表面平滑性と高い硬度を有する硬化物を与えることを
見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明は次の事項に関する。 （１）以下の（ａ）〜（ｃ）を含有してなることを特徴
とする重合性組成物。 （ａ）３価アルコールと（メタ）アクリロイルオキシアルキルモノイソシアネ ートの２〜３モル付加物 ３０〜９３重量％ （ｂ）多官能（メタ）アクリレート ５〜７０重量％ （ｃ）上記（ｂ）以外の重合性モノマー ０〜６５重量％ （２）以下の（ａ）〜（ｄ）を含有してなることを特徴
とする重合性組成物。 （ａ）３価アルコールと（メタ）アクリロイルオキ シアルキルモノイソシア ネートの２〜３モル付加物 ３０〜９３重量％ （ｂ）多官能（メタ）アクリレート ５〜６８重量％ （ｃ' ）アリル化合物 ２〜６５重量％ （ｄ）上記（ｂ）、（ｃ' ）以外の重合性モノマー ０〜６３重量％

【０００７】（３）３価アルコールがグリセリンまたは
トリメチロールプロパンであり、（メタ）アクリロイル
オキシアルキルモノイソシアネートが（メタ）アクリロ
イルオキシエチルイソシアネートであり、かつ多官能
（メタ）アクリレートの少なくとも一つが、トリメチロ
ールエタントリ（メタ）アクリレートおよび／またはト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートおよび
／またはペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
トおよび／またはペンタエリスリトールテトラ（メタ）
アクリレートおよび／またはジペンタエリスリトールヘ
キサ（メタ）アクリレートである（１）または（２）の
重合性組成物。 （４）（１）〜（３）のいずれかに記載の重合性組成物
をラジカル重合開始剤存在下、重合して得られる硬化
物。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の（ａ）の３価アルコールと（メタ）アクリロイ
ルオキシアルキルモノイソシアネートの２〜３モル付加
物は、公知の方法で合成できるが、例えば３価アルコー
ルに対して（メタ）アクリロイルオキシアルキルモノイ
ソシアネートの原料仕込のモル比を、２モル以上となる
ような重量を無溶媒または適当な溶媒中で、無触媒また
は触媒の存在下、必要に応じて熱重合禁止剤を入れ、０
℃〜１５０℃の温度範囲で反応させることにより得るこ
とができる。

【０００９】ここで用いられる触媒とは、高級脂肪酸の
金属塩の、ラウリル酸ジブチル錫またはオクタン錫（I
I）、第三級アミノ基を有する化合物のピリジン、メチ
ルピリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルベンジルアミンなどで、触媒の使用量は、反応液
全量を基準として０．０１〜１．５重量％である。ま
た、重合禁止剤としては、４−メトキシフェノール、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−
ｔ−ブチルハイドロキノン、２−ｔ−ブチルハイドロキ
ノンモノメチルエーテル等のフェノール系重合禁止剤や
フェノチアジン、ナフトエ酸コバルト、ナフトエ酸銅等
を用いることができ、重合禁止剤の使用量は、０．０１
〜２重量％である。また、溶媒としては塩化メチレン、
クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエタン等のハロ
ゲン化炭素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン化合物、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル化合物、また場合によって
は、反応性溶媒のスチレン、メチルメタクリレートを使
用することができる。

【００１０】（メタ）アクリロイルオキシアルキルモノ
イソシアンートは、３価アルコールの水酸基と理論量反
応させると、３モル付加物のウレタン（メタ）アクリレ
ートになるが、３価アルコールの水酸基が残存した２モ
ル以上の付加物であれば、十分硬度を持つ硬化物を与え
ることができる。２モル未満の付加物の場合は、その硬
化物の硬度が低下するために好ましくない。また、
（ａ）の３価アルコールと（メタ）アクリロイルオキシ
アルキルモノイソシアネートの２〜３モル付加物は、本
発明の重合性組成物中、３０〜９５重量％が必要であ
り、好ましくは５０〜８５重量％である。この範囲より
低いと、硬化時の収縮やひずみが大きくなり、成形不良
を起こしやすい。また、高いと重合性組成物の粘度が高
くなり、成形時の作業性が悪い。

【００１１】本発明に使用する３価アルコールは一般に
知られている３価のアルコールであればよく、特に制限
はない。この３価アルコールとしては、例えばグリセリ
ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
５−メチル−１，２，４−ヘプタントリオール、１，
２，６−ヘキサントリオールなどが挙げられる。これら
は、１種または２種以上の混合系で使用することができ
る。求める耐候性や表面硬度に適合する硬化物を与える
などの観点からグリセリン、トリメチロールプロパンが
特に好ましい。本発明の（メタ）アクリロイルオキシア
ルキルモノイソシアネートとは、例えば、アクリロイル
オキシエチルイソシアネート、メタクリロイルオキシエ
チルイソシアネート、アクリロイルオキシプロピルイソ
シアネート、メタクリロイルオキシプロピルイソシアネ
ートなどが挙げられ、なかでもアクリロイルオキシエチ
ルイソシアネート、メタクリロイルオキシエチルイソシ
アネートが表面硬度の優れた硬化物を与えることなどか
ら特に好ましい。

【００１２】本発明（ｂ）の多官能（メタ）アクリレー
トとは二官能以上の（メタ）アクリレートであれば使用
でき、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テト
ラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプ
ロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−
ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−
ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペン
タンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリ
コールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジメタアク
リレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メ
タ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ
（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタ）ア
クリロイルオキシフェニル］プロパン、２，２−ビス
［４−ω−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフ
ェニル］プロパン、２，２−ビス［４−ω−（メタ）ア
クリロイルオキシポリプロポキシフェニル］プロパン等
のジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の
テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサ（メタ）アクリレート等のヘキサ（メタ）アクリ
レートなどが挙げられる。これらの多官能（メタ）アク
リレートは、本発明の重合性組成物の５〜７０重量％で
あり、好ましくは１０〜４０重量％である。低すぎると
硬化物の硬度が高くならず、高すぎると硬化時に収縮や
ひずみが大きくなり、成形不良を起こしやすく適当でな
い。多官能（メタ）アクリレートの使用量は、硬化物の
硬度を高くするためには本発明の重合性組成物の５重量
％以上が必要である。

【００１３】これらの多官能（メタ）アクリレートのう
ち、硬化物に高い硬度を与えるには、トリメチロールエ
タントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキ
サ（メタ）アクリレート等の三官能以上の（メタ）アク
リレートを使用することが望ましい。

【００１４】本発明請求項の（ｃ）の重合性モノマーと
は、請求項記載の多官能（メタ）アクリレート以外で、
例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）ア
クリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボル
ニルメタアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステ
ル、スチレン、α−メチルスチレン、メトキシスチレ
ン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニル
エステル、安息香酸アリルテレフタル酸ジアリル、イソ
フタル酸ジアリル、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジア
リル、フマル酸ジアリル、イタコン酸ジアリル、トリメ
リット酸ジアリル、ピロメリット酸テトラアリル、シア
ヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、ジアリ
ルカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカー
ボネート等のアリル化合物、（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミ
ド、Ｎ−フェニルマレイミド、マレイン酸、無水マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸ジメチル、フ
マル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の不飽和二塩基
酸および誘導体等が挙げられ、これらの重合性モノマー
は一種類に限定されず、二種類以上併用してもかまわな
い。

【００１５】これらの重合性モノマーは、本発明の重合
性組成物の粘度を低下させるが、重合性組成物の６５重
量％を超える使用は、硬化物の極端な硬度の低下を引き
起こすため、好ましくない。硬度を上げるためには、重
合性モノマーの使用量は、本発明組成物中、０〜６５重
量％、好ましくは０〜３５重量％である。また、本発明
の重合性組成物にアリル化合物を成分に加えると、その
硬化物は硬化時のひずみが小さく、ボイドがなく、優れ
た表面平滑性を持つ硬度の高い硬化物を得ることができ
る。これらの効果は、アリル化合物の使用量が、本発明
の重合性組成物中に２重量％以上で発揮するが、あまり
に使用量が多いと、硬化不良を引き起こし、硬化物の表
面硬度を低下させることにつながる。アリル化合物を使
用する場合、その使用量は、本発明重合性組成物中、２
重量％以上、好ましくは２〜３０重量％である。

【００１６】本発明請求項記載の（Ｃ’）のアリル化合
物とは、具体的には、安息香酸アリル、テレフタル酸ジ
アリル、イソフタル酸ジアリル、フタル酸ジアリル、マ
レイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、イタコン酸ジア
リル、トリメリット酸ジアリル、ピロメリット酸テトラ
アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリア
リル、ジアリルカーボネート、ジエチレングリコールビ
スアリルカーボネート等である。本発明請求項記載
（ｄ）の重合性モノマーとは、請求項記載の多官能（メ
タ）アクリレートおよびアリル化合物以外の重合性モノ
マーであればよく、例えば、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アク
リレート、イソボルニルメタアクリレート等の（メタ）
アクリル酸エステル、スチレン、α−メチルスチレン、
メトキシスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル
化合物、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビ
ニル等のビニルエステル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、
Ｎ−フェニルマレイミド、マレイン酸、無水マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸ジメチル、フマ
ル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の不飽和二塩基酸
および誘導体等が挙げられ、これらの重合性モノマーは
一種類に限定されず、二種類以上併用してもかまわな
い。また、用途や使用目的により、本発明の重合性組成
物の粘度を低下させる必要がある場合は、一旦、有機溶
媒に希釈することもできる。これらの有機溶媒として
は、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸
ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。

【００１７】本発明の硬化物は、上記の重合性組成物を
従来の公知のラジカル重合開始剤存在下で硬化して得ら
れるものである。具体的には、熱、マイクロ波、赤外
線、紫外線により、重合性組成物を硬化することができ
る。熱、マイクロ波、赤外線による重合に際して使用で
きるラジカル重合剤としては、例えば、２，２’−アゾ
ビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４
−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、メチルイ
ソブチルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシ
ド、シクロヘキサノンパーオキシド、アセチルアセトン
パーオキシド等のケトンパーオキシド類、イソブチリル
パーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパ
ーオキシド等のジアシルパーオキシド類、２，２，４−
トリメチルペンチル−２−ヒドロパーオキシド、ジイソ
プロピルベンゼンパーオキシド、クメンヒドロパーオキ
シド、ｔ−ブチルパーオキシド等のヒドロパーオキシド
類、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキ
シド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、トリス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）トリアジン等のジアルキルパーオキシド
類、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキ
サン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロ
ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン等のパーオキシケタール類、ｔ−ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパー
オキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘ
キサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロ
テレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパ
ーエステル類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシ
ジカーボネート等のパーオキシカーボネート類が挙げら
れる。

【００１８】紫外線による重合に際して使用できるラジ
カル重合開始剤としては、例えばアセトフェノン、２，
２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２
−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４’−イ
ソプロピル−２−ヒドロキシ２−メチルプロピオフェノ
ン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１
−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２
−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−
モンフォリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメ
チルアミノ−１−（４−モリフォリノフェニル）−ブタ
ノン−１、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フ
ェニル］−２−ヒドロキシジ−２−メチル−１−プロパ
ン−１−オン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベン
ゾフェノン、ベンゾフェノン、メチル（Ｏ−ベンゾイ
ル）ベンゾエート、１−フェニル１，２−プロパンジオ
ン−２（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェ
ニル１，２−プロパンジオン−２（Ｏ−ベンゾイルカル
ボニル）オキシム、ベンゾイン、ベンゾインメチルエー
テル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロ
ピルエーテル、ベンゾインオクチルエーテル、ベンジ
ル、ベンジルジメチルケタール、ジアセチル等のカルボ
ニル化合物、メチルアントラキノン、クロロアントラキ
ノン、クロロチオキサントン、２−メチルチオキサント
ン、２−イソプロピルチオキサントン等のアントラキノ
ンまたはチオキサントン誘導体、ジフェニルジスルフィ
ド、ジチオカーバメート等の硫黄化合物、ビス（シクロ
ペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−
（ピル−１−イル）チタニウムが挙げられる。

【００１９】これらのラジカル重合開始剤の使用量は、
開始剤の種類によって変わるため一概に決められない
が、おおよそ本発明の重合性組成物に対して、０．００
１重量％〜２０重量％、好ましくは０．０１重量％〜５
重量％である。また、ラジカル重合開始剤は、他の重合
促進剤と併用しても使用できる。得られた硬化物は、例
えば、塗料、被覆剤、成型用樹脂として用いることがで
きる。以下に実施例を示す。

【００２０】

【実施例】以下実施例により、更に詳しく説明するが、
本発明の主旨を逸脱しない限り、本発明は実施例に限定
されるものではない。 （参考例１）攪拌装置、冷却管、温度計を取り付けた１
リットル四つ口フラスコに、グリセリンを９２ｇ（１モ
ル）、触媒にラウリル酸ジブチル錫０．４７ｇを仕込
み、７０℃に加熱して攪拌を行った。反応系内の温度が
一定になったところで、４−メトキシフェノールを０．
４７ｇを溶解させたメタクリロイルオキシエチルイソシ
アネート４６５ｇ（３モル）を滴下ロートを用いて、反
応温度が急上昇しないように慎重に滴下を行った。滴下
終了後、さらに１２時間加熱を続けた後、反応液を冷却
して生成物を得た。生成物をＧＣ分析した結果、グリセ
リン濃度１％以下、メタクリロイルオキシエチルイソシ
アネート濃度が１％以下であった。この生成物を原料−
Ａとする。

【００２１】（ＧＣ分析） 機器：島津ＧＣ−１７Ａ 検出器：ＦＩＤ カラム：DB-1（J&W Scientific社製１００％ジメチルポ
リシロキサン、膜厚1.0 μｍ、内径0.32ｍｍ、長さ30
ｍ） キャリアーガス：ヘリウム スプリット比：１／３０ インジェクション温度：２００℃ 検出器温度：２００℃ カラム温度：８０℃/ ８分→２００℃（２５℃/ 分）
２００℃/ ２０分

【００２２】（参考例２）無触媒下で、４−メトキシフ
ェノールを０．３８ｇを溶解させたメタクリロイルオキ
シエチルイソシアネートを３８８ｇ（２．５モル）を用
いた以外は、参考例１と同様に行った。生成物のＧＣ分
析から、グリセリン濃度１％以下、メタクリロイルエチ
ルオキシイソシアネート１％以下であった。この生成物
を原料−Ｂとする。

【００２３】（参考例３）無触媒下で、４−メトキシフ
ェノール０．３５ｇを溶解したアクリロイルオキシエチ
ルイソシアネートを３５３ｇ（２．５モル）を用いた以
外は、参考例１と同様に行った。生成物のＧＣ分析か
ら、グリセリン濃度１％以下、アクリロイルエチルオキ
シイソシアネート１％以下であった。この生成物を原料
−Ｃとする。

【００２４】（参考例４）無触媒下で、トリメチロール
プロパン１３４ｇ（１モル）と４−メトキシフェノール
を０．４７ｇを溶解させたメタクリロイルエチルオキシ
イソシアネートを４６５ｇ（３モル）を用いた以外は、
参考例１と同様に行った。生成物のＧＣ分析から、トリ
メチロールプロパン濃度１％以下、メタクリロイルエチ
ルオキシイソシアネート１％以下であった。この生成物
を原料−Ｄとする。

【００２５】（実施例１〜８）表１に示したような重量
組成比で重合性組成物を調製した。得られた重合性組成
物に、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエー
ト（商品名パーヘキシルＯ 日本油脂（株）製）を組成
物の重量に対して、２重量％配合して、７０℃で１時
間、１００℃で１時間の条件で、硬化物の大きさが１０
０ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍになるように、セロハン張
りのガラス板にシリコン紐をスペーサーに用いた注型重
合により熱硬化して、硬化物を得た。重合性組成物およ
び硬化物の諸物性値を表１に併せて記す。

【００２６】（比較例１）参考例１で得られた原料−Ａ
を、スチレン２０重量％で希釈して、実施例１と同様な
条件で熱硬化した。重合性組成物および硬化物の諸物性
値を表１に併せて記す。

【００２７】（比較例２）参考例１で得られた原料−Ａ
を、メチルメタクリレート２０重量％で希釈して、実施
例１と同様な条件で熱硬化した。重合性組成物および硬
化物の諸物性値を表１に併せて記す。

【００２８】尚、諸物性の測定値については、以下の試
験方法で行って、測定されたものである。 １．粘度 ＪＩＳ Ｋ−７１１７に準じて、ブルックフィールド型
単一円筒回転粘度計を用いて、Ｓ法により測定温度２５
℃で行った。 ２．表面硬度 ＪＩＳ Ｋ−５４００に準じて鉛筆硬度を測定した。 ３．成形性 得られた硬化物（サイズ：100mm ×100mm ×3mm ）の外
観を以下の基準で判断した。 ◎：ひずみや割れ、ボイドが全くなく、優れた硬化板が
得られる。 ○：極一部にひずみがあるが、問題なく硬化板が得られ
る。 ×：硬化物に割れやボイドが多く、まともな硬化板が得
られない。 比較例１、２のスチレンやメチルメタクリレートを重合
性モノマーとした硬化物の鉛筆硬度４Ｈ〜５Ｈであるの
に対して、多官能（メタ）アクリレートを５重量％以上
使用した重合性組成物の硬化物の実施例１〜８の鉛筆硬
度は６Ｈ〜７Ｈと表面硬度が極めて高いことがわかる。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【発明の効果】本発明の重合性組成物は、３価アルコー
ル、とりわけグリセリンまたはトリメチロールプロパン
と、（メタ）アクリロイルオキシアルキルモノイソシア
ネートの２〜３モル付加物と多官能（メタ）アクリレー
トを必須成分とした組成物からなり、本発明の重合組成
物を重合して得られる硬化物は、鉛筆硬度で６Ｈ以上で
極めて表面硬度が高く、塗料、成型用樹脂等に使用で
き、産業上の利用価値は大きい。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 以下の（ａ）〜（ｃ）を含有してなるこ
   とを特徴とする重合性組成物。 （ａ）３価アルコールと（メタ）アクリロイルオキシアルキルモノイソシアネー トの２〜３モル付加物 ３０〜９５重量％ （ｂ）多官能（メタ）アクリレート ５〜７０重量％ （ｃ）上記（ｂ）以外の重合性モノマー ０〜６５重量％
2. 【請求項２】 以下の（ａ）〜（ｄ）を含有してなるこ
   とを特徴とする重合性組成物。 （ａ）３価アルコールと（メタ）アクリロイルオキシアルキルモノイソシアネー トの２〜３モル付加物 ３０〜９３重量％ （ｂ）多官能（メタ）アクリレート ５〜６８重量％ （ｃ' ）アリル化合物 ２〜６５重量％ （ｄ）上記（ｂ）、（ｃ' ）以外の重合性モノマー ０〜６３重量％
3. 【請求項３】 ３価アルコールがグリセリンまたはトリ
   メチロールプロパンであり、（メタ）アクリロイルオキ
   シアルキルモノイソシアネートが（メタ）アクリロイル
   オキシエチルイソシアネートであり、かつ多官能（メ
   タ）アクリレートの少なくとも一つが、トリメチロール
   エタントリ（メタ）アクリレートおよび／またはトリメ
   チロールプロパントリ（メタ）アクリレートおよび／ま
   たはペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートお
   よび／またはペンタエリスリトールテトラ（メタ）アク
   リレートおよび／またはジペンタエリスリトールヘキサ
   （メタ）アクリレートである請求項１または請求項２記
   載の重合性組成物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の重合性
   組成物をラジカル重合開始剤存在下、重合して得られる
   硬化物。