JPH11219722A - リチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池

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JPH11219722A
JPH11219722A JP10021803A JP2180398A JPH11219722A JP H11219722 A JPH11219722 A JP H11219722A JP 10021803 A JP10021803 A JP 10021803A JP 2180398 A JP2180398 A JP 2180398A JP H11219722 A JPH11219722 A JP H11219722A
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secondary battery
electrolyte
lithium secondary
sulfide
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Kazunori Takada
和典 高田
Makoto Fujino
信 藤野
Kazuya Iwamoto
和也 岩本
Shigeo Kondo
繁雄 近藤
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Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ４．５Ｖ以上の電極電位を示す正極活物質を
用いたリチウム二次電池における、電解質の分解にとも
なう、自己放電などの性能低下の課題を解決する。 【解決手段】 正極が金属リチウム電極に対して４．５
Ｖ以上の電位を示す遷移金属化合物を含むリチウム二次
電池においた、電解質として硫化物系リチウムイオン伝
導性固体電解質を用いる。このことにより、高電圧を発
生する正極活物質を用いた場合でも、電解質の分解反応
を抑えることができ、自己放電の極めて小さなリチウム
二次電池を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、パーソナルコンピュータ・携帯電
話等のポータブル機器の開発にともない、その電源とし
て電池の需要は非常に大きなものとなっている。特に、
リチウム電池は、リチウムが小さな原子量を持ち、かつ
イオン化エネルギーが大きな物質であることから、高エ
ネルギー密度を得ることができる電池として各方面で盛
んに研究が行われている。
【０００３】このようなリチウム電池に用いられる正極
活物質としては、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5などの３Ｖ級の起電
力を発生するものが用いられてきたが、近年４Ｖ級のＬ
ｉＣｏＯ2を用いたリチウム電池が商品化された。
【０００４】さらに、電池を高エネルギー化するため
に、より高い起電力を発生する正極活物質に関する研究
が行われ、ＬｉＮｉＶＯ4（G.T.Fey, W.Li, and J.R.Da
hn, J.Electrochem. Soc, vol.141, 2279 (1994)、以降
引例１）、ＬｉＣｒyＭｎ2-yＯ 4（C.Sigala, D.Guymar
d, A.Verbaere, Y.Piffard, and M.Tournoux, Solid St
ate Ionics, vol.81, 167 (1995)、以降引例２）、Ｌｉ
ＮｉxＭｎ2-xＯ4（Q.Zhong, A.Banakdarpor, M.Zhang,
Y.Gao, and J.R.Dahn, J. Electrochem., Soc., vol.14
4, 205 (1997)、以降引例３）、あるいはＬｉＭｎ2-x-y
ＮｉxＣｒyＯ4（Y.Todorov, C.Wang, B.I.Banov, and
M.Yoshio, Electrochemical Sciety Proceedings, vol.
97-18, 176 (1997)、以降引例４）などのスピネル型構
造を持つリチウムマンガン酸化物、あるいはＬｉＣｏＰ
Ｏ4（特開平９−１３４７２４、以降引例５）のオリビ
ン構造を有するリン酸塩が金属リチウム基準で４．８Ｖ
前後の起電力を発生することが報告されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、引例１
〜引例５に開示された正極活物質を用いてリチウム二次
電池を作製した場合、これらの正極活物質は高い起電力
を発生するため、活物質と接触する面で電解質が強い酸
化環境にさらされる。その結果、得られるリチウム二次
電池には下記の課題が生じる。
【０００６】引例１には、電解質の酸化反応が副反応と
して生じるため、電池の放電容量が小さなものとなるこ
とが開示されている（２２８１ページ、右段、１２〜１
７行目）。引例２、引例３には、同様の電解質の酸化反
応により、充放電効率が低いことが開示されている（引
例２、１６９ページ、右段、２〜７行目、引例３、２０
７ページ、右段、１８〜２０行目）。また、さらに引例
４には、電解質の不安定性により、電池の自己放電が大
きなものとなることが開示されている（１８１ページ、
５行目）。
【０００７】以上の引例は、スピネル型構造の化合物に
ついて述べられたものであるが、オリビン構造の化合物
を用いた場合も、引例５の図５に示されたように、充電
電気量に対して放電電気量は小さく、充放電効率が低い
ものとなっている。
【０００８】このように、これら高電圧を発生する正極
活物質を用いてリチウム二次電池を作製した場合、電解
質の分解にともなう自己放電が生じやすく、また充放電
効率が低いものとなる課題があった。さらに、引例中に
は述べられてはいないが、電解質の分解が生じることに
より、充放電サイクル寿命などの長期にわたる信頼性が
低いものとなる可能性がある。
【０００９】本発明は、上記の課題を解決し、高い起電
力を発生し、かつ電解質の分解を抑えることで、充放電
効率が高く、自己放電の小さなリチウム二次電池を提供
することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに、本発明のリチウム二次電池は、正極が金属リチウ
ム電極に対して４．５Ｖ以上の電位を示す遷移金属化合
物を含むリチウム二次電池において、電解質層に硫化物
系リチウムイオン伝導性固体電解質を用いるものであ
る。このことにより、高電圧を発生する電極活物質を用
いた場合も、電解質としてリチウムイオン伝導性固体電
解質を用いることにより、電解質の分解による充放電効
率の低下や、自己放電などを抑えることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明のリチウム二次電池は、電
解質として硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を
用いることにより、金属リチウム電極に対して４．５Ｖ
以上の電位を示す遷移金属化合物を含む正極を用いた場
合でも、高い起電力を発生し、かつ電解質の分解を抑え
ることで、充放電効率が高く、自己放電が小さな電池を
提供することを可能とするものである。
【００１２】電解質の分解は、電解質中のアニオンある
いは溶媒が正極で酸化されることにより生じる。
【００１３】それに対して、リチウムイオン伝導性の固
体電解質中には分解される溶媒が存在しない。さらに、
一般的に無機リチウムイオン伝導性固体電解質中では、
リチウムイオンのみが移動し、アニオンは移動しない。
したがって、電極の表面でアニオンが酸化されることが
あった場合も、反応物質であるアニオンが反応界面に連
続的に供給されないため、その反応は反応界面のみにと
どまる。その結果、上記の高電圧を発生する電極活物質
を用いた場合も、電解質としてリチウムイオン伝導性固
体電解質を用いることにより、電解質の分解による充放
電効率の低下や、自己放電などを抑えることができる。
【００１４】本発明においては、下記の理由によりリチ
ウムイオン伝導性固体電解質としては硫化物系リチウム
イオン伝導性固体電解質の使用が好ましい。
【００１５】本発明におけるリチウムイオン伝導性固体
電解質としては、電池の出力を大きなものとするため
に、イオン伝導性の高いものを用いることが好ましい。
Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2，Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3，Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5
などの硫化物系の非晶質（ガラス状）リチウムイオン伝
導性固体電解質は、１０-4Ｓ／ｃｍ以上の高いイオン伝
導性を有することから好適である。
【００１６】しかしながら、熱力学的な測定から計算さ
れる硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質の分解電
圧は、これら高電圧を発生する正極活物質の平衡電位に
比べて低いものである。たとえば生成エネルギーより計
算されたＬｉ2Ｓ−ＳｉＳ2系の固体電解質の分解電圧
は、組成により変化するがもっとも高い場合も３Ｖ前後
である。したがって、このような電解質を用いて、４．
５Ｖ以上の高電位を示す電極活物質を用いたリチウム二
次電池は、理論的には構成できないことになる。しか
し、本発明は、４．５Ｖ以上の高い平衡電位を示す正極
活物質とこれら硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解
質の組み合わせが、熱力学的には非平衡状態であるもの
の、下記の機構により実用的には電解質の分解反応が生
じない場合と同等の性能を示すリチウム二次電池を構成
することが可能であることを見いだしたことに基づく。
【００１７】これらの硫化物系リチウムイオン伝導性固
体電解質中には単独のアニオンは存在せず、単独のリチ
ウムイオンと、アニオン性を示すガラス骨格が存在する
のみである。例えば、硫化物系リチウムイオン導電性固
体電解質の一つであるＬｉ2Ｓ−ＳｉＳ2系固体電解質中
では、硫黄はＳ2-の単独イオンとしては存在せず、Ｓｉ
Ｓ4 4-が連なったガラス骨格のかたちで存在している。
したがって、硫黄を酸化するためには、Ｓｉ−Ｓの共有
結合を切り放すための高いエネルギーを与えねばならな
い。すなわち、電解質を酸化するための活性化エネルギ
ーが非常に高いものとなり、このような電解質は電気化
学的な酸化反応に対して高い安定性を示すことになる。
【００１８】さらに、本発明における硫化物系リチウム
イオン伝導性固体電解質としては、以下の理由によりヨ
ウ素、臭素を含まないものが好ましい。
【００１９】上記の硫化物系リチウムイオン伝導性固体
電解質にヨウ化リチウムや臭化リチウムなどのハロゲン
化リチウムを添加することで、高いリチウムイオンの伝
導性が得られ、特にヨウ化リチウムを添加したものは、
１０-3Ｓ／ｃｍ台のさらに高いイオン伝導性を有する。
しかしながら、これらのヨウ化リチウムを添加した硫化
物系固体電解質中では、ヨウ化リチウムが微小領域を形
成しており、ヨウ素は孤立したヨウ化物イオンとして存
在する。したがって、高電圧正極活物質と接触させた場
合、この微小領域中のヨウ化物イオンは、先に述べた共
有結合によりガラス骨格中に存在する硫黄とは異なり、
酸化されやすい。その結果、生じる電解質の分解反応も
電極表面近傍のみにとどまるが、固体電解質中では反応
生成物も移動・散逸しないため、ヨウ化物イオンが酸化
されたヨウ素などの反応生成物が電極活物質表面を覆
い、電極反応を阻害する結果となる。したがって、用い
られる硫化物系固体電解質としては、これらヨウ素や臭
素を含まないものあるいは含んだとしても電池反応に支
障のない程度のものを用いることが好ましい。
【００２０】さらに、硫化物系リチウムイオン伝導性固
体電解質としては、下記の理由により架橋酸素と前記架
橋酸素に結合したケイ素を有するものが好ましく用いら
れる。
【００２１】先に述べたように、硫化物系リチウムイオ
ン伝導性固体電解質としては、Ｌｉ 2Ｓ−ＳｉＳ2，Ｌｉ
2Ｓ−Ｂ2Ｓ3，Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5などが知られている。こ
れらの固体電解質は、一般的に出発物質の混合物を高温
で溶融し、急冷することで合成される。Ｌｉ2Ｓ−Ｓｉ
Ｓ2は、ＳｉＳ2の蒸気圧がＢ2Ｓ3やＰ2Ｓ5に比べて高い
ため、電解質合成時の出発物質の蒸散が少なく、工業的
な大量合成にもっとも適している。
【００２２】Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2系の固体電解質は、Ｓｉ
Ｓ2がガラス網目形成硫化物としてガラス骨格を形成
し、ガラス網目修飾硫化物としてＬｉ2Ｓを加えること
によりリチウムイオン伝導性が発現する。したがって、
高いイオン伝導性を発現させるためには、Ｌｉ2Ｓの含
有量の高い組成とすることが好ましいが、このような高
濃度のＬｉ2Ｓでは逆にガラス骨格の安定性が低くな
り、結晶化が生じることにより逆にイオン伝導性が低く
なる。
【００２３】Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2中の硫黄は、≡Ｓｉ−Ｓ
−Ｓｉ≡の構造で表される架橋硫黄と≡Ｓｉ−Ｓ-…Ｌ
ｉ＋の構造で表される非架橋硫黄に分けられる。Ｌｉ2
Ｓ−ＳｉＳ2の硫黄の一部を酸素で置換すると、酸素は
架橋硫黄と選択的に置換し、架橋酸素に結合したケイ素
の構造（≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡）を有するものとなる。な
おここで、−、≡は共有結合性の強い結合、…はイオン
結合性の強い結合を表す。ケイ素間が架橋酸素に結合さ
れた場合は、架橋硫黄により結合された場合に比べ、ケ
イ素間の結合が強くなり、ガラス骨格の安定性が高くな
る。その結果、高いガラス網目修飾硫化物組成でのガラ
ス化が可能となり、高いイオン伝導性を示す硫化物系リ
チウムイオン伝導性固体電解質を得ることができる。
【００２４】一方、リチウムイオンとの結合に寄与する
非架橋硫黄が酸素と置換された場合には、リチウムイオ
ンとの静電的引力が強いものとなり、リチウムイオンが
移動しにくくなり、イオン伝導性が低下する。そのた
め、非架橋サイトは硫黄が占められていることが好まし
い。
【００２５】またさらに、≡Ｓｉ−Ｓ−Ｓｉ*−Ｓ-…Ｌ
ｉ＋の構造中の架橋硫黄が、酸素で置換されることによ
り≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ*−Ｓ-…Ｌｉ＋の構造となること
で、非架橋硫黄に結合したケイ素（Ｓｉ*）の殻該電子
が酸素に強く引きつけられるため、Ｓｉ*のカチオン性
が強くなり、Ｓｉ*と非架橋硫黄（Ｓ-）間の結合性も強
くなる。その結果、非架橋硫黄はさらに酸化分解されに
くくなり、高電圧を発生する正極活物質と組み合わせた
場合の効果が高いものとなる。
【００２６】このような、架橋酸素と前記架橋酸素に結
合したケイ素を有する硫化物系リチウムイオン伝導性固
体電解質は、硫化リチウムと硫化ケイ素、さらに酸素源
としてＬｉ2Ｏなどのリチウム酸化物、Ｌｉ3ＰＯ4，Ｌ
ｉ4ＳｉＯ4などのリチウム酸素酸塩を出発物質として、
混合物を溶融・急冷することにより得られる。
【００２７】本発明のリチウム二次電池に用いられる正
極活物質として、４．５Ｖ以上の電極電位を示すものに
対しては、液体電解質の不安定性が特に高いため、特に
本発明の効果が大きい。
【００２８】このような正極活物質としては、ＬｉＭｎ
1-xＭｅxＯ4（Ｍｅ＝Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｕ）
で表される正スピネル型構造を有するリチウム含有遷移
金属酸化物、あるいはＬｉＮｉＶＯ4などの逆スピネル
型構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭｅ
ＰＯ4（Ｍｅ＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ）で表されるオリビン
構造を有するリチウム含有リン酸塩が挙げられる。
【００２９】ただし、ＬｉＭｎ1-xＭｅxＯ4（Ｍｅ＝Ｎ
ｉ，Ｃｒ）で表される正スピネル型構造を有するリチウ
ム含有遷移金属酸化物は、例えば引例３の図３にも示さ
れたように、４Ｖ付近と４．７Ｖ付近に電位プラトーを
示す。本発明は、このような２段階以上の電位プロフィ
ールを示す電極活物質を用いたリチウム二次電池に対し
ては、その作動中に正極の電極電位が４．５Ｖ以上の電
極電位を示すものに関する。
【００３０】
【実施例】以下、本発明について実施例を用いて詳細に
説明する。
【００３１】（実施例１）本実施例においては、４．５
Ｖ以上の電極電位を示す正極活物質としてＬｉＮｉ0.5
Ｍｎ1.5Ｏ4で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を、
硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質として０．０
１Ｌｉ3ＰＯ4−０．６３Ｌｉ2Ｓ−０．３６ＳｉＳ2で表
される非晶質固体電解質を、負極活物質として金属リチ
ウムを用い、下記のようにリチウム二次電池を構成しそ
の特性を評価した。
【００３２】まず硫化物系リチウムイオン伝導性固体電
解質を、以下のように合成した。出発物質としてリン酸
リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）、硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）と
硫化ケイ素（ＳｉＳ2）をモル比で１：６３：３６の比
で混合し、この出発物質の混合物をガラス状カーボンの
坩堝中にいれた。その坩堝を縦型炉中にいれアルゴン気
流中で９５０℃まで加熱し、混合物を溶融状態とした。
２時間加熱の後、融液を双ローラーに滴下し急冷し、
０．０１Ｌｉ3ＰＯ4−０．６３Ｌｉ2Ｓ−０．３６Ｓｉ
Ｓ2で表されるリチウムイオン伝導性固体電解質を得
た。
【００３３】正極活物質であるＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4
は、下記の方法で合成した。出発物質としては、水酸化
リチウム（ＬｉＯＨ）、硝酸ニッケル水和物（Ｎｉ（Ｎ
Ｏ3）2・６Ｈ2Ｏ）、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）を用い
た。これらの出発物質をモル比で４：１：６の比で混合
し、大気中６００℃で２４時間加熱した。その後、炉中
で徐冷し、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4で表されるリチウム
含有遷移金属酸化物を得た。
【００３４】このようにして得た固体電解質とＬｉＮｉ
0.5Ｍｎ1.5Ｏ4を重量比で１：１に混合し、さらに導電
剤として繊維状の形態を有する黒鉛をこの混合物に対し
重量比で５％混合し、正極材料とした。
【００３５】負極としては、金属リチウム箔（厚み０．
１ｍｍ）を９．４ｍｍφの大きさに打ち抜いたものを用
いた。
【００３６】本実施例におけるリチウム二次電池Ａの断
面図を図１に示す。図１おいて、１は正極であり、上記
で得た正極材料を活物質重量が５０ｍｇとなるよう秤量
したものを用いた。２はリチウムイオン伝導性の固体電
解質層であり、一体に加圧成型した後、負極である金属
リチウム箔３を圧接した。この一体に成型したペレット
をステンレス製の電池容器４に入れ、絶縁性ガスケット
５を介しステンレス製の蓋６により密封した。
【００３７】次に、比較例として電解質として非水溶媒
電解質を用いたリチウム二次電池を構成した。
【００３８】正極活物質であるＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4
は、上記実施例と同様の方法で合成したものを用いた。
このＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4に、導電材として黒鉛繊維
を５ｗｔ％加え、さらに結着材としてフッ素樹脂を５ｗ
ｔ％加え混練した。この混合物を混合物中のＬｉＮｉ
0.5Ｍｎ1.5Ｏ4の重量が５０ｍｇとなるよう秤量し、
９．４ｍｍφのハイクロムステンレス鋼製のメッシュに
充填し、正極とした。
【００３９】非水溶媒電解質としては、エチレンカーボ
ネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）
を体積比で１：１に混合した溶媒に、リンフッ化リチウ
ム（ＬｉＰＦ6）を１Ｍ溶解したもの（以降、電解質
ａ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）溶媒に、Ｌｉ
ＰＦ6を１Ｍ溶解したもの（以降、電解質ｂ）の２種類
を用いた。
【００４０】これらの正極ペレット、非水溶媒電解質を
用い、負極には厚さ０．２４ｍｍの金属リチウム箔を用
い、セパレータとしては厚さ５０μｍのポリプロピレン
製多孔質膜を用い、図２に示すような断面を持つリチウ
ム電池を構成した。図２において、７は正極ペレット、
８はセパレータ、９は負極、１０はステンレス製の電池
容器であり、非水溶媒電解質１１を注液した後、ガスケ
ット１２を介して、蓋１３により封止した。なお、非水
溶媒電解質として、電解質ａを用いたものをリチウム二
次電池Ｂ、電解質ｂを用いたものをリチウム二次電池Ｃ
とする。
【００４１】このようにして得たリチウム電池の自己放
電特性を下記のようにして調べた。まず、電池を室温
（２５℃）で４．９Ｖの定電圧で２４時間充電した。充
電した電池を６０℃の恒温槽中で保存し、その後１００
μＡの定電流で放電し、端子電圧が３．５Ｖを示すまで
の放電容量を測定した。
【００４２】それぞれのリチウム二次電池を放電したと
ころ、いずれの電池の放電電圧も、充電後の短期間の保
存においては４．５Ｖ付近の高い値を示し、本実施例で
用いた正極活物質が４．５Ｖ以上の電極電位を示すこと
がわかった。
【００４３】保存試験の結果について、保存期間と放電
容量の関係を図３に示す。なお、図３において、横軸は
６０℃での保存時間、縦軸は充電後直ちに放電した場合
の放電容量（保存時間０時間）に対する、保存後のリチ
ウム二次電池を放電した場合の放電容量の維持率を示し
ている。本発明により電解質として硫化物系リチウムイ
オン伝導性固体電解質を用いたリチウム二次電池では、
６０℃の保存後もほとんど放電容量の低下は観測されな
かった。しかし、非水溶媒電解質を用いたものでは、保
存期間が長くなるにしたがい著しい放電容量低下が観測
され、電解質の分解による自己放電が大きな電池となっ
ているものと考えられた。
【００４４】以上のことより本発明によると、高電圧を
発生する正極活物質を用いた場合の電解質の分解反応を
抑えることができ、その結果自己放電の極めて小さなリ
チウム二次電池が得られることがわかった。
【００４５】（実施例２）本実施例においては、電解質
として実施例１で用いた０．０１Ｌｉ3ＰＯ4−０．６３
Ｌｉ2Ｓ−０．３６ＳｉＳ2で表される非晶質固体電解質
に代えて、０．０５Ｌｉ4ＳｉＯ4−０．６０Ｌｉ2Ｓ−
０．３５ＳｉＳ2で表される硫化物系リチウムイオン伝
導性固体電解質、負極活物質として黒鉛を用いた以外
は、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を構成
し、その特性を評価した。
【００４６】０．０５Ｌｉ4ＳｉＯ4−０．６０Ｌｉ2Ｓ
−０．３５ＳｉＳ2で表される硫化物系リチウムイオン
伝導性固体電解質は、出発物質の混合物としてオルトケ
イ酸リチウム（Ｌｉ4ＳｉＯ4）、硫化リチウム、硫化ケ
イ素をモル比で５：６０：３５の比で混合したものを用
いた以外は、実施例１と同様の方法で合成した。
【００４７】正極材料としては、上記で得た固体電解質
と実施例１で得たＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1 .5Ｏ4を重量比で
１：１に混合したものを用いた。また、負極材料として
は、上記で得た固体電解質と黒鉛を重量比で１：１に混
合したものを用いた。
【００４８】正極材料を１００ｍｇ、負極材料を５０ｍ
ｇ秤量し、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を
作製した。
【００４９】このリチウム二次電池の自己放電特性を、
実施例１と同様の方法で調べた結果、１０００時間まで
保存したリチウム二次電池について得られた容量維持率
は、いずれも９７％以上であった。
【００５０】以上のことより本発明によると、高電圧を
発生する正極活物質を用いた場合の電解質の分解反応を
抑えることができ、その結果自己放電の極めて小さなリ
チウム二次電池が得られることがわかった。
【００５１】（実施例３）本実施例においては、電解質
として実施例１で用いた０．０１Ｌｉ3ＰＯ4−０．６３
Ｌｉ2Ｓ−０．３６ＳｉＳ2で表される非晶質固体電解質
に代えて、０．０５Ｌｉ2Ｏ−０．６０Ｌｉ2Ｓ−０．３
５ＳｉＳ2で表される硫化物系リチウムイオン伝導性固
体電解質、負極活物質として金属インジウムを用いた以
外は、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を構成
し、その特性を評価した。
【００５２】０．０５Ｌｉ4ＳｉＯ4−０．６０Ｌｉ2Ｓ
−０．３５ＳｉＳ2で表される硫化物系リチウムイオン
伝導性固体電解質は、出発物質の混合物としてオルトケ
イ酸リチウム（Ｌｉ4ＳｉＯ4）、硫化リチウム、硫化ケ
イ素をモル比で５：６０：３５の比で混合したものを用
いた以外は、実施例１と同様の方法で合成した。
【００５３】また、負極としては厚み０．１ｍｍのイン
ジウム箔を９．４ｍｍφの大きさに打ち抜いたものを用
い、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を作製し
た。
【００５４】このリチウム二次電池の自己放電特性を調
べるにあたり、負極の電位が金属リチウム電極基準で約
０．６Ｖを示すことから、充電電圧を４．３Ｖとした。
充電電圧を変更した以外は、実施例１と同様の方法で自
己放電特性を調べた結果、１０００時間まで保存したリ
チウム二次電池について得られた容量維持率は、いずれ
も９８％以上であった。
【００５５】以上のことより本発明によると、高電圧を
発生する正極活物質を用いた場合の電解質の分解反応を
抑えることができ、その結果自己放電の極めて小さなリ
チウム二次電池が得られることがわかった。
【００５６】（実施例４）本実施例においては、電解質
として実施例１で用いた０．０１Ｌｉ3ＰＯ4−０．６３
Ｌｉ2Ｓ−０．３６ＳｉＳ2で表される非晶質固体電解質
に代えて、０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４ＳｉＳ2で表される硫
化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を用いた以外
は、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を構成
し、その特性を評価した。
【００５７】０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４ＳｉＳ2で表される
硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質は、出発物質
の混合物として硫化リチウムと硫化ケイ素をモル比で
６：４の比で混合したものを用いた以外は、実施例１と
同様の方法で合成した。
【００５８】このようにして得た硫化物系リチウムイオ
ン伝導性固体電解質を用いたリチウム二次電池を作製
し、その自己放電特性を調べたところ、１０００時間保
存後の容量維持率は９５％であり、実施例１〜実施例３
で作製したリチウム二次電池に比べるとやや容量維持率
が低いものの、実施例１で比較のために非水溶媒電解質
を用いたリチウム二次電池に比べると自己放電の極めて
小さなリチウム二次電池となっていることがわかった。
実施例１〜実施例３で作製したリチウム二次電池に比べ
てやや容量維持率が低いものとなっていた原因として
は、本実施例で用いた硫化物系リチウムイオン伝導性固
体電解質は、架橋酸素構造を有しておらず、電解質の耐
酸化性が実施例１〜実施例３で用いたものに比べてやや
劣っているためと考えられた。
【００５９】（実施例５）本実施例においては、電解質
として実施例１で用いた０．０１Ｌｉ3ＰＯ4−０．６３
Ｌｉ2Ｓ−０．３６ＳｉＳ2で表される非晶質固体電解質
に代えて、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質の
一つである０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４Ｐ2Ｓ5で表されるリ
チウムイオン伝導性非晶質固体電解質を用いた以外は、
実施例１と同様の方法でリチウム電池を構成し、その特
性を評価した。
【００６０】先ず、出発物質として、硫化リチウム（Ｌ
ｉ2Ｓ）と硫化燐（Ｐ2Ｓ5）をモル比で３：２の割合で
混合した。この混合物を石英管中に封入し、９００℃で
溶融の後、石英管を水中に落とし込み急冷し、０．６Ｌ
ｉ2Ｓ−０．４Ｐ2Ｓ5で表される非晶質固体電解質を得
た。
【００６１】このようにして得た硫化物系リチウムイオ
ン伝導性固体電解質を用いたリチウム二次電池を作製
し、その自己放電特性を調べたところ、１０００時間保
存後の容量維持率は９４％であり、実施例１〜実施例３
で作製したリチウム二次電池に比べるとやや容量維持率
が低いものの、実施例１で比較のために非水溶媒電解質
を用いたリチウム二次電池に比べると自己放電の極めて
小さなリチウム二次電池となっていることがわかった。
実施例１〜実施例３で作製したリチウム二次電池に比べ
てやや容量維持率が低いものとなっていた原因として
は、本実施例で用いた硫化物系リチウムイオン伝導性固
体電解質は、架橋酸素構造を有しておらず、電解質の耐
酸化性が実施例１〜実施例３で用いたものに比べてやや
劣っているためと考えられた。
【００６２】（実施例６）本実施例においては、電解質
として実施例１で用いた０．０１Ｌｉ3ＰＯ4−０．６３
Ｌｉ2Ｓ−０．３６ＳｉＳ2で表される非晶質固体電解質
に代えて、同じく硫化物系リチウムイオン伝導性固体電
解質の一つである０．５Ｌｉ2Ｓ−０．５Ｂ2Ｓ3で表さ
れるリチウムイオン伝導性非晶質固体電解質を用いた以
外は、実施例１と同様の方法でリチウム電池を構成し、
その特性を評価した。
【００６３】先ず、出発物質として、硫化リチウム（Ｌ
ｉ2Ｓ）と硫化ホウ素（Ｂ2Ｓ3）をモル比で１：１の割
合で混合したものを用いた以外は実施例５と同様の方法
で０．５Ｌｉ2Ｓ−０．５Ｂ2Ｓ3で表される非晶質固体
電解質を得た。
【００６４】このようにして得た硫化物系リチウムイオ
ン伝導性固体電解質を用いたリチウム二次電池を作製
し、その自己放電特性を調べたところ、１０００時間保
存後の容量維持率は９２％であり、実施例１〜実施例３
で作製したリチウム二次電池に比べるとやや容量維持率
が低いものの、実施例１で比較のために非水溶媒電解質
を用いたリチウム二次電池に比べると自己放電の極めて
小さなリチウム二次電池となっていることがわかった。
実施例１〜実施例３で作製したリチウム二次電池に比べ
てやや容量維持率が低いものとなっていた原因として
は、本実施例で用いた硫化物系リチウムイオン伝導性固
体電解質は、架橋酸素構造を有しておらず、電解質の耐
酸化性が実施例１〜実施例３で用いたものに比べてやや
劣っているためと考えられた。
【００６５】（実施例７）本実施例においては、電解質
として実施例１で用いた０．０１Ｌｉ3ＰＯ4−０．６３
Ｌｉ2Ｓ−０．３６ＳｉＳ2で表される非晶質固体電解質
に代えて、０．３０ＬｉＩ−０．３５Ｌｉ2Ｓ−０．３
５ＳｉＳ2で表される硫化物系リチウムイオン伝導性固
体電解質を用いた以外は、実施例１と同様の方法でリチ
ウム二次電池を構成し、その特性を評価した。
【００６６】０．３０ＬｉＩ−０．３５Ｌｉ2Ｓ−０．
３５ＳｉＳ2で表される硫化物系リチウムイオン伝導性
固体電解質は、出発物質の混合物としてヨウ化リチウム
（ＬｉＩ）、硫化リチウムと硫化ケイ素をモル比で６：
７：７の比で混合したものを用いた以外は、実施例１と
同様の方法で合成した。
【００６７】このようにして得た硫化物系リチウムイオ
ン伝導性固体電解質を用いたリチウム二次電池を作製
し、その自己放電特性を調べたところ、１０００時間保
存後の容量維持率は８７％であり、実施例１〜実施例３
で作製したリチウム二次電池、さらに実施例４〜実施例
６に比べてもやや容量維持率が低いものであったが、実
施例１で比較のために非水溶媒電解質を用いたリチウム
二次電池に比べると自己放電の極めて小さなリチウム二
次電池となっていることがわかった。実施例１〜実施例
６で作製したリチウム二次電池に比べてやや容量維持率
が低いものとなっていた原因としては、本実施例で用い
た硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質はヨウ素を
含有しており、このヨウ化物イオンが高電位を示す正極
活物質との接触により酸化されるため実施例１〜実施例
６で用いたものに比べてやや劣っているためと考えられ
た。
【００６８】（実施例８）本実施例においては、４．５
Ｖ以上の電極電位を示す遷移金属酸化物として実施例１
で用いたＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4に代えてＬｉＣｒ0.8Ｍ
ｎ1.2Ｏ4を用いた以外は、実施例１と同様の方法で本発
明によるリチウム二次電池、ならびに比較のために非水
溶媒電解質を用いたリチウム電池を構成し、その自己放
電特性を評価した。
【００６９】ＬｉＣｒ0.8Ｍｎ1.2Ｏ4は、炭酸リチウム
（Ｌｉ2ＣＯ3）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）、酸化ク
ロム（Ｃｒ2Ｏ3）をモル比で、０．５：１．２：０．４
の比で混合し、大気中７５０℃で２４時間加熱して合成
した。
【００７０】このようにして得た正極活物質を用いて、
本発明によるリチウム二次電池Ｄ、比較のためのリチウ
ム二次電池Ｅ（電解質ａを用いたもの）、リチウム二次
電池Ｆ（電解質ｂを用いたもの）を作製し、実施例１と
同様の方法で自己放電特性を調べた。
【００７１】その結果、いずれの電池の放電電圧も４．
５Ｖ付近の高い値を示したが、本発明により電解質とし
て硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を用いたリ
チウム二次電池Ｄでは、６０℃での１０００時間の保存
後もほとんど放電容量の低下がなく、容量維持率は９７
％以上であったのに対し、比較のために作製したリチウ
ム二次電池Ｅ、リチウム二次電池Ｆの２００時間保存後
の容量維持率は、１５％以下の低いものであった。
【００７２】以上のことより本発明によると、高電圧を
発生する正極活物質を用いた場合の電解質の分解反応を
抑えることができ、その結果自己放電の極めて小さなリ
チウム二次電池が得られることがわかった。
【００７３】（実施例９）本実施例においては、４．５
Ｖ以上の電極電位を示す遷移金属酸化物として実施例１
で用いたＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4に代えてＬｉＮｉＶＯ4
を用いた以外は、実施例１と同様の方法で本発明による
リチウム二次電池、ならびに比較のために非水溶媒電解
質を用いたリチウム電池を構成し、その自己放電特性を
評価した。
【００７４】ＬｉＮｉＶＯ4は、炭酸リチウム（Ｌｉ2Ｃ
Ｏ3）、炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ3）、酸化バナジウム
（Ｖ2Ｏ5）をモル比で、１：２：１の比で混合し、大気
中６００℃で２４時間加熱して合成した。
【００７５】このようにして得た正極活物質を用いて、
本発明によるリチウム二次電池Ｇ、比較のためのリチウ
ム二次電池Ｈ（電解質ａを用いたもの）、リチウム二次
電池Ｉ（電解質ｂを用いたもの）を作製し、実施例１と
同様の方法で自己放電特性を調べた。
【００７６】その結果、いずれの電池の放電電圧も４．
５Ｖ付近の高い値を示したが、本発明により電解質とし
て硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を用いたリ
チウム二次電池Ｇでは、６０℃での１０００時間の保存
後もほとんど放電容量の低下がなく、容量維持率は９６
％以上であったのに対し、比較のために作製したリチウ
ム二次電池Ｈ、リチウム二次電池Ｉの２００時間保存後
の容量維持率は、１０％以下の低いものであった。
【００７７】以上のことより本発明によると、高電圧を
発生する正極活物質を用いた場合の電解質の分解反応を
抑えることができ、その結果自己放電の極めて小さなリ
チウム二次電池が得られることがわかる。
【００７８】（実施例１０）本実施例においては、４．
５Ｖ以上の電極電位を示す遷移金属酸化物として実施例
１で用いたＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4に代えてＬｉＣｏＰ
Ｏ4を用いた以外は、実施例１と同様の方法で本発明に
よるリチウム二次電池、ならびに比較のために非水溶媒
電解質を用いたリチウム電池を構成し、その自己放電特
性を評価した。
【００７９】ＬｉＣｏＰＯ4は、炭酸リチウム（Ｌｉ2Ｃ
Ｏ3）、酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）、酸化リン（Ｐ
2Ｏ5）をモル比で、３：２：３の比で混合し、大気中８
００℃で２４時間加熱して合成した。
【００８０】このようにして得た正極活物質を用いて、
本発明によるリチウム二次電池Ｊ、比較のためのリチウ
ム二次電池Ｋ（電解質ａを用いたもの）、リチウム二次
電池Ｌ（電解質ｂを用いたもの）を作製し、実施例１と
同様の方法で自己放電特性を調べた。
【００８１】その結果、いずれの電池の放電電圧も４．
５Ｖ付近の高い値を示したが、本発明により電解質とし
て硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を用いたリ
チウム二次電池Ｊでは、６０℃での１０００時間の保存
後もほとんど放電容量の低下がなく、容量維持率は９４
％以上であったのに対し、比較のために作製したリチウ
ム二次電池Ｋ、リチウム二次電池Ｌの２００時間保存後
の容量維持率は、１５％以下の低いものであった。
【００８２】以上のことより本発明によると、高電圧を
発生する正極活物質を用いた場合の電解質の分解反応を
抑えることができ、その結果自己放電の極めて小さなリ
チウム二次電池が得られることがわかる。
【００８３】なお、本発明の実施例においては、４．５
Ｖの電極電位を示す正極活物質として、ＬｉＮｉ0.5Ｍ
ｎ1.5Ｏ4、ＬｉＣｒ0.8Ｍｎ1.2Ｏ4、ＬｉＮｉＶＯ4、Ｌ
ｉＣｏＰＯ4について説明を行ったが、その他の正スピ
ネル型構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物として
は、ＬｉＭｎ1-xＭｅxＯ4（Ｍｅ＝Ｃｏ，Ｆｅなど）、
さらにＭｅとして２種類以上の遷移金属元素を含有する
もの、あるいはこれらの組成において、正スピネル型構
造と逆スピネル型構造が混在する化合物などについても
同様の効果が得られる。さらに、オリビン構造を有する
リチウム含有リン酸塩としては、ＬｉＭｅＰＯ4（Ｍｅ
＝Ｎｉ，Ｆｅなど）、さらにこれらの化合物の遷移金属
の一部を多の元素で置換したものなどについても同様の
効果が得られ、本発明は、４．５Ｖ以上の電位を示す正
極活物質として、これら実施例で説明したものに限定さ
れるものではない。
【００８４】また、本発明の実施例においては、負極活
物質として金属リチウム、黒鉛−リチウム化合物、リチ
ウム−インジウム合金を用いたリチウム二次電池につい
て説明を行ったが、その他リチウムアルミニウム合金、
あるいはＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4、ＬｉＴｉ2Ｏ4などの遷移
金属酸化物、ＴｉＳ2などの遷移金属硫化物などを用い
た場合も同様の効果が得られることもいうまでもなく、
本発明は、負極活物質としてこれら実施例で説明したも
のを用いたリチウム二次電池に限定されるものではな
い。
【００８５】また、本発明の実施例においては、硫化物
系リチウムイオン伝導性固体電解質として、Ｌｉ2Ｓ−
ＳｉＳ2系などのものについてのみ説明を行ったが、Ｌ
ｉ2Ｓ−Ａｌ2Ｓ3等の実施例で説明を行わなかった他の
固体電解質を用いた場合も同様の効果が得られることも
いうまでもなく、さらに、架橋酸素と前記架橋酸素イオ
ンに結合したケイ素イオンを有する硫化物系リチウムイ
オン導電性固体電解質として、ＬｉＢＯ2−Ｌｉ2Ｓ−Ｓ
ｉＳ2等の実施例で説明を行わなかった他の硫化物系リ
チウムイオン伝導性固体電解質を用いた場合も同様の効
果が得られることもいうまでもなく、本発明は、硫化物
系リチウムイオン伝導性固体電解質としてこれら実施例
で説明したものを用いたリチウム二次電池に限定される
ものではない。
【００８６】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、正極が金
属リチウム電極に対して４．５Ｖ以上の電位を示す遷移
金属化合物を含むリチウム二次電池において、電解質層
に硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を用いるこ
とで、高電圧を発生する正極活物質を用いた場合の電解
質の分解反応を抑えることができ、自己放電の極めて小
さなリチウム二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例におけるリチウム二次電池の
断面図
【図２】本発明の一比較例におけるリチウム二次電池の
断面図
【図３】リチウム二次電池の保存時間と放電容量維持率
の関係を示した図
【符号の説明】
１ 正極 ２ 固体電解質層 ３ 負極 ４ 電池容器 ５ ガスケット ６ 蓋 ７ 正極ペレット ８ セパレータ ９ 負極 １０ 電池容器 １１ 電解質 １２ ガスケット １３ 蓋
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 近藤 繁雄 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 正極が金属リチウム電極に対して４．５
    Ｖ以上の電位を示す遷移金属化合物を含むリチウム二次
    電池において、電解質が硫化物系リチウムイオン伝導性
    固体電解質であることを特徴とするリチウム二次電池。
  2. 【請求項２】 硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解
    質が、架橋酸素と前記架橋酸素イオンに結合したケイ素
    イオンを有する硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解
    質であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次
    電池。
  3. 【請求項３】 遷移金属化合物がリチウム含有遷移金属
    酸化物であり、前記遷移金属がマンガン、ニッケル、ク
    ロム、バナジウム、鉄、コバルト、銅からなる群より選
    ばれる遷移金属であることを特徴とする請求項１記載の
    リチウム二次電池。
  4. 【請求項４】 リチウム含有遷移金属酸化物が、スピネ
    ル型あるいはスピネル型類似構造を有することを特徴と
    する請求項３記載のリチウム二次電池。
  5. 【請求項５】 リチウム含有遷移金属酸化物が、オリビ
    ン構造を有することを特徴とする請求項３記載のリチウ
    ム二次電池。
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