JPH10139864A - 新規ビスジヒドロキシベンゼン化合物、その製造方法およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 下記一般式（１）で表されるビスジヒド
ロキシベンゼン化合物、その製造方法、およびその用
途。 【効果】 本発明の化合物は、フェノール化合物の代替
として、エポキシ樹脂原料、エポキシ樹脂硬化剤に、ま
た、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアクリレート等
の樹脂原料として用いられ、特にフォトレジスト用材料
として感光性樹脂組成物中の必須成分として用いること
により感度、解像度に優れたポジ型レジストを与える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規にして有用な
ビスジヒドロキシベンゼン化合物、その製造方法および
その用途に関するものである。本発明のビスジヒドロキ
シベンゼン化合物は、一般にフェノール化合物やフェノ
ール樹脂が用いられる用途、例えば、エポキシ樹脂原料
やエポキシ樹脂用硬化剤として、注型用の材料、積層材
料、成形材料、接着剤、ＩＣの封止材等に用いられるほ
か、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアクリ
レート樹脂等の原料として用いることが可能である。特
に、フォトレジスト用材料として、感度及び解像度に優
れた感光性樹脂組成物の構成物質として有用な化合物で
ある。

【０００２】

【従来の技術】フォトレジスト用樹脂としては、一般
に、フェノールあるいはクレゾールノボラック樹脂が使
用されている。光反応性成分としてのキノンジアジドス
ルホン酸エステル類とノボラック樹脂からなる組成物
は、３００〜５００ｎｍの光照射によりキノンジアジド
基が分解してカルボキシル基を生ずることにより、アル
カリ不溶の状態からアルカリ可溶性になることを利用し
て、ポジ型レジストとして用いられる。このポジ型レジ
ストは、ネガ型レジストに比べ、解像度が著しく優れて
いるという特徴を有し、ＩＣや、ＬＳＩなどの集積回路
の作製に利用されている。近年、集積回路については高
集積化に伴う微細化が進み、現在サブミクロンのパター
ン形成が要求されている。その結果、ポジ型レジストに
ついても、より優れた解像度が求められるようになっ
た。しかし、キノンジアジドスルホン酸エステル類と、
ノボラック樹脂からなるレジスト材料においては、すで
に感度、解像度の限界に近い。例えば、解像度を向上さ
せるには、キノンジアジド化合物の量を増やすことが考
えられるが、キノンジアジド化合物の量を増やすことは
感度の低下や現像残査の増加といった重大な欠点があ
る。

【０００３】また、レジスト組成物に特定の化合物を配
合することによりレジストの感度や現像性を改善するこ
とも試みられている。例えば、特開昭６１−１４１４４
１にはトリヒドロキシベンゾフェノンを含有するポジ型
レジスト組成物が開示されている。このトリヒドロキシ
ベンゾフェノンを含有するポジ型フォトレジストでは感
度および現像性が改善されるが、トリヒドロキシベンゾ
フェノンの添加により耐熱性が悪化するという問題があ
った。また、特開昭６４−４４４３９、特開平１−１７
７０３２、特開平１−２８０７４８、特開平２−１０３
５０には、トリヒドロキシベンゾフェノン以外の芳香族
ポリヒドロキシ化合物を添加することにより、耐熱性を
悪化させないで高感度化する工夫が示されているが、現
像性の改良については必ずしも十分とはいえない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新規
にして有用なビスジヒドロキシベンゼン化合物およびそ
の製造方法を提供し、さらにその用途として、高集積回
路製造時に要求される高解像度、高感度な感光性樹脂組
成物を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに到
ったものである。すなわち、本発明は、一般式（１）
（化４）で表されるビスジヒドロキシベンゼン化合物に
関し、また、一般式（２）（化５）で表されるジヒドロ
キシベンゼン化合物と、式（３）（化５）で表される
１，３（または１，４）−ビス（２−ヒドロキシイソプ
ロピル）ベンゼンとを反応させて得られる一般式（４）
（化６）で表されるジヒドロキシベンゼンオリゴマーか
ら、ｍ＝０体を単離することを特徴とする一般式（１）
で表されるビスジヒドロキシベンゼン化合物の製造方法
に関するものである。

【０００６】

【化４】

【０００７】

【化５】

【０００８】

【化６】 （式中、ｍは０〜１５の整数を示す） また、本発明は、アルカリ可溶成分および感光性成分を
含有してなる感光性樹脂組成物において、組成物中に一
般式（１）で表されるビスジヒドロキシベンゼン化合物
を０．５〜５０重量％含むことを特徴とする感光性樹脂
組成物、および、この感光性樹脂組成物を基板表面上に
塗布し、フォトマスクパターンを介して光照射させた後
にアルカリ現像液を用いて現像処理することにより得ら
れるレジストパターン形成物に関するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の一般式（１）で表される
ビスジヒドロキシベンゼン化合物は新規な化合物であ
る。この化合物は、一般式（２）で表されるジヒドロキ
シベンゼン化合物と、式（３）で表される１，３（また
は１，４）−ビス（２−ヒドロキシイソプロピル）ベン
ゼン（以下、ｍ−ｄｉｏｌと称する）とを反応させて得
られる一般式（４）で表されるジヒドロキシベンゼンオ
リゴマーから、ｍ＝０体を単離することで製造される。

【００１０】本発明の製造方法で用いられる一般式
（２）で表されるジヒドロキシベンゼン化合物とは、レ
ゾルシン、カテコール、ハイドロキノンである。この反
応においては、これらのジヒドロキシベンゼン化合物
と、式（３）で表される１，３（または１，４）−ビス
（２−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン（以下、ｍ−
ｄｉｏｌと略称する）とを、酸触媒の下に反応させる。
反応の際には副反応としてオリゴマー成分が生じるため
に、ジヒドロキシベンゼン化合物を化学量論量に対して
過剰に用いることが望ましい。すなわち、具体的には、
１モルのｍ−ｄｉｏｌに対し、ジヒドロキシベンゼン化
合物を２．２〜２０倍モル、好ましくは３〜１５倍モ
ル、より好ましくは５〜１０倍モルの範囲で用いること
が望ましい。これより少ない量の場合、オリゴマー化が
進行し、目的とする化合物を得ることが難しくなる。ま
た、大過剰とする場合には、反応自体には問題ないが、
未反応のジヒドロキシベンゼン化合物の除去に大きな労
力、エネルギーを必要とするほか、容積効率も低下し、
工業的な面でデメリットが大きい。

【００１１】本願の反応は酸触媒の存在下に行うが、用
いる酸触媒としては、スルホン酸型、カルボン酸型等の
各種酸性イオン交換樹脂、各種の活性白土、天然および
合成ゼオライト等固体酸触媒が好ましい。強酸であるプ
ロトン酸を用いると、ｍ−ｄｉｏｌの自己縮合が優先的
に進行し、目的とするビスジヒドロキシベンゼン体がほ
とんど得られない。酸触媒の使用量は、反応時間が実質
的に有限となる最低量を、用いるジヒドロキシベンゼン
毎に実験によってあらかじめ求めることが必要である
が、一般的には原料に対し、１重量％〜１００重量％の
範囲、好ましくは５重量％〜７５重量％、より好ましく
は１０〜５０重量％の範囲である。触媒の使用量の上限
は、反応の進行に関する面では特に大きな意味はなく、
無制限といえるが、反応速度が速すぎると反応熱や副生
する水が一気に系内に生じることによる突沸などの安全
面における危険が生じ、また当然コストの面でも不利に
なる。

【００１２】反応は無溶媒で行っても良いが、通常、円
滑に反応を進行させるために、適当な溶媒を用いること
が望ましい。溶媒としては、具体的には、ジヒドロキシ
ベンゼンおよびｍ−ｄｉｏｌを溶解させるものが好まし
く、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、ブタノール、アミルアルコール、ヘキサノール、シ
クロヘキサノール等のアルコール系溶媒、メチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチル
セロソルブ等のセロソルブ系溶媒、メチルセロソルブア
セテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソ
ルブアセテート等のセロソルブアセテート系溶媒、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等
のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル
系溶媒、エチレングリコールジメチルエーテル（グライ
ム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、スルホ
ラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、
ジメチルホルムアミド、２−メチルイミダゾリジノン等
の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。溶媒の使用量
は反応がスムーズに行える範囲にあれば任意で良いが、
一般には原料に対して１重量倍〜２５重量倍の範囲、好
ましくは２重量倍〜１０重量倍の範囲である。

【００１３】反応温度は、通常、室温〜２００℃であ
り、好ましくは５０〜１５０℃の範囲である。反応温度
が溶媒の沸点より高くなる場合はオートクレーブを用い
ればよい。また、反応時間は、実質的に、原料であるｍ
−ｄｉｏｌが消失するまでであり、具体的には１〜５０
時間である。なお、本反応は脱水を伴う反応であり、反
応系中にトルエン等の共沸溶媒を添加し、順次水を系外
に除去しながら行うことが望ましい。ｍ−ｄｉｏｌの消
失は、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラ
フィー、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、薄
層クロマトグラフィー等の任意の方法で確認すればよい
が、好ましくは生成物の分析も兼ねて、高速液体クロマ
トグラフィー、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ーを併用すると良い。

【００１４】反応終了後、溶媒および未反応ジヒドロキ
シベンゼン化合物を除去することにより、まずオリゴマ
ーを得ることができる。溶媒、未反応ジヒドロキシベン
ゼン化合物の除去には、常圧および減圧下における蒸留
が好ましい。しかしながら、この時、反応に用いた固体
酸より遊離した酸性物質が存在することにより、生成物
のイソプロピリデン基が解裂し、ジヒドロキシベンゼン
化合物の留去にともない高分子化することが起こりやす
い。この現象を防ぐためには、反応終了後、炭酸カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナト
リウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水
素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素リ
ン酸２水素ナトリウム、リン酸２水素カリウム、ぎ酸ナ
トリウム、ギ酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、
トリエチルアミン、ピリジン、キノリン、ピコリン等の
無機、有機の各種塩基を用いて、酸性物質を中和すれば
よい。これらの塩基は固体、液体ともそのまま系中に添
加して攪拌を行うことにより中和してもよく、また水溶
液やその他の有機溶媒を用いて添加してもよい。

【００１５】塩基の添加量は、理想的には反応液中の酸
性物質量を測定しながら決定することが望ましいが、使
用する固体酸触媒に対し、およそ０．１重量％〜５０重
量％の塩基を添加すれば実質的に問題は生じない。これ
は一般に遊離する酸性物質に対し十分な量と考えられる
ため、塩基の種類による当量の違いは無視できる量であ
る。なお、塩基の添加は反応終了後、固体酸を濾別した
後行う。添加した塩基および中和により生じる塩の除去
は、反応液の濾過、反応溶媒を除去した後、新たに
溶媒を加え、濾過、もしくは水洗、のいずれか、ま
たは両者を併用して行う。

【００１６】反応溶媒、無機物を任意の方法で除去した
後、未反応のジヒドロキシベンゼン化合物を、減圧蒸
留、水蒸気蒸留、抽出等の方法で回収することにより、
一般式（１）で表される本発明のビスジヒドロキシベン
ゼン化合物を含有するオリゴマー組成物を得る。オリゴ
マー組成物は、前記一般式（４）で表されるｍ＝０〜１
５の成分の混合物であり、好ましくは、ｍ＝０成分を５
０モル％以上含有するものである。本発明の一般式
（１）で表されるビスジヒドロキシベンゼン化合物は、
得られたオリゴマーをもとに、再結晶、再沈、塩析、カ
ラムクロマトグラフィー等任意の方法を用いて単離する
ことによって得られる。

【００１７】この様にして得られたビスジヒドロキシベ
ンゼン化合物は、通常のフェノール化合物やフェノール
樹脂と同様に、常法によって、例えば、エポキシ樹脂、
ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアクリレー
ト樹脂等へ導く原料として用いることが可能であるが、
特に重要な用途としては、フォトレジスト用材料として
の感光性樹脂組成物の構成物質である。なお、本願の化
合物を感光性樹脂組成物の用途に用いる場合、反応で得
られた一般式（１）で表されるビスジヒドロキシベンゼ
ン化合物を含むオリゴマーのままで用いることもできる
が、水酸基のコントロールや先に述べたｍ−ｄｉｏｌの
自己縮合物等の若干の副生物の混入を防ぐために、ビス
ジヒドロキシベンゼン化合物を単離して用いることが望
ましい。

【００１８】つぎに、本願の感光性樹脂組成物について
述べる。本願の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性成
分および感光性成分を含有してなる感光性樹脂組成物に
おいて、組成物中に本願の一般式（１）で表されるビス
ジヒドロキシベンゼン化合物を０．５〜５０重量％含む
ことを特徴とするものである。本発明における感光性樹
脂組成物における、一般式（１）のビスジヒドロキシベ
ンゼン化合物の役割は、樹脂組成物の現像液（アルカ
リ液）に対する溶解度、溶解速度の調節、感度向上、
解像度向上等が挙げられる。

【００１９】本願の感光性樹脂組成物に用いられるアル
カリ可溶性樹脂としては、フェノールノボラック樹脂、
クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹
脂、ポリヒドロキシスチレンもしくはその水素化物、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体、一般式（５）（化
７）で表されるフェノールアラルキル樹脂、ナフトール
アラルキル樹脂、一般式（６）（化７）で表されるフェ
ノール−ジシクロペンタジエン共縮合樹脂、ナフトール
−ジシクロペンタジエン共縮合樹脂、式（７）（化７）
で表されるサリチル酸アラルキル樹脂、等が挙げられ
る。本願の感光性樹脂組成物は、前記樹脂を少なくとも
１種を含有する樹脂組成物である。

【００２０】

【化７】 （上式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれ、水素原子、炭素数１
〜９の直鎖、環状または分岐のアルキル基、アルコキシ
基、ハロゲン原子あるいはフェニル基を示し、ｎは任意
の整数を示す）

【００２１】本発明の感光性樹脂組成物において用いら
れる感光性成分は、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶
性を抑制する能力を持ち、且つ、光照射によりその能力
を失活する成分である。本発明においては、このような
能力を有する公知の化合物を全て用いることが可能であ
るが、具体的に例示すれば、１，２−ナフトキノン−２
−ジアジド類およびそのエステルが挙げられ、より具体
的には、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド、更にそ
のエステル類として、１，２−ナフトキノン−２−ジア
ジド−４（５）−スルホン酸クロライドとフェノール、
ｐ−メトキシフェノール、ジメチルフェノール、ハイド
ロキノン、ｐ−フェニルフェノール、α−ナフトール、
β−ナフトール、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ビ
フェノール、ビスフェノールＡ、ポリヒドロキシベンゾ
フェノン、１，３−ジヒドロキシ−４，６−ビス〔（４
−ヒドロキシフェニル−ジメチル）メチル〕−ベンゼ
ン、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’３’−テト
ラメチル−１，１’−スピロビインダン等とのエステル
類を挙げることができる。

【００２２】これらの化合物は、光照射前においては、
アルカリ可溶性樹脂の水酸基と水素結合することにより
そのアルカリ可溶性を抑制し、光照射することにより光
分解し、ケテンへと変性し、さらにレジスト膜中あるい
は空気中の水分と反応してカルボキシル基を急速に生成
することで露光部分が大きく極性変化し、アルカリ水溶
液に対する溶解性が速やかに著しく増大するものである
と推測される。本発明では、これらのことを利用するこ
とにより、いわゆる、ポジ型のレジストパターンを得る
ことが可能となるものである。本発明において、この感
光性成分のアルカリ可溶性樹脂に対する配合量は、アル
カリ可溶性樹脂１００重量部に対し、１〜１００重量部
の範囲、好ましくは５〜９０重量部、より好ましくは１
０〜７０重量部の範囲である。

【００２３】本発明の感光性樹脂組成物は、有機溶剤に
溶解して、通常、１〜５０重量％、好ましくは、５〜３
５％の濃度の溶液として、基板表面上に塗布し、乾燥す
ることにより、均一な感光性樹脂層を形成させることが
できる。例えば、シリコンウェハーのような任意の基板
上に、本発明の感光性樹脂組成物の有機溶剤溶液を、ス
ピンナー等により均一に塗布し、これを５０〜１３０
℃、好ましくは８０〜１１０℃において乾燥させ、感光
性樹脂組成物層を形成させる。この塗布膜に、レジスト
パターンを描くためには、ポジ型のフォトマスクパター
ンを介して光照射させ、その後、アルカリ現像液、例え
ば１〜１０重量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド水溶液等の４級アンモニウムヒドロキシド水溶
液、１〜１０重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液、水
酸化カリウム水溶液等のアルカリ性水溶液を用いて、現
像処理することにより、任意のレジストパターンを得る
ことができる。

【００２４】この時用いられる有機溶剤としては、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
メチルイソアミルケトン、シクロヘキサノン等のような
ケトン類、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレング
リコールモノアセテート、プロピレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテ
ート、ジプロピレングリコールモノアセテート、ジプロ
ピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、
ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピ
レングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、
ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価ア
ルコール類およびその誘導体、テトラヒドロフラン、ジ
オキサンの様な環状エーテル類、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸
メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチ
ル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類等およ
びこれらの混合物などが挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。

【００２５】尚、本発明においては、塗布面に対する光
照射によりレジストパターンを得るが、この露光波長は
ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）が好適である
が、Ｋｒ−Ｆ（２４８ｎｍ）等のエキシマレーザー等の
遠紫外線も使用可能である。また、本発明の感光性樹脂
組成物は、光照射により架橋剤となる成分との組み合わ
せによる、いわゆる、ネガ型のフォトレジストとして、
また、光により生成する酸を触媒として架橋する硬化成
分を含み、化学反応により溶解度差を生じる化学増幅型
のフォトレジストとして、利用可能である。

【００２６】

【実施例】次に、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。 実施例１ 温度計、攪拌器、ディーン・スターク水分離器および還
流冷却器を備えたガラス製容器に、レゾルシン５５ｇ
（０．５モル）、１，３−ビス（２−ヒドロキシイソプ
ロピル）ベンゼン１９．４ｇ（０．１モル）、メチルセ
ロソルブ３５０ｇトルエン５０ｇ、ガレオナイト＃１３
６〔水澤化学工業（株）社製〕１５ｇ（２０重量％）を
装入し、内温を１２０℃まで昇温した。内温を同温度に
保ちつつ５時間攪拌を続け、反応を行った。溶媒を含む
原料中の水分、および反応に伴い生じる水は、随時トル
エンによる共沸により、ディーン・スターク水分離器を
通じて系外へ除去した。高速液体クロマトグラフィーに
より原料の１，３−ビス（２−ヒドロキシイソプロピ
ル）ベンゼンが消失していること、ゲルパーミエイショ
ンクロマトグラフィーによりオリゴマー組成に変化がな
いこと、を確認して、反応を終了した。反応終了後、濾
過により反応触媒であるガレオナイト＃１３６を除去
し、次いでその濾液に炭酸ナトリウム５ｇを装入し、１
時間攪拌を行った。さらにこの炭酸ナトリウムを濾別し
た後、メチルセロソルブをロータリエバポレーターによ
り、未反応レゾルシンを最高１８０℃、５ｍｍＨｇの条
件で留去し、３２．８ｇのオリゴマーを得た。得られた
オリゴマーは、一般式（４）においてｍ＝０が７０．３
％、ｍ＝１が２１．３％、ｍ≧２が４．１％、ｍ−ｄｉ
ｏｌの自己縮合物と推測される副生物が４．３％であっ
た（割合はＡｒｅａ％）を有していた。このオリゴマー
３２ｇを、１０重量倍のトルエンを用いて２回再結晶
し、１８．５ｇの式（８）（化８）で表されるビスレゾ
ルシン化合物を得た。（純度９６．５％、収率４８．９
％）。このものの融点は９４〜９６℃であった。このビ
スレゾルシン化合物の ¹Ｈ−ＮＭＲチャートを（図１）
に示した。

【００２７】

【化８】

【００２８】合成例１ 温度計、攪拌器および環流冷却器を備えたガラス製反応
容器に、ｍ−クレゾール４００ｇ、ｐ−クレゾール６０
０ｇ、３７％ホルムアルデヒド水溶液５４０ｇおよびシ
ュウ酸２５ｇを装入し、攪拌を行いながら１００℃まで
昇温した。同温度を保ちながら、８．５時間反応を行っ
た。反応終了後、最高で１６０℃、１０ｍｍＨｇの条件
で、水および未反応クレゾールを回収し、平均分子量８
０００のクレゾールノボラックを得た。

【００２９】合成例２ 温度計、撹判器および還流冷却器を備えたガラス製反応
容器に、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−ス
ルホン酸クロライド１１８．１ｇ（０．４４モル）、
２，３，４，4'−テトラヒドロキシベンゾフェノン２
４．６ｇ（０．１モル）を、ジメチルアセトアミド３０
０ｇに溶解させ、撹判を行いながら、トリエチルアミン
４２．４ｇを３０分間で滴下し、さらに２時間撹判を続
けた後、析出物を濾別した。次いで、得られた濾液に、
１％塩酸水溶液２５０ｇを滴下し、反応生成物（テトラ
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル）を析出させ
た。このものを濾別し、イオン交換水にて十分洗浄し、
乾燥した。ＧＰＣによる純度は１００％であった。

【００３０】実施例２ アルカリ可溶性樹脂として、合成例１において得られた
クレゾールノボラック１０ｇ、感光性成分として、合成
例２において得られたベンゾフェノンテトラナフトキノ
ンジアジドスルホン酸エステル３．３ｇ、さらに添加剤
として実施例１のビスレゾルシン化合物２ｇを溶解し
て、３５重量％濃度のエチルセロソルブアセテート溶液
に調製し、ポジ型レジスト液を得た。このレジスト液
を、シリコンウェハー上に、スピンコートし、８０℃の
オーブン中で２分間プリベークした。膜厚は１μｍであ
った。この塗膜について、ポジ型パターンを有するフォ
トマスクチャートを用いて、ｉ線による露光を行った。
露光後、１４０℃で５分間ポストベークし、２．３重量
％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１分
間現像し、ポジ型のレジストパターンを得た。得られた
レジストパターンについて、下記の各方法で、レジスト
の評価を行った。表−１（表１）に結果を示した。

【００３１】比較例１ 実施例２において、添加剤としての実施例１のビスレゾ
ルシン化合物を除いた組成物を用いて、実施例２と同様
にしてポジ型パターンを得た。得られたレジストパター
ンについて、レジストの評価を行った。表−１に結果を
示した。

【００３２】実施例３ 実施例２において、アルカリ可溶性樹脂をザイロック樹
脂〔三井東圧（株）製、商品名：ミレックスＸＬＣ−４
Ｌ〕１０ｇに代えた以外は、実施例２と同様にして、ポ
ジ型パターンを得た。得られたレジストパターンについ
て、レジストの評価を行った。表−２（表２）に結果を
示した。

【００３３】比較例２ 実施例３において、ビスレゾルシン化合物を除いた組成
物を用いて、実施例３と同様にしてポジ型パターンを得
た。得られたレジストパターンについて、レジストの評
価を行った。表−２に結果を示した。

【００３４】実施例４ 実施例２において、アルカリ可溶性樹脂として、前記の
ザイロック樹脂５ｇおよびフェノール−ジシクロペンタ
ジエン樹脂〔三井東圧（株）製、商品名：ＤＰＲ５００
０〕５ｇの混合物を用いた以外は、実施例２と同様にし
て、ポジ型パターンを得た。得られたレジストパターン
について、レジストの評価を行った。表−３（表３）に
結果を示した。

【００３５】比較例３ 実施例４において、ビスレゾルシン化合物を除いた組成
物を用いて、実施例４と同様にしてポジ型パターンを得
た。得られたレジストパターンについて、レジストの評
価を行った。表−３に結果を示した。

【００３６】〔レジストの評価方法〕 ・感度 縮小投影露光機〔（株）ニコン ＮＳＲ−１７５５１ｉ
７Ａ 開口数＝０．５０〕を用い、露光時間を変化さ
せ、波長３６５ｎｍのｉ線により露光した後、２．４重
量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液によ
り、２５℃で６０秒間現像し、ウェハー上にポジ型レジ
ストパターンを形成した。その最適露光時間〔線幅０．
３５μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１
Ｓ）を１対１の幅に生成する露光時間〕を感度とした。 ・解像度 最適露光時間で露光したときに解像されている最小のレ
ジストパターンの寸法を解像度とした。評価は、同じア
ルカリ可溶性樹脂を用いた比較例を基準（○）とし、そ
れより寸法が小さければ◎、大きければ×として表し
た。 ・フォーカス許容性 線幅０．３５μｍのライン・アンド・スペースパターン
（１Ｌ１Ｓ）を走査型電子顕微鏡を用いて観察し、解像
されるパターン寸法がマスクの設計寸法の±１０％以内
であり、かつレジストパターンの現像前の膜の厚さに対
する現像後の厚さの割合（残膜率）が９０％以上である
場合の焦点の振れ幅からフォーカス許容性を評価した。
評価は、同じアルカリ可溶性樹脂を用いた比較例と同等
のものをＢ、それより振れ幅の大きいものをＡとした。 ・現像性 走査型電子顕微鏡を用いて、同じアルカリ可溶性樹脂を
用いた比較例よりスカムや現像残りの少ないものをＡ、
比較例と同等のものをＢとした。 ・耐熱性 レジストパターンを形成したウェハーをオーブンで１３
０℃、２分間加熱し、パターン形状が崩れない場合をＡ
とした。 ・パターン形状 線幅０．３５μｍのライン・アンド・スペースパターン
（１Ｌ１Ｓ）の方形状断面の下辺の寸法Ｌ１と上辺の寸
法Ｌ２とを走査型電子顕微鏡を用いて測定し、０．８５
≦Ｌ２／Ｌ１≦１であり、かつパターン形状が垂直であ
る場合をＡとした。

【００３７】

【表１】 なお、ノボラックは合成例１で製造したものである。

【００３８】

【表２】

【００３９】

【表３】

【００４０】以上の結果から明らかなように、本発明の
ビスジヒドロキシベンゼン化合物を添加してなる感光性
樹脂組成物は、添加しない場合に比較して、ポジ型パタ
ーンを形成するにあたり、その耐熱性やパターン形状等
の性能に影響を与えることなく、感度および解像度を向
上させることに寄与することが判る。従来用いられてい
るアルカリ可溶性樹脂であるノボラック樹脂をはじめと
する各樹脂系の感光性樹脂組成物について、そのフォト
レジストとしての性能を向上させ、加工精度に優れた微
細パターンを得ることができる。このような効果は、か
かる産業分野において要求される、より集積度を増す半
導体デバイスの製造に沿うものであり、かかる産業分野
へ大きく寄与するものである。

【００４１】

【発明の効果】本発明のビスジヒドロキシベンゼン化合
物は、感光性樹脂組成物に含有させてフォトレジストに
用いることにより、加工精度に優れた微細パターンを得
ることができ、より高密度な半導体デバイス製造に寄与
するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたビスレゾルシン化合物の ¹
Ｈ−ＮＭＲチャート。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 詫摩 啓輔 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 山口 桂三郎 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）（化１）で表されるビスジ
   ヒドロキシベンゼン化合物。 【化１】
2. 【請求項２】 一般式（２）（化２）で表されるジヒド
   ロキシベンゼン化合物と、式（３）（化２）で表される
   １，３（または１，４）−ビス（２−ヒドロキシイソプ
   ロピル）ベンゼン 【化２】 とを反応させて得られる一般式（４）（化３）で表され
   るジヒドロキシベンゼンオリゴマーから、ｍ＝０体を単
   離することを特徴とする請求項１記載のビスジヒドロキ
   シベンゼン化合物の製造方法。 【化３】 （式中、ｍは０〜１５の整数を示す）
3. 【請求項３】 アルカリ可溶成分および感光性成分を含
   有してなる感光性樹脂組成物において、請求項１記載の
   ビスジヒドロキシベンゼン化合物を組成物中に０．５〜
   ５０重量％含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項３記載の樹脂組成物を基板表面上
   に塗布し、フォトマスクパターンを介して光照射させた
   後にアルカリ現像液を用いて現像処理することにより得
   られるレジストパターン形成物。