JPH10140366A - 中温リン酸マンガン化成処理液および化成処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 金属表面、特に鉄系金属、亜鉛メッキ鋼の表
面、および他の主として亜鉛系表面にマンガン含有リン
酸塩化成皮膜を析出させるための組成物および方法、特
に、塗料や同様の有機皮膜のための高品質下地処理とし
て適当な化成皮膜を、７５℃以下の温度で、生成する組
成物およびそれを用いる化成処理方法を提供する。 【解決手段】 金属基体上に接触によってリン酸塩化成
皮膜を形成するのに適した、水および（Ａ）溶解した２
価マンガンカチオン、（Ｂ）溶解したリン酸アニオンお
よび（Ｃ）硝酸を含有する水性濃縮組成物、および金属
基体表面に該組成物を７５℃以下で接触させることを特
徴とするリン酸塩化成皮膜形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は金属表面、特に鉄系
金属、亜鉛メッキ鋼の表面、および他の主として亜鉛系
表面にマンガン含有リン酸塩化成皮膜を析出させるため
の組成物および方法に関する。本発明は、特に、塗料や
同様の有機皮膜のための高品質下地処理として適当な化
成皮膜を、８０℃以下の温度で、生成する組成物および
それを用いる化成処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】リン酸塩化成皮膜形成処理の一般的方法
は当業界で周知である。例えば、Ｍ．Ｈａｍａｃｈｅ
ｒ、「金属表面の生態環境的に安全な前処理」、Ｈｅｎ
ｋｅｌ−Ｒｅｆｅｒａｔｅ ３０（１９９４），ｐｐ．
１３８−１４３参照。この文献は本明細書の記述に反す
る部分を除き、ここに参考として引用する。手短に言う
と、鉄、亜鉛等の活性金属を十分な濃度のリン酸イオン
を含有する水性酸性組成物と接触させると、リン酸イオ
ンおよび金属カチオンを含有する化成皮膜が活性金属表
面に析出する。この金属カチオンはリン酸塩化成処理さ
れた活性金属の溶解によりもたらされるか、該水性酸性
組成物中に存在する少なくとも２価の原子価を有する金
属カチオンからもたらされるか、またはその両者からも
たらされる。多くの場合、特にリン酸塩処理液が、該工
程の速度を速め、皮膜の均一性を改善するために、亜
鉛、ニッケルまたはマンガンを含有する場合には、形成
される皮膜中には通常入って来ない「促進剤」と呼ばれ
る成分を該水性酸性組成物中に含有させるのが一般的で
ある。広く用いられる代表的な促進剤は亜硝酸イオンお
よび塩素酸イオン、ｐ−ニトロベンゼンスルホン酸等の
水溶性ニトロ芳香族有機化合物、およびヒドロキシルア
ミンを包含する。ヒドロキシルアミンはほとんど常に塩
または錯体の形態にあり、それが通常用いられる濃度に
おいて、他の大抵の促進剤の機能の一つである、Ｆｅ
（ＩＩ）イオンをＦｅ（ＩＩＩ）イオンに酸化するほど
強い酸化剤でない点で、他の大抵の促進剤と異なってい
る。

【０００３】２価以上の原子価を有する実質上唯一つの
金属カチオンとしてマンガンを含有する先行技術のリン
酸塩処理液は公知であって従来用いられてきた。しかし
ながら、かかる処理液は実際上比較的高い温度、ほとん
ど常に８０℃より上の、より多くの場合８８℃より上の
温度でのみ用いられてきた。かかる処理液はスラッジ化
する傾向があることで評判が悪く、この現象はほとんど
全てのリン酸塩化成処理液で起こり、これらの処理液が
２価以上の原子価を有する主たるカチオンとしてマンガ
ンを含有する場合、量的にさらに悪化する。

【０００４】さらに、かかる先行技術マンガン系化成皮
膜は、膜厚が厚く、通常巨大結晶性化成皮膜であって、
金属対象物の冷間加工の間、主として潤滑剤担体として
機能する化成皮膜をその上に析出させるためにのみ、通
常用いられてきた。これはリン酸塩処理の重要な実用的
適用であるが、塗料のための下地処理を提供することが
さらに重要である。ところが、この目的は、過去におい
ては、２価のマンガンイオンが実質上唯一つの２価以上
の金属カチオンであるリン酸塩処理液によってはうまく
達成できなかった。リン酸マンガン処理液を用いて容易
に形成し得る厚いリン酸塩化成皮膜は、塗装下地として
は厚すぎるかおよび／または脆すぎて次に塗布される塗
料およびこれに類似の物質に対する接着性が良好でな
い。これは厚いリン酸塩皮膜がかなり小さな機械的衝撃
によっても容易にひび割れを生ずるためと考えられる。
他方、亜鉛、ニッケル、コバルトおよび／または鉄を合
計量として少なくとも０．５ｇ／Ｌ含有するリン酸塩処
理液によって容易に形成し得るリン酸塩化成皮膜と同様
に、より薄くて、通常微結晶タイプであって次に塗布さ
れる塗料に対する良好な接着性を示すリン酸塩化成皮膜
を形成するように、リン酸マンガン処理液をコントロー
ルすることは、不可能ではないとしても実際上困難であ
った。また、従来のリン酸マンガン処理用組成物は被処
理物にスプレー処理しただけの場合には満足な品質の化
成皮膜を形成しないことが知られており、一般に浸漬処
理のみが行われていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の選択的なおよ
び／または複合的な目的は、（ｉ）塗料および同様な有
機バインダー含有上塗り塗料のための、高品質の塗装下
地を形成させるリン酸塩処理のための組成物および方法
であって、そこでは該組成物中の２価以上のカチオン中
主たるものがマンガンイオンである組成物および方法を
提供すること、（ｉｉ）従来のリン酸マンガン化成処理
液を用いて通常得られたよりも、単位面積当りのマンガ
ンの付着量を減らすように容易にコントロールされ得る
マンガン含有リン酸塩化成皮膜を提供すること、（ｉｉ
ｉ）亜鉛、ニッケルおよび／またはコバルト含有化成処
理液を用いる、現在の常套的なリン酸塩処理方法と同様
に良好な品質の塗装下地を形成する、比較的に経済的な
リン酸塩化成処理液およびそれを用いる化成処理方法を
提供すること、（ｉｖ）塗装下地としての優れた皮膜品
質を有する化成皮膜をスプレー処理によつて提供するこ
と、（ｖ）リン酸塩処理液による環境汚染の危険を、
（ｖ．１）亜鉛、ニッケル、コバルト、クロム、銅およ
び／または他のマンガン以外の「重金属」の含量を減ら
すか零にすることによって、および／または（ｖ．２）
リン酸塩処理用組成物の使用中に生じるスラッジの量を
減らすことによって、減じること、および（ｖｉ）塗装
下地としての優れた皮膜品質を有する化成皮膜を８０℃
以下のリン酸塩処理温度で提供することである。他の目
的は以下の説明から明らかになろう。

【０００６】

【課題を解決するための手段】説明の一般的原則 特許請求の範囲および実施例中、または別の指示がされ
ている場合を除き、物質の量または反応および／または
使用の条件を表す、本明細書中の全ての数量は、発明の
もっとも広い範囲を示す場合には「約」という語によっ
て修飾されているものとして解されるものとする。しか
しながら、記述された数値限界内での実施が好ましい。
また、本明細書を通して、異なる指示がされていない限
り、パーセント、部および比の値は重量によるものと
し；発明に関する与えられた目的に適当であるか好まし
いとして一群のもしくはひとクラスの物質が記載されて
いる場合には、その群もしくはクラスのメンバーの２以
上の混合物も同様に適当であるか好ましいものとし；化
学用語での成分の記載は、明細書中に特定されたいずれ
かの組合せにするための添加の時点での該成分に関する
のであって、一旦混合された後の混合物の成分の間での
化学的相互作用を必ずしも排除するものではないものと
し；イオン形態での物質の特定は該組成物について全体
として電気的中性をもたらすに十分な対イオンの存在を
予定しているものとし；暗に記述される対イオンは、可
能な限り、イオン形態で明示的に記述された他の成分の
中から、好ましくは、選ばれるべきであるものとし；さ
もなくば、かかる対イオンは、発明の目的にそぐわない
行動を取る対イオンを避けることを除き、自由に選択す
ることができるものとし；「分子」および「モル」とい
う語およびそれらの文法的に変化した語は、良く定義さ
れた中性分子で示される物質のみならず、イオン的、元
素的、または他のタイプの、そこに存在する各タイプの
原子の数によって定義される化学的存在物にも適用され
るものとし；頭字語または他の略語の最初の定義は、本
明細書における同じ略語のその後の全ての使用に適用さ
れ、また、最初に定義された略語の正常な文法的変形語
に、必要な変更を加えて、適用されるものとし；「塗
料」なる語は、ラッカー、エナメル、ニス、シェラック
等のより特定化された用語で呼ばれることがある全ての
類似物質を包含するものとし；また、「重合体」なる語
は、「オリゴマー」、「単独重合体」、「共重合体」、
「ターポリマー」等を包含するものとする。

【０００７】発明の概要 少なくとも３．０のｐＨを有し、水および （Ａ）溶解した２価マンガンカチオン、および （Ｂ）溶解したリン酸アニオン、および、任意的に、以
下の成分の１以上： （Ｃ）上記したいずれの成分の一部ではない、溶解した
酸成分、 （Ｄ）（１）（ｉ）カルボキシル部分およびカルボキシ
レート部分、（ｉｉ）カルボキシル部分の一部ではない
ヒドロキシル部分、および（ｉｉｉ）ホスホン酸部分お
よびホスホネート部分よりなる群から選ばれた少なくと
も２つの部分を１分子当たり含有し、（２）上記したい
ずれの成分の一部ではない、有機酸およびそれらのアニ
オンよりなる群から選ばれる、溶解した成分、 （Ｅ）上記したいずれの成分の一部ではない、溶解した
還元剤および／またはそれからの反応生成物である成
分、 （Ｆ）上記したいずれの成分の一部ではない、界面活性
剤成分、 （Ｇ）フッ素原子を含有し、上記したいずれの成分の一
部ではない、単純アニオンおよび錯アニオンよりなる群
から選ばれる、溶解した成分、 （Ｈ）上記したいずれの成分の一部ではない、少なくと
も２つの原子価を有する、溶解した金属カチオン成分、 （Ｊ）上記したいずれの成分の一部ではない、緩衝剤、
および （Ｋ）上記したいずれの成分の一部ではない、殺生物剤
を含有するか、好ましくは実質的に上記成分からなる
か、またはより好ましくは上記成分からなる化成処理液
を使用することによって、本発明の上記目的の１以上を
達成できることが見出された。

【０００８】本発明の種々の態様は、金属処理における
直接的使用のための処理液（ｗｏｒｋｉｎｇ ｃｏｍｐ
ｏｓｉｔｉｏｎｓ）、それから水での希釈によってかか
る処理液を調製する建浴剤（ｍａｋｅ−ｕｐ ｃｏｎｃ
ｅｎｔｒａｔｅｓ）、本発明の処理液の最適性能を維持
するのに適当な補給剤（ｒｅｐｌｅｎｉｓｈｅｒ ｃｏ
ｎｃｅｎｔｒａｔｅｓ）、金属を本発明処理液で処理す
る方法、および本化成処理液と接触させる前の、化成皮
膜形成する表面の洗浄、表面調整（例えば、「ジェルン
ステッド塩（Ｊｅｒｎｓｔｅｄｔ ｓａｌｔｓ）」とし
ても知られるリン酸チタンゾルによる鋼表面の活性
化）、リンス、および、引き続いての、本発明のより狭
い態様によって処理された金属表面上に有機バインダー
含有保護皮膜を施すための塗装もしくは類似の上塗りプ
ロセス等の、それ自体常套的である付加工程を包含する
拡張された方法を包含する。本発明方法によって処理さ
れた表面を包含する製造物品も本発明の範囲に入る。

【０００９】

【発明の実施の態様】種々の理由から、上に定義した本
発明組成物が先行技術における同様な目的のための組成
物において用いられる多くの成分を実質上含まないほう
が好ましい場合がある。具体的には、濃縮液の最大貯蔵
安定性、事によると厄介なアニオンの回避、経済性およ
び／または潜在的汚染の最小限化が望まれる場合、下記
の好ましくは最小にすべき各成分について独立に、与え
られた順に好ましさが増加するものとして、本組成物が
以下の各成分を２５、１５、９、５、３、１．０、０．
３５、０．１０、０．０８、０．０４、０．０２、０．
０１、０．００１または０．０００２％以下しか含有し
ないことが好ましい：亜硝酸塩、ハロゲン酸塩および過
ハロゲン酸塩（すなわち、過塩素酸塩、塩素酸塩、ヨウ
素酸塩等）、ヒドロキシルアミンおよびその塩およびヒ
ドロキシルアミンの錯体、塩化物、臭化物、ヨウ化物、
ニトロ基を含有する有機化合物、６価クロム、４価以上
のマンガン、２価以上の、マンガンおよび鉄以外の金属
カチオン、フェリシアン化物、フェロシアン化物、およ
びピラゾール化合物。これらの成分はある場合には有害
でないかも知れないが、本発明においては必要であるこ
とまたは有利であることが見出されていないので、それ
らを最小にすることは少なくとも経済的理由から通常好
ましい。さらに、それとは独立に、大部分の他のリン酸
塩処理液および方法と異なって、本発明のリン酸塩処理
夜は、本発明に基づく別の好ましい成分（これは他の成
分と共に必要なまたは好ましい成分として明記されてい
る）に本来備わっている酸化力よりも大きな酸化力を持
たないことが好ましい。この酸化力は大気中の気体と平
衡を保っている。この目的のために組成物の酸化力を、
電気化学分野の当業者に公知の塩橋（ｓａｌｔ ｂｒｉ
ｄｇｅ）、流れ分岐点（ｆｌｏｗｉｎｇ ｊｕｎｃｔｉ
ｏｎ）、半透膜等を介して該組成物との電気的接触を維
持させた標準参照電極と比較した、該組成物に浸漬した
プラチナ電極の電位によって測定することができる。

【００１０】必要成分（Ａ）について必要とされる溶解
したマンガンカチオンは、溶解性マンガン塩から、また
はマンガン金属それ自体または酸水と反応して溶解した
マンガンカチオンを生成するマンガン含有化合物から得
ることができる。通常好ましい供給源は、主として経済
的理由から、炭酸マンガンおよび酸化マンガンである。
（酸化マンガンを用いて本発明の濃厚液組成物を調製す
る場合には、上に定義した還元剤成分（Ｅ）の存在が通
常好ましい。その理由はそれが無い場合にはリン酸中へ
のＭｎＯの溶解速度が非常に遅いからである。還元剤は
触媒的にまたは少なくとも部分的には触媒的に作用して
溶解プロセスを早めるものと思われる。その理由はＭｎ
Ｏの溶解速度を実際に早めるのに必要な還元剤の量は存
在する全てのマンガンと反応するのに化学量論的に必要
とされる量よりはるかに少ないからである。）

【００１１】本発明の化成処理液において、溶解したマ
ンガンカチオンの濃度は、好ましくは、与えられた順に
好ましさが増すものとして、少なくとも０．１、０．
２、０．３０、０．４０、０．５０、０．６０、０．７
０、０．８０、０．９０、１．００、１．１０、１．２
０、１．３０、１．３５、１．４０、１．４５または
１．４９部／１０００部（以下通常「ｐｐｔ」と略す）
であり、およびそれと独立に好ましくは、与えられた順
に好ましさが増すものとして、４．０、３．５、３．
０、２．７、２．５、２．３、２．２、２．１または
２．０ｐｐｔ以下である。上述の好ましい最小値として
掲げた濃度より低い濃度では、穏当な時間内に満足すべ
き皮膜が形成されない。上述の好ましい最大値として掲
げた濃度より高い濃度では、一般に、形成される皮膜に
質的改良がなされず、不経済である。

【００１２】必須成分（Ｂ）を構成する溶解したリン酸
イオンも一般的なリン酸塩化成皮膜形成処理技術で知ら
れる種々の供給源から得ることができる。本発明の化成
処理液においては実質的な全酸度（ｔｏｔａｌ ａｃｉ
ｄ）について以下に述べる好ましい値があるので、通常
リン酸イオン含量の多くは該組成物に添加されたリン酸
によって供給されるのが好ましいが、リン酸イオンと化
学量論的に当量の全ての解離していない溶液中のリン酸
およびその全てのアニオン化生成物は、塩の形態で該組
成物に添加された、リン酸イオンと化学量論的に当量の
（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）第一リン酸イオンや第二リン
酸イオンもしくは完全に中和されたリン酸イオンと共
に、該組成物中に存在する実際の電離度と関係なく、成
分（Ｂ）の一部を形成するものとして理解されるべきで
ある。メタリン酸もしくは縮合リン酸またはそれらの塩
が該組成物中に存在する場合にも、リン酸イオンと化学
量論的に当量のそれらも成分（Ｂ）の一部であると解さ
れる。しかしながら、一般に、オルトリン酸およびその
塩のみをを成分（Ｂ）のために用いるのが好ましい。

【００１３】本発明の化成処理液において、成分（Ｂ）
の濃度は、好ましくは、与えられた順に好ましさが増す
ものとして、少なくとも５、６、７、８、９、１０、１
０．５、１１．０、１１．５、１１．８、１２．０、１
２．２、１２．４または１２．６ｐｐｔであり、および
それと独立に好ましくは、与えられた順に好ましさが増
すものとして、１００、５０、４０、３０、２７、２
４、２１、１９．０、１８．０、１７．０、１６．０、
１５．０、１４．０、１３．７、１３．３、１３．０ま
たは１２．８ｐｐｔ以下である。上記の好ましい値と独
立に、処理液であると建浴剤であるとを問わず、本発明
の化成処理液において、成分（Ａ）の濃度：成分（Ｂ）
の濃度の比は、好ましくは、与えられた順に好ましさが
増すものとして、少なくとも１．０：５０、１．０：４
０、１．０：３５、１．０：３０、１．０：２７、１．
０：２４、１．０：２１、１．０：１８、１．０：１
６、１．０：１５、１．０：１４または１．０：１３．
７であり、およびそれと独立に好ましくは、与えられた
順に好ましさが増すものとして、１．０：５．０、１．
０：６．０、１．０：７．０、１．０：８．０、１．
０：８．５、１．０：９．０、１．０：９．５、１．
０：１０、１．０：１０．５、１．０：１１．０、１．
０：１１．５、１．０：１２．０、１．０：１２．５、
１．０：１３．０または１．０：１３．３以下である。

【００１４】本発明組成物中に硝酸を存在させるのが好
ましく、成分（Ｃ）の主たるしかし唯一でない構成成分
として存在させるのがもっとも好ましいが、他の酸も本
発明組成物中に単独でもしくは硝酸と共に存在させるこ
とができる。認識されている、大部分の成分（Ｃ）の主
たる目的は、本発明組成物の全酸度を、リン酸イオンに
ついての上記好ましい最大値を超えることなしにリン酸
単独で達成し得るレベルよりも高めることである。当該
分野における一般的慣行に従い、全酸度は、この説明の
目的のために、該組成物の１０ｍｌきっかりの試料（ａ
１０ｍｌ ａｌｉｑｕｏｔ ｓａｍｐｌｅ）を（例え
ばフェノールフタレイン指示薬を用いて）ｐＨ８．２に
滴定するのに必要とされる０．１Ｎ ＮａＯＨのミリリ
ットル（「ｍｌ」）に等しいと定義される「ポイント」
として測定される。

【００１５】本発明の処理液中に存在する全酸度は、好
ましくは、与えられた順に好ましさが増すものとして、
少なくとも４、６、８、１０、１２．０、１３．０、１
４．０、１４．５、１５．０、１５．３、１５．５、１
５．７または１５．９であり、およびそれと独立に好ま
しくは、主として経済的理由から、与えられた順に好ま
しさが増すものとして、５０、４０、３５、３０、２
５、２０、１８．０、１７．５、１７．０、１６．５ま
たは１６．２以下である。

【００１６】本発明組成物の「遊離酸度」も高品質リン
酸塩皮膜を形成する該処理液の性能に有意に影響を与え
る。遊離酸度は、滴定終点を（例えばブロモフェノール
ブルー指示薬を用いて）ｐＨ３．８とする点を除いて、
全酸度と同様に定義される。該組成物のｐＨが最初から
３．８以上である場合には、ＮａＯＨの代りに０．１Ｎ
強酸を用いて滴定を行い、負の遊離酸として、またはよ
り通常的には「消費された酸」として記述する。本発明
組成物は、好ましくは、与えられた順に好ましさが増す
ものとして、少なくとも−１．５、−１．０、−０．８
０、−０．７０、−０．６０、−０．５５または−０．
５０であり、およびそれと独立に好ましくは、与えられ
た順に好ましさが増すものとして、１．５、１．０、
０．８０、０．６０、０．５０、０．４０、０．３０、
０．２０、０．１５または０．１０以下である遊離酸度
を有するのが好ましい。

【００１７】成分（Ｃ）の一部として有用であることが
判明した別の物質はギ酸であり、特に硝酸と組み合わせ
たギ酸である。本発明の処理液中におけるギ酸の濃度
は、好ましくは、与えられた順に好ましさが増すものと
して、少なくとも０．０４、０．０８、０．１５、０．
２０、０．２５、０．３０、０．３５、０．３９または
０．４３ｇ／Ｌであり、それとは独立に、主として経済
上の理由から、与えられた順に好ましさが増すものとし
て、５、３．０、２．０、１．５、１．０、０．９０、
０．８０、０．７０、０．６５、０．６０、０．５５、
０．５０または０．４５ｇ／Ｌである。それらの実際の
濃度とは独立して、本発明組成物中に硝酸とギ酸の両方
を存在させる場合には、ギ酸の濃度：硝酸の濃度の比
は、好ましくは、与えられた順に好ましさが増すものと
して、少なくとも０．００２、０．００４、０．００
６、０．００８、０．０１０、０．０１５、０．０２
０、０．０２３、０．０２６、０．０２９、０．０３２
または０．０３４：１．０であり、それとは独立に、与
えられた順に好ましさが増すものとして、０．５、０．
３、０．２０、０．１０、０．０８０、０．０７０、
０．０６０、０．０５０、０．０４５、０．０４１、
０．０３８または０．０３６：１．０以下である。本発
明組成物中にギ酸を存在させることから観察される主た
る利点はより急速な皮膜の生成である。

【００１８】成分（Ｄ）を使用する場合、その重要な機
能の一つは給水中に存在するかも知れないカルシウムお
よびマグネシウムイオンを可溶状態に維持しておくこと
である。成分（Ｄ）は、本発明組成物を度の高い硬水で
希釈することになっていなければそこに存在させること
は通常必要とされない。使用する場合、成分（Ｄ）は少
なくとも一つのカルボキシル（カルボキシレート）部分
とカルボキシル（カルボキシレート）部分の一部でない
一つのヒドロキシル部分の両方を含有するアニオンまた
は他の分子からもたらされるのが好ましく、クエン酸、
グルコン酸およびヘプトグルコン酸（ｈｅｐｔｏｇｌｕ
ｃｏｎｉｃ ａｃｉｄ）およびこれらの酸の水溶性塩か
ら得られるのがさらに好ましく、グルコン酸およびその
水溶性塩から得られるのがもっとも好ましい。上記と独
立に、成分（Ｄ）を用いる場合、本発明の化成処理液中
での成分（Ｄ）の濃度は、好ましくは、与えられた順に
好ましさが増すものとして、少なくとも０．４、０．
８、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．
０、４．３、４．６、４．８または５．０ミリモル／組
成物全体のリットル（以下、通常「ｍＭ」と略す）であ
り、およびそれと独立に、主として経済的理由から、使
用する場合、本発明の処理液中での成分（Ｄ）の濃度
は、好ましくは、与えられた順に好ましさが増すものと
して、５０、２５、１５、１０、７．０、５．８、５．
５または５．２ｍＭ以下である。

【００１９】すでに上述したごとく、還元剤成分（Ｅ）
は、ＭｎＯをリン酸に溶解して濃厚液を製造する場合
に、本発明組成物中に存在させることが通常好ましい。
処理液が直接調製されている場合や、ＭｎＯより容易に
溶解するＭｎ（ＩＩ）イオン供給源を用いる場合には、
成分（Ｅ）は一般に不要である。成分（Ｅ）を用いる場
合、それは、好ましくは、（ｉ）ヒドロキシルアミン、
およびヒドロキシルアミンの塩、錯体、オキシムおよび
他の反応生成物であって、水に溶解したときに、遊離の
ヒドロキシルアミンと平衡を確立し、すでに放出されて
いるものが不可逆反応によって消費されたときにより多
くのヒドロキシルアミンを急速に放出し、その結果、
（これらの反応生成物を）水に溶解したときにヒドロキ
シルアミンと化学的に同様に機能するもの、および（ｉ
ｉ）第一鉄イオンよりなる群から選ばれるが、価格がよ
り安く、より低い濃度で有効な第一鉄イオンの方がより
好ましい。第一鉄イオンの水溶性塩を第一鉄イオンの供
給源として用いることができる。粉末化した金属鉄も用
いることができるが、溶解がより困難であるので、通常
は好ましくない。

【００２０】本発明の組成物を調製するに際して使用す
る第一鉄イオンのモル濃度：ＭｎＯのモル濃度の比は、
好ましくは、与えられた順に好ましさが増すものとし
て、少なくとも０．００１：１．０、０．００３：１．
０、０．００５：１．０、０．００６：１．０、０．０
０７０：１．０、０．００７５：１．０、０．００８
０：１．０、０．００８３：１．０または０．００８
５：１．０であり、およびそれと独立に好ましくは、主
として経済的理由から、与えられた順に好ましさが増す
ものとして、０．５０：１．０、０．３０：１．０、
０．１０：１．０、０．０７：１．０、０．０５：１．
０、０．０４０：１．０、０．０３０：１．０、０．０
２５：１．０、０．０２０：１．０、０．０１５：１．
０、０．０１２：１．０または０．００９０：１．０以
下である。

【００２１】ヒドロキシルアミンを用いる場合には、そ
れは硫酸ヒドロキシルアミン、すなわち（ＨＯＮＨ）Ｓ
Ｏ（以下、通常「ＨＡＳ」と略す）によって供給される
ことが好ましい。それとは独立に、成分（Ｅ）としてヒ
ドロキシルアミンを用いる場合には、本発明の組成物を
調製するに際して使用するヒドロキシルアミンのモル濃
度：ＭｎＯのモル濃度の比は、好ましくは、与えられた
順に好ましさが増すものとして、少なくとも０．０１：
１．０、０．０３：１．０、０．０５：１．０、０．０
７：１．０、０．０８０：１．０、０．０９０：１．
０、０．１００：１．０、０．１０５：１．０、０．１
１０：１．０、０．１１５：１．０または０．１１９：
１．０であり、およびそれと独立に好ましくは、主とし
て経済的理由から、与えられた順に好ましさが増すもの
として、１．０：１．０、０．８：１．０、０．７０：
１．０、０．６０：１．０、０．５０：１．０、０．４
０：１．０、０．３０：１．０、０．２５：１．０、
０．２０：１．０、０．１５：１．０または０．１３：
１．０以下である。

【００２２】本発明の化成処理液によってリン酸塩処理
する金属基体の完全かつ均一な湿潤化を促進するため
に、任意的界面活性剤成分（Ｆ）を本発明組成物に存在
させることがしばしば好ましい。本発明の化成処理液の
ための界面活性剤の好ましいタイプはエチレンオキシド
とフェノールとを縮合させることによって製造されるエ
ーテルアルコールとリン酸との部分エステルよりなる界
面活性剤である。使用する場合、界面活性剤の量は、好
ましくは、与えられた順に好ましさが増すものとして、
少なくとも０．０１、０．０３、０．０５、０．０７、
０．０８０、０．０８５、０．０９０、０．０９５また
は０．０９９ｐｐｔであり、およびそれと独立に好まし
くは、主として経済的理由から、与えられた順に好まし
さが増すものとして、１．０、０．８、０．６、０．
４、０．３０、０．２５、０．２０、０．１７、０．１
５、０．１３または０．１１ｐｐｔ以下である。

【００２３】任意成分であるフッ化物（Ｇ）は、（ｉ）
リン酸塩処理液が実質量の塩化物を含有する場合（水道
水供給で起こる場合がある）、亜鉛メッキした表面がリ
ン酸塩処理されると「白小斑点」（ｗｈｉｔｅ ｓｐｅ
ｃｋｉｎｇ）を生じるという傾向を妨げ、（ｉｉ）該組
成物の酸性度を望ましい範囲に維持する緩衝作用を提供
し、および（ｉｉｉ）リン酸塩処理される金属の望まし
い溶解速度を促進する（かかる促進はリン酸塩処理プロ
セスがうまく行くのにしばしば必要である）という少な
くとも３つの有利な起こり得る機能を有しているので、
本発明組成物に存在させることが通常好ましい。鋼およ
びアルミニウムの基体はこの最後の機能から利益を得る
ことができ、本発明の組成物においては、他の大抵のリ
ン酸塩処理プロセスについての分野で公知であるよう
に、１００〜３００部／１００万部（以下、通常「ｐｐ
ｍ」と略す）のフッ素原子に化学量論的に当量の濃度が
冷間圧延した鋼基体のために最適であり、アルミニウム
が化成皮膜形成処理される場合には、実質上より高いフ
ッ化物濃度が好ましい。その場合における使用量は、好
ましくは、フッ化物等のアルミニウムイオンのための錯
化剤（ｃｏｍｐｌｅｘｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を含有しな
いリン酸塩処理液中のアルミニウムイオンの蓄積によっ
て引き起こされ得る周知の困難な事態を避けるのに十分
な量であるべきである。

【００２４】マンガンおよび還元剤成分（Ｅ）の部分と
して添加される鉄を除く、任意的な２価金属イオン成分
（Ｈ）は、本発明組成物において一般に必要とされず、
したがって、少なくとも経済上の理由から、通常は省く
のが好ましいが、特殊な状況下では有用となり得る。任
意的な緩衝剤成分（Ｊ）は、しばしば、特に成分（Ｇ）
を省く場合には、本発明組成物中に存在せしめるのが好
ましい。使用する場合、他の多くの物質が当業者に周知
であるけれども、ホウ酸塩、ケイ酸塩、酢酸塩および対
応する酸が成分（Ｊ）の適当な構成成分である。任意的
成分（Ｋ）である殺生物剤は、本発明組成物中に実質量
のグルコン酸および／またはクエン酸およびそれらの塩
が存在する場合には、該組成物中に存在させるのが通常
好ましい。その理由は、通常の環境中に広く存在してい
る多数の微生物がこれらの有機酸を栄養として利用し、
その過程で該組成物の意図された用途についての有効性
を破壊し、および／または該組成物を、それを扱う作業
者にとって、例えは悪臭を発することによっていやなも
のにすることが起こり得るからである。

【００２５】本発明の建浴剤は一液型濃厚液、すなわ
ち、水および、上記処理液のところで列挙したような、
建浴剤から調製する処理液において望まれる各成分
（Ａ）〜（Ｋ）からなる水溶液である。（Ａ）〜（Ｋ）
の成分は建浴剤から調製される処理液にその他の成分と
共に求められる。ただし建浴剤には、上記したように遊
離酸度や全酸度を調整するために、目的とする最終体積
よりもわずかに小さい体積に調製された処理液に後から
添加する、成分（Ａ）〜（Ｋ）の一部ではない酸もしく
はアルカリ性物質は含有させない。通常、アルカリ性に
する調整（ａｌｋａｌｉｎｉｚｉｎｇ ａｄｊｕｓｔｍ
ｅｎｔ）が必要とされ、その場合には、主として経済的
理由から、水酸化アンモニウム、水酸化カリウムおよび
水酸化ナトリウムの少なくとも１種を用いるのが好まし
い。本発明の建浴剤の水を除くすべての成分は、該建浴
剤中の各成分の濃度：該建浴剤から調製されることが望
ましい処理液中の同一成分の濃度の比が、好ましくは、
与えられた順に好ましさが増すものとして、少なくとも
５：１．０、１０：１．０、２０：１．０、３０：１．
０、４０：１．０または５０：１．０である濃度で該建
浴剤中に存在させるのが好ましい。。

【００２６】該濃厚液は少なくとも−２０℃から５０℃
まで、より好ましくは８０℃までの温度範囲で安定に貯
蔵できることが好ましい。安定性は、簡便には、上述の
遊離酸度および全酸度を、通常処理液について望まれる
濃度付近にサンプルを希釈した後に、測定することによ
って評価することができる。これらの値が貯蔵後に貯蔵
前の値の１０％以下しか変化しなければ、または貯蔵前
の絶対値が２．０点より小さい場合に、０．２点以下し
か変化しなければ、該濃厚液は貯蔵安定性を有すると見
なすことができる。本発明の濃厚液は、与えられた順に
好ましさが増すものとして、少なくとも１、３、１０、
３０、６０または２００日の貯蔵後に、上記に定義した
意味において、貯蔵安定性を有している。

【００２７】本発明の方法における実際の化成皮膜形成
工程は、好ましくは、与えられた順に好ましさが増すも
のとして、少なくとも２３、２６、２９、３２、３５、
３８、４１、４４、４６、４８、５０、５２、５４また
は５５℃の温度で行われ、それとは独立に、好ましく
は、主として経済上の理由から、特にスラッジ体積を最
小にするために、与えられた順に好ましさが増すものと
して、７５、７２、７０、６８、６６、６４、６２また
は６１℃以下の温度で行われる。

【００２８】化成皮膜形成工程における接触時間は、好
ましくは、被接触表面上に微結晶リン酸塩の完全皮膜を
形成するのに十分な時間であるべきである。化成皮膜形
成処理する表面と本発明の処理液との接触が浸漬によっ
て行われる場合には、接触時間は、好ましくは、与えら
れた順に好ましさが増すものとして、少なくとも０．４
０、０．５０、０．６０、０．７０、０．８０、０．９
０、１．０、１．３、１．５、１．７または２．０分で
あり、鋼について最大の腐食保護値が必要とされるとき
には、さらに好ましくは、与えられた順に好ましさが増
すものとして、少なくとも２．２、２．４、２．６、
２．８、３．０、３．５、４．０、４．５または５．０
分であり、それとは独立に、好ましくは、主として経済
的理由から、与えられた順に好ましさが増すものとし
て、１５、１０、８．０、７．０、６．５、６．０、
５．７、５．４、５．２または５．０以下であり、この
プロセスから鋼について最大の腐食保護値が必要とされ
るのでなければ、さらに好ましくは、与えられた順に好
ましさが増すものとして、４．５、４．０、３．７、
３．５、３．３、３．１、２．９、２．７、２．５、
２．３または２．１分以下である。

【００２９】また、接触がスプレーによって行われる場
合には、接触時間は、好ましくは、与えられた順に好ま
しさが増すものとして、少なくとも０．４０、０．５
０、０．６０、０．７０、０．８０、０．９０、１．
０、１．３、１．５、１．７または２．０分であり、そ
れとは独立に、好ましくは、主として経済的理由から、
与えられた順に好ましさが増すものとして、３０、２
０、１５、１２、１０、８、７．０、６．５、６．０、
５．５、５．０、４．５、４．０、３．５、３．０また
は２．５分以下である。塗布すべき基体表面が主として
含亜鉛性である場合には、接触表面を完全に覆う皮膜が
形成された後は皮膜重量がそれほど増加しないので、短
い接触時間が特に好ましいが、鋼基体の場合には、接触
表面を完全に覆う皮膜が形成された後も、皮膜重量が接
触時間の増加と共に増加する。

【００３０】本発明方法によって形成される化成皮膜
は、好ましくは、与えられた順に好ましさが増すものと
して、少なくとも０．４、０．７、１．０、１．２、
１．５、１．７、１．９、２．１、２．３、２．４０、
２．５０、２．６０、２．７０、２．８０、２．９０ま
たは２．９７ｇ／塗布表面ｍ（以下、通常「ｇ／ｍ」と
略す）である単位面積当りの質量を有し、それとは独立
に、好ましくは、与えられた順に好ましさが増すものと
して、２０、１７、１５、１３、１１、９．０、８．
０、７．０、６．０、５．０、４．５、４．０、３．
８、３．６、３．４、３．２０または３．１０ｇ／ｍ以
下である単位面積当りの質量を有する。

【００３１】本発明の化成皮膜を金属基体に適用する前
に、化成皮膜形成処理すべき基体を、当業者に周知であ
り、塗布される特定の基体に適した種々の方法のいずれ
かで完全に洗浄するのが好ましい。本発明の化成皮膜を
鋼基体に適用する場合には、洗浄後、基体をまず、先行
技術によるリン酸マンガン処理前に鋼に使用する常套の
リン酸水素マンガンおよびアルカリ金属ピロリン酸塩表
面調整剤で表面調整するのが好ましい。本発明の化成皮
膜を亜鉛メッキ鋼等の主として亜鉛を含有する基体に適
用する場合には、ジェルンステッド塩（Ｊｅｒｎｓｔｅ
ｄｔ ｓａｌｔ）としても知られるリン酸チタニウムゾ
ルを用いる表面調整処理を洗浄と本発明のリン酸塩化成
処理との間に行うのが好ましい。本発明の化成皮膜を鋼
と亜鉛メッキ鋼の両方の実質的面積を有する基体に適用
する場合には、洗浄と本発明のリン酸塩化成処理との間
で、上記２つのタイプの表面調整剤の混合物と基体とを
接触させるのが好ましい。

【００３２】以上説明した本発明の態様は好ましいも
の、さらに好ましいもの等も含め以下の通り表わすこと
ができる： （１） 金属基体上に外部起電力を印加したり金属基体
中に電流を印加することなしに、金属基体表面に化成皮
膜を形成させる方法であって、水および（Ａ）約０．３
０〜約４．０ｐｐｔの濃度の、溶解した２価マンガンカ
チオンおよび（Ｂ）２価マンガンカチオンの濃度と同じ
単位で表される濃度であって、２価マンガンカチオンの
濃度：溶解したリン酸アニオンの濃度の比＝約１．０：
５０〜約１．０：５．０である濃度の溶解したリン酸ア
ニオンを含有する酸性水性組成物であって、金属基体と
の接触中７５℃以下の温度を有し、約−１．５〜約１．
５の遊離酸度を有し、約４〜約５０の全酸度を有し、以
下の成分、すなわち亜鉛カチオン、ニッケルカチオン、
カルシウムカチオン、マグネシウムカチオン、コバルト
（ＩＩ）カチオン、亜硝酸イオン、すべてのハロゲン酸
および過ハロゲン酸イオン、クロライドイオン、フェロ
シアナイドイオンおよびフェリシアナイドイオンの各々
について、０ないし０．０２％の濃度しか有さない酸性
水性組成物と、金属基体とを５．０分以下の時間接触さ
せて少なくとも約１．２ｇ／ｍの質量を有する皮膜を形
成させることを特徴とする方法。

【００３３】（２） 該水性組成物がさらに硝酸を含有
し、溶解したリン酸アニオンの濃度が約４０ｐｐｔ以下
である上記（１）記載の方法。 （３） 該水性組成物がさらに少なくとも０．１５ｇ／
Ｌの濃度でギ酸を含有し、溶解した２価マンガンカチオ
ンの濃度が約０．７０〜約３．０ｐｐｔであり、溶解し
たマンガンカチオンの濃度：溶解したリン酸アニオンの
濃度（両濃度は同じ単位で表す）の比が約１．０：３０
〜約１．０：８．０である上記（２）記載の方法。 （４） 該水性組成物が約０．２５〜約１．０ｇ／Ｌの
濃度でギ酸を含有し、ギ酸の濃度：硝酸の濃度（両濃度
はｇ／Ｌで表す）の比が約０．００２：１．０〜約０．
２０：１．０であり、溶解した２価マンガンカチオンの
濃度が約０．７０〜約２．５ｐｐｔであり、溶解したリ
ン酸アニオンの濃度が約７〜約１９ｐｐｔであり、溶解
したマンガンカチオンの濃度：溶解したリン酸アニオン
の濃度（両濃度は同じ単位で表す）の比が約１．０：２
４〜約１．０：１０．０である上記（３）記載の方法。

【００３４】（５） 該水性組成物が約０．２５〜約
０．７０ｇ／Ｌの濃度でギ酸を含有し、ギ酸の濃度：硝
酸の濃度（両濃度はｇ／Ｌで表す）の比が約０．００
８：１．０〜約０．１０：１．０であり、溶解した２価
マンガンカチオンの濃度が約０．７０〜約２．３ｐｐｔ
であり、溶解したリン酸アニオンの濃度が約１１．０〜
約１７．０ｐｐｔであり、溶解したマンガンカチオンの
濃度：溶解したリン酸アニオンの濃度（両濃度は同じ単
位で表す）の比が約１．０：１８〜約１．０：１２．０
である上記（４）記載の方法。 （６） 該水性組成物を約０．５０〜約５．０分の接触
時間の間約４４〜約６４℃の温度に維持し、約１．９〜
約５．０ｇ／ｍの単位面積当りの質量を有する化成皮膜
を形成させる上記（５）記載の方法。 （７） 該水性組成物が約０．３５〜約０．５５ｇ／Ｌ
の濃度でギ酸を含有し、ギ酸の濃度：硝酸の濃度（両濃
度はｇ／Ｌで表す）の比が約０．０１５：１．０〜約
０．０５０：１．０であり、溶解した２価マンガンカチ
オンの濃度が約１．２０〜約２．３ｐｐｔであり、溶解
したリン酸アニオンの濃度が約１１．０〜約１７．０ｐ
ｐｔであり、該水性組成物の全酸度が約１５．０〜約３
０である上記（６）記載の方法。

【００３５】（８） その希釈によって化成皮膜形成用
処理液を生成する一液型建浴用濃縮液として有用な水性
濃縮組成物であって、水、および（Ａ）少なくとも約１
０．０ｐｐｔの濃度の、溶解した２価マンガンカチオ
ン、（Ｂ）２価マンガンカチオンの濃度と同じ単位で表
される濃度であって、２価マンガンカチオンの濃度：溶
解したリン酸アニオンの濃度の比＝約１．０：５０〜約
１．０：５．０である濃度の溶解したリン酸アニオンお
よび（Ｃ）少なくとも約３．３％の濃度の硝酸を含有
し、以下の成分、すなわち亜鉛カチオン、ニッケルカチ
オン、カルシウムカチオン、マグネシウムカチオン、コ
バルト（ＩＩ）カチオン、亜硝酸イオン、すべてのハロ
ゲン酸イオンおよび過ハロゲン酸イオン、クロライドイ
オン、フェロシアナイドイオンおよびフェリシアナイド
イオンの各々について、０ないし０．２％の濃度しか有
さない水性濃縮組成物。 （９） ギ酸の濃度：硝酸の濃度の比が約０．００２：
１．０〜約０．１０：１．０である濃度のギ酸をさらに
含有する上記（８）記載の水性濃縮組成物。 （１０） 溶解した２価マンガンカチオンの濃度が少な
くとも約１２．０ｐｐｔであり、２価マンガンカチオン
の濃度：溶解したリン酸アニオンの濃度の比が約１．
０：３０〜約１．０：８．５であり、硝酸の濃度が少な
くとも約５．０％であり、ギ酸の濃度：硝酸の濃度（両
濃度は同じ単位で表す）の比が約０．００８：１．０〜
約０．０７０：１．０である上記（９）記載の水性濃縮
組成物。

【００３６】（１１） 溶解した２価マンガンカチオン
の濃度が少なくとも約１５．０ｐｐｔであり、２価マン
ガンカチオンの濃度：溶解したリン酸アニオンの濃度の
比が約１．０：１６〜約１．０：１１．０であり、硝酸
の濃度が少なくとも約１０．０％であり、ギ酸の濃度：
硝酸の濃度（両濃度は同じ単位で表す）の比が約０．０
２０：１．０〜約０．０６０：１．０である上記（１
０）記載の水性濃縮組成物。 （１２） 溶解した２価マンガンカチオンを該濃縮液組
成物を調製する際の酸性水性溶液に酸化マンガン（Ｉ
Ｉ）を溶解することによって該組成物中に導入し、また
該濃縮液組成物が（１）第一鉄イオンおよびその反応生
成物：成分（Ａ）が供給される酸化マンガン（ＩＩ）の
モル比が約０．００６：１．０〜約０．０４０：１．０
である量の第一鉄イオンおよびその反応生成物および
（２）ヒドロキシルアミンおよび水に溶解したときにヒ
ドロキシルアミンと同様に化学的に作用するその塩およ
び錯体：成分（Ａ）が供給される酸化マンガン（ＩＩ）
のモル比が約０．０７：１．０〜約０．２５：１．０で
ある量のヒドロキシルアミンおよび水に溶解したときに
ヒドロキシルアミンと同様に化学的に作用するその塩お
よび錯体の少なくとも１種をさらに含有する上記（１
１）記載の水性濃縮組成物。

【００３７】（１３） 第一鉄イオンおよびその反応生
成物が第一鉄イオンおよびその反応生成物：成分（Ａ）
が供給される酸化マンガン（ＩＩ）のモル比＝約０．０
０８０：１．０〜約０．０１２：１．０で存在する上記
（１２）記載の水性濃縮組成物。 （１４） 溶解したマンガンカチオンを該濃縮液組成物
を調製する際の酸性水性溶液に酸化マンガン（ＩＩ）を
溶解することによって該組成物中に導入し、また該濃縮
液組成物が（１）第一鉄イオンおよびその反応生成物：
成分（Ａ）が供給される酸化マンガン（ＩＩ）のモル比
が約０．００６：１．０〜約０．０４０：１．０である
量の第一鉄イオンおよびその反応生成物および（２）ヒ
ドロキシルアミンおよび水に溶解したときにヒドロキシ
ルアミンと同様に化学的に作用するその塩および錯体：
成分（Ａ）が供給される酸化マンガン（ＩＩ）のモル比
が約０．０７：１．０〜約０．２５：１．０である量の
ヒドロキシルアミンおよび水に溶解したときにヒドロキ
シルアミンと同様に化学的に作用するその塩および錯体
の少なくとも１種をさらに含有する上記（１０）記載の
水性濃縮組成物。 （１５） 第一鉄イオンおよびその反応生成物が第一鉄
イオンおよびその反応生成物：成分（Ａ）が供給される
酸化マンガン（ＩＩ）のモル比＝約０．００８０：１．
０〜約０．０１２：１．０で存在する上記（１４）記載
の水性濃縮組成物。

【００３８】（１６） 溶解したマンガンカチオンを該
濃縮液組成物を調製する際の酸性水性溶液に酸化マンガ
ン（ＩＩ）を溶解することによって該組成物中に導入
し、また該濃縮液組成物が（１）第一鉄イオンおよびそ
の反応生成物：成分（Ａ）が供給される酸化マンガン
（ＩＩ）のモル比が約０．００６：１．０〜約０．０４
０：１．０である量の第一鉄イオンおよびその反応生成
物および（２）ヒドロキシルアミンおよび水に溶解した
ときにヒドロキシルアミンと同様に化学的に作用するそ
の塩および錯体：成分（Ａ）が供給される酸化マンガン
（ＩＩ）のモル比が約０．０７：１．０〜約０．２５：
１．０である量のヒドロキシルアミンおよび水に溶解し
たときにヒドロキシルアミンと同様に化学的に作用する
その塩および錯体の少なくとも１種をさらに含有する上
記（９）記載の水性濃縮組成物。 （１７） 第一鉄イオンおよびその反応生成物が第一鉄
イオンおよびその反応生成物：成分（Ａ）が供給される
酸化マンガン（ＩＩ）のモル比＝約０．００８０：１．
０〜約０．０１２：１．０で存在する上記（１６）記載
の水性濃縮組成物。

【００３９】（１８） 溶解したマンガンカチオンを該
濃縮液組成物を調製する際の酸性水性溶液に酸化マンガ
ン（ＩＩ）を溶解することによって該組成物中に導入
し、また該濃縮液組成物が（１）第一鉄イオンおよびそ
の反応生成物：成分（Ａ）が供給される酸化マンガン
（ＩＩ）のモル比が約０．００６：１．０〜約０．０４
０：１．０である量の第一鉄イオンおよびその反応生成
物および（２）ヒドロキシルアミンおよび水に溶解した
ときにヒドロキシルアミンと同様に化学的に作用するそ
の塩および錯体：成分（Ａ）が供給される酸化マンガン
（ＩＩ）のモル比が約０．０７：１．０〜約０．２５：
１．０である量のヒドロキシルアミンおよび水に溶解し
たときにヒドロキシルアミンと同様に化学的に作用する
その塩および錯体の少なくとも１種をさらに含有する上
記（８）記載の水性濃縮組成物。 （１９） 第一鉄イオンおよびその反応生成物が第一鉄
イオンおよびその反応生成物：成分（Ａ）が供給される
酸化マンガン（ＩＩ）のモル比＝約０．００８０：１．
０〜約０．０１２：１．０で存在する上記（１８）記載
の水性濃縮組成物。 （２０） 成分（Ａ）を酸化マンガン（ＩＩ）から供給
し、上記（１）記載の水性組成物を調製するためのその
溶解を、酸化マンガン（ＩＩ）がその溶解中物理的に接
触する前駆体水性組成物中の溶解した還元剤の存在によ
って促進する上記（１）記載の水性組成物を製造する方
法。

【００４０】

【実施例】本発明の実施を、さらに、以下の非制限的実
施例によって示す。本発明の利点は以下に示された比較
例との対比および当業者に公知の追加の比較によって明
らかになろう。実施例−グループ１ 一般的処理条件 使用した基体および以下で用いたそれらの略号を表１．
１に示す。基体は常套的な長方形試験板（テストパネ
ル）の形態であった。

【００４１】

【表１】 表１．１

【００４２】採用した処理順序を表１．２に示す。（フ
ィキソジン（ＦＩＸＯＤＩＮＥ）、パーコ（ＰＡＲＣ
Ｏ）またはパーコレーン（ＰＡＲＣＯＬＥＮＥ）によっ
てここに同定される全ての物質は、ヘンケル社（Ｈｅｎ
ｋｅｌ Ｃｏｒｐ．）のパーカーアムケム部門（ｔｈｅ
Ｐａｒｋｅｒ Ａｍｃｈｅｍ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ）、
マジソンハイツ（Ｍａｄｉｓｏｎ Ｈｅｉｇｈｔｓ）、
ミシガンおよび／またはヘンケルメタルヒェミー（Ｈｅ
ｎｋｅｌ Ｍｅｔａｌｌｃｈｅｍｉｅ）、デュッセルド
ルフ、ドイツから、ここに述べた処理工程にそれらを使
用するための指示と共に、商業上入手し得る。）

【００４３】

【表２】表１．２

【００４４】濃厚液実施例グループ１．１ 本発明の濃厚液１．１．１および１．１．２を下記表
１．３に示す構成原料から調製した。

【００４５】

【表３】表１．３

【００４６】処理液および処理方法の実施例および比較
例グループ２ 下記に掲げる構成成分に加えて必要とされるいずれかの
量の水と共に、該構成成分を溶解して全量１０Ｌとする
ことにより処理液２．１を調製した：濃縮液（１．１）
５００ｇ、ＭｎＣＯ １０ｇ、グルコン酸１０ｇ、リ
ン酸の部分エステル、好ましくは芳香族部分を有するア
ルコールとのリン酸の部分エステルより構成される界面
活性剤、例えばヘンケル社、エメリーグループ（Ｈｅｎ
ｋｅｌＣｏｒｐ．，Ｅｍｅｒｙ Ｇｒｏｕｐ）、シンシ
ナチー、オハイオから商業上入手し得るＴＲＹＦＡＣ５
５５５または５５５６界面活性剤、ローンプーラン社
（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ）から商業上入手し得る
ＲＨＯＤＡＦＡＣＢＧ−５１０、ＢＧ−７６９、ＢＸ−
６６０、ＰＥ−９、ＲＡ−６００、ＲＥ−６１０、ＲＥ
−９６０、ＲＭ−７１０、ＲＰ−７１０またはＲＳ−７
１０界面活性剤、デフォレストエンタープライゼズ社
（Ｄｅｆｏｒｅｓｔ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅｓ，Ｉｎ
ｃ．）、ボカラトン、フロリダから商業上入手し得るＤ
ｅＰｈｏｓ Ｐ−６ＬＦ、Ｐ６−ＬＦ ＡＳまたはＰＥ
４８１界面活性剤（製造者によると、すべての上記界面
活性剤はオルトリン酸の、エチレンオキサイドとフェノ
ールおよび／またはアルキルフェノールとの付加によっ
て製造されたアルコールとの部分エステルより本質的に
なると報告されている）１．０ｇ、および最終的な処理
液のｐＨを３．８に上げるための２０％水酸化ナトリウ
ム水溶液。マンガン（ＩＩ）カチオンの最終濃度は１．
８９ｐｐｔであり、全酸度は１６．１であった。この処
理液および下記表２．１に示すその部分変更仕様を用い
て、大きさ１０×１５ｃｍの長方形のＣＲＳ試験板を、
表２．１に示す温度に維持した処理液に３分間浸漬する
ことによって塗布した。その処理工程はグループ１にお
けると同様である。

【００４７】

【表４】 表２．１

【００４８】表２．１の注 １ 試験板２．２と２．３の間で、２０枚の追加の試験
板を処理液で処理して処理液を熟成した（塗布重量は測
定しなかった）。これによって全酸度がわずかに減少し
て１６．０になった。これら２０の追加の試験板すべて
について良好な外観のリン酸塩皮膜が得られた。 ２ 試験板２．４と２．５の間で、試験板を浸漬した処
理液に十分なＨＡＳを添加して処理液中のＨＡＳ濃度を
０．２５％とした。 ３ 試験板２．６と２．７の間で、試験板を浸漬した処
理液に追加のＨＡＳを添加して処理液中の合計ＨＡＳ濃
度を０．６％とした。 ４ 試験板２．６と２．７の間で、試験板を浸漬した処
理液に追加のＨＡＳを添加して処理液中の合計ＨＡＳ濃
度を２．０％とした。形成された非常に薄い（ｓｐａｒ
ｓｅ）リン酸塩皮膜は、実質的含量のマンガンを含有せ
ず、リン酸鉄のみであると解される。

【００４９】処理液および処理方法の実施例３ グルコン酸および炭酸マンガンを使用せず、ｐＨを３．
７５に調整し、全酸度が１６．４であることを除き、グ
ループ２と同様にして処理液を製造した。５４．４℃で
３分間浸漬によって塗布したＣＲＳ試験板は３．０７ｇ
／ｍのリン酸塩皮膜を有していた。処理液および処理方法の実施例および比較例グループ４ 上記濃厚液１．１を希釈して２．５〜２．８ｐｐｔのマ
ンガン（ＩＩ）濃度とし、水酸化ナトリウムで全酸度２
９．３および遊離酸度１．４に調整した。試験板を６
５．６℃で浸漬によって塗布し、表４．１に示す結果を
得た。

【００５０】

【表５】 表４．１

【００５１】試験板４．１について得られた皮膜は表面
を完全には被覆しなかったが、表４．１の他の全ての試
験板については、得られた皮膜は表面を完全に被覆して
いた。実施例および比較例濃縮液、処理液、および処理方法の
実施例グループ５ このグループのために調製した濃縮液を下記表５．１に
示す。

【００５２】

【表６】

【００５３】表５．１の注 ＨＮＯおよびＨＰＯは表の見出しに示した密度または濃
度の水溶液の形態で添加した。ボーメ４２°の硝酸は約
６９％の純粋なＨＮＯを含有する。表に明示されていな
い、すべての濃度についての残りは水であった。

【００５４】表５．１に示した濃縮液は組成物番号５．
９および５．１１のものを除きすべて安定であった。濃
縮液５．１〜５．９は、水で希釈して処理液１Ｌ当り濃
縮液１００ｇを含有する処理液を調製したときに、その
処理液が表５．２（処理液番号は表５．１中の組成物番
号と対応させた）に示す硝酸イオンおよびリン酸イオン
の濃度を有するように調製した。

【００５５】

【表７】

【００５６】表５．２についての脚注、略語およびその
他の注 これらのコラムに示した最後の数字は必ずしも有意（ｓ
ｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ）ではない。「始め」は使用前の
調製された時点を意味し、一方「終り」は途中での補充
なしで下記のすべての処理工程を終えた後を意味する。
下記の他の表に示すように、同じ組成物を２回以上使用
した場合には、すべての使用条件について最初と最後の
値を平均した。このように平均化した場合の変動は、お
互いに、表に示した最後の数字において５より大となる
ことはなかった。以下の表に示す被覆試験板に対して使
用する前に、各処理液を、処理液１Ｌ当り０．５ｃｍに
達するに十分ないくつかの冷間圧延鋼板をその中に浸漬
することによって熟成した（ｗａｓ ａｇｅｄ）。これ
らの「熟成」板はその場に５分放置した。

【００５７】表５．２に示した処理液５．１〜５．８お
よび５．１０は表５．１に示した対応する濃縮液５．１
〜５．８から調製した。まず、対応する濃縮液、９０％
水溶液の形態でのギ酸およびガファック（ＧＡＦＡＣ）
ＲＰ−７１０（界面活性剤）を水に加えて濃縮液約１２
０ｇ／Ｌを含有する予備溶液を作製する。ついでさらな
る水と表５．２に示すナトリウム濃度を生ずるのに要す
るナトリウムを含有する量の５０％水酸化ナトリウム水
溶液とで予備溶液を最終体積にする。その結果、最終遊
離酸度は０．２０〜０．３３の範囲の値になり、濃縮液
の最終濃度は１００ｇ／Ｌになり、ギ酸の最終濃度は
０．０４４％になり、ガファックＲＰ−７１０の最終濃
度は０．０２％になる。表５．２に示す他の処理液につ
いて上に特定したと同じ濃度でギ酸およびガファックＰ
Ｒ−７１０を含有する、表５．２に示す処理液５．９は
基礎となる成分から直接調製した。処理液５．１〜５．
８について表５．２に示す硝酸およびリン酸イオンの濃
度は、３要因立体わり付け実験計画法（ｔｈｒｅｅ−ｆ
ａｃｔｏｒ ｆａｃｅ ｃｅｎｔｅｒｅｄ ｃｕｂｉｃ
ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｄｅｓｉｇｎ）中の３要
因のうち２つについて３つの可変値を構成する。処理液
５．９は当初、この実験計画を完成させるために、それ
ぞれ最高値の硝酸およびリン酸濃度を有するよう目論ま
れたが、これは処理液の不安定さゆえに不可能であるこ
とが判明した。そこで、表５．２にこれらの成分につい
て示したやや低い値で処理液５．９を調製したところ、
これらの濃度では安定であることが分った。この実験計
画の第３の因子は表５．４以下に示す浸漬時間であっ
た。表５．２に示す処理液を下記表５．３に示す特徴を
有する、本発明に沿った拡張プロセスで用いた。

【００５８】

【表８】

【００５９】表５．３の脚注 ＊この工程は冷間圧延鋼についてのみ適用した。

【００６０】このグループで処理した基体は、冷間圧延
鋼、両面および片面電気亜鉛メッキ鋼（両面および片面
ＥＧ鋼）、およびニッケルフラッシュド鋼（ｎｉｃｋｅ
ｌ−ｆｌａｓｈｅｄ ｓｔｅｅｌ）であった。腐食試験
に用いた基体には、試験前に、デュラクロン（ＤＵＲＡ
ＣＲＯＮ）２００（腐食に対して比較的貧弱な（ｐｏｏ
ｒ）保護しか与えず、したがってリン酸塩皮膜によって
与えられる保護の程度を区別するのに適した塗料）、お
よび、本発明に従うリン酸塩処理とそのリン酸塩皮膜の
高度保護有機ベース上塗りの組合せによって得られる、
保護の最高レベルを決定するために、米国で製造されて
いる新しい自動車に現在通常使用されているタイプの高
度保護塗料系を、形成された化成皮膜の化学的後処理な
しに、塗布した。（後処理を行う場合にはさらに良い腐
食保護が達成されると考えられる）。浸漬時間、単位面
積当りの塗布量、および表５．２に詳細を記述した処理
液の１つに浸漬することによって処理した基体について
の各種腐食試験の結果を下記表５．４に示す。表５．４
に示す塗布量は、片面電気亜鉛メッキ基体の場合を除い
て、通常行われる、リン酸塩皮膜は形成させたが塗料は
塗布しなかったサンプルの剥し（ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）
によって決定し、片面電気亜鉛メッキ基体の場合にはＡ
ｓｏｍａ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．（１２１
２−Ｈ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｂｌｖｄ．，オースチ
ン、テキサス）によって供給され、製造者によって指示
されたようにして使用されるＡＳＯＭＡＴＭモデル８６
２０Ｘ線蛍光測定装置を用いて行った皮膜中のリン含量
の測定に基づいて計算した。表５．２での処理液５．１
０は浸漬ではなくスプレーによって接触させた。６０℃
で２分間のスプレーによって良好な目視での外観を有す
る皮膜が生成した。

【００６１】

【表９】

【００６２】

【表１０】

【００６３】

【表１１】

【００６４】表５．４についての略語および他の注 「ＳＥＭ」は走査電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌ
ｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を意味し、「Ｓ
Ｓ」は「塩噴霧」（ｓａｌｔ ｓｐｒａｙ）（米国試験
および材料協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ
ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ
ｓ）法ＡＳＴＭ−Ｂ−７を意味し、および該表に示され
た値は最初のけがき（ｓｃｒｉｂｅ）からの試験板の腐
食面積の最大幅を示し、したがって低い値が好ましい。
スキャブ（ｓｃａｂ）試験はゼネラル・モータース法９
５４０Ｐ−Ｂに従って行い、表に示した値は全クリープ
の最大幅を示し、したがって低い値が好ましい。「ｎ．
ｍ．」は測定しなかった（ｎｏｔ ｍｅａｓｕｒｅｄ）
ことを示す。目視およびＳＥＭ外観評価は１（ベスト）
〜５（ワースト）の基準によって行った。目視評価につ
いては、１はぎっしりと詰まった微結晶を示す均一な皮
膜外観に相当し、５は拡大なしに知覚できる空隙面積を
有するしみだらけの表面を示す。ＳＥＭ評価は主として
結晶の大きさに基づいて行った。１の評価は微細で十分
に鮮明な（ｗｅｌｌ ｄｅｆｉｎｅｄ）結晶に相当し、
５の評価は大きくて斑入りの（ｍｏｔｔｌｅｄ）結晶に
相当する。外観評価欄における「Ｒ」は塗装サンプルの
縁におけるわずかな錆の存在を示し、これは塗装処理中
の指の接触によるものと思われる。

【００６５】

【発明の効果】本発明によって、択一的におよび／また
は同時に、（ｉ）塗料および同様な有機バインダー含有
上塗り塗料のための、高品質の塗装下地を形成させるリ
ン酸塩処理のための組成物および処理方法であって、そ
こでは該組成物中の２価以上のカチオン中主たるものが
マンガンイオンである組成物および処理方法を提供する
こと、（ｉｉ）従来のリン酸マンガン化成処理液を用い
て通常得られたよりも、単位面積当りのマンガンの付着
量を減らすように容易にコントロールされ得るマンガン
含有リン酸塩化成皮膜を提供すること、（ｉｉｉ）亜
鉛、ニッケルおよび／またはコバルト含有化成処理液を
用いる、現在の常套的なリン酸塩処理方法と同様に良好
な品質の塗装下地を形成する、比較的に経済的なリン酸
塩処理液および処理方法を提供すること、（ｉｖ）塗装
下地として優れた皮膜品質を有する化成皮膜をスプレー
処理によつて提供すること、（ｖ）リン酸塩処理液によ
る環境汚染の危険を、（ｖ．１）亜鉛、ニッケル、コバ
ルト、クロム、銅および／または他のマンガン以外の
「重金属」の含量を減らすか零にすることによって、お
よび／または（ｖ．２）リン酸塩処理液の使用中に生じ
るスラッジの量を減らすことによって、減じること、お
よび（ｖｉ）塗装下地として優れた皮膜品質を有する化
成皮膜を７５℃以下のリン酸塩処理温度で提供すること
が可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マイケル ペッチェル アメリカ合衆国、ミシガン 48307、ロチ ェスター ヒルズ、ストーンベリー ドラ イブ 2604

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属基体上に外部起電力を印加したり金
   属基体中に電流を印加することなしに、金属基体表面に
   化成皮膜を形成させる方法であって、 水および（Ａ）０．３０〜４．０ｐｐｔの濃度の、溶解
   した２価マンガンカチオンおよび（Ｂ）２価マンガンカ
   チオンの濃度と同じ単位で表される濃度であって、２価
   マンガンカチオンの濃度：溶解したリン酸アニオンの濃
   度の比＝１．０：５０〜１．０：５．０である濃度の溶
   解したリン酸アニオンを含有する酸性水性組成物であっ
   て、金属基体との接触中７５℃以下の温度を有し、−
   １．５〜１．５の遊離酸度を有し、４〜５０の全酸度を
   有し、以下の成分、すなわち亜鉛カチオン、ニッケルカ
   チオン、カルシウムカチオン、マグネシウムカチオン、
   コバルト（ＩＩ）カチオン、亜硝酸イオン、すべてのハ
   ロゲン酸および過ハロゲン酸イオン、クロライドイオ
   ン、フェロシアナイドイオンおよびフェリシアナイドイ
   オンの各々について、０ないし０．０２％の濃度しか有
   さない酸性水性組成物と、金属基体とを５．０分以下の
   時間接触させて少なくとも約１．２ｇ／ｍの質量を有す
   る皮膜を形成させることを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 該水性組成物がさらに硝酸を含有し、溶
   解したリン酸アニオンの濃度が約４０ｐｐｔ以下である
   請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 該水性組成物がさらに少なくとも０．１
   ５ｇ／Ｌの濃度でギ酸を含有し、溶解した２価マンガン
   カチオンの濃度が０．７０〜３．０ｐｐｔであり、溶解
   したマンガンカチオンの濃度：溶解したリン酸アニオン
   の濃度（両濃度は同じ単位で表す）の比が１．０：３０
   〜１．０：８．０である請求項２記載の方法。
4. 【請求項４】 該水性組成物が０．２５〜１．０ｇ／Ｌ
   の濃度でギ酸を含有し、ギ酸の濃度：硝酸の濃度（両濃
   度はｇ／Ｌで表す）の比が０．００２：１．０〜０．２
   ０：１．０であり、溶解した２価マンガンカチオンの濃
   度が０．７０〜２．５ｐｐｔであり、溶解したリン酸ア
   ニオンの濃度が７〜１９ｐｐｔであり、溶解したマンガ
   ンカチオンの濃度：溶解したリン酸アニオンの濃度（両
   濃度は同じ単位で表す）の比が１．０：２４〜１．０：
   １０．０である請求項３記載の方法。
5. 【請求項５】 該水性組成物を０．５０〜５．０分の接
   触時間の間４４〜６４℃の温度に維持し、１．９〜５．
   ０ｇ／ｍの単位面積当りの質量を有する化成皮膜を形成
   させる請求項４記載の方法。
6. 【請求項６】 該水性組成物が０．３５〜０．５５ｇ／
   Ｌの濃度でギ酸を含有し、ギ酸の濃度：硝酸の濃度（両
   濃度はｇ／Ｌで表す）の比が０．０１５：１．０〜０．
   ０５０：１．０であり、溶解した２価マンガンカチオン
   の濃度が１．２０〜２．３ｐｐｔであり、溶解したリン
   酸アニオンの濃度が１１．０〜１７．０ｐｐｔであり、
   該水性組成物の全酸度が１５．０〜３０である請求項５
   記載の方法。
7. 【請求項７】 その希釈によって化成皮膜形成用処理液
   を形成する一液型建浴用濃縮液として有用な水性濃縮組
   成物であって、 水、および（Ａ）少なくとも１０．０ｐｐｔの濃度の、
   溶解した２価マンガンカチオン、（Ｂ）２価マンガンカ
   チオンの濃度と同じ単位で表される濃度であって、２価
   マンガンカチオンの濃度：溶解したリン酸アニオンの濃
   度の比＝１．０：５０〜１．０：５．０である濃度の溶
   解したリン酸アニオンおよび（Ｃ）少なくとも３．３％
   の濃度の硝酸を含有し、以下の成分、すなわち亜鉛カチ
   オン、ニッケルカチオン、カルシウムカチオン、マグネ
   シウムカチオン、コバルト（ＩＩ）カチオン、亜硝酸イ
   オン、すべてのハロゲン酸イオンおよび過ハロゲン酸イ
   オン、クロライドイオン、フェロシアナイドイオンおよ
   びフェリシアナイドイオンの各々について、０ないし
   ０．２％の濃度しか有さない水性濃縮組成物。
8. 【請求項８】 ギ酸の濃度：硝酸の濃度の比が０．００
   ２：１．０〜０．１０：１．０である濃度のギ酸をさら
   に含有する請求項７記載の水性濃縮組成物。
9. 【請求項９】 溶解したマンガンカチオンを該濃縮液組
   成物を調製する際の酸性水性溶液に酸化マンガン（Ｉ
   Ｉ）を溶解することによって該組成物中に導入し、また
   該濃縮液組成物が（１）第一鉄イオンおよびその反応生
   成物：成分（Ａ）が供給される酸化マンガン（ＩＩ）の
   モル比が０．００６：１．０〜０．０４０：１．０であ
   る量の第一鉄イオンおよびその反応生成物および（２）
   ヒドロキシルアミンおよび水に溶解したときにヒドロキ
   シルアミンと同様に化学的に作用するその塩および錯
   体：成分（Ａ）が供給される酸化マンガン（ＩＩ）のモ
   ル比が０．０７：１．０〜０．２５：１．０である量の
   ヒドロキシルアミンおよび水に溶解したときにヒドロキ
   シルアミンと同様に化学的に作用するその塩および錯体
   の少なくとも１種をさらに含有する請求項８記載の水性
   濃縮組成物。
10. 【請求項１０】 溶解したマンガンカチオンを該濃縮液
    組成物を調製する際の酸性水性溶液に酸化マンガン（Ｉ
    Ｉ）を溶解することによって該組成物中に導入し、また
    該濃縮液組成物が（１）第一鉄イオンおよびその反応生
    成物：成分（Ａ）が供給される酸化マンガン（ＩＩ）の
    モル比が０．００６：１．０〜０．０４０：１．０であ
    る量の第一鉄イオンおよびその反応生成物および（２）
    ヒドロキシルアミンおよび水に溶解したときにヒドロキ
    シルアミンと同様に化学的に作用するその塩および錯
    体：成分（Ａ）が供給される酸化マンガン（ＩＩ）のモ
    ル比が０．０７：１．０〜０．２５：１．０である量の
    ヒドロキシルアミンおよび水に溶解したときにヒドロキ
    シルアミンと同様に化学的に作用するその塩および錯体
    の少なくとも１種をさらに含有する請求項７記載の水性
    濃縮組成物。