JPH10140379A

JPH10140379A - 酸洗用腐食抑制剤

Info

Publication number: JPH10140379A
Application number: JP29629196A
Authority: JP
Inventors: Seiichi Suzuki; 清一鈴木; Isao Sato; 勲佐藤
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1996-11-08
Filing date: 1996-11-08
Publication date: 1998-05-26

Abstract

(57)【要約】【課題】除錆速度が上がり酸洗処理の効率がよい高温
での酸洗において、ポリエチレンイミンまたは変性ポリ
エチレンイミンを酸洗用腐食抑制剤の組成成分として使
用する際に、腐食抑制効果が大きく低下するという問題
点を解決することにある。【解決手段】ポリエチレンイミンまたは変性ポリエチ
ンイミンと、システアミン類、シスタミン類、１，３−
チアゾリジン類および１，３−チアゾリジン２−オン類
よりなる群から選ばれた少なくとも１種の硫黄含有化合
物とを含有してなることを特徴とする酸洗用腐食抑制
剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸洗用腐食抑制剤
に関するものである。詳しく述べると、金属表面の錆や
スケールなどの酸化物皮膜を除去するための酸洗用腐食
抑制剤であって、酸洗中の金属表面腐食、水素脆性、孔
食生成を抑制ないし防止せしめる酸洗用腐食抑制剤に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】金属表面に付着している錆やスケール等
の酸化物皮膜を除去するために、薬液処理により金属表
面を化学的に洗浄する方法が知られている。そのうち、
酸水溶液により洗浄する方法は、低コストの上にその効
果も高いので、最も一般的に用いられている。酸として
は、塩酸、硫酸、リン酸、フッ酸などの無機酸が状況に
合わせて使用されている。しかしながら、酸単独では錆
やスケールなどの酸化物皮膜を除去する以外に、金属素
地の腐食、水素脆性、ふくれ、孔食生成などの弊害をも
たらす。そこで、これらを抑制ないし防止する目的で、
金属表面への吸着性、保護皮膜成形性の高い化合物を、
抑制剤として加えている。このような抑制剤としては、
窒素、酸素、硫黄といった非共有電子対をその構造中に
有する有機化合物の抑制能が高いことが知られている。
その中でも、分子骨格中に第１級、第２級、第３級アミ
ノ基の１種またはそれ以上を含む有機アミン類は中心と
なる抑制剤の組成成分であり、また分子中にアミノ基が
多く、分子量の大きな高分子化合物は、より皮膜形成に
有利であると考えられる。

【０００３】高分子有機アミン類の１種であるポリエチ
レンイミンは、特開昭４９−１０６４４０号公報にその
腐食抑制効果が報告されて以来、効果も高く取り扱い性
もよい薬剤として広く利用されている。しかしながら、
ポリエチレンイミンの単独添加だけでは、高温下での使
用において腐食抑制効果が大きく低下する。常温での酸
洗では除錆速度も限界があり、酸洗処理の効率は低くな
らざるを得ない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、新規な酸洗用腐食抑制剤を提供することにあ
る。

【０００５】また、本発明の他の目的は、除錆速度が上
がり酸洗処理の効率がよい高温での酸洗において、ポリ
エチレンイミンまたは変性ポリエチレンイミンを酸洗用
腐食抑制剤の成分として使用する際に、腐食抑制効果が
大きく低下するという問題点を解決することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を解決すべく新規な酸洗用腐食抑制剤に関して鋭意検討
した結果、高温での酸洗において、（Ｉ）(a) ポリエチ
レンイミン並びに(b)システアミン類、シスタミン類、
１，３−チアゾリジン類および１，３−チアゾリジン−
２−オン類よりなる群から選ばれた少なくとも１種の硫
黄含有化合物を配合したもの、あるいは（II）(a')ポリ
エチレンイミン中の１級若しくは２級アミノ基の一部若
しくは全部と他の化合物との反応またはエチレンイミン
と他のポリマーとの反応により得られる変性ポリエチレ
ンイミン並びに(b) システアミン類、シスタミン類、
１，３−チアゾリジン類および１，３−チアゾリジン−
２−オン類よりなる群から選ばれた少なくとも１種の硫
黄含有化合物を配合したものが、ポリエチレンイミンま
たは変性ポリエチレンイミンの単独のものに比べて高温
酸洗での腐食抑制効果が高くなることを見出だし、本発
明を完成するに至ったものである。

【０００７】すなわち、本発明の目的は、（１） (a)
ポリエチレンイミン並びに(b) システアミン類、シスタ
ミン類、１，３−チアゾリジン類および１，３−チアゾ
リジン２−オン類よりなる群から選ばれた少なくとも１
種の硫黄含有化合物を含有してなることを特徴とする酸
洗用腐食抑制剤により達成される。

【０００８】また、本発明は、（２） (a')ポリエチレ
ンイミン中の１級若しくは２級アミノ基の一部若しくは
全部と他の化合物との反応またはエチレンイミンと他の
ポリマーとの反応により得られる変性ポリエチレンイミ
ン並びに(b) システアミン類、シスタミン類、１，３−
チアゾリジン類および１，３−チアゾリジン２−オン類
よりなる群から選ばれた少なくとも１種の硫黄含有化合
物を含有してなることを特徴とする酸洗用腐食抑制剤に
より達成される。

【０００９】さらに、本発明は、（３）前記(a) ポリ
エチレンイミンまたは前記(a')変性ポリエチレンイミン
に対して前記(b) 硫黄含有化合物の量が、０．２〜１重
量部である上記（１）または（２）に示す酸洗用腐食抑
制剤によっても達成される。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる(a) ポリエチ
レンイミンとしては、先述した特開昭４９−１０６４４
０号公報に記載されているように、例えば、エチレンジ
クロライドとエチレンジアミンとの重縮合反応により得
られるポリエチレンイミンの重合体または２−オキサゾ
リンを加熱開環して得られるポリエチレンイミンの重合
体などのように線状高分子重合体のものの他に、エチレ
ンイミンを開環重合して得られるポリエチレンイミンの
重合体のように完全な線状高分子重合体だけではなく、
一般式（１）

【００１１】

【化１】

【００１２】に示す第１級、第２級、第３級アミノ基を
持つ構造部分をそれぞれ有する分枝状高分子重合体を含
むものである。本発明に用いることのできる(a) ポリエ
チレンイミンの分子量は特に制限されないが、上述した
ように高分子量体の方が金属表面での保護皮膜を形成し
やすいと考えられるので、数平均分子量は３００〜１０
０万のものが好ましい。

【００１３】また、本発明に用いられる(a')変性ポリエ
チレンイミンとは、ポリエチレンイミン中の１級若しく
は２級アミノ基の一部若しくは全部と他の化合物との反
応、またはエチレンイミンと他のポリマーとの反応によ
り得られるものをいう。ここで、ポリエチレンイミン中
の１級若しくは２級アミノ基の一部若しくは全部と反応
し得る他の化合物としては、特に制限されるものではな
く、例えば、アルデヒド化合物、ケトン化合物、アルキ
ルハライド化合物、イソシアネート化合物、チオイソシ
アネート化合物、活性オレフィン化合物、エポキシ化合
物、シアナマイド化合物、グアニジン化合物、尿素、チ
オ尿素、カルボキシ化合物、酸無水物またはアシルハラ
イド化合物などが挙げられる。また、エチレンイミンと
反応し得る他のポリマーとしては、特に制限されるもの
ではなく、例えば、カルボキシ含有アクリル樹脂、ポリ
アルキレングリコールなどが挙げられる。なかでも、ポ
リエチレンイミン中の１級若しくは２級アミノ基の一部
若しくは全部とエポキシ化合物との反応、またはエチレ
ンイミンとポリアルキレングリコールとの反応により得
られる変性ポリエチレンイミンなどが好ましい。また、
ポリエチレンイミンまたはエチレンイミンと変性剤（他
の化合物）との反応重量比は、ポリエチレンイミンまた
はエチレンイミン：変性剤＝１：０．０１〜２．０、好
ましくはポリエチレンイミンまたはエチレンイミン：変
性剤＝１：０．１〜１．５である。変性ポリエチレンイ
ミンの分子量は特に制限されないが、ポリエチレンイミ
ンと同様に数平均分子量は３００〜１００万のものが好
ましい。

【００１４】本発明に用いられる(b) システアミン類、
シスタミン類、１，３−チアゾリジン類および１，３−
チアゾリジン−２−オン類よりなる群から選ばれた少な
くとも１種の硫黄含有化合物としては、特に制限される
ものではないが、好ましくは以下に具体的に例示するも
のなどが挙げられる。

【００１５】システアミン類としては、一般式（２）

【００１６】

【化２】

【００１７】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、水素原子または炭
素数が１〜４のアルキル基を示し、互いに同一でも異な
っていてもよい）で表わされる化合物、具体的には、シ
ステアミン（２−アミノエタンチオール）、並びにそれ
らの塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩などの無機塩、酢酸塩、
乳酸塩、アルキルスルホン酸塩、安息香酸塩などの有機
酸塩などが挙げられる。

【００１８】シスタミン類としては、一般式（３）

【００１９】

【化３】

【００２０】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、水素原子または炭
素数が１〜４のアルキル基を示し、互いに同一でも異な
っていてもよい）で表わされる化合物、具体的には、シ
スタミン（２，２′−ジチオビスエタンアミン）、並び
にそれらの塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩などの無機塩、酢
酸塩、乳酸塩、アルキルスルホン酸塩、安息香酸塩など
の有機酸塩のほか、特開平７−１０８３０号公報に開示
されているようなアルキレノキシド付加物などが挙げら
れる。

【００２１】１，３−チアゾリジン類としては、一般
式（４）

【００２２】

【化４】

【００２３】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、水素原子または炭
素数が１〜４のアルキル基を示し、互いに同一でも異な
っていてもよい）で表わされる化合物、具体的には、
１，３−チアゾリジン、２−メチル−１，３−チアゾリ
ジン、２，２−ジメチル−１，３−チアゾリジン、２−
メチル−２−エチル−１，３−チアゾリジン、２−メチ
ル−２−イソブチル−１，３−チアゾリジン、２，２，
４−トリメチル−１，３−チアゾリジン、２，２，４，
５−テトラメチル−１，３−チアゾリジン、２，２−ジ
メチル−４−エチル−１，３−チアゾリジン、２，２−
ジメチル−５−エチル−１，３−チアゾリジン、２，４
−ジメチル−２−エチル−１，３−チアゾリジン、２，
５−ジメチル−２−エチル−１，３−チアゾリジン、
２，４−ジメチル−２−イソブチル−１，３−チアゾリ
ジン、２，５−ジメチル−２−イソブチル−１，３−チ
アゾリジンおよび２，４，５−トリメチル−２−イソブ
チル−１，３−チアゾリジンなどが挙げられる。

【００２４】１，３−チアゾリジン−２−オン類とし
ては、一般式（５）

【００２５】

【化５】

【００２６】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、水素原子または炭
素数が１〜４のアルキル基を示し、互いに同一でも異な
っていてもよい）で表わされる化合物、具体的には、
１，３−チアゾリジン−２−オン、４−メチル−１，３
−チアゾリジン−２−オン、５−メチル−１，３−チア
ゾリジン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−チア
ゾリジン−２−オン、４，５−ジメチル−１，３−チア
ゾリジン−２−オン、４，４，５−トリメチル−１，３
−チアゾリジン−２−オン、４−エチル−１，３−チア
ゾリジン−２−オン、５−エチル−１，３−チアゾリジ
ン−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−チアゾリジ
ン−２−オン、４−メチル−５−プロピル−１，３−チ
アゾリジン−２−オン、４−エチル−５−ブチル−１，
３−チアゾリジン−２−オン、４−エチル−５−プロピ
ル−１，３−チアゾリジン−２−オンおよび４−ブチル
−５−ブチル−１，３−チアゾリジン−２−オンなどが
挙げられる。

【００２７】上記(b) 硫黄含有化合物は、システアミン
類、シスタミン類、１，３−チアゾリジン類および１，
３−チアゾリジン−２−オン類よりなる群から選ばれた
任意の１種でも２種以上でもよく、酸洗用腐食抑制剤中
の配合量も特に制限されないが、好ましくは(a) ポリエ
チレンイミンまたは(a')変性ポリエチレンイミンの配合
量に対して(b) 硫黄含有化合物の配合量総量が０．２〜
１．０重量部であるのが望ましい。

【００２８】なお、本発明に係る酸洗用腐食抑制剤は、
その効果を効果的に発現する上で好ましくは、酸洗液に
対して酸洗用腐食抑制剤中の(a) ポリエチレンイミンま
たは(a')変性ポリエチレンイミンの量が通常１ｐｐｍ〜
１００００ｐｐｍ、好ましくは５００〜２０００ｐｐｍ
の範囲となるように添加して用いることが望ましい。

【００２９】また、本発明に係る酸洗用腐食抑制剤は、
酸洗い全般に使用できるものであり、適用し得る酸洗液
組成中の酸成分の種類および酸成分の濃度もその用途に
応じて適宜選択されるものであるが、好ましい酸成分の
種類としては、塩酸、硫酸、リン酸、フッ酸などの無機
酸である。また酸成分の濃度は低すぎると除錆速度が小
さく酸洗の効率が悪くなり、高すぎると除錆速度は大き
くなるが金属素地の腐食を助長してしまうので、例え
ば、塩酸や硫酸では約１０重量％とするのが好ましい。

【００３０】本発明に係る酸洗用腐食抑制剤を用いるこ
とにより、除錆速度が上がり酸洗処理の効率がよい高温
での酸洗において、ポリエチレンイミンまたは変性ポリ
エチレンイミンを酸洗用腐食抑制剤の成分として使用す
る際に、腐食抑制効果が大きく低下するという問題点を
解決し得るものであり、具体的には、常圧下での酸洗温
度を８０〜１００℃と高温にしても安定なまま使用する
ことができる。また、加圧下で行う場合には、酸洗温度
が１００℃以上でも使用することができる。

【００３１】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れに限定されるものではない。

【００３２】実施例１サンプル管に酸成分として硫酸１０重量％水溶液を５０
ｍｌと、酸洗用腐食抑制剤として(a) ポリエチレンイミ
ン１０重量％水溶液を２５０ｍｇと(b) 硫黄含有化合物
の１種であるシステアミン塩酸塩１０重量％水溶液を２
５０ｍｇとを入れて酸洗液とし、液温を９０℃とした。
ここで、添加したポリエチレンイミンは、上記一般式
（１）に示すように、その構造中に第１級、第２級およ
び第３級アミノ基を持つ分枝状高分子重合体であって、
その数平均分子量は約１８００であった。酸洗液中のポ
リエチレンイミンおよびシステアミン塩酸塩の濃度は、
いずれも５００ｐｐｍであった。

【００３３】次に、上記酸洗液に重量を測定した冷間圧
延鋼板（ＪＩＳＮｏ．Ｇ３１４１ＳＰＣＣ−ＳＤ、５
２ｍｍ×１５ｍｍ×１ｍｍ）を５分間浸漬した。浸漬後
の鋼板は水およびアセトンで洗浄後に外観を目視すると
共に、重量を測定して次式（１）により腐食抑制率を求
めた。外観および腐食抑制率の結果を表１に示す。

【００３４】

【数１】

【００３５】上記式（１）中での腐食度は、浸漬金属の
単位時間・単位表面積あたりの重量減少分とした。

【００３６】実施例２システアミン塩酸塩１０重量％水溶液２５０ｍｇの代わ
りにシスタミン塩酸塩１０重量％水溶液２５０ｍｇを用
いた以外は、実施例１と同様にして酸洗液による鋼板の
外観および腐食抑制率を求めた。その結果を表１に示
す。

【００３７】実施例３システアミン塩酸塩１０重量％水溶液２５０ｍｇの代わ
りに２，２−ジメチル−１，３−チアゾリジン１０重量
％水溶液２５０ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様に
して酸洗液による鋼板の外観および腐食抑制率を求め
た。その結果を表１に示す。

【００３８】実施例４システアミン塩酸塩１０重量％水溶液２５０ｍｇの代わ
りに１，３−チアゾリジン−２−オン１０重量％水溶液
２５０ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様にして酸洗
液による鋼板の外観および腐食抑制率を求めた。その結
果を表１に示す。

【００３９】実施例５サンプル管に酸成分の硫酸１０重量％水溶液を５０ｍｌ
入れ、これに酸洗用腐食抑制剤として、(a')変性ポリエ
チレンイミン１０重量％水溶液を２５０ｍｇと(b) 硫黄
含有化合物の１種であるシステアミン塩酸塩１０重量％
水溶液を２５０ｍｇとを添加して酸洗液とし、液温を９
０℃とした。ここで、添加した(a')変性ポリエチレンイ
ミンは、エチレンイミン−ポリエチレングリコール重合
体を、エチレングリコールジグリシジルエーテルで部分
的に架橋したものであって、エチレンイミンと変性剤
（エチレングリコール）との反応重量比は、エチレンイ
ミン：変性剤＝１：１．０であり、変性ポリエチレンイ
ミンの数平均分子量は１０万であった。また、酸洗液中
の変性ポリエチレンイミンおよびシステアミン塩酸塩の
濃度は、いずれも約５００ｐｐｍであった。

【００４０】次に、上記酸洗液に重量を測定した冷間圧
延鋼板（ＪＩＳＮｏ．Ｇ３１４１ＳＰＣＣ−ＳＤ、５
２ｍｍ×１５ｍｍ×１ｍｍ）を５分間浸漬した。浸漬後
の鋼板は水およびアセトンで洗浄後に外観を目視すると
共に、重量を測定して上記式（１）により腐食抑制率を
求めた。外観および腐食抑制率の結果を表１に示す。

【００４１】実施例６システアミン塩酸塩１０重量％水溶液２５０ｍｇの代わ
りにシスタミン塩酸塩１０重量％水溶液２５０ｍｇを用
いた以外は、実施例５と同様にして酸洗液による鋼板の
外観および腐食抑制率を求めた。その結果を表１に示
す。

【００４２】実施例７システアミン塩酸塩１０重量％水溶液２５０ｍｇの代わ
りに２，２−ジメチル−１，３−チアゾリジン１０重量
％水溶液２５０ｍｇを用いた以外は、実施例５と同様に
して酸洗液による鋼板の外観および腐食抑制率を求め
た。その結果を表１に示す。

【００４３】実施例８システアミン塩酸塩１０重量％水溶液２５０ｍｇの代わ
りに１，３−チアゾリジン−２−オン１０重量％水溶液
２５０ｍｇを用いた以外は、実施例５と同様にして酸洗
液による鋼板の外観および腐食抑制率を求めた。その結
果を表１に示す。

【００４４】比較例１システアミン塩酸塩を加えなかった以外は、実施例１と
同様にして酸洗液による鋼板の外観および腐食抑制率を
求めた。その結果を表１に示す。

【００４５】比較例２ポリエチレンイミン１０重量％水溶液を５００ｍｇ加え
て酸洗液のポリエチレンイミン濃度を１０００ｐｐｍと
し、システアミン塩酸塩は加えなかった以外は、実施例
１と同様にして酸洗液による鋼板の外観および腐食抑制
率を求めた。その結果を表１に示す。

【００４６】比較例３システアミン塩酸塩を加えなかった以外は、実施例５と
同様にして酸洗液による鋼板の外観および腐食抑制率を
求めた。その結果を表１に示す。

【００４７】比較例４変性ポリエチレンイミン１０重量％水溶液を５００ｍｇ
加えて酸洗液の変性ポリエチレンイミン濃度を約１００
０ｐｐｍとし、システアミン塩酸塩は加えなかった以外
は、実施例５と同様にして酸洗液による鋼板の外観およ
び腐食抑制率を求めた。その結果を表１に示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】上記表１より、ポリエチレンイミンまたは
変性ポリエチレンイミンの単独添加では、添加濃度が５
００ｐｐｍから１０００ｐｐｍに増しても腐食抑制効果
はほとんど変わらない。これに対し、ポリエチレンイミ
ンまたは変性ポリエチレンイミン５００ｐｐｍにシステ
アミンなどの硫黄含有化合物５００ｐｐｍが加わると、
腐食抑制率は１０〜３０％アップした。また、浸漬後の
鋼板の外観もポリエチレンイミンまたは変性ポリエチレ
ンイミン単独添加では若干グレーに変色し、光沢が消失
したのに対し、ポリエチレンイミンまたは変性ポリエチ
レンイミンとシステアミンなどの混合添加では若干光沢
が消失した程度であった。

【００５０】

【発明の効果】本発明により、高温での酸洗において、
ポリエチレンイミンを酸洗液に単独添加したときと比較
して、金属の腐食をより抑制することが可能となる。こ
れにより、ポリエチレンイミン単独添加よりも酸洗温度
を比較的高温に設定して除錆速度を上げ、酸洗を効率的
に行うことが可能となる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (a) ポリエチレンイミン並びに(b) シス
テアミン類、シスタミン類、１，３−チアゾリジン類お
よび１，３−チアゾリジン２−オン類よりなる群から選
ばれた少なくとも１種の硫黄含有化合物を含有してなる
ことを特徴とする酸洗用腐食抑制剤。
【請求項２】 (a')ポリエチレンイミン中の１級若しく
は２級アミノ基の一部若しくは全部と他の化合物との反
応またはエチレンイミンと他のポリマーとの反応により
得られる変性ポリエチレンイミン並びに(b) システアミ
ン類、シスタミン類、１，３−チアゾリジン類および
１，３−チアゾリジン２−オン類よりなる群から選ばれ
た少なくとも１種の硫黄含有化合物を含有してなること
を特徴とする酸洗用腐食抑制剤。
【請求項３】前記(a) ポリエチレンイミンまたは前記
(a')変性ポリエチレンイミンに対して前記(b) 硫黄含有
化合物の量が、０．２〜１重量部である請求項１または
２に記載の酸洗用腐食抑制剤。