JPH10140072A

JPH10140072A - ガスバリアコーティング用水性分散液および多層構造体

Info

Publication number: JPH10140072A
Application number: JP30456296A
Authority: JP
Inventors: Toshio Tsuboi; 俊雄坪井; Kaoru Ikeda; 薫池田
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1996-11-15
Filing date: 1996-11-15
Publication date: 1998-05-26

Abstract

(57)【要約】【課題】ガスバリア性、透明性に優れた新規なガスバ
リアコーティング用水性分散液を得ること。【解決手段】下記の式（１）で示される繰り返し構成
単位を３０モル％以上含む樹脂からなるガスバリアコー
ティング用水性分散液を提供すること。【化１】（式中、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜２のアルキル
基、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を
それぞれ表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、優れたガスバリア性、
透明性を有するガスバリアコーティング用水性分散液、
および該水性分散液を塗布、乾燥した皮膜層を有する食
品等の包装用フィルムや容器等に使用されるガスバリア
性に優れた多層構造体に関するものである。

【０００２】

【従来技術】従来、ポリアリルアルコール、ポリメタア
リルアルコール等に代表されるアリルアルコール類を繰
り返し構成単位とする重合体については古くから知られ
ており、米国特許第２４５５７２２号、同２４６７１０
５号、同３２８５８９７号、同３６６６７４０号（特公
昭４７−４０３０８）、同４１２５６９４号、英国特許
第８５４２０７号等に示すような重合方法が知られてい
る。

【０００３】これらの先行技術においては、糊剤、繊維
用サイジング剤やコーティング剤といった用途が記載さ
れたものはあるものの、水性分散液として用いることに
ついて具体的に記載されたものはない。また、かかる重
合体が極めて良好なガスバリア性を有することについて
の記載は全く認められておらず、水性分散液を塗布、乾
燥して得られる皮膜層を有する積層体が高度なガスバリ
ア性を有することについての記載もない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はガスバ
リア性、透明性に優れた新規なガスバリアコーティング
用水性分散液を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、下記の式
（１）で示される繰り返し構成単位を３０モル％以上含
む樹脂からなるガスバリアコーティング用水性分散液、
およびその水性分散液を塗布、乾燥して得られる皮膜層
を有する多層構造体を提供することにより達成される。

【０００６】

【化２】

【０００７】（式中、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜
２のアルキル基、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜３の
アルキル基をそれぞれ表す。）

【０００８】このとき、２０℃、相対湿度６５％におけ
る酸素透過量が３０ｍｌ・２０μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａ
ｔｍ以下であること、２０℃、相対湿度１００％におけ
る酸素透過量が３０ｍｌ・２０μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａ
ｔｍ以下であること、あるいは４０℃、相対湿度９０％
における透湿度が３０ｇ・３０μｍ／ｍ²・ｄａｙ以下
であることが好ましい。また、メタクレゾール中３０℃
における樹脂の固有粘度が０．１〜３ｄＬ／ｇであるこ
とも好ましい。また、式（１）中のＲ¹がＣＨ₃であるこ
と、あるいはＲ²がＨまたはＣＨ₃であることが好まし
く、式（１）中のＲ¹がＣＨ₃でかつＲ²がＨであること
が最も好ましい。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の水性分散液は、下記の式
（１）で示される繰り返し構成単位を３０モル％以上含
む樹脂からなるものである。

【００１０】

【化３】

【００１１】（ここで、式中、Ｒ¹は水素原子または炭
素数１〜２のアルキル基、Ｒ²は水素原子または炭素数
１〜３のアルキル基をそれぞれ表す。）

【００１２】Ｒ¹は水素原子、メチル基、エチル基から
選ばれる置換基を意味し、これらのなかでも、ガスバリ
ア性の観点からメチル基が最適である。Ｒ²は水素原
子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基
から選ばれる置換基を意味し、これらのなかでも、ガス
バリア性の観点から水素原子あるいはメチル基が最適で
ある。

【００１３】樹脂中の上記構造単位の含有量は３０モル
％以上にする必要があり、４５〜１００モル％の範囲が
より好ましい。さらに好ましくは７０〜１００モル％で
あり８０〜１００モル％の範囲が最適である。上記構造
単位の含有量が前記範囲を下回るとガスバリア性に劣
る。また、Ｒ¹および／またはＲ²が異なる上記構造単位
を２種類以上含有していても良い。この場合、樹脂中の
構造単位の含有量はその合計である。

【００１４】上記構造単位以外の共重合成分としては、
性能に大きく悪影響を及ぼさない限り特に制限はない。
共重合成分の具体例としては、エチレン、プロピレン、
１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテン等のオレフィン系単量体、ブタジエ
ン、イソプレン等のジエン系単量体、スチレン、α−メ
チルスチレン等の芳香属置換ビニル系単量体、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート等のアクリル系単量体、メチ
ルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニ
ルエーテル等のビニルエーテル系単量体、塩化ビニル、
弗化ビニル等のハロゲン化ビニル系単量体、塩化ビニリ
デン、弗化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン系単量
体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のアクリ
ロニトリル系単量体、マレイイミド、Ｎ−メチルマレイ
イミド、マレイン酸ジメチル等のマレイン酸誘導体系単
量体等が挙げられる。

【００１５】共重合成分を含む場合は、共重合の方法と
してはランダム共重合あるいは交互共重合のいずれでも
よいが、共重合成分量が多い場合（共重合成分量約３０
モル％以上）は、ガスバリア性の点から交互共重合性が
高いことが好ましい。交互共重合性が高い場合、式
（１）で示される構造単位の含有量は４５〜６０モル％
の範囲が好ましい。

【００１６】本発明の水性分散液に用いられる樹脂の固
有粘度としては、３０℃、メタクレゾール中で測定した
値として、０．１〜３ｄｌ／ｇの範囲が好ましく、０．
２〜２ｄｌ／ｇの範囲がより好ましく、０．３ｄｌ／ｇ
〜１．５ｄｌ／ｇの範囲が最も好ましい。固有粘度が小
さすぎる場合には十分な皮膜の強度が得られない。ま
た、固有粘度が大きすぎる場合には水性分散液の放置安
定性が悪くなる。

【００１７】本発明のガスバリア材に用いられる樹脂の
製造方法としては、特に限定されるものではなく、従来
の技術に挙げたような方法も含め各種の方法を採用する
ことができる。主な方法として、下記の製法が挙げられ
る。第一の製法：下記の式（２）で示される単量体を重合
後、還元することにより製造される。

【００１８】

【化４】

【００１９】（式中、Ｒ¹は水素原子、メチル基または
エチル基、Ｘはアルコキシル基、水酸基、ハロゲン原
子、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基または
イソプロピル基をそれぞれ表す。）

【００２０】上記の単量体の具体例としては、アクリル
酸、メタクリル酸、２−エチルアクリル酸等のアクリル
酸誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、メタクリル酸メチル、２−エチルアクリ
ル酸メチル等のアクリル酸エステル誘導体；アクロレイ
ン、メタクロレイン、２−エチルアクロレイン等のアク
ロレイン誘導体；メチルビニルケトン、エチルビニルケ
トン、イソプロペニルメチルケトン、イソプロペニルエ
チルケトン、イソプロペニルプロピルケトン、イソプロ
ペニルイソプロピルケトン等のビニルケトン誘導体が挙
げられる。

【００２１】上記の単量体は、ラジカル重合、アニオン
重合等の公知の重合法によって重合できる。ラジカル重
合の開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニ
トリル、２，２’−アゾビス（２，４’−ジメチルバレ
ロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−
２，４’−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始
剤；イソブチルパーオキサイド、ジ−ｎ−プロピルパー
オキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレー
ト等の過酸化物系開始剤が挙げられる。このときの重合
温度は特に制限なく、通常、室温〜１００℃程度の温度
範囲で重合を行う。またアニオン重合の条件としては、
開始剤として、ブチルリチウム、水素化リチウムアルミ
ニウム、メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネ
シウムクロライド、トリフェニルメチルカルシウムクロ
ライド等の塩基性のアルカリ金属あるいはアルカリ土類
金属誘導体を開始剤として用い、通常、テトラヒドロフ
ラン、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル等の非プロ
トン性溶媒を溶媒として用い、室温〜−１００℃程度の
低温で重合を行う。

【００２２】得られた重合体の還元法としては、水素化
リチウムアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素
化ホウ素リチウム、ジボラン等の金属水素化物を還元剤
として用いる方法、ルテニウム系、ロジウム系、ニッケ
ル系、パラジウム系、白金系等の遷移金属触媒により水
素添加を行う方法が挙げられる。還元反応溶媒として
は、重合体の溶解性および還元剤との反応性を考慮して
適宜選ばれる。その例としては、テトラヒドロフラン、
Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエ
タン、メタノール、エタノール、プロパノール等が挙げ
られる。還元反応温度としては、室温〜２００℃の範囲
で通常選ばれ、５０℃〜１５０℃の範囲が好適である。

【００２３】第二の製法：下記の式（３）で示される構
造のアリルアルコール類の重合によって製造される。

【００２４】

【化５】

【００２５】（式中、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜
２のアルキル基、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜３の
アルキル基をそれぞれ表す。）

【００２６】上記第二のアリルアルコール類の重合法と
しては、特に制限はないが、例えば、米国特許３２８５
８９７、同３６６６７４０（特公昭４７−４０３０
８）、英国特許８５４２０７等に記載されている。

【００２７】第三の製法：下記の式（４）で示される構
造のアリルハライド誘導体の重合後、ハロゲン原子を水
酸基に化学的に変換することにより得られる。

【００２８】

【化６】

【００２９】（式中、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜
２のアルキル基、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜３の
アルキル基、Ｘはハロゲン原子をそれぞれ表す。）

【００３０】上記第三の製造法としては、例えば米国特
許４１２５６９４号に記載されている。

【００３１】本発明の水性分散液に用いられる樹脂の２
０℃、相対湿度６５％における酸素透過度は、２０μｍ
厚の樹脂フィルム単体として測定した値に換算して３０
ｍｌ・２０μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。か
かる酸素透過度を有することで本発明の目的を達成する
ことができる。酸素透過度は好ましくは２０ｍｌ・２０
μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、より好ましく
は１０ｍｌ・２０μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下であ
り、さらに好ましくは５ｍｌ・２０μｍ／ｍ²・ｄａｙ
・ａｔｍ以下である。３０ｍｌ・２０μｍ／ｍ²・ｄａ
ｙ・ａｔｍより大きい時には、高度なガスバリア性能を
要求される皮膜が形成できない。

【００３２】本発明の水性分散液に用いられる樹脂の２
０℃、相対湿度１００％における酸素透過度は、２０μ
ｍ厚の樹脂フィルム単体として測定した値に換算して３
０ｍｌ・２０μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下であるこ
とが好ましく、より好ましくは２０ｍｌ・２０μｍ／ｍ
²・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、さらに好ましくは１０
ｍｌ・２０μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、最
適には５ｍｌ・２０μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下で
ある。３０ｍｌ・２０μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍより
大きい時には、得られた皮膜を高湿度下で用いられる用
途で使用することができない場合がある。

【００３３】また、本発明の水性分散液に用いられる樹
脂の４０℃、相対湿度９０％における透湿度は３０μｍ
厚の樹脂フィルム単体として測定した値に換算して３０
ｇ・３０μｍ／ｍ²・ｄａｙ以下であることが好まし
く、より好ましくは２０ｇ・３０μｍ／ｍ²・ｄａｙ以
下であり、さらに好ましくは１０ｇ・３０μｍ／ｍ²・
ｄａｙ以下である。３０ｇ・３０μｍ／ｍ²・ｄａｙよ
り大きい時には、用途によってはポリオレフィン等に代
表される透湿度の小さい基材上に皮膜を形成しなければ
ならない場合があり、基材の選択範囲が限定されること
がある。

【００３４】本発明の水性分散液は、上記樹脂微粒子が
水中に分散している液であって、ガスバリアコーティン
グを形成するために用いるものをいう。ここで、ガスバ
リアコーティングとは、高度なガスバリア性を有する皮
膜を形成することをいう。具体的には、その皮膜を２０
μｍ厚のフィルムに換算したときの２０℃、相対湿度６
５％における酸素透過度が３０ｍｌ・２０μｍ／ｍ²・
ｄａｙ・ａｔｍ以下であるような高度なガスバリア性を
有する皮膜を形成することをいう。

【００３５】本発明の水性分散液を製造する方法に制限
はなく、公知の方法が使用可能である。

【００３６】例えば本発明の水性分散液に用いる樹脂を
溶剤に溶解後、貧溶媒である水と攪拌下に接触させて３
μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、最適には１μｍ以下
の微粒子として析出させ、次いで溶剤を除去することに
より水性分散液を得ることができる。なおここで微粒子
の径は数平均粒子径である。

【００３７】固形分濃度としては好ましくは１０重量％
以上、さらに好ましくは１５重量％以上、最適には２０
重量％以上である。固形分濃度の上限には特に制限はな
いが、あまり高濃度になりすぎると水性分散液の放置安
定性がやや不良になる場合があるので、通常６０重量％
以下が好ましく、さらに好ましくは５０重量％以下、最
適には４０重量％以下である。

【００３８】溶剤の具体例としては、メタノール、エタ
ノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メ
トキシメチルエタノール等の低級アルコール系溶媒、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等、あるいはこ
れらの含水物等が単独あるいは２種以上混合されて使用
できる。

【００３９】溶剤中の有機溶剤は蒸発法、抽出法、ある
いは透析法等の適宜な方法で除去することができる。除
去の程度は高いことが望ましいが、経済性との兼合いで
小割合の有機溶剤を残存させてもよい。

【００４０】また別の方法として、高温では溶解するが
低温にすると不溶になる溶剤系に本発明のガスバリア材
を加熱溶解した後、その溶液を冷却することにより、微
粒子として析出分散させる方法も採用できる。しかる後
その溶剤を水と置換することにより水性分散液とするこ
とができる。

【００４１】高温で溶解し低温では析出する溶剤系とし
ては先に示した溶剤の内アルコール類の単独あるいは水
との混合溶剤等が使用できる。

【００４２】本発明の水性分散液には粘度を低下させる
目的で、塩化ナトリウム、酢酸ナトリウム、硫酸ナトリ
ウム、硝酸ナトリウムなどのアルカリ金属化合物、塩化
カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カ
ルシウムなどのアルカリ土類金属化合物、その他の電解
質を０．０１〜０．５重量％（対ポリマー）配合しても
よい。配合は、微粒子化する前でも後でもよい。

【００４３】本発明の水性分散液には、必要に応じて本
発明の目的を妨げない範囲で通常の界面活性剤や保護コ
ロイドを添加することは可能である。また他の樹脂の水
性分散液、光あるいは熱等に対する安定剤、顔料、滑
剤、防黴剤あるいは造膜助剤などを添加することもでき
る。

【００４４】本発明の水性分散液を基材表面に塗布する
方法としては、ロールコート、エアナイフコート、グラ
ビアロールコート、ドクターロールコート、ドクターナ
イフコート、カーテンフローコート、スプレー、浸漬、
刷毛塗りなど任意の手段が例示される。このように塗布
された基材を乾燥・熱処理する方法としては乾熱処理
法、たとえば赤外線照射法、熱風乾燥法などが例示され
る。これらの赤外線照射、熱風乾燥などはそれぞれ単独
で使用してもよいし、また併用することもできる。また
乾燥・熱処理の温度は３０〜１８０℃であることが好ま
しく、下限値については５０℃以上が好ましく、最適に
は８０℃以上である。また乾燥・熱処理の時間は５秒〜
１０分が好ましく、さらに好適には１〜５分である。乾
燥・熱処理中は条件、たとえば温度を増減させること、
たとえば最初は低温で処理し、徐々に温度を上昇させる
ことなどは自由である。このような乾燥・熱処理を施す
ことによりガスバリア性の優れた皮膜が基材表面に形成
される。

【００４５】基材表面にはドライラミネーション法など
により接着剤を予め塗布乾燥、すなわちアンカーコート
することは好ましい。ドライラミネーション用接着剤と
しては層間接着力が充分であれば特に限定されるもので
はない。例えばポリウレタン系、ポリエステル系のドラ
イラミネート用接着剤が挙げられる。また、基材表面に
コロナ放電処理、スパッタリング処理、高周波処理、火
炎処理、クロム酸処理、溶剤エッチング処理などや、こ
れらを組み合わせた表面処理を施しても構わない。

【００４６】基材としては次のものが挙げられる。熱可
塑性樹脂のフィルム、例えば、プロピレンのホモポリマ
ーを主成分とする二軸延伸フィルム、ε−カプロラクタ
ムのホモポリマーおよびヘキサメチレンジアミンおよび
メタキシリレンジアミンなどのジアミン成分とアジピン
酸を主原料として得られるナイロンを主成分とする二軸
延伸フィルム、エチレングリコールとテレフタル酸やナ
フタレンジカルボン酸を主原料として得られるポリエス
テルを主成分とする二軸延伸フィルム、ビスフェノール
Ａとホスゲンなどの炭酸誘導体を主原料として得られる
ポリカーボネートよりなるフィルム、塩化ビニルを主原
料とし、塩化ビニル、アクリロニトリル、（メタ）アク
リル酸エステル等を共重合させたポリ塩化ビニリデンよ
りなる二軸延伸フィルム、スチレンのホモポリマーおよ
びスチレンを主原料としブタジエン、アクリロニトリ
ル、等を共重合させたポリスチレンの二軸延伸フィル
ム、圧延または二軸延伸高密度ポリエチレンフィルム等
が挙げられる。

【００４７】また、上記フィルム以外の各種成形品（シ
ート、カップ、ボトルなど）も好適なものとして挙げら
れ、また繊維集合体（紙、不織布、織布、ファイブラス
ケーシングなど）、無機物（セメントなど）、金属、ポ
リ塩化ビニル樹脂製壁紙、写真印画紙なども挙げられ
る。

【００４８】また本発明の水性分散液を塗布、乾燥・熱
処理したあとの皮膜の厚さは０．５〜１５μｍであるこ
とが好ましく、さらに好適には１〜１０μｍ、最適には
２〜６μｍである。

【００４９】さらに、上記方法で得られた、基材と本発
明の水性分散液からなる皮膜形成層を含む積層体の構成
についても特に制限はなく、従来公知の方法で積層しさ
らに多層にすることができる。これらの方法として例え
ば、押出ラミネーション法、ドライラミネーション法等
が挙げられる。

【００５０】また、これらの積層化にあたり層間には接
着性樹脂の層をはさんで積層する通常の方法が採用され
る。接着性樹脂としては、実用段階でデラミネーション
を起こさないものであればよく、特に限定はされない
が、例えば不飽和カルボン酸またはその無水物をオレフ
ィン系重合体（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリブテン等のポリオレフィン、オレフィンを主体とす
る共重合体）に化学的に（例えば付加反応、グラフト反
応）結合させて得られる、カルボキシル基を含有する変
性オレフィン系重合体が挙げられる。具体的には無水マ
レイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グ
ラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変
性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マレイ
ン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体から選
ばれた１種または２種の混合物が挙げられる。また、グ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなど
のグリシジル基を有する重合性不飽和化合物、メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン基を有する重合性不
飽和化合物など、グリシジル基、アルコキシシラン基な
どの変性オレフィン系重合体が挙げられる。これらの官
能基は複数組み合わせてもよい。具体的にはグリシジル
変性ポリエチレン、グリシジル変性ポリプロピレン、グ
リシジル変性エチレン−アクリル酸エチル共重合体、グ
リシジル変性エチレン−酢酸ビニル共重合体、アルコキ
シシラン変性ポリエチレン、アルコキシシラン変性ポリ
プロピレン、アルコキシシラン変性エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体から選ばれた１種または２種の混合物が挙げ
られる。その他、多価カルボン酸、多価アルコール、ヒ
ドロキシカルボン酸を構成成分としたポリエステル系樹
脂も接着性樹脂として挙げられる。

【００５１】ドライラミネート法を採用する場合には、
前述と同様のドライラミネート用接着剤が使用でき、特
に限定されるものではない。

【００５２】これらの方法により製造された該積層体
（フィルム、シート等）から構成される容器（袋、カッ
プ、チューブ、トレー、ボトル等）は一般食品包装用、
医薬品包装用、レトルト食品包装用として極めて好適で
ある。

【００５３】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、これらの実施例によって本発明は何ら限定さ
れるものではない。なお、以下の実施例および比較例に
おいて特に断りのない限り、比率は重量比、「％」は
「重量％」を意味する。また測定方法および評価方法は
次の方法による。

【００５４】（１）固有粘度ｍ−クレゾール溶液についてオストワルド粘度計を用
い、３０℃で測定した。（２）酸素透過量ＭＯＤＥＲＮＣＯＮＴＲＯＬＳＩＮＣ．製酸素透過
度測定装置ＭＯＣＯＮＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０型を用
い、２０℃、６５％ＲＨおよび２０℃、１００％ＲＨの
条件でＪＩＳＫ７１２６（等圧法）に記載の方法に準
じて測定した。また、単位厚み（２０μｍ）当たりの酸
素透過量である酸素透過度については、酸素透過量を同
様に測定してから、当該厚みに換算した値を算出した。（３）透湿度４０℃、９０％ＲＨの条件でＪＩＳＺ０２０８の記載
に従って測定し、膜厚を３０μｍに換算した値を算出し
た。

【００５５】実施例１冷却器付き反応容器に水素化リチウムアルミニウム２５
０重量部を仕込み、窒素置換し、Ｎ−メチルモルホリン
３０００部を添加した後、１３０℃に加熱し還流させ
た。これにポリメチルメタクリレート６００重量部とＮ
−メチルモルホリン６０００部からなる溶液を添加し、
滴下終了後さらに４時間還流させた。この後、酢酸エチ
ル１０００重量部を滴下して未反応の水素化物を失活さ
せ、さらに５０％リン酸水溶液５０００重量部を滴下し
た。冷却後、遠心分離により上澄みと固形分に分離し
た。得られた上澄みには蒸留水に加えポリマー（その
１）を析出させた。また、得られた固形分には１０００
０部のエタノールを加え、６０℃、１時間加熱溶解して
からグラスフィルターで濾過し、得られた濾液をエバポ
レーターにより濃縮した後、蒸留水に加えポリマー（そ
の２）を析出させた。析出によって得られたポリマー
（その１およびその２）を合わせて、１００℃の蒸留水
により煮沸することにより十分洗浄した後、真空乾燥し
てポリメタアリルアルコール３８０重量部を得た。

【００５６】得られたポリメタアリルアルコールの３０
℃、ｍ−クレゾール中での固有粘度は０．７７ｄｌ／ｇ
であった。また、真空乾燥したポリメタアリルアルコー
ルを走査型示差熱分析計（ＤＳＣ）で、窒素気流下、溶
融急冷してから１０℃／分の昇温速度で測定したとこ
ろ、ガラス転移温度は７５℃であり、結晶融解ピークは
存在しなかった。

【００５７】得られた樹脂をスクリュー径が２０ｍｍの
二軸押出機を装着した東洋精機製ラボプラストミルによ
り２２０℃で溶融押出してペレット化した。得られたペ
レットを用い、スクリュー径が２０ｍｍの１軸押出機、
および幅３００ｍｍでリップ間隙０．３ｍｍのコートハ
ンガーダイを装着した東洋精機製ラボプラストミルによ
りダイ温度２２０℃で単層製膜することにより厚さ２０
μのポリメタアリルアルコールのフィルムを得た。得ら
れたフィルムは無色透明で、外観も良好であった。得ら
れたフィルムの酸素透過度は、２０℃、相対湿度６５％
で０．０３ｃｃ・２０μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍであ
り、２０℃、相対湿度１００％で０．１ｃｃ・２０μｍ
／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍであり、４０℃、相対湿度９０
％で測定した透湿度は３ｇ・３０μｍ／ｍ²・ｄａｙで
あった。

【００５８】このポリメタアリルアルコール２０重量部
にメチルアルコール１００重量部を加え、６０℃で加熱
撹拌し溶解させた。この溶液を、水１２０重量部が入っ
た容器中に撹拌下に添加し、微粒子状に析出させた。平
均粒子径は０．５μmであった。次いでこの分散液を撹
拌下に２０℃で減圧蒸発させメチルアルコールと過剰の
水を留去した。留去過程でも粒子の凝集はほとんど見ら
れず、平均粒子径が０．５μm、固形分濃度２５％の水
性分散液を得た。また、放置安定性も良好で、４０℃で
１０日間の放置試験でも粒子の凝集はほとんど認められ
なかった。

【００５９】水性分散液を、基材として二軸延伸ポリプ
ロピレンフィルム（膜厚２０μｍ、東京セロハン紙
（株））のプライマー処理面にウレタン系アンカーコー
ト剤（東洋モートン（株）ＡＤ３３５Ａ／ＣＡＴ１０）
を塗布したものを使用し、エアナイフコート法により塗
布して１１０℃、５分間乾燥・熱処理し、多層フィルム
を得た。続いて該多層フィルム（ポリメタアリルアルコ
ール層厚み３μｍ）の酸素透過量を測定したところ、２
０℃、相対湿度６５％で０．２４ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・
ａｔｍであり、食品包装材として良好なバリア性を示し
た。

【００６０】実施例２実施例１で得られたポリメタアリルアルコール１５重量
部に１−プロパノール３２０重量部と水８０重量部を加
え、７０℃で加熱撹拌し溶解させた。この溶液を撹拌下
に１０℃まで冷却し、粒子を析出させ、分散液を得た。
平均粒子径は０．４μｍであった。次いでこの分散液を
撹拌下に２０℃で減圧蒸発させ、１−プロパノールと過
剰の水を留去した。留去過程でも粒子の凝集はほとんど
見られず、平均粒子径が０．４μｍ、固形分濃度２１％
の水性分散液を得た。また、放置安定性も良好で、４０
℃で１０日間の放置試験でも粒子の凝集はほとんど認め
られなかった。

【００６１】続いて、実施例１と同様にしてポリメタア
リルアルコール厚み３μｍの多層フィルムを作成した。
該フィルムの酸素透過量を測定したところ、２０℃、相
対湿度６５％で０．２１ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍで
あり、食品包装材として良好なバリア性を示した。

【００６２】比較例１実施例１で用いた二軸延伸ポリプロピレンフィルム単独
で酸素透過量を測定したところ、相対湿度６５％で２０
００ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍであり、食品包装材と
して使用するには不十分なバリア性を示した。

【００６３】

【発明の効果】本発明によれば使用時の安定性に優れた
高固形分濃度の水性分散液が得られ、かつ水性であるた
め環境の汚染等の問題もない利点があり、また、各種基
材上に塗布、乾燥により形成された皮膜は優れたガスバ
リア性、透明性を示し各種包装用として有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の式（１）で示される繰り返し構成
単位を３０モル％以上含む樹脂からなるガスバリアコー
ティング用水性分散液。【化１】（式中、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜２のアルキル
基、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を
それぞれ表す。）
【請求項２】メタクレゾール中３０℃における固有粘
度が０．１〜３ｄＬ／ｇである樹脂からなる請求項１記
載の水性分散液。
【請求項３】２０℃、相対湿度６５％における酸素透
過度が３０ｍｌ・２０μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下
である樹脂からなる請求項１または２に記載の水性分散
液。
【請求項４】２０℃、相対湿度１００％における酸素
透過度が３０ｍｌ・２０μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以
下である樹脂からなる請求項１ないし３のいずれかに記
載の水性分散液。
【請求項５】４０℃、相対湿度９０％における透湿度
が３０ｇ・３０μｍ／ｍ²・ｄａｙ以下である樹脂から
なる請求項１ないし４のいずれかに記載の水性分散液。
【請求項６】式（１）中のＲ¹がＣＨ₃である請求項１
ないし５のいずれかに記載の水性分散液。
【請求項７】式（１）中のＲ²がＨまたはＣＨ₃である
請求項１ないし６のいずれかに記載の水性分散液。
【請求項８】式（１）中のＲ¹がＣＨ₃で、かつＲ²が
Ｈである請求項１ないし５のいずれかに記載の水性分散
液。
【請求項９】基材に、請求項１ないし８のいずれかに
記載の水性分散液を塗布、乾燥して得られる皮膜層を有
する多層構造体。