JPH03128959A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感放射線性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは
紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、Ｔ線、シン
クロトロン放射線、プロトンビーム等の放射線に感応す
る高集積度の集積回路を作製するためのポジ型レジスト
として好適な感放射線性樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

ポジ型レジストは、高解像度のレジストパターンが得ら
れるので、集積回路の製造において多く用いられる。

しかしながら、近年、集積回路の高集積化が進み、より
解像度の向上したレジストパターンを形成することので
きるポジ型レジストが望まれている。

例えばポジ型レジストによって微細なレジストパターン
を形成する場合、露光により形成される潜像をアルカリ
性水溶液からなる現像液で現像する際に、露光部がウェ
ハーと接している部分（パターンの裾）まで速やかに現
像されることが必要である。この点について、従来のポ
ジ型レジストは、形成すべきレジストパターンの間隔が
１μｍ以下になると、レジストパターンの裾の部分の現
像性が悪く解像度が低下するという問題があった。

また集積回路の集積度の向上とともに、ウェハーのエツ
チング方式が従来のサイドエツチングの大きいウェット
エンチングからサイドエンチングの小さい異方性ドライ
エツチングに移行している。

この異方性ドライエツチングは、レジストパターンの形
状がそのまま被エツチング層の形状に反映され、そのた
めレジストパターン形状が悪いと、エツチング不要の部
分までエツチングされ、集積回路の不良または歩留りの
低下を招く。

また上記ドライエツチングでは、レジストパターンがエ
ツチング時に変化しないことが必要であるため、耐熱性
のよいことがレジストに要求される。

このような状況において、特開昭６２−８９０４１号公
報には、Ｐ−アルキルフェノール、Ｐアルコキシフェノ
ールまたはＰ−フェニルフェノールとホルムアルデヒド
との環状付加縮合物と、０−キノンジアジドスルホニル
クロライドとの縮合物を１，２−キノンジアジド化合物
として用いた、耐熱性が改良されたポジ型レジストが開
示されている。しかし、このポジ型レジストでは、耐熱
性は向上するが、感度が不充分であるという問題があっ
た。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、前記従来技術の問題を解決し、高感度
で現像性に優れ、現像後のバクーン形状が良好で高解像
度を有するとともに耐熱性に優れたポジ型レジストとし
て好適な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、（ａ）構造式（Ｉ） Ｈ （但し、ｎは１〜３の整数）で表わされるフェノール類
の少なくとも１種とアルデヒド類を縮合して得られるア
ルカリ可溶性ノボラック樹脂、（ｂ）レゾルシノールと
アルデヒド類とを縮合して得られる環状化合物および／
または該環状化合物の水酸基の水素原子の少なくとも１
つを置換した環状化合物、および（Ｃ）１．２−キノン
ジアジド化合物を含有することを特徴とする感放射線性
樹脂組成物に関する。

本発明に用いられる（ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹
脂（以下、単に「樹脂（Ａ）」と称する）は、前記構造
式（１）で表されるフェノール類の少なくも１種とアル
デヒド類を縮合させて合成される。

構造式（１）で表されるフェノール類としては、例えば
０−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２
３−キシレノール、２４−キシレノール、２，５−キシ
レノール、２，６−キシレノール、３４−キシレノール
、３．５−キシレノール、２，３，４４リメチルフエノ
ール、２．３．５−）リメチルフェノール、３，４．５
トリメチルフエノールが挙げられる。これらのうち０−
クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５
−キシレノール、３．５−キシレノールおよび２，３．
５−）リメチルフェノールが好ましい。これらは単独で
または２種以上混合して用いられる。

アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラ
ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピル
アルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、０−ヒ
ドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｐヒドロキシベンズアルデヒド、Ｏ−クロロベ
ンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐクロ
ロベンズアルデヒド、Ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ
−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒ
ド、０−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズア
ルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベ
ンズアルデヒド、ｐ−ｎ−メチルベンズアルデヒド、フ
ルフラール等が挙げられる。これらのうちホルムアルデ
ヒドが特に好ましい。これらは単独でまたは２種以上混
合して用いられる。

該アルデヒド類の使用量は、前記フェノール類の総量１
モルに対して０．７〜３モルが好ましく、より好ましく
は０．８〜１．５モルである。

前記縮合には、通常、酸性触媒が用いられる。

該酸性触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、ギ
酸、シュウ酸、酢酸等の有機酸を挙げることができ、そ
の使用量は、通常、フェノール類１モルに対してＩ　Ｘ
　１０−５〜５Ｘ１０−’モルである。

縮合においては、一般的には反応媒質として水が用いら
れるが、用いられるフェノール類がアルデヒド類の水溶
液に溶解せず、反応初期から不均一系になる場合には、
反応媒質として親水性溶媒を使用することもできる。該
親水性溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、
プロパツール、ブタノール等のアルコール類、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類が挙げられ
る。

これらの反応媒質の使用量は、通常、反応原料１００重
量部当たり２０〜１０００重量部である。

縮合の反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜調整
することができるが、通常、１０〜２０Ｏ′Ｃ１好まし
くは７０〜１３０　’Ｃである。

縮合の方法としては、フェノール類、アルデヒド類、酸
性触媒等を一括して仕込む方法、および酸性触媒の存在
下にフェノール類、アルデヒド類等を反応の進行ととも
に加えていく方法が挙げられる。

縮合反応終了後、系内に存在する未反応原料、酸性触媒
、反応媒質等を除去するために、一般的には、内温を１
３０〜２３０°Ｃに上昇させ、減圧下、例えば２０〜５
０ｍｍＨｇ程度で揮発分を留去して樹脂（Ａ）を回収す
る。また縮合反応終了後、前記親水性溶媒に反応混合物
を溶解し、水、ｎヘキサン、ｎ−ヘプタン等の沈殿剤を
添加することによって樹脂（Ａ）を析出させ回収するこ
ともできる。

本発明に用いられる樹脂（Ａ）のポリスチレン換算重量
平均分子量（以下、「陥」という）は、本発明組成物の
耐熱性および感度の点から、２゜０００〜１５，０００
が好ましい。

本発明に用いられる（口）レゾルシノールとアルデヒド
類を縮合させて得られる環状化合物（以下、単に「オリ
ゴマー」と称する）は、例えば構造式（） （式中、Ｒは縮合に用いられるＲＣＨＯで表されるアル
デヒド類によって決定される基、ｍは３以上、好ましく
は３〜９、特に好ましくは４〜７を意味する）で表され
る構造を有する。

さらに本発明ではオリゴマーの水酸基の水素原子の少な
くとも１つを置換したオリゴマーを用いることもできる
。

オリゴマー〇合成については、数多くの論文が発表され
ており、該論文の一例として、Ｈｏｇｂｅｒｇ。

Ａ、Ｇ、Ｓ、　　Ｊ、八ｍ、　　Ｃｈｅｍ、　　Ｓｏｃ
、（１９８０）、１０２，６０４６　　、　Ｊ。

５ｅｐｈ　Ｂ、　Ｎ１ｅｄｅｒｌ、　Ｈｅ１ｎｚ　Ｊ、
　Ｖｏｇｅｌ　Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｎ＋。

Ｓｏｃ、　（１９４０）　、　６２．２５１２等が挙げ
られる。

オリゴマーの合成法の具体例としては、レゾルシノール
１モルとアルデヒド類０．８〜１．２モルを酸性触媒の
存在下で縮合させる方法を挙げることができる。ここで
酸性触媒としては、樹脂（Ａ）の合成で例示した化合物
を用いることができ、好ましくは酸性または硫酸であり
、その使用量は、通常、レゾルシノール１モルに対して
５Ｘ１０−２〜５Ｘ１０モル、好ましくはｌＸｌ０−’
〜ｌ×１０モルである。酸性触媒の使用量が少なすぎる
とオリゴマーが得にくくなる場合があり、また使用量が
多すぎるとオリゴマーがゲル化することがある。縮合に
おいては、樹脂（Ａ）の場合と同様に、一般的には反応
触媒として水が用いられるが、縮合効率を高めるために
メタノール、エタノール、プロパツール、ブタノール等
のアルコール類ヲ単独で、または水との混合溶媒として
用いることができる。これらの反応媒質の使用量は、通
常、反応原料１００重量部当たり１００〜５０００重量
部である。また縮合の反応温度は、好ましくは７０〜１
００°Ｃである。縮合の方法としては、レゾルシノール
とアルデヒド類との混合溶液中へ酸性０ 触媒を徐々に添加する方法、レゾルシノールと酸性触媒
との混合溶液中へアルデヒドを徐々に添加する方法等が
挙げられる。

縮合反応終了後、内温を室温付近まで低下させ、析出物
を濾取し、大量の水で水洗し、乾燥することによりオリ
ゴマーを回収する。この際、必要に応じてメタノール、
エタノール等のアルコール類を用いて再結晶し精製する
ことができる。

なお、オリゴマーの台底に用いられるアルデヒド類とし
ては、樹脂（Ａ）の台底に用いられるアルデヒド類とし
て例示したものの他、プロピオンアルデヒド、ベンズア
ルデヒド、サリチルアルデヒド、イソバレルアルデヒド
等が挙げられる。これらのうち特にアセトアルデヒドが
好ましい。これらは単独でまたは２種以上混合して用い
ることができる。

水酸基の水素原子の少なくとも１つを置換したオリゴマ
ーとしては、例えば置換基が、メチル基、エチル基等の
アルキル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基等の
アルコキシアルキル基、ベンジル基等のエーテル類縁体
；置換基が、４−メチルフェニルスルホニル基、ナフト
キノンジアジド４−スルホニル基、ナフトキノンジアジ
ド−５スルホニル基等のスルホン酸エステルｉ［、ｔＪ
−；置換基が、アセチル基、ベンゾイル基等のカルボン
酸エステル類縁体が挙げられる。

ここで、前記エーテル類縁体は、オリゴマーとアルキル
ハライド化合物、アルキルハライド化合物等とを、炭酸
ナトリウム、水酸化すｌ・リウム、水酸化カリウム等の
無機質塩基および必要に応してアンモニウム塩等の相間
移動触媒の存在下で反応させることにより得ることがで
きる。また前記スルホン酸エステル類縁体は、オリゴマ
ーとスルホニルハライド化合物とを、トリエチルアミン
等の有機質塩基の存在下で反応させることにより得るこ
とができる。さらにカルボン酸エステル類縁体は、オリ
ゴマーと酸無水物化合物とを、ピリジン等の有機質塩基
の存在下で反応させることにより得ることができる。な
お、これらの類縁体の台底に際しては、反応原料に不活
性な溶媒、例えばアセトン、ジオキサン等を用いること
ができる。

これらのオリゴマーのうち、好ましいものとしては、ア
セトンアルデヒドとレゾルシノールの重縮合により得ら
れるオリゴマーに、１，２−ナフトキノンジアジド−４
−スルホニル基、■、２ナフトキノンジアジドー５−ス
ルホニル基を導入したスルホン酸エステル類縁体または
アセチル基、ベンゾイル基を導入したカルボン酸エステ
ル類縁体である。

本発明に用いられるオリゴマーの配合ｌは、本発明組成
物の耐熱性向上、現象性および耐熱性の点から、樹脂（
Ａ）の総量１００重量部ム二対して１〜５０重量部が好
ましく、より好ましくは３〜３０重量部である。

本発明には、前記１．２−キノンジアジドスルホニル基
を導入したオリゴマー以外の１，２−キノンジアジド化
合物が用いられるが、例えば１゜２−ベンゾキノンジア
ジド−４−スルホン酸エステル、ｌ　２−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキ
ノンジアジド３ ５−スルホン酸エステル等が挙げられる。具体的にはＰ
−クレゾール、レヅルシン、ピロガロール、フロログリ
シツール等の（ポリ）ヒドロキシベンゼンの１，２−ベ
ンゾキノンジアジド−４スルホン酸エステル、１．２−
ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ル；２．４−ジヒドロキシフェニル−プロピルケトン、
２．４−ジヒドロキシフェニル−〇−ヘキシルケトン、
２．４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２゜３．４−）
ジヒドロキシフェニル−ｎ−へキシルケトン、２，３．
４−）リヒドロキシヘンゾフェノン、２，４．６−ドリ
ヒドロキシへンゾフェノン、２　３　４　４’−テトラ
ヒドロキシヘンシフエノン、２，３，４．３°−テトラ
ヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４．４″−テトラ
ヒドロキシ−３１−メトキシベンゾフェノン、２２′　
４４′−テトラヒドロキシヘンシフエノン、２．２’３
，４．６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３
．３’、４．４’、５“−ヘキ４ サヒドロキシベンゾフェノン、２．３’、４．４’、５
’、６−へキサヒドロキシベンゾフェノン等の（ポリ）
ヒドロキシフェニルアルキルケトンまたは（ポリ）ヒド
ロキシフェニルアリールケトンの１，２−ベンゾキノン
ジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキ
ノンジアジド４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル；ビス（
ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２゜４−ジヒ
ドロキシフェニル）メタン、ビス（２゜３．４−）ジヒ
ドロキシフェニル）メタン、２゜２−ビス（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、２．２−ビス（２，４−ジヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（２，３，
４−）ジヒドロキシフェニル）プロパン等のビス〔（ポ
リ）ヒドロキシフェニルコアルカンの１．２−ベンゾキ
ノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１．　２ナフ
トキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１．
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル；
３，５−ジヒドロキシ安息香５ 酸ラウリル、２，３．４−）リヒドロキシ安息香酸フェ
ニル、３，４．５−）リヒドロキシ安息香酸ラウリル、
３，４．５−１リヒドロキシ安息香酸プロピル、３，４
．５−１−リヒドロキシ安息香酸フェニル等の（ポリ）
ヒドロキシ安息香酸アルキルエステルまたは（ポリ）ヒ
ドロキシ安息香酸アリールエステルの１．　２−ベンゾ
キノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１．２−ナ
フトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１
゜２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル
；ビス（２，５−ジヒドロキシベンゾイル）メタン、ビ
ス（２，３，４−）ジヒドロキシベンゾイル）メタン、
ビス（２，４，６−）ジヒドロキシベンゾイル）メタン
、ｐ−ビス（２，５−ジヒドロキシベンゾイル）ベンゼ
ン、ｐ−ビス（２゜３．４−トリヒドロキシベンゾイル
）ベンゼン、ｐ−ビス（２，４，６−）ジヒドロキシベ
ンゾイル）ベンゼン等のビス〔（ポリ）ヒドロキシベン
ゾイルコアルカンまたはビス〔（ポリ）ヒドロキシベン
ゾイル〕ベンゼンの１．２−ベンゾキノン６ ジアジドー４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル；エチ
レングリコール−ジ（３，５ジヒドロキシベンゾエート
）、ポリエチレングリコールージ（３，５−ジヒドロキ
シベンゾエート）、ポリエチレングリコールージ（３，
４，５トリヒドロキシベンゾエート）等の（ポリ）エチ
レングリコールージ〔（ポリ）ヒドロキシベンゾエート
〕の１，２−ベンゾキノンジアジド−４スルホン酸エス
テル、■、２−ナフトキノンジアジドー４−スルホン酸
エステルまたは１．２ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸エステル；アルカリ可溶性フェノール系樹脂の１
，２ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、
■、２−ナフトキノンジアジドー４−スルホン酸エステ
ルまたは１，２−ナフトキノンジアジド５−スルホン酸
エステル等を挙げることができる。

これらの化合物の他に、Ｊ、Ｋｏｓａｒ著“′Ｌｉｇｈ
ｔ−３ｅｎｓｉｔｉｖｅ　Ｓｙｓｔｅｍｓ″３３９〜３
５２．．（１９６５）、Ｊｏｈｎ７ Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ社（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）やＷ
、Ｓ、ＤｅＦｏ、ｒｅｓｔ著”Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ
”　５０．（１９７５）、ＭｃＧｒａｗＨｉｌｌ＋　Ｉ
ｎｃ、　（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）に掲載されている１、２
キノンジアジド化合物を用いることもできる。

これらの１，２−キノンジアジド化合物のうち、２．３
．４−）リヒドロキシベンゾフェノン−１゜２−ナフト
キノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３．４
−）リヒドロキシヘンゾフエノンー・１．２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４．
４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，
４．４１−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２．
３，４．４’−テトラヒドロキシ−３′−メトキシベン
ゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸エステル、２，３，４゜４“−テトラヒドロキシ
−３′−メトキシヘンシフエノン−１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５スルホン酸エステル等のポリヒドロキシ
ベンシフ８ エノン−１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル、
およびアルカリ可溶性フェノール系樹脂（以下、単に「
樹脂（Ｂ）」と称する）の水酸基に、例えば２０〜１０
０％、好ましくは４０〜１００％の割合で１，２−ナフ
トキノンジアジド４−スルホニル基、１．２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホニル基等の１，２−キノンジ
アジドスルホニル基が縮合した１、２−キノンジアジド
スルホン酸エステルが好ましい。ここで、樹脂（Ｂ）は
、フェノール類とアルデヒド類の縮合によって得られる
が、フェノール類としては、前記樹脂（Ａ）の合成に用
いられるフェノール類の他、フェノール、１−ナフトー
ル、２−ナフトール等を用いることができる。またアル
デヒド類としては、前記樹脂（Ａ）の合成に用いるもの
を用いることができる。アルデヒド類の使用量は、フェ
ノール類１モルに対して０．１〜３モルが好ましく、よ
り好ましくは０．２〜１．５モルである。またこの縮合
においては、前記樹脂（Ａ）合成に用いる酸性触媒の他
、アルカリ性触媒も用いることができる。樹ＢＦ１（Ｂ
）の〜は、エステル化反応のし易さおよび溶剤への溶解
性の点から、通常、１０，０００以下、好ましくは２０
０〜２０００．特に好ましくは３００〜１０００である
。このような樹脂（Ｂ）の１゜２−キノンジアジドスル
ホン酸エステルとしては、フェノール／ホルムアルデヒ
ド縮合ノボラック樹脂−１，２−ナフトキノンジアジド
−４−スルホン酸エステル、フェノール／ホルムアルデ
ヒド縮合ノボラック樹脂−１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸エステル、ｍ−クレゾール／ホルム
アルデヒド縮合ノボラック樹脂−１，２−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホン酸エステル、ｍ−クレゾール／
ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂−１，２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ｐ−クレゾ
ール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂１２−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ｐ−クレ
ゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂−１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、０
−クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂−
１，２ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル
、０−クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹
脂−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エ
ステル、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／ホルムアル
デヒド縮合ノボラック樹脂−１゜２−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホン酸エステル、ｍ−クレゾール／ｐ−
クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂−１
，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル
などが挙げられる。

１．２−キノンジアジド化合物の配合量は、樹脂（Ａ）
１００重量部に対して、通常、３〜１００重景部、好ま
しくは５〜５０重量部であるが、１ｕｌｌ中の１．２−
キノンジアジドスルホニル基の総量は、通常、５〜２５
重量％、好ましくは１０〜２０重量％となるように調節
される。

本発明組成物には、放射線に対する感度を向上させるた
めに、増感剤を配合することもできる。

これらの増感剤として、例えば２Ｈ−ピリド〔３゜１−
ｂ）−Ｌ　　４−オキサジン−３（４Ｈ）オン類、ｌ０
Ｈ−ピリド（３，２−ｂ）（１４）ベンゾチアジン類、
ウラゾール類、ヒダントイン類、バルビッール酸類、グ
リシン無水物類、１ヒドロキシベンゾトリアゾール類、
アロキサン類、マレイミド類等が挙げられる。これらの
増感剤の配合量は、１，２−キノンジアジド化合物１０
０重量部に対して、通常、１００重量部以下である。

また本発明組成物には、塗布性、例えばストリエーショ
ンや乾燥塗膜形成後の放射線照射部の現像性を改良する
ために界面活性剤を配合することもできる。界面活性剤
としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル
、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシ
エヂレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチ
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレト、ポリ
エチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面
活性剤、エフトンプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５
２　（新秋田化或社製）、メ２ ガコアックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３　（大日本イ
ンキ社製）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友
スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロ
ンＳ−３８２，５ＣＩＯＩ、５Ｃ１０２，５Ｃ１０３，
５Ｃ１０４，５Ｃ１０５，５Ｃ１０６（旭硝子社製）等
のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫ
Ｐ３４１（信越化学工業社製）、アクリル酸系またはメ
タクリル酸系（共）重合体ポリフローＮα７５、Ｎα９
５（共栄社油脂化学工業社製）等が挙げられる。これら
の界面活性剤の配合量は、本発明組成物の固形分当たり
、通常、２重量％以下である。

さらに本発明組成物には、放射線照射部の潜像を可視化
させ、放射線照射時のハレーションの影響を少なくする
ために染料や顔料、および接着性を改良するための接着
助剤を配合することもできる。また本発明組成物には、
必要に応じて保存安定剤、消泡剤等も配合することがで
きる。

本発明組成物をシリコンウェハー等の基板に塗布する方
法としては、樹脂（Ａ）、オリゴマ３ 、ｌ、２−キノンジアジド化合物および各種配合剤の所
定量を、例えば固形分濃度が２０〜４０重景％となるよ
うに溶剤に溶解させ、例えば孔径０．２μｍ程度のフィ
ルタで濾過したのち、これを回転塗布、流し塗布、ロー
ル塗布等により塗布する方法が挙げられる。この際に用
いられる溶剤としては、例えばエチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル等のグリコールエーテル類、メチルセロソルブアセテ
ート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコ
ールアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテル等のジエチレングリコール類、プロピレン
グリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルプロビルエーテルアセテート等のプロピレングリコー
ルアルキルエーテルアセテート類、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン類、２−ヒト４ ０キシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン
酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エ
チル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒ
ドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メチル−３
−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキ
シブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブ
チルブチレート、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル
類を用いることができる。これらの溶剤は単独でまたは
２種類以上混合して使用することもできる。

さらにＮ−メチルホルムアごド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎメチルアセド
アミド、Ｎ、　Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエ
ーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸
、カプリル酸、１−オクタツール、■−ノナノール、ベ
ンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸二５ チル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブ
チロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニ
ルセロソルブアセテート等の高沸点溶剤を添加すること
もできる。

本発明組成物の現像液としては、例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム
、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ
類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第３級アミ
ン類、ジエチルアごン、ジ−ｎ−プロピルアごン等の第
３級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミ
ン等の第３級アミン類、ジメチルエタノ−ルア藁ン、ト
リエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニ
ウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩ま
たはピロール、ピペリジン、１゜８−ジアザビシクロ（
５，４，０）−７−ウンデセン、１．５−ジアザビシク
ロ（４，３，０）５−ノナン等の環状アミン類を濃度が
通常１〜ｌＯ重量％、好ましくは２〜５重量％となるよ
うに２６′ 熔解してなるアルカリ性水溶液が使用される。また該現
像液には、水溶液性有機溶媒、例えばメタノール、エタ
ノール等のアルコール類や界面活性剤を適量添加して使
用することもできる。

また本発明組成物をポジ型レジストとして使用する際に
は、シリコンウェハー上に本発明の組成物を塗布し、プ
レベークおよび露光を行った後、７０〜１４０　”Ｃで
加熱する操作を行い、そののちに現像することによって
、本発明の効果をさらに向上させることができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明
はこれらの実施例に制約されるものではない。

なお、実施例中の陥は、東洋ソーダ社製ＧＰＣカラム（
Ｃ；２０００Ｈ６２本、Ｇ３０００Ｈ６１本、Ｇ４００
０Ｈ，１本）を用い、流量１．５　ｍ　４２７分、溶出
溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０°Ｃの分析条
件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパー５ニー
ジヨンクロマトグラフ法に７ より測定し、またレジストの諸性能の評価は下記の方法
によって行った。

感度：ニコン社製−ＮＳＲ−１５０５０４Ｄ縮小投影露
光機（レンズの開口数；０．４５）で露光時間を変化さ
せ、波長４３６ｎｍのｇ線を用いて露光を行うか、また
はニコン社製−ＮＳＲ−１５０５４６Ａ縮小投影露光ａ
（レンズの開口数；０゜４５）で露光時間を変化させて
、波長３６５　ｎｍのｉ線を用いて露光を行い、次いで
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．４重量％水
溶液を現像液として用い、２５°Ｃで６０秒間現像し水
でリンスし二乾燥してウェハー上にレジストパターンを
形成させ、０．６μｍのライン・アンド・スペースパタ
ーン（ＩＬＩＳ）を１対１の幅に形成する露光時間（以
下、これを「最適露光時間」という）を求めた。

解像度：最適露光時間で露光したときに解像されている
最小のレジストパターンの寸法を測定した。

残膜率：最適露光時間における現像後のバター８ ンの厚さを現像前のレジスト膜の厚さで割り、この値を
１００倍して％の単位を付けて表した。

現像性ニスカムや現像残りの程度を調べた。

耐熱性：クリーンオーブン中にレジストパターンを形成
したウェハーを入れて、パターンが崩れ始めたときの温
度を測定した。

パターン形状：走査型電子顕微鏡を用い、０．６μｍの
レジストパターンの現像後の方形状断面の下辺Ａと上辺
Ｂを測定し、０．８５≦Ｂ／Ａ≦１である場合を、パタ
ーン形状が良好であると判定した。

〈樹脂の合成〉 ■）樹脂（Ａ１）の合成 撹拌機、冷却管および温度計を装着したフラスコに、ｍ
−クレゾール３４．６０ｇ（０，３２０モル）、２．５
−キシレノール１８．３０ｇ（０，１５０モル）、２，
３．５−）リメチルフェノール８゜１７ｇ（０，０６０
モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液８９．２７
ｇ（ホルムアルデヒド：１゜１０モル）およびシュウ酸
・２水和物０．６０５　ｇ（４，８Ｘ　１０−３モル）
を仕込み、フラスコを油浴に浸し、内温を１００　’Ｃ
に保ち、撹拌しながら２時間線合を行ったのち、ｍ−ク
レゾール８．６５　ｇ（０，０８０モル）、２．５−キ
シレノール１８．３０ｇ（０，１５０モルＬ　２，３．
５−）リメチルフェノール３２．６８ｇ（０，２４０モ
ル）を加え、さらに２時間線合を行った。縮合後、油浴
の温度を１８０°Ｃまで上げ、同時にフラスコ内の圧力
を３０〜５０ｍｍＨ’ｇまで減圧し、水、シュウ酸、未
反応のホルムアルデヒド、ｍ−クレゾール、２５−キシ
レノールおよび２，３．５−トリメチルフェノールを除
去した。

次いで溶融した樹脂（Ａ）を室温に戻して回収した（以
下、この樹脂を「樹脂（Ａ１）」という）。

２）樹脂（Ａ２）の合成 樹脂（Ａ１）の合成と同様なフラスコに、ｍクレゾール
４３．２ｇ（０，４０モル）、ｐ−クレゾール１７２．
８ｇ（１，６０モル）、３７重景％ホルムアルデヒド水
溶液２１５．８ｇ（ホルムアルデヒ０ １２．６６モル）およびシュウ酸・２水和物０．１３２
ｇ　（１，０５ｘｌＯ−３モル）を仕込み、内温を１０
０″Ｃに保ち、１時間縮合させた。その後、さらにｍ−
クレゾール８６．５ｇ（０，８０モル）を縮合の進行と
ともに連続的にフラスコに仕込み、２時間縮合を行った
。その後、樹脂（Ａ１）の合成と同様にして樹脂（Ａ）
を回収した（以下、この樹脂を「樹脂（Ａ２）Ｊという
）。

３）樹脂（Ａ３）の合成 樹脂（Ａ　Ｉ　）の合成と同様なフラスコに、ｍクレゾ
ール２７．０５　ｇ　（０，２５モル）、２．３゜５−
トリメチルフェノール４．０ｇ（０，０３モル）、ｐ−
クレゾール１２．７ｇ（０，１２モル）、３７重量％ホ
ルムアルデヒド水溶液４２．８５ｇ（ホルムアルデヒド
：　Ｑ、　５３モル）およびシュウ酸・２水和物０．５
３３　ｇ　（４，２ｘ　１　（１−’モル）を仕込み、
フラスコを油浴に浸し、内温を１００°Ｃに保ち、撹拌
しながら３０分間縮合を行ったのち、ｍ−クレゾール６
．９８　ｇ　（０，０６５モル）、２，３．５トリメチ
ルフェノール１６．０ｇ（０，１２モル）１ を加え、さらに４０分間縮合を行った。その後、樹脂（
Ａ１）の合成と同様にして樹脂（Ａ）を回収した（以下
、この樹脂を「樹脂（Ａ３）Ｊという）。

４）樹脂（Ａ４）の合成 樹脂（Ａ１）の合成と同様なフラスコに、ｍクレゾール
１０−８ｇ（０，１モルＬｐ−クレゾール３２．４ｇ（
０，３モルＬ３，５−キシレノール１９．５ｇ（０，１
６モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液４３．８
ｇ（ホルムアルデヒド二０．５４モル）およびシュウ酸
・２水和物０．０６４　ｇ（０，０６５６モル）を仕込
み、セパラブルフラスコを油浴に浸し、内温を１００　
’Ｃに保ち、０．５時間縮合させ、その後さらにｍ−ク
レゾール４３．２ｇ（０，４モル）、３．５−ジメチル
フェノール４゜９ｇ（０，４モル）を反応の進行ととも
に連続的にフラスコに仕込み、０．５時間縮合を行った
。その後、樹脂（Ａ１）の合成と同様にして樹脂（Ａ）
を回収した（以下、この樹脂を「樹脂（Ａ４）Ｊという
）。

２ ５）ノボラック樹脂（５）の合成 樹脂（Ａ１）の合成と同様なフラスコに、ｍクレゾール
１０８ｇ　（１モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水
溶液２４．３ｇ（ホルムアルデヒド：０．３モル）およ
びシュウ酸・２水和物０．３０２　ｇ　（２，４Ｘ　１
０−３モル）を仕込み、フラスコを油浴に浸し、内温を
１．００°Ｃに保ち、４０分間縮合を行った。その後、
樹脂（ＡＩ）の合成と同様にして樹脂（Ａ）を回収した
（以下、この樹脂を「ノボラック樹脂（５）」という）
。

６）ノボラック樹脂（６）の合成 樹脂（ＡＩ）の合成と同様なフラスコに、ｍ　ｍクレゾ
ール６４．９　ｇ　（０，６モルＬｐ−クレゾール４３
．３ｇ　（０，４モル）、３７重量％ホル□ムアルデヒ
ド水溶液２０．３ｇ（ホルムアルデヒド二０．２５モル
）およびシュウ酸・２水和物０．３０２ｇ（２，４Ｘ１
０−”モル）を仕込み、フラスコ壱油浴に浸し、内温を
１００°Ｃに保ち、０．５時間縮合を行った。その後、
樹脂（ＡＩ）の合成と同様にして樹脂（Ａ）を回収した
（以下、この樹脂を「）３ ボラック樹脂（６）」という）。

〈１，２−キノンジアジド化合物の合成〉１）キノンジ
アジド（１）の合成 遮光下で撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えたフラ
スコに、ノボラック樹脂（５）１０．０ｇおよび１．２
−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド４．
０ｇを仕込み、さらにジオキサン１００ｇを加え、撹拌
しながら溶解させた。フラスコを３０°Ｃにコントロー
ルされた水浴中に浸し、内温が３０°Ｃ一定となった時
点でこの溶液にトリエチルアミン１．６５　ｇを内温が
３５°Ｃを超えないように滴下ロートを用いてゆっくり
滴下した。

その後、析出したトリエチルア≧ン塩酸塩を濾過して除
き、濾液を大量の希塩酸中に注ぎ込んで、キノンジアジ
ド（Ｉ）を析出させた。次いで析出物を濾取し、４０°
Ｃにコントロールされた加熱真空乾燥器で一昼夜乾燥し
た。

２）キノンジアジド（ＩＩ）の合成 キノンジアジド（１）の合成と同様にしてノボラック樹
脂（６）１０．０ｇおよび１．２−ナツト４ キノンジアジド−５−スルホン酸クロリド３．４５ｇ１
　トリエチルアミン１．４２　ｇを反応させたのち、析
出させ乾燥することにより、キノンジアジド（Ｕ）を得
た。

〈オリゴマーおよびオリゴマー類縁体の合成〉ｌ）オリ
ゴマー（１）の合成 撹拌機、冷却管および温度計を備えたフラスコにレゾル
シノール１１０．１ｇ（１，０モル）、アセトアルデヒ
ド４４．１ｇ（１，０モル）、水４００ｍ１および濃塩
酸１００ｍｆｆ１を仕込み、フラスコを油浴に浸し、内
温を７５°Ｃに保ち、１時間反応させた。その後、冷却
し、析出物を濾取した。次いで析出物を大量の水で洗浄
し、風乾し、淡黄色のオリゴマー（１）を得た。オリゴ
マー（１）は、’　Ｈ−ＮＭＲ，Ｉ　Ｒ，、Ｍａ　ｓ　
ｓ等の分析から、レゾルシノールの環状囲核体であるこ
とがわかった。

２）オリゴマー（１ａ）の台底 〔オリゴマー（１）と１２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸クロライドとの縮合物〕 ５ 遮光下で撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えたフラ
スコに、オリゴマー（１）１００ｇ（０゜１７８モルＬ
　　１．２−ナフトキノンジアジド５−スルホン酸クロ
ライド１４８ｇ（０，５５１モル）および２−ヒドロキ
シプロピオン酸エチル１０００ｇとジオキサン７４０ｇ
からなる混合溶媒を仕込み撹拌しながら溶解した。

フラスコを３０゛Ｃにコントロールされた水浴中に浸し
、内温が３０°Ｃ一定となった時点でこの溶液に滴下ロ
ートからトリエチルアくン６１．３　ｇを内温が３５°
Ｃを超えないようにゆっくり滴下した。

その後、析出したトリエチルアくン塩酸塩を濾過して除
き、濾液を大量の希塩酸中に注ぎ込んでオリゴマー（ｌ
ａ）を析出させた。次いで析出物を濾取し、４０°Ｃに
コントロールされた加熱真空乾燥器で一昼夜乾燥した。

３）オリゴマー（１ｂ）の合成 〔オリゴマー（１）と１．　２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸クロライドとの縮合物〕 Ｇ オリゴマー（Ｉａ）の合成において、オリゴマー（１）
９０ｇ　（０，１６０モル）、１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸クロライド１７７．６　ｇ　（
０，６６１モル）、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル
９００ｇとジオキサン７４０ｇおよびトリエチルアミン
７３．６　ｇを用いた以外はオリコマ−（１ａ）の合成
と同様にしてオリゴマー（１ｂ）を得た。

４）オリゴマー（ｌｃ）の合成 〔オリゴマー（１）とパラトルエンスルホン酸クロライ
ドとの縮合物〕 オリゴマー（１ａ）の合成において、フラスコ中、オリ
ゴマー（１）２７．２３ｇ　（０，０４８４モル）、パ
ラトルエンスルホニルクロライド１９．０７ｇ（０，１
０モル）およびアセトン２５０ｍｆ！を窒素雰囲気下で
溶解し、トリエチルアミン１０．３２ｇを用いた以外は
オリゴマー（１ａ）の台底と同様にしてオリゴマー（１
ｃ）を得た。

５）オリゴマー（１ｄ）の台底 〔オリゴマー（１）とｌ、２−−ナフトキノン７ ジアジドー４−スルホン酸クロライドとの縮合物〕 オリゴマー（１ａ）のを或において、１２ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸クロライドを１，２−ナフト
キノンジアジド−４−スルホン酸クロライドとした以外
はオリゴマー（１ａ）の合成と同様にしてオリゴマー（
１ｄ）を得た。

６）オリゴマー（ｌｅ）の合成 〔オリゴマー（１）と無水酢酸との縮合物〕オリゴマー
（１）　５．６２　ｇ　（０，０１モル）および無水酢
酸２．０４ｇ（０，０２モル）のピリジン１００ｍｆｆ
溶液を、窒素雰囲気下で３時間還流した。

次いで、溶剤を減圧下で留去し、残渣を少量のアセトン
に溶解し、３重量％塩酸水溶液に江別し、生成物を析出
せしめ、ヌッチェで濾取し水洗したのち乾燥し、オリゴ
マー（１ｅ）を得た。

７）オリゴマー（２）の合成 攪拌機、冷却管および温度計を備えたフラスコにレゾル
シノール５５．１ｇ（０，５モル）、プロピオンアルデ
ヒド２９．０ｇ（０，５モル）、エタノ−８ ル４００ｍｆ溶液を仕込み攪拌しながら溶解させ、濃塩
酸１００ｒｒ＋ｊ！を加えた。フラスコを油浴に浸し内
温を７５゛Ｃに保ち、窒素気流下で３時間反応させた。

反応後、室温まで冷却し、析出物をヌッチェにて濾取し
少量のメタノールで洗浄し、大量の水で洗浄したのち乾
燥し、オリゴマー（２）を得た。該オリゴマー（２）は
、’Ｈ−ＮＭＲ，ＩＲ，Ｍａｓｓ等の分析から、レゾル
シノールの環状囲核体であることがわかった。

８）オリゴマー（２ａ）の合成 〔オリゴマー（２）と１．２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸クロライドの縮合物〕オリゴマー（ｌａ
）の合成において、オリゴマー（１）１００ｇをオリゴ
マー（２）１１４ｇとする以外はオリゴマー（１ａ）の
合成と同様にしてオリゴマー（２ａ）を得た。

９）オリゴマー（２ｂ）の合成 〔オリゴマー（２）と１．２−ナフトキノンジアジド−
４−スルホン酸クロライドの縮合物〕オリゴマー（１ｄ
）の合成において、オリゴマ９ −（１）１００ｇをオリゴマー（２）１１４ｇとする以
外はオリゴマー（１ｄ）の合成と同様にしてオリゴマー
（２ｂ）を得た。

実施例１〜１４および比較例１ 第１表に示す量の樹脂Ａ、オリゴマーおよび２３．４．
４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン１モルと１，２
−ナフトキノンジアジド化合物および溶媒を混合し均一
溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブランフィルタ
で濾過し、本発明ｍ放物の溶液を調製した。

得られた溶液を、シリコン酸化膜を有するシリコンウェ
ハー上にスピンナーを用いて塗布したのち、ホットプレ
ート上で９０℃にて２分間プレベークして厚さ１．２μ
ｍのレジスト膜を形威し、レチクルを介して波長４３６
ｎｍ（ｇ線）または３６５ｎｍ（ｉ線）の放射線を照射
、現像しリンスし、乾燥したのち、該レジスト膜の感度
、解像度、残膜率、現像性、耐熱性およびパターン形状
についての評価を行った。結果を第１表に示す。

０ １）実施例１〜１１および比較例１はｇ線（４３６ｎｍ
）を照射、実施例１２〜１４はｉ線（３６５ｎｍ）を照
射。

２）重量部 ３）２，３，４．４’−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン１モルと１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸クロリド３モルとの縮合物４）２，３．４−）リヒ
ドロキシベンゾフェノン１モルと１．２−ナフトキノン
ジアジド−５スルホン酸クロリド３．０モルとの縮合物
５）２，３，４．４’−テトラヒドロキシ−３′メトキ
シベンゾフ工ノン１モルと１．２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸クロリド３．５モルとの縮合物 ６）２，３，４．４’−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン１モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸クロリド４モルとの縮合物７）２，３，４．４’−
テトラヒドロキシベンゾフェノン１モルと１．２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド３．６モル
との縮合２ ８）２，３．４，５．４’−ペンタヒドロキシベンゾフ
ェノン１モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸クロリド４モルとの縮合物 ９）２，３，４．３’、４“、５′−へキサヒドロキシ
ベンゾフェノン１モルと１２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸クロリド３．８モルとの縮合物 〔発明の効果〕 本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、高感度、高解
像度を有し、現像性およびレジストパターン形状に優れ
るとともに耐熱性にも優れたポジ型レジストを得ること
ができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）構造式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （但し、ｎは１〜３の整数）で表わされるフェノール類
   の少なくとも１種をアルデヒド類で縮合して得られるア
   ルカリ可溶性ノボラック樹脂、
2. （２）レゾルシノールとアルデヒド類とを縮合して得ら
   れる環状化合物および／または該環状化合物の水酸基の
   水素原子の少なくとも１つを置換した環状化合物および
   （ｃ）１，２−キノンジアジド化合物を含有することを
   特徴とする感放射線性樹脂組成物。