JPH10140001A - 湿気硬化型水膨潤性ポリウレタン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 水膨潤性ウレタンプレポリマー、およびポリ
イソシアネートとモノアミンとを反応させて得られる分
子中に複数の尿素結合を含有する揺変性付与剤を含有す
る貯蔵安定性に優れた湿気硬化型水膨潤性ポリウレタン
組成物を提供する。 【効果】 本発明は、湿気硬化型水膨潤性ポリウレタン
組成物において、ポリイソシアネートとモノアミンとを
反応させ得られる分子中に複数の尿素結合を含有する化
合物を揺変性付与剤として用いることにより、貯蔵安定
性に優れた安定した揺変性を有する湿気硬化型水膨潤性
ポリウレタン組成物を提供するものである。この組成物
は、特にトンネル内のコンクリート継目部、ヒューム管
のジョイント部などからの漏水を防ぐ止水材またはシー
リング材として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、トンネル内のコン
クリート継目部、ヒューム管のジョイント部などからの
漏水を防ぐ止水材またはシーリング材として用いられ
る、貯蔵安定性に優れた湿気硬化型水膨潤性ポリウレタ
ン組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】湿気硬化型水膨潤性ポリウレタン組成物
としては、オキシエチレン基を含むポリオキシアルキレ
ンポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得ら
れる末端イソシアネート基含有ウレタンポリマーを用い
る組成物が特公昭５３−３８７５０に開示されている。
これは、ウレタンポリマー中のオキシエチレン基の親水
性を利用して組成物を膨潤させるものである。一方、こ
れらのポリウレタン組成物を垂直目地や傾斜目地に充填
するにあたっては、たれ流れのないペースト状組成物と
することが好ましく、この目的のために各種の揺変性付
与剤が用いられている。末端ポリイソシアネート基含有
ウレタンプレポリマーを主成分とする組成物において
は、コロイダルシリカが揺変性付与剤として広く用いら
れている。コロイダルシリカは、イソシアネートに対し
て不活性であり水分が少ないので、末端イソシアネート
基含有ウレタンプレポリマーへの配合が容易であるとい
う利点がある。しかしながら、少量の添加では容器から
の吐き出しや充填後の成型等のせん断応力に対して不安
定であり、他方添加量が多い場合には貯蔵後の揺変性変
化が大きく、見かけ粘度の上昇が著しいという欠点があ
る。特にオキシエチレン基を含む上記水膨潤性ウレタン
プレポリマーにコロイダルシリカを用いた場合には、多
量のコロイダルシリカの配合を必要とする。そのために
貯蔵後の粘度上昇が著しいばかりでなく、せん断応力に
対してきわめて不安定であるという欠点がある。これ
は、プリポリマー中のオキシエチレン基とコロイダルシ
リカとの相互作用が原因と考えられる。この欠点を改良
する技術として、オキシエチレン基を含まないポリマー
を混合併用する方法が、特公平４−７１４３３に開示さ
れているが、貯蔵安定性および安定した揺変性を得るに
は充分ではない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の問題を
改良し、貯蔵安定性に優れた湿気硬化型水膨潤性ポリウ
レタン組成物を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を検討した結果、水膨潤性ウレタンプレポリマー
（Ａ）からなる組成物に、ポリイソシアネートとモノア
ミンとを反応させて得られる分子中に複数の尿素結合を
持つ揺変性付与剤（Ｂ）を使用した組成物が、安定した
揺変性を示し、貯蔵安定性に優れていることを見出し
た。すなわち本発明は、水膨潤性ウレタンプレポリマー
（Ａ）、およびポリイソシアネートとモノアミンとを反
応させて得られる分子中に複数の尿素結合を持つ揺変性
付与剤（Ｂ）からなり、揺変性付与剤（Ｂ）が組成物中
の液状成分に対して６〜１５重量％、好ましくは８〜１
０重量％添加されている組成物に関する。本発明におけ
る液状成分とは、プレポリマーおよび必要に応じて配合
される溶剤や可塑剤などの、常温において流動性を示す
成分をいう。

【０００５】本発明は、必須成分として、一般式 Ｒ−[(ＯＲ₁)_m−(ＯＣＨ₂ＣＨ₂)_n−ＯＨ]_p ・・・ （１） で示されるポリエーテルポリオール（式中、Ｒは多価ア
ルコールの残基、ＯＲ₁は炭素数３〜４のオキシアルキ
レン基、ｍとｎは、それぞれオキシアルキレン基および
オキシエチレン基の重合度であって、ｍ＋ｎは、ポリエ
ーテルポリオールの水酸基当量が５００〜５０００に相
当する数、ｐは２〜４の整数を示す。そして、オキシア
ルキレン基とオキシエチレン基との総重量に占めるオキ
シエチレン基の含有割合は、５０〜９０重量％であ
る。）の一種または二種以上とポリイソシアネートと反
応させて得られる、末端にＮＣＯ基を１．０〜１０．０
％含有する水膨潤性ウレタンプレポリマー（Ａ）と、一
般式

【化２】 で示されるポリ尿素化合物（式中、Ｒ₂ は、ポリイソシ
アネート由来のポリイソシアネートの残基、Ｒ₃ および
Ｒ₄ は、モノアミン由来の残基で、この内の一つの基は
水素であってもよい。ｑは２〜４の整数を示す。）の揺
変性付与剤（Ｂ）とを含有することを特徴とする、湿気
硬化型水膨潤性ポリウレタン組成物に関する。

【０００６】

【発明の実施の形態】上記一般式（１）中のＲに対応す
る多価アルコールの好ましい例としては、脂肪族二価ア
ルコール（例：エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール等）、三価アルコール
（例：グリセリン、トリオキシイソブタン、１，２，３
−ブタントリオール等）、四価アルコール（例：エリト
リット、ペンタエリトリット、１，２，３，４−ペンタ
ンテトロール等）等が挙げられる。

【０００７】上記一般式（１）で示されるポリエーテル
ポリオールは、上記の多価アルコールに炭素数３〜４の
アルキレンオキサイドとエチレンオキサイドとを常法に
よってランダムまたはブロック的に付加せしめることに
よって製造できる。炭素数３〜４のアルキレンオキサイ
ドの例としては、プロピレンオキサイド、ブチレンオキ
サイド等が挙げられる。

【０００８】水膨潤性ウレタンプレポリマー（Ａ）を製
造するにあたって、上記一般式（１）で示されるポリエ
ーテルポリオールと反応させるポリイソシアネートとし
ては、通常のポリウレタン樹脂の製造に用いられる種々
のものを使用することができる。すなわち、脂肪族ポリ
イソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポ
リイソシアネートである。より詳しくは、Ｃ₂ 〜Ｃ₈ の
直鎖状または分枝状脂肪族ポリイソシアネート；置換さ
れていないか、またはハロゲンまたはＣ₁〜Ｃ₄アルキル
基によって置換されているベンゼン系またはナフタリン
系ポリイソシアネート〔イソシアネート基は、直接また
は適当な架橋基（例えばＣ₁〜Ｃ₄アルキレン基）を介し
て芳香族環に結合していることもできる〕；Ｃ₃ 〜Ｃ₆
の脂環族ポリイソシアネート〔この脂環基はメチル基に
よって置換されることができ、またイソシアネート基は
直接または適当な架橋基（例えばＣ₁−Ｃ₄アルキレン
基）を介してシクロアルキル環に結合していることがで
きる〕である。更に具体的には、２，４−トルエンジイ
ソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、フ
ェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニル
メタンポリイソシアネート（ポリメリック MDI）、ナフ
チレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタ
ントリイソシアネート、ジフェニルスルホンジイソシア
ネート；およびこれらを水素添加した化合物たとえば１
−メチル−２，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、
１−メチル−２，６−ジイソシアネートシクロヘキサ
ン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート；エチレ
ンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テ
トラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、イソフォロンジイソシアネート；上記のジ
イソシアネートの２量化体（ウレトジオンジイソシアネ
ート）、３量化体（イソシアヌレートトリイソシアネー
ト）等が挙げられる。これらのポリイソシアネート化合
物は１種単独でも、２種以上を併用してもよい。

【０００９】これらのポリエーテルポリオールとポリイ
ソシアネートとを常法によって反応せしめて、水膨潤性
ウレタンポリマー（Ａ）を製造する。

【００１０】上記一般式（２）中のＲ₂ に対応するポリ
イソシアネートとしては、先述の水膨潤性ウレタンプレ
ポリマー（Ａ）の製造に使用するポリイソシアネートと
同様のものが挙げられる。特に、ポリイソシアネートと
して好ましいのは４，４′−ジフェニルメタンジイソシ
アネートの如きアリールアルキルアリールジイソシアネ
ートである。

【００１１】一般式

【化３】 で示されるポリ尿素化合物の分子中に複数の尿素結合を
有する揺変性付与剤（Ｂ）は、ポリイソシアネートＲ
₂[ＮＣＯ]_q（式中、Ｒ₂ はポリイソシアネート残基、ｑ
は２〜４の整数を示す。）とモノアミンＲ₃Ｒ₄ＮＨ（式
中Ｒ₃ 、Ｒ₄ は、モノアミンの残基で、一方が水素であ
ってもよい。）とを反応させることによって得られるも
のである。すなわち、モノアミンは第１アミン、第２ア
ミンのいずれでもよい。具体的には、Ｒ₃ およびＲ₄ は
互いに独立的に水素、置換されていてもよい脂肪族炭化
水素基、脂環族炭化水素基または芳香族炭化水素基であ
るが、Ｒ₃ とＲ₄ との両者が同時に水素であることはな
い。より詳しくは、Ｒ₃ およびＲ₄ は互いに独立的に水
素；Ｃ₁ 〜Ｃ₈ の直鎖状または分枝状の飽和または不飽
和の脂肪族炭化水素基；Ｃ₁ 〜Ｃ₄ のアルキル基によっ
て置換されていてもよいＣ₃ 〜Ｃ₆ の脂環基；ハロゲン
原子またはＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基によって置換されてい
てもよいベンゼン環またはナフタレン環；アリール置換
Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基である。ただし、Ｒ₃ とＲ₄ との
両者が同時に水素であることはない。より具体的には脂
肪族第一アミン（例：メチルアミン、エチルアミン、プ
ロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ア
ミルアミン、ヘキシルアミン等）、脂肪族第二アミン
（例：ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルア
ミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン等）、脂
肪族不飽和アミン（例：アリルアミン、ジアリルアミン
等）、脂環式アミン（例：シクロプロピルアミン、シク
ロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシ
ルアミン等）、芳香族アミン（例：アニリン、ジフェニ
ルアミン、メチルアニリン、エチルアニリン、トルイジ
ン、キシリジン、ベンジルアミン、ナフチルアミン等）
等が挙げられる。特に、このモノアミンとして好ましい
のはモノアルキルアミン、より好ましくは直鎖モノアル
キルアミンである。

【００１２】これらのポリイソシアネートおよびモノア
ミンをそれぞれ溶剤またはジオクチルフタレート（ＤＯ
Ｐ）等のイソシアネートに対して不活性な液状媒体に溶
解または分散し、イソシアネート基／アミノ基またはイ
ミノ基比１．０〜１．１で常法によって反応させ、分子
中に複数の尿素結合を持つ揺変性付与剤（Ｂ）を製造す
る。

【００１３】本発明の湿気硬化型水膨潤性ポリウレタン
組成物は、水膨潤性ウレタンプレポリマー（Ａ）および
ポリイソシアネートとモノアミンとを反応させて得られ
る分子中に複数の尿素結合を持つ揺変性付与剤（Ｂ）か
らなる組成物であり、必要に応じて非水膨潤ウレタンプ
レポリマーを併用し、膨潤率を調整することもできる。
非水膨潤ウレタンプレポリマーは、オキシエチレン基を
全く含まないポリエーテルポリオールと各種ポリイソシ
アネートとの反応によって製造できる。

【００１４】また組成物は、各種の充填剤、可塑剤、溶
剤および添加剤等を配合して使用することもできる。充
填剤としては、炭酸カルシウム、コロイダルシリカ、タ
ルク、クレー、カーボンブラック、酸化チタン、水酸化
カルシウム等が使用できる。可塑剤としては、フタル酸
ジアルキルたとえばジブチルフタレート、ジヘプチルフ
タレート、ジオクチルフタレート；ジアジピン酸ジアル
キルたとえばアジピン酸ノニル等を使用できる。溶剤と
しては、トルエン、キシレン、その他活性水酸基を有し
ない炭化水素系溶剤を使用できる。添加剤としては、硬
化触媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、シラ
ンカップリング剤等を使用できる。

【００１５】

【実施例】次に実施例および比較例によって、本発明を
具体的に説明する。部は重量部である。 実施例１ （１）水膨潤性ウレタンプレポリマーの合成 プロピレングリコールにエチレンオキサイドとプロピレ
ンオキサイドとを共重合した重量平均分子量４０００の
ポリオキシアルキレンジオール（エチレンオキサイドの
共重合割合は８０重量％）３６０部と、グリセリンにエ
チレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを共重合し
た重量平均分子量５０００のポリオキシアルキレントリ
オール（エチレンオキサイドの共重合割合は７０重量
％）８０部とを、ジフェニルメタンジイソシアネート４
９．９部と８０〜８５℃において２時間反応させて、末
端ＮＣＯ基含有量１．３７％の水膨潤性ウレタンプレポ
リマー（以下プレポリマーＡとする）を得た。 （２）非水膨潤性ウレタンプレポリマーの合成 プロピレングリコールにプロピレンオキサイドを重合し
た重量平均分子量３０００のポリオキシプロピレンジオ
ール３６０部と、グリセリンにプロピレンオキサイドを
重合した重量平均分子量４０００のポリオキシプロピレ
ントリオール１００部とを、ジフェニルメタンジイソシ
アネート５９．１部と８０〜８５℃において２時間反応
させて、末端ＮＣＯ基含有量１．１８％の非水膨潤性ウ
レタンプレポリマー（以下プレポリマーＢとする）を得
た。 （３）揺変性付与剤の合成 ジフェニルメタンジイソシアネート１００部をジオクチ
ルフタレート３００部中に溶解したイソシアネート溶液
に、ｎ−ブチルアミン５５部をジオクチルフタレート３
２０部中に溶解したアミン溶液を滴下し、常温において
反応させて分子中に複数の尿素結合を持つ揺変性付与剤
の分散ペーストを得た。この分散ペーストは揺変性付与
剤２０％、ジオクチルフタレート８０％の組成物であ
る。 （４）シーリング材組成物の調整 プレポリマーＡ４５０部に対し、重質炭酸カルシウム１
４５部、ルチル型酸化チタン３５部、キシレン１２０
部、および上記の揺変性付与剤分散ペースト４１０部を
混練分散してシーリング材組成物を得た。

【００１６】実施例２ （１）シーリング材組成物の調整 実施例１において得られたプレポリマーＡ３００部およ
びプレポリマーＢ１５０部に対し、重質炭酸カルシウム
１４５部、ルチル型酸化チタン３５部、キシレン１００
部、および上記の揺変性付与剤分散ペースト３９０部を
混練分散してシーリング材組成物を得た。

【００１７】実施例３ （１）シーリング材組成物の調整 実施例１において得られたプレポリマーＡ１８０部およ
びプレポリマーＢ２７０部に対し、重質炭酸カルシウム
１４５部、ルチル型酸化チタン３５部、キシレン１００
部、および上記の揺変性付与剤分散ペースト３９０部を
混練分散してシーリング材組成物を得た。

【００１８】実施例４ （１）シーリング材組成物の調整 実施例１において得られたプレポリマーＡ３００部およ
びプレポリマーＢ１５０部に対し、重質炭酸カルシウム
１４５部、ルチル型酸化チタン３５部、キシレン１００
部、および上記の揺変性付与剤分散ペースト３７０部、
コロイダルシリカ２０部を混練分散してシーリング材組
成物を得た。

【００１９】

【比較例】以下に、揺変性付与剤としてコロイダルシリ
カのみを使用した場合の比較例を記す。 比較例１ （１）シーリング材組成物の調整 実施例１において得られたプレポリマーＡ４５０部に対
し、重質炭酸カルシウム１４５部、ルチル型酸化チタン
３５部、キシレン１２０部、ジオクチルフタレート３２
８部、およびコロイダルシリカ８０部を混練分散してシ
ーリング材組成物を得た。

【００２０】比較例２ （１）シーリング材組成物の調整 実施例１において得られたプレポリマーＡ３００部およ
びプレポリマーＢ１５０部に対し、重質炭酸カルシウム
１４５部、ルチル型酸化チタン３５部、キシレン１００
部、ジオクチルフタレート３２８部、およびコロイダル
シリカ８０部を混練分散してシーリング材組成物を得
た。

【００２１】実施例１〜４、比較例１〜２の湿気硬化組
成物それぞれについて、以下の試験を行い、表１の結果
を得た。

【００２２】（１）押し出し性 ＪＩＳ Ａ ５７５８「建築用シーリング材」の「４．２
押し出し性」に準拠して測定した（測定温度２０℃）。

【００２３】（２）スランプ ＪＩＳ Ａ ５７５８「建築用シーリング材」の「４．３
スランプ試験」に準拠して、スランプ（縦）を測定した
（測定温度２０℃）。さらに、試料を金へらで約１分間
手で混練した後のスランプも同様に測定した。

【００２４】（３）保存安定性 カートリッジ容器中に密閉された組成物を５０℃のオー
ブン中に５日間放置した後、上記の方法に従って押し出
し性とスランプとを測定した。

【００２５】（４）水膨潤率 組成物を２ｍｍの厚みでシート状に塗り広げ、室温にて
７日間養生した硬化物を３５×３５×２ｍｍに切断し、
２０℃の水道水中に７日間放置した後の体積から膨潤率
を測定した。

【表１】

【００２６】

【試験結果】本発明の揺変性付与剤を用いた組成物は、
たれ流れのない安定したペーストで、保存後も良好な押
し出し性を示した。

【００２７】

【発明の効果】本発明はシーリング材、防水材として有
用であり、特に止水材として有用な組成物を提供する。
本発明の組成物を用いることによって、貯蔵安定性に優
れた安定した揺変性を有する湿気硬化型水膨潤性ポリウ
レタンシーリング材を得ることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 必須成分として、 一般式 Ｒ−[(ＯＲ₁)_m−(ＯＣＨ₂ＣＨ₂)_n−ＯＨ]_p ・・・ （１） で示されるポリエーテルポリオール（式中、Ｒは多価ア
   ルコールの残基、ＯＲ₁は炭素数３〜４のオキシアルキ
   レン基、ｍとｎは、それぞれオキシアルキレン基および
   オキシエチレン基の重合度であって、ｍ＋ｎは、ポリエ
   ーテルポリオールの水酸基当量が５００〜５０００に相
   当する数、ｐは２〜４の整数を示す。そして、オキシア
   ルキレン基とオキシエチレン基との総重量に占めるオキ
   シエチレン基の含有割合は、５０〜９０重量％であ
   る。）の一種または二種以上とポリイソシアネートと反
   応させて得られる、末端にＮＣＯ基を１．０〜１０．０
   ％含有する水膨潤性ウレタンプレポリマー（Ａ）と、 一般式 【化１】 で示されるポリ尿素化合物（式中、Ｒ₂ は、ポリイソシ
   アネート由来のポリイソシアネートの残基、Ｒ₃ および
   Ｒ₄ は、モノアミン由来の残基で、この内の一つの基は
   水素であってもよい。ｑは２〜４の整数を示す。）の揺
   変性付与剤（Ｂ）とを含有することを特徴とする、湿気
   硬化型水膨潤性ポリウレタン組成物。
2. 【請求項２】 請求項１の組成物において、揺変性付与
   剤（Ｂ）が組成物中の液状成分に対して６〜１５重量
   ％、好ましくは８〜１０重量％含まれる湿気硬化型水膨
   潤性ポリウレタン組成物。
3. 【請求項３】 請求項１または請求項２の組成物を用い
   る、湿気硬化型水膨潤性ポリウレタンシーリング材。