JPH10142402A - 反射防止膜およびそれを配置した表示装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 広範な波長領域において一様に低い反射率
（反射率１％以下）を示し、同時に膜強度、耐久性、対
汚れ付着性、耐熱性に優れた反射防止膜を低コストで、
また、大量かつ大面積製造の適性のある方法で提供す
る。 【解決手段】 平均粒径が２００ｎｍ以下の重合体微粒
子を含む層を有し、該微粒子の少なくとも１種の中空形
状または空隙構造を有する含フッ素重合体であることを
特徴とする低屈折率層を有する反射防止膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、量産性、対汚染性
に優れ、同時に、高い膜強度を実現する反射防止膜およ
びそれを配置した表示装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、液晶表示装置の普及、大型化や野
外使用化に伴い、その使用条件下でのタフネス化、例え
ば、反射光耐性（視認性確保）、防汚性や耐熱性の向上
が求められている。表示装置の視認性向上は該装置の主
機能に関わる課題であり、当然その重要性も高く、活発
に視認性向上のための施策が検討されている。一般に視
認性を低下させるのは外光の表面反射による景色の写り
込みであり、これらに対する対処として最表面に反射防
止膜を設ける方法が一般的に行われる。しかしながら、
この反射防止膜はその機能発現のために最表面に設けら
れるため、必然的に反射防止膜の性能に対してタフネス
化の観点から多くの高品質化の課題が集中してくる。例
えば、極限までの反射率低下（反射率１％以下）、指紋
や油脂等の付着防止や易除去性、炎天下や自動車室内の
ような高温環境下での諸性能の維持などである。

【０００３】従来、可視光の波長域を全てカバーできる
性能を有する広波長域／低反射率の反射防止膜として
は、金属酸化物等の透明薄膜を積層させた多層膜が用い
られてきた。単層膜では単色光に対しては有効であるも
ののある程度の波長域を有する光に対しては有効に反射
防止できないのに対し、このような多層膜においては、
積層数が多いほどに広い波長領域で有効な反射防止膜と
なるためである。しかしながら、物理蒸着法等の手段に
よって金属酸化物等を３層以上積層して形成するこのよ
うな反射防止膜は、予め最適に設計された各層の屈折率
と膜厚との関係に従い、その膜厚を高精度に制御した物
理蒸着を何回も行う必要があり、非常に高コストなもの
であり、かつ、広い面積の膜を得ることの非常に困難な
大量製造適性に乏しいものであった。また、これらの多
層蒸着型の反射防止膜では、表面の耐傷性あるいは指紋
付着性等の対汚染性に乏しく、この改善のためには例え
ば新たに含フッ素樹脂からなる層を塗設するなどの反射
防止を犠牲にしかねない加工が必須であった。

【０００４】一方、上述のような多層膜による方法の他
に、空気との界面において屈折率が徐々に変化する様な
膜によって有効な反射防止効果を得る方法が従来知られ
ている。例えば、特開平２−２４５７０２号公報には、
ガラス基板とＭｇＦ₂ の中間の屈折率を持つＳｉＯ₂ 超
微粒子とＭｇＦ₂ 超微粒子を混合してガラス基板に塗布
し、ガラス基板面から塗布膜面に向かって徐々にＳｉＯ
₂ の混合比を減少させてＭｇＦ₂ の混合比を増加させる
事により、塗布面とガラス基板との界面における屈折率
変化が緩やかとなり、反射防止効果が得られる事が記載
されている。さらに、特開平５−１３０２１号公報に
は、ＭｇＦ₂ 、ＳｉＯ₂ 等の低屈折率を有する超微粒子
を用いた反射防止膜において、この超微粒子が基板上に
規則正しく配列されたときに最も小さな反射率が得られ
ることが記載されている。

【０００５】上述の各方法では確かに低反射率の表面層
を設けることは可能であるが、前記特開平２−２４５７
０２号公報に記載の反射防止膜は、混合比の異なる塗布
膜を積み重ねて得られるため、膜の形成の煩雑さと屈折
率のコントロールの困難さが問題であり、また、前記特
開平５−１３０２１号公報の反射防止膜においては、最
表層の超微粒子がバインダで覆われているために屈折率
を緩やかに変化させる事が困難な事、焼き付け温度が高
温であるために用いられる基材が限定される、充分な反
射防止効果が得られない等の問題点を有していた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、広範
な波長領域において一様に低い反射率（反射率１％以
下）を示し、同時に膜強度、耐久性、対汚れ付着性、耐
熱性に優れた反射防止膜を低コストで、また、大量かつ
大面積製造の適性のある方法で提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上述の課題は下記の反射
防止膜によって解決される。 （１）平均粒径が２００ｎｍ以下の重合体微粒子を含む
層を有し、該微粒子の少なくとも１種の中空形状または
空隙構造を有する含フッ素重合体であることを特徴とす
る低屈折率層を有する反射防止膜。 （２）該微粒子の少なくとも一種が架橋性基を含有する
重合体から成ることを特徴とする上記（１）に記載の反
射防止膜。 （３）該微粒子の少なくとも一種がコア―シェル構造を
有することを特徴とする上記（１）または（２）に記載
の反射防止膜。 （４）形成された低屈折層が少なくとも０．３重量分率
以上のフッ素原子を含むことを特徴とする上記（１）に
記載の反射防止膜。 （５）該低屈折率層がそれよりも高い屈折率を有する層
の上に形成されたことを特徴とする上記（１）に記載の
反射防止膜。 （６）表面がアンチグレア処理されていることを特徴と
する上記（１）に記載の反射防止膜。 （７）上記（１）の反射防止膜を配置した表示装置。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の反射防止膜によって得ら
れる優れた反射防止膜について以下に説明する。以下の
説明では本発明の「中空形状あるいは空隙構造を有する
微粒子」を「ボイド微粒子」、この「ボイド微粒子内の
空隙」を「粒子内ボイド」、このボイド粒子を製膜して
得られる反射防止膜中の空隙を「ミクロボイド」と称す
る。

【０００９】一般に反射防止機能を選るには基材の最表
面に可能な限り屈折率の低い超薄層を設ける方法が知ら
れている。本発明ではこの最表面層（低屈折率層）にボ
イド微粒子を用いることが特徴である。図１に、ボイド
微粒子からなる反射防止膜を示す。図中で、１は粒子内
ボイドがもたらした空気が膜を形成する粒子形成ポリマ
ーやバインダー成分と混在している層（ミクロボイド含
有層）であり、３は基材である。ミクロボイドは１の層
中に均一に分散して存在する。また、このミクロボイド
層は、反射防止を行うべき透明基材の最表面に設けられ
る。

【００１０】このような低屈折率を有する微粒子層は、
図１に示す単層膜だけでなく、多層膜の最上層として用
いる事もできる。図２に、基材フィルム上に基材の屈折
率よりも高い屈折率を有する層２を設け、さらにその上
に本発明の粒子内ボイドを有する含フッ素重合体微粒子
を含む層を設けた反射防止膜を示す。このように多層化
する事によってより広い波長領域において有効な反射防
止膜を得る事は、従来の技術と同様な原理に基づくもの
である。例えば、特開昭５９−５０４０１号公報に示さ
れているように、２層膜では、基材と接する第一層の膜
の屈折率ｎ₁ と膜厚ｄ₁ および第一層と接する第２層の
屈折率ｎ₂ と膜厚ｄ₂ が以下の関係を満たすようにする
事によって、反射防止膜としての作用が最適化される。
このような多層膜による反射防止条件については古くか
ら公知である。 第１層 ｍλ／４×０．７＜ｎ₁ ｄ₁ ＜ｍλ／４×１．
３ 第２層 ｎλ／４×０．７＜ｎ₂ ｄ₂ ＜ｎλ／４×１．
３ ただし、ｍは正整数、ｎは奇の正整数である。

【００１１】本発明においては、このボイド微粒子によ
り持ち込まれ、膜内に保持されるミクロボイドが均一で
あること、およびミクロボイドが光を散乱しない大きさ
であることに特徴がある。言い換えれば、該低屈折率層
は微視的にはミクロボイド含有多孔質膜であるが、光学
的あるいは巨視的には均一な膜とみなすことができる。
このため、ミクロボイド含有膜の巨視的屈折率は、重合
体をミクロボイド微粒子にすることによって持ち込まれ
る空気の体積分率に相当する分だけ低くなる。すなわ
ち、この膜の屈折率は膜を形成しているバインダー成分
の屈折率（１より大きな値を有する）と持ち込まれた空
気の屈折率（１．００である）の体積平均で表されるこ
とになり、用いられたバインダー成分の屈折率より低い
値を示す結果となる。

【００１２】本発明に用いられる微粒子の粒径は２００
ｎｍ以下のものである。粒子径が増大すると前方散乱が
増加し、２００ｎｍを越えると散乱光に色付きが生じる
ため好ましくない。さらに、好ましくは、光学性能的観
点と膜質的観点から７０ｎｍ以下のものであり、特に好
ましいのは５０ｎｍ以下である。このような微粒子はポ
リマーラテックスとして製造、入手が可能である。

【００１３】本発明のボイド微粒子を形成する含フッ素
重合体のモノマー単位はモノマーがフッ素原子を含有し
ているものであれば特に制限はない。これらのモノマー
の具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例え
ばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラ
フルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフ
ルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールな
ど）、下記一般式で表されるアクリル、メタクリル酸の
部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類、完
全または部分フッ素化ビニルエーテル類などであり、こ
れらの任意のモノマーを任意の比率で組み合わせて共重
合により目的のポリマーを得ることができる。

【００１４】

【化１】

【００１５】本発明のボイド微粒子を形成するポリマー
には上記の含フッ素モノマーの他にフッ素原子を含有し
ないモノマーを併用しても良い。併用可能なモノマー単
位には特に限定はなく、例えば、オレフィン類（エチレ
ン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリ
デンなど）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル
など）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレ
ングリコールジメタクリレートなど）、スチレン誘導体
（スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−
メチルスチレンなど）、ビニリエーテル類（メチルビニ
ルエーテルなど）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニルなど）、アクリルアミ
ド類（Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロ
ヘキシルアクリルアミドなど）、メタクリルアミド類、
アクリロニトリル誘導体などを挙げることができる。

【００１６】上記に記載した含フッ素モノマーを用いた
場合に得られる重合体の屈折率は用いた全モノマー中の
フッ素原子の含有量の増加に伴い低下する。本発明の目
的の反射防止膜の屈折率を充分に低くするためには、ポ
リマーが３５重量％ないし８０重量％のフッ素原子を含
むことが好ましく、特に好ましくは４５重量％ないし７
５重量％である。

【００１７】本発明に用いられる粒子内空隙または中空
構造を有する粒子においてその空隙の量は特に制限はな
いが、粒子の形状保持の観点と膜内への有効な空隙導入
の観点から３体積％以上、５０体積％以下であり、特に
好ましいのは５体積％以上３５体積％以下のものであ
る。これらの粒子は通常の乳化重合によって容易に合成
可能である。中空形状の粒子は特開平１−１８５３１１
号、特開平６−２４８０１２号、特開平８−２０６０４
号に記載の方法およびこれらに同等の方法で得られる。
また、粒子内空隙を有する粒子は一般に多孔質イオン交
換樹脂の製造工程で実施される様に分子内に２つ以上の
重合性不飽和基を有するモノマーを全量の１５ないし５
０重量％程度用いて乳化重合して容易に合成可能であ
る。

【００１８】層としての屈折率は前述のようにミクロボ
イドの含有量の増加に伴い低下する。このため、本発明
の反射防止膜が充分な低屈折率を有するには、含フッ素
重合体微粒子からなる層が含有するミクロボイドの量は
３体積％ないし５０体積％が好ましく、特に好ましいの
は５体積％ないし３５体積％である。

【００１９】本発明における反射防止膜の重合体粒子に
は結晶性、非晶性のいずれのものも用いる事ができる。
また、本発明に用いる重合体粒子のガラス転移点（Ｔ
ｇ）は特に制限が無く製膜時のボイド保持の観点から、
Ｔｇが製膜温度以上であることが好ましい。しかしなが
ら、Ｔｇが製膜温度より高いと粒子の融着が妨げられ連
続膜が形成されず、膜強度が悪化する懸念があるため後
述の併用バインダーの使用の実態に応じて融着効果とボ
イド保持効果をＴｇで最適な領域に調製したものを用い
ることが望ましい。

【００２０】本発明に用いられるミクロボイド微粒子は
一つの反射防止膜内に任意の２種以上の粒子を任意の割
合で混合して用いても良い。また、本発明のミクロボイ
ド微粒子と本発明外の空隙または中空構造を有していな
い微粒子を併用しても良い。この場合、併用する本発明
外のポリマー微粒子に特に制限はないが通常の乳化重合
で得られる粒子でも良いし、別途に調製した有機溶媒系
の溶液重合により得られる水不溶性ポリマーの乳化物で
も、水溶性ポリマーであっても良い（以下バインダーと
称す）。本発明のミクロボイド微粒子と併用するバイン
ダーの混合比率は特に制限はないが、膜質強化の観点と
膜内への有効な空隙導入の観点から本発明の微粒子が３
０重量％ないし９０重量％が好ましく、５０重量％ない
し８０重量％が特に好ましい。

【００２１】また、併用されるバインダーのＴｇは本発
明の微粒子を形成するポリマー成分のＴｇよりも低いこ
とが好ましい。これにより、併用するバインダーが製膜
時に変形し本発明の微粒子間の結着剤の役目を果たし、
充分な膜強度が期待できる。ただし、併用するバインダ
ーのＴｇが本発明の微粒子を形成するポリマー成分のＴ
ｇに極めて近いと本発明の微粒子が変形してミクロボイ
ドが減少してしまうため、併用するバインダーのＴｇは
本発明の粒子に比べて５# C 以上低いことが好ましく、
Ｔｇの幅や製膜温度のゆらぎを考慮して２０# C 以上低
いことが特に好ましい。

【００２２】また、上記の併用バインダーが光や電子線
の様な放射線エネルギーあるいは加熱や電磁波の様な熱
エネルギーで相互に反応して架橋可能な官能基を導入す
ることによっても粒子間の共有結合生成による膜強度向
上ができる。架橋性基として好適に使用できるものとし
ては、放射線や熱により反応する官能基であれば特に限
定はなく、例えば、イソシアナート基、ブロックイソシ
アナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン
基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カル
ボキシル基、メチロール基、活性メチレン基を有する化
合物のほか、ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアク
リレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エ
ステル、ウレタンなどから選ばれる官能基を含む粒子を
挙げることができる。また、本発明において架橋基と
は、上記化合物に限らず上記官能基が分解した結果反応
性を示すものであってもよい。使用する架橋性化合物は
相互反応可能な基を導入した２種以上の化合物を併用し
ても良いし、ビニル基、活性メチレン基など自己架橋が
可能な基を分子内に複数個有する化合物を用いても良
い。

【００２３】本発明の反射防止膜を形成する基材として
は、各種のプラスチックフィルムが使用でき、セルロー
ス誘導体（例えば、トリアセチル−（ＴＡＣ）、ジアセ
チル−、プロピオニル−、ブタノイル−、アセチルプロ
ピオニル−アセテート、ニトロ−など）、ポリアミド、
ポリカーボネート、特公昭４８−４０４１４号に記載の
ポリエステル（特にポリエチレンテレフタレート、ポリ
−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、
ポリエチレン１，２−ジフェノキシエタン−４，４−ジ
カルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
エチレンナフタレートなど）、ポリスチレン、ポリプロ
ピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、ポリスル
フォン、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、ポ
リエーテルイミド、ポリメチルメタクリレート等のよう
な各種透明樹脂が好ましく用いられる。

【００２４】また、多層膜として用いる場合には、低屈
折率層の下方に設けられる高屈折率層の素材として、以
下の様なものを用いることができる。

【００２５】有機材料としては比較的屈折率の高い被膜
形成性物質、たとえばポリスチレン、ポリスチレン共重
合体、ポリカーボネート、ポリスチレン以外の芳香環、
複素環、脂環式環状基、またはフッ素以外のハロゲン基
を有する各種重合体組成物、メラミン樹脂、フェノール
樹脂、ないしエポキシ樹脂などを硬化剤とする各種熱硬
化性樹脂形成性組成物、脂環式ないしは芳香族イソシア
ネートおよびまたはこれらとポリオールからなるウレタ
ン形成性組成物、および上記の化合物に２重結合を導入
することにより、ラジカル硬化を可能にした各種変性樹
脂またはプレポリマを含む組成物などが好ましく用いら
れる。また無機系微粒子を分散させた有機材料としては
一般に無機系微粒子が高屈折率を有するため有機材料単
独で用いられる場合よりも低屈折率ものも用いられる。
上記に述べた有機材料の他、アクリル系を含むビニル系
共重合体、ポリエステル（アルキドを含む）系重合体、
繊維素系重合体、ウレタン系重合体、およびこれらを硬
化せしめる各種の硬化剤、硬化性官能基を有する組成物
など透明性があり無機系微粒子を安定に分散せしめる各
種の有機材料が使用可能である。さらに有機置換された
ケイ素系化合物をこれに含めることができる。

【００２６】これらのケイ素系化合物は一般式 Ｒ¹ _a Ｒ² _b ＳｉＸ_4-(a+b) （ここでＲ¹ 、Ｒ² は各々アルキル基、アルケニル基、
アリル基、またはハロゲン基、エポキシ基、アミノ基、
メルカプト基、メタクリルオキシ基ないしシアノ基を有
する炭化水素基。Ｘはアルコキシル、アルコキシアルコ
キシル、ハロゲンないしアシルオキシ基から選ばれた加
水分解可能な置換基。ａ、ｂは各々０ないし２の整数で
かつａ＋ｂが１または２である。）で表される化合物な
いしはその加水分解生成物である。

【００２７】これに分散される無機化合物としてはアル
ミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモンなど
の金属元素の酸化物が好ましく用いられる。これらは微
粒子状で粉末ないしは水および／またはその他の溶媒中
へのコロイド状分散体として提供されるものである。こ
れらは上記の有機材料または有機ケイ素化合物中に混合
分散される。

【００２８】被膜形成性で溶剤に分散し得るか、それ自
身が液状である無機系材料としては各種元素のアルコキ
シド、有機酸の塩、配位性化合物と結合した配位化合物
がありこれらの好適な例としては、チタンテトラエトキ
シド、チタンテトラ−ｉ−プロポキシド、チタンテトラ
−ｎ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、
チタンテトラ−sec −ブトキシド、チタンテトラ−tert
−ブトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニ
ウムトリ−ｉ−プロポキシド、アルミニウムトリブトキ
シド、アンチモントリエトキシド、アンチモントリブト
キシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウム
テトラ−ｉ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−
プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、
ジルコニウムテトラ−sec −ブトキシド、ジルコニウム
テトラ−tert−ブトキシドなどの金属アルコレート化合
物、さらにはジ−イソプロポキシチタニウムビスアセチ
ルアセトネート、ジ−ブトキシチタニウムビスアセチル
アセトネート、ジ−エトキシチタニウムビスアセチルア
セトネート、ビスアセチルアセトンジルコニウム、アル
ミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムジ−ｎ−
ブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウム
ジ−ｉ−プロポキシドモノメチルアセトアセテート、ト
リ−ｎ−ブトキシドジルコニウムモノエチルアセトアセ
テートなどのキレート化合物、さらには炭酸ジルコニー
ルアンモニウム、あるいはジルコニウムを主成分とする
活性無機ポリマなどをあげることができる。上記に述べ
た他に、屈折率が比較的低いが上記の化合物と併用でき
るものとしてとくに各種のアルキルシリケート類もしく
はその加水分解物、微粒子状シリカとくにコロイド状に
分散したシリカゲルが用いられる。

【００２９】本発明の反射防止層を形成する各層は一般
によく知られた方法、例えばディップコート法、エアー
ナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート
法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、或いは
米国特許第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパ
ーを使用するエクストルージョンコート法等により塗布
することができる。また必要に応じて、米国特許第２，
７６１，７９１号、３，５０８，９４７号、２，９４
１，８９８号、及び３，５２６，５２８号明細書、原崎
勇次著「コーティング工学」２５３頁（１９７３年朝倉
書店発行）等に記載された方法により２層以上の層を同
時に塗布することができる。

【００３０】本発明の低屈折率反射防止層は、中間層と
してハードコート層、防湿、帯電防止層等を設ける事も
できる。ハードコート層としては、アクリル系、ウレタ
ン系、エポキシ系のポリマーの他に、シリカ系の化合物
が使用できる。

【００３１】本発明の低屈折率反射防止膜層の表面に有
機、無機化合物によって凹凸を形成し、外光を散乱させ
て景色等の写り込みを防ぐアンチグレア効果を付与する
こともできる。また、この反射防止膜は単独であるいは
アンチグレア効果を併用して液晶表示装置（ＬＣＤ）、
プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッ
センスディスプレイ（ＥＬＤ）、陰極管表示装置（ＣＲ
Ｔ）などの画像表示装置に適用し、外光の反射を防止す
ることで、視認性を大幅に改良することができる。

【００３２】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００３３】（空隙を有する重合体微粒子の合成） １）ＢＰ１の合成 冷却管と攪拌装置を取り付けた２リットル三ツ口フラス
コにドデシル硫酸ナトリウム３０ｇを蒸留水１３５０ｍ
ｌに溶解した溶液を入れ、次いでメタクリル酸ヘキサフ
ルオロイソプロピルエステル２１０ｇ（０．８９モル）
とジビニルベンゼン９０ｇ（０．６９モル）の混合溶液
を加え、窒素気流下で２００ｒｐｍの速度で攪拌した。
この反応容器を７５℃に加熱し、８％過硫酸ナトリウム
水溶液５０ｍｌを添加して２時間重合させた。更に、８
％過硫酸ナトリウム水溶液５０ｍｌを加えて２時間重合
した。この反応液を室温まで冷却し、分画分子量１万の
セルロース膜を用いて透析し、過剰な界面活性剤や無機
塩類を除去した後、濾過にて不溶分を除去して微乳濁白
色の水溶液２７８０ｇを得た。この溶液は不揮発分１
０．３重量％を含む平均粒子径４８ｎｍの微細ラテック
ス液であった。このラテックスに含有される粒子は体積
分率で約１９％の空隙を有する多孔質の球形粒子であっ
た。粒子サイズはコールター社粒子測定装置Ｎ４を用い
て動的光散乱法により評価した。粒子形状は走査型電子
顕微鏡を用いて観察し、空隙率は粒子の屈折率を測定
し、用いたモノマー組成から得れるポリマーの屈折率の
計算値との差から空気の体積分率を逆算した。

【００３４】２）ＢＰ２の合成 冷却管と攪拌装置を取り付けた２リットル三ツ口フラス
コにドデシル硫酸ナトリウム３０ｇを蒸留水１３５０ｍ
ｌに溶解した溶液を入れ、次いでメタクリル酸ヘキサフ
ルオロイソプロピルエステル１６５ｇ（０．７０モ
ル）、メタクリル酸グリシジルエステル４５ｇ（０．３
２モル）とジビニルベンゼン９０ｇ（０．６９モル）の
混合溶液を加え、窒素気流下で２００ｒｐｍの速度で攪
拌した。この反応容器を７５℃に加熱し、８％過硫酸ナ
トリウム水溶液５０ｍｌを添加して２時間重合させた。
この間、反応液のｐＨを常に６．３〜７．７の範囲に保
つように３％水酸化ナトリウム水溶液を適宜加えて調整
した。更に、８％過硫酸ナトリウム水溶液５０ｍｌを加
えて２時間重合し、同様に反応溶液のｐＨを６．４〜
７．９に調整し続けた。この反応液を室温まで冷却し、
分画分子量１万のセルロース膜を用いて透析し、過剰な
界面活性剤や無機塩類を除去した後、濾過にて不溶分を
除去して微乳濁白色の水溶液３０１９ｇを得た。この溶
液は不揮発分９．３重量％を含む平均粒子径５４ｎｍの
微細ラテックス液であった。このラテックスに含有され
る粒子は体積分率で約１４％の空隙を有する多孔質の球
形粒子であった。粒子サイズはコールター社粒子測定装
置Ｎ４を用いて動的光散乱法により評価した。粒子形状
は走査型電子顕微鏡を用いて観察し、空隙率は粒子の屈
折率を測定し、用いたモノマー組成から得れるポリマー
の屈折率の計算値との差から空気の体積分率を逆算し
た。

【００３５】本発明に用いるその他のボイド粒子は上記
の乳化重合法と同じまたはこれに準じた方法で容易に合
成できた。これらの方法で合成した本発明のボイド微粒
子（ＢＰ１〜ＢＰ７）を下記の表１にまとめて示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】実施例１（反射防止層の塗設と性能評価）

【００３８】上記の表１に記載のボイド微粒子を用い
て、表２の組成で調製した水溶液（Ｅ１〜Ｅ１０）をト
リアセチルセルロース（以下ＴＡＣと称す）フィルム上
にスピンコータを用いて塗布し、９０# C で１２０分乾
燥し、膜厚１００ｎｍの低屈折率層を形成した。得られ
た膜（Ｘ１〜Ｘ１０）について屈折率、視感反射率の測
定およびサファイヤ針による膜強度測定を実施した。結
果を表３に示した。

【００３９】

【表２】

【００４０】

【表３】

【００４１】上記実施例１で用いた本発明の微粒子を表
２に示すとおり本発明外の粒子（ＮＰ１〜ＮＰ３）に置
き換えた外は実施例１と同じにして比較サンプル溶塗布
溶液（Ｆ１〜Ｆ４）を調製し、同条件で製膜して比較サ
ンプル（Ｙ１〜Ｙ４）を得た。得られた膜を上記実施例
１と同じ方法で膜の屈折率、視感反射率（光波長４００
ｎｍ〜８００ｎｍの平均反射率値）の測定およびサファ
イヤ針による膜強度測定を実施した。結果を表３に併せ
て示した。

【００４２】実施例２（重層型反射防止フイルムの作
成） （１）第１層（ハードコート層）の塗設 ９０μｍの厚みを有するＴＡＣフィルムに５重量％のジ
ペンタエリスルトールヘキサアクリレートと光重合開始
剤（商品名：イルガキュア９０７、チバガイギー社製）
０．５重量％、光増感剤（商品名：カヤキュアーＤＥＴ
Ｘ、日本化薬社製）０．２重量％を含むトルエン溶液を
ワイヤーバーを用いて８μｍの厚さに塗布し、これを乾
燥後、１００℃に加熱して１２Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を
用いて１分間紫外線照射し架橋した。その後室温まで放
冷した。

【００４３】（２）第２層（高屈折率層）の塗設 別途合成したポリ（ｎ−ブチルメタクリレート−コ−メ
タクリル酸）ラテックス（共重合組成重量比８０：２
０、平均粒子径６３ｎｍ、固形分濃度１２．５重量％：
ＨＰ１）１００ｇ、酸化錫微粒子（石原産業（株）より
入手の物）２５ｇを混合し、さらに、ジペンタエリスル
トールヘキサアクリレート６ｇ、光重合開始剤（商品
名：イルガキュア９０７、チバガイギー社製）０．５
ｇ、光増感剤（商品名：カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化
薬社製）０．２ｇ酢酸エチル２０ｇをドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム１ｇを用いて水１００ｇに乳化分
散した乳化物液を混合、攪拌して塗布溶液を調製した。
この液を上記で作成した第１層の上にワイヤーバーを用
いて厚さ０．１６μｍに塗布し、これを乾燥後、１００
℃に加熱して１２Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて１分間
紫外線照射し架橋、その後室温まで放冷した。

【００４４】（３）第３層（低屈折率層）の作成 ジペンタエリスルトールヘキサアクリレート６ｇ、光重
合開始剤（商品名：イルガキュア９０７、チバガイギー
社製）０．５ｇ、光増感剤（商品名：カヤキュアーＤＥ
ＴＸ、日本化薬社製）０．２ｇ酢酸エチル２０ｇをドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム１ｇを用いて水１０
０ｇに乳化分散した乳化物液と先に合成したラテックス
ＢＰ１ １００ｇとを混合、攪拌して、塗布溶液を調製
した。この液を上記で作成した第２層の上にワイヤーバ
ーを用いて厚さ０．１０μｍに塗布し、これを乾燥後、
１００℃に加熱して１２Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて
１分間紫外線照射し架橋した。その後室温まで放冷し
た。こうして得られた第１層〜第３層を塗設したフイル
ムは視感の表面反射率０．４％、表面硬度５Ｈ（鉛筆硬
度法による）の表面物性を示すものであった（反射防止
フイルム：ＡＲＦ１）。

【００４５】ＨＰ１、ＢＰ１をそれぞれ下記の表４に示
す素材とし、塗布液の固形分濃度が同じになる様に調液
量を変えた外は上記例に同じ方法で反射防止フイルムＡ
ＲＦ２〜６を得た。これらのフイルムの表面性能を表４
に併せて示す。同時に第３層に使用した化合物を本発明
外の粒子ＮＰ１〜ＮＰ３に変え、塗布液の固形分濃度を
同じになる様に調液量を変えた外は上記例に同じ方法で
比較フイルムＣＦ１〜３を得た。これらの表面性能も表
４に併せて示す。

【００４６】

【表４】

【００４７】本実施例から明らかなように、本発明の反
射防止膜は非常に低い反射率と広い波長領域を有する優
れた反射防止性能を有するだけでなく、十分に強靱な膜
強度を有していることがわかる。

【００４８】

【発明の効果】本発明では中空構造あるいは空隙構造を
有する含フッ素ポリマー微粒子を用いて膜を塗設するこ
とによって空隙を有する膜の製膜工程上、空隙を損なう
ことなく、粒子間の付着性を改良することができる。こ
れによって反射防止膜として非常に良好な光学特性を発
現し、膜強度、耐傷性等の膜物性に優れた、安価で大面
積な反射防止膜を製造適性を有した形で提供することが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の含フッ素重合体微粒子から成る層によ
る反射防止膜の断面図を示す。

【図２】本発明の含フッ素重合体微粒子から成る層と、
基材よりも高い屈折率を有する層から成る反射防止膜の
断面図を示す。

【符号の説明】

１ 低屈折率層 ２ 高屈折率層 ３ 基材

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平均粒径が２００ｎｍ以下の重合体微粒
   子を含む層を有し、該微粒子の少なくとも１種が中空形
   状または空隙構造を有する含フッ素重合体であることを
   特徴とする低屈折率層を有する反射防止膜。
2. 【請求項２】 該微粒子の少なくとも一種が架橋性基を
   含有する重合体から成ることを特徴とする請求項１に記
   載の反射防止膜。
3. 【請求項３】 該微粒子の少なくとも一種がコア―シェ
   ル構造を有することを特徴とする請求項１または２に記
   載の反射防止膜。
4. 【請求項４】 形成された低屈折層が少なくとも０．３
   重量分率以上のフッ素原子を含むことを特徴とする請求
   項１に記載の反射防止膜。
5. 【請求項５】 該低屈折率層がそれよりも高い屈折率を
   有する層の上に形成されたことを特徴とする請求項１に
   記載の反射防止膜。
6. 【請求項６】 表面がアンチグレア処理されていること
   を特徴とする請求項１に記載の反射防止膜。
7. 【請求項７】 平均粒径が２００ｎｍ以下の重合体微粒
   子を含む層を有し、該微粒子の少なくとも１種が中空形
   状または空隙構造を有する含フッ素重合体である低屈折
   率層を有する反射防止膜を配置したことを特徴とする表
   示装置。