JPH101448A

JPH101448A - ビニリデンオレフィンの製造

Info

Publication number: JPH101448A
Application number: JP9022847A
Authority: JP
Inventors: Kaung-Far Lin; コーン−ファー・リン
Original assignee: BP Corp North America Inc
Current assignee: BP Corp North America Inc
Priority date: 1996-02-05
Filing date: 1997-02-05
Publication date: 1998-01-06
Also published as: ZA97869B; EP0787704A3; EP0787704A2; US5659100A

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】ビニリデンオレフィンを短い反応時間、十分
な収量及び高い選択率で製造する。【解決手段】反応器に装入される唯一の触媒として１
種類以上のトリアルキルアルミニウム化合物を用いてビ
ニルオレフィンを二量体化する方法であって、初期ビニ
ルオレフィン１モル当たりトリアルキルアルミニウムを
０．００１〜０．５モル含む材料を反応器に装入し、初
期ビニルオレフィン１０〜９９重量％を異なる生成物に
転化させ、かつ８０重量％以上のビニリデン二量体選択
率を有する生成物混合物を生じさせるのに十分な時間、
１００〜２００℃で反応させる。反応器中にある液体混
合物は、反応器内容物温度が約５０℃を超える全時間の
９０％以上の間、低ニッケル第一鉄金属のような不動態
化第一鉄金属との、又は鋼合金内面との直接接触状態に
保つ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、ビニリデンオレフィン
を、高い選択性で良好な収率で製造することができる改
良方法に関するものである。

【０００２】

【発明の背景】(Ｒ¹)(Ｒ²)Ｃ＝ＣＨ₂（式中、Ｒ¹及びＲ
²は同じであるか、又はより普通には、異なるアルキル
基である）の構造を有する分枝モノオレフィンであるビ
ニリデンオレフィンは、洗浄剤、界面活性剤、特殊農
薬、及び燃料又は滑剤の製造において用いられる、二重
末端オキソアルコール（double tailed oxo alcohols）
及び他の官能化誘導体を製造するときに用いるための原
料として重要な市販されているものである。ビニリデン
オレフィンは、ビニルオレフィンを二量体化することに
よって製造することができる。

【０００３】Sato, Noguchi 及び Yasui によって設定
された米国特許第４，１５５，９４６号では、触媒シス
テムが、（１）トリアルキルアルミニウム化合物、
（２）ニッケルの塩又は錯体、（３）特定の群から選択
された三価の燐化合物、及び（４）ハロゲン化フェノー
ルから作られる、より低級なα−オレフィンを二量体化
する方法が開示されている。

【０００４】Sato, Ikimi, Tojima 及び Takahashi に
よって設定された米国特許第４，７０９，１１２号で
は、触媒システムが、（１）トリアルキルアルミニウム
化合物、（２）ニッケルの有機塩又は錯体、（３）特定
の群から選択された三価の燐化合物、及び（４）弗化イ
ソプロパノール、及び（５）ハロゲン化化合物の特定の
群から選択された触媒共活性化剤（catalyst co-activa
tor）から作られる触媒システムを用いる、より低級な
α−オレフィンを二量体化する方法が開示されている。

【０００５】Lin, Nelson 及び Lanier によって設定さ
れた米国特許第４，９７３，７８８号では、少なくとも
８５モル％の選択率で、ビニルオレフィンモノマーを二
量体化する方法が開示されている。前記方法は、ビニル
オレフィン１モル当たり０．００１〜０．０４モルのト
リアルキルアルミニウムから実質的に成っている触媒を
用い、初めのビニルオレフィンの少なくとも８０モル％
を異なる生成物へと転化させるのに十分な時間、約１０
０〜１４０℃の温度で反応を行うことによって達成され
る。これらの条件下での反応速度は極めて遅いので、長
い反応時間が必要である。例えば、初めのビニルオレフ
ィン１モル当たりアルミニウムアルキル触媒０．０４３
モルによる１２０℃での転化率９０％に必要な時間は約
９４時間であること、及び初めのビニルオレフィン１モ
ル当たり前記触媒０．０１７モルによる１２０℃での転
化率９０％に必要な時間は約１９２時間である、ことが
指摘されている。また、前記特許では、反応は１２０℃
に比べて１７２℃では一層速いが、ビニリデン二量体へ
の選択率は、同じ触媒濃度ではあるが１２０℃での選択
率が９０重量％であることに比べて、ほんの７１重量％
にすぎない、ことも示されている。

【０００６】トリアルキルアルミニウム触媒によるビニ
リデン二量体化反応は、ビニルオレフィンとアルミニウ
ムアルキルとの間の接触相互作用（おそらく一時的なカ
ップリング）を含む。上記の米国特許第４，９７３，７
８８号で開示されているように、二量体化は、温度１０
０〜１４０℃で起こった。これらの温度及びずっと高い
温度でも、ビニルオレフィンの内部オレフィンへの異性
化は起こることがある。この競争反応は、二量体化生成
物の収量を低下させる。なぜならば、これらの異性体
は、更に反応して所望のビニリデンオレフィン生成物を
生成することがないからである。

【０００７】オレフィン置換反応中に、アルミニウムア
ルキル触媒と、極微量の金属、特にニッケルが反応する
と、線状１−オレフィンの異性化が起こることが知られ
ている。例えば、Ziegler らは、Justus Liebigs Ann,
Chem. Volume 629 p.25及びp.62（1960）において、フ
ェニルアセチルを用いることによって、ニッケルで触媒
されたオレフィン置換反応における異性化を減少させる
ことについて説明している。同様に、一般的な効果は、
Allen，Anderson, Diefenbach, Lin, Nemec,Overstreet
及び Robinson による米国特許第５，１２４，４６５
号に開示されている。The Use of Aluminum Alkls in O
rganic Synthesis, Ethyl Corporation, p.53（1977）
では、「ニッケル触媒によるα−オレフィンの異性化
は、少量のアセチレン炭化水素を添加することよって抑
制することができるが、全般的には、前記置換の改良は
完全に開発されなかった」ことが記載されている。

【０００８】更に、たとえニッケルを含んでいなくて
も、第一鉄金属表面によって、アルミニウムアルキル触
媒されたビニルオレフィン二量体化法において二量体の
選択率の損失が引き起こされることがある。

【０００９】米国特許第４，９７３，７８８号の方法に
したがって必要と考えられる極端に長い反応時間を必要
とせずに、また例えば米国特許第４，１５５，９４６号
及び第４，７０９，１１２号のような多成分触媒システ
ムを必要とせずに、ビニリデン二量体への高い選択率を
達成することができることが極めて望ましいと考えられ
る。反応を、第一鉄金属含有反応器及び例えば移動管路
（transfer lines）などのような関連補助装置におい
て、高い二量体選択率で行うことができ、且つ同時に上
記の目的を達成することができるならば、特に望ましい
と考えられる。

【００１０】本発明は、上記の目的を達成した。

【００１１】

【発明の概要】本発明にしたがって、反応器に装入され
た唯一の触媒成分としてトリアルキルアルミニウム化合
物を用いる米国特許第４，９７３，７８８号の方法にお
いて重要であると考えられた長い反応時間を必要とせず
に、高い選択率でビニリデン二量体を製造することがで
きる、ことを発見した。更に、たとえ反応混合物が、反
応システムにおいて第一鉄金属含有表面と接触しても、
この高い二量体選択率を達成することができる。このす
べては、初めのビニルオレフィンを、異なる生成物へと
１０重量％〜約９９重量％転化させるのに十分な時間、
約１００℃〜約２００℃の１つ又はそれ以上の温度で、
初めのビニルオレフィン１モル当たりトリアルキルアル
ミニウム０．００１〜０．５モルの割合で触媒として、
少なくとも１種類のトリアルキルアルミニウム化合物を
用いて、ビニルオレフィンを二量体化することによって
達成することができる。その場合、ビニリデン二量体選
択率は少なくとも８０％であり、前記方法を行うときに
は、反応器中の液体混合物は、反応器内容物が約５０℃
を超える温度である全時間の実質的な部分、例えば全時
間の少なくとも５０％の時間（及び最も好ましくは、実
施的な全時間中、例えば少なくとも９０％の時間）、不
動態化された第一鉄金属含有（好ましくは不動態化され
た鋼合金）反応装置内表面と直接接触して保持される、
ことを条件とする。更に、その熱いままの反応混合物
を、例えば不動態化されていない鋼反応器及び関連装置
のような不動態化されていない第一鉄金属含有表面との
接触から実施上可能な限り離隔させる。分かっている限
りでは、本発明においては、まず最初に考慮すべきこと
は、反応条件の間の相互関係、構築材料、及びオレフィ
ン二量体化を行う際の構築材料の条件である、ことが示
される。

【００１２】上記したように、ビニルオレフィンを、ト
リアルキルアルミニウム二量体化触媒の存在下で、二量
体化が起こる温度まで加熱すると、競争反応が起こるこ
とがあり、また一般的には起こる、ことを発見した。例
えば、マルコフニコフ経路を経る望ましい二量体形成に
加えて、ビニルオレフィンは、競争的な反マルコフニコ
フ経路を経て、深内部(deep internal)オレフィン二量
体へと二量体化することもある。また、ビニルオレフィ
ンは、水素化アルミニウム経路を経て、又は他の公知の
機構によって、内部異性体オレフィンへと異性化するこ
とがある。更に、熱反応混合物によって接触される、反
応器の接触表面、及び例えば配管、弁、撹拌機などのよ
うな反応器補助装置の接触表面の組成及び状態が、二量
体化反応の結果に関して重大な効果を有することがあ
る、ことを発見した。二量体化法では、競争的な内部オ
レフィン形成は二量体選択率に悪影響を及ぼし、また深
内部オレフィン二量体形成は最終ビニリデンオレフィン
純度に悪影響を及ぼす。しかしながら、前記の不都合な
競争反応が存在するにもかかわらず、本発明の実施によ
って、ビニリデン二量体選択率の実質的な向上及び内部
オレフィンへの異性化の抑制が可能となる。

【００１３】本発明の別の特徴は、アルミニウム−水素
結合が、１−オレフィンの内部オレフィンへの異性化の
ための触媒として働き、且つトリアルキルアルミニウム
化合物がオレフィン及びジアルキルアルミニウ水素化物
へと解離する速度が温度上昇と共に急速に増加するが、
本発明の方法により、ずっと短い反応時間で、米国特許
第４，９７３，７８８号の方法とほとんど同じ高い純度
のビニリデンオレフィン生成物の形成が可能となる、こ
とである。

【００１４】本発明方法のもう１つ別の特徴は、オレフ
ィン二量体化反応の発熱特性を利用することである。例
えば、反応熱は、形成される二量体１グラムモル当たり
約２０Kcalである。したがって、上記温度範囲で運転す
ることによって、外部エネルギー要求条件及びコストが
低下し、特に好ましい温度範囲（１４５℃〜１７０℃）
で運転するとき、前記のエネルギー要求条件及びコスト
を最小に保つことができる。

【００１５】本発明方法を実行することができる３つの
好ましい一般的な方式がある。１つの方式は、反応が、
バッチ法で撹拌しながら行われる「撹拌ポット反応器」
と通常呼ばれている単一反応器の利用を含む。別の前記
方式では、反応器が、反応が撹拌下及び連続供給下で行
われる少なくとも２つの密閉容器を含み、且つ前記容器
が、第一容器に対する供給速度、及び次の容器が存在し
ている場合には各容器から次の容器への放出速度が互い
に実質的に等しいように、連続して接続されている。第
三の方式では、反応が連続法で撹拌しながら行われる単
一の連続伸長反応器を用いる。第一又は第三のこれらの
方式を行うとき、反応混合物が約１１０℃を超える温度
である時間の少なくとも５０％の間；ａ）反応器の蒸気空間は、反応器の全内部自由空間の０
〜４０％（好ましくは０〜３０％、更に好ましくは２０
％以下、及び最も好ましくはせいぜい１０％以下）であ
り、ｂ）反応器の自由空間の残りの空間は、不活性雰囲気を
含む、ように反応を行うことが特に好ましい。

【００１６】運転の第二の上記方式の場合では、容器の
１つ又はそれ以上において反応混合物が約１１０℃を超
える温度である時間の少なくとも５０％の間に；ａ）前記容器における全蒸気空間は、上記の範囲、例え
ば、容器の全内部自由空間の０〜４０％の範囲であり、
最も好ましくは、せいぜい１０％以下であり、ｂ）容器における自由空間の残りの部分は、不活性雰囲
気を含む、ように反応を行うことが最も好ましい。

【００１７】別の好ましい態様では、ビニルオレフィン
転化率、反応時間及び触媒濃度の間の関係は、以下の
式：Ｘ＝１− exp{−k［alR］t} （式中、ｋは温度の関数である速度定数であり、単位は
リットル／グラムモル／時間であり；［alR］はアルミ
ニウムアルキルのモル濃度であり；ｔは反応時間で、単
位は時であり；及びＸは、以下の式：１−［Ｖi］／［Ｖi］₀ 式中、［Ｖi］は時間ｔにおけるビニルオレフィンのモ
ル濃度であり、［Ｖi］₀は初めのビニルオレフィンモル
濃度である）にしたがい、本発明方法はその条件下で行
われる。

【００１８】本発明のこれらの及び更に他の態様及び特
徴は、以下の説明及び添付の特許請求の範囲からなお更
に明らかになる。

【００１９】

【発明の更に詳細な説明】本発明方法で用いられるビニ
ルオレフィンは、１種又はそれ以上の線状ビニルオレフ
ィン又は１種又はそれ以上の分枝鎖ビニルオレフィン又
はそれらの任意の混合物であることができる。少量（例
えば、オレフィン混合物４０モル％以下）の内部オレフ
ィン及び／又はビニリデンモノオレフィンが、反応器に
装入される初めのビニルオレフィン中に存在することが
できる。本方法において用いられる触媒対初めのビニル
オレフィンのモル比を計算するときには、前記の内部オ
レフィン及び／又はビニリデンオレフィンの量は、たと
え存在しているとしても、考慮から当然排除する。典型
的には、本方法で用いられるビニルオレフィンは、１分
子当たり約３個〜約３０個以上の炭素原子を含む。好ま
しくは、初めのビニルオレフィンは、１分子当たり６個
〜２０個の炭素原子、なお更に好ましくは８個〜１６個
の炭素原子を含む。いくつかの最終使用用途にとって
は、実質的に純粋な単一ビニルオレフィン、例えば１−
ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、
１−デセン、又は１−テトラデセンを用いることが望ま
しい。他の最終用途のためには、ビニルオレフィンの混
合物は完全に適する。前記の場合では、共二量体化（co
-dimerization）が起こる。

【００２０】本発明の実施において、任意のトリアルキ
ルアルミニウム化合物は、二量体化反応域に装入された
唯一の触媒成分として用いることができる。典型的に
は、アルキル基は、それぞれ、１個〜３０個の炭素原
子、及び好ましくは２個〜約１８個の炭素原子を含む。
アルキル基の実質的にすべてが、例えばトリエチルアル
ミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアル
ミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルア
ルミニウム、トリス（デシル）アルミニウム、トリス
（テトラデシル）アルミニウムなどのような２個〜約１
４個の炭素原子を有する直鎖第一級アルキル基であるト
リアルキルアルミニウム化合物が最も好ましい。所望な
らば、アルミニウムトリアルキルの混合物を用いること
もできる。反応器に装入される触媒の組成及び性質に比
べて、トリアルキルアルミニウム触媒の組成又は正確な
性質の変化は、当然の事として反応を行っている間に起
こる可能性があり、それらが起こる場合、前記の変化は
本発明の実施の自然な結果であるので、前記の変化は本
発明の範囲内にある、ことは理解され評価される。

【００２１】アルミニウムトリアルキルの水素化物含量
は、たとえあるとしても極めて低い含量であるべきであ
り、例えばアルミニウムトリアルキルは、約０．８％以
下の最大アルミニウム水素化物当量を有しているべきで
ある。好ましい態様では、本方法に供給されるアルミニ
ウムトリアルキルは、実質的には水素化物無含有であ
り、すなわちトリアルキルアルミニウム生成物は、たと
えあるとしても、最大でアルミニウム水素化物当量０．
１０重量％、更に好ましくは最大で０．０５重量％を有
する。なぜならば、アルミニウム水素化物結合によっ
て、１−オレフィンの内部オレフィンへの異性化が引き
起こされることがあるからである。

【００２２】初めのビニルオレフィン１モル当たりトリ
アルキルアルミニウム約０．００１〜約０．２モル、よ
り好ましくは約０．０１〜約０．０５モルで用いて、本
方法を行うことが好ましい好ましくは、二量体化は、約
１２０〜約１８０℃の範囲の１つ又はそれ以上の温度
で、更に好ましくは１４０℃を超えて約１８０℃までの
範囲の１つ又はそれ以上の温度で、及び特に１４５℃〜
１７０℃の範囲の１つ又はそれ以上の温度で、ずっと更
に好ましくは１６０℃〜１７０℃の範囲の１つ又はそれ
以上の範囲の温度で、主として（反応時間の半分以上）
行われる。前記のすべての場合において、反応時間は、
初めのビニルオレフィンの１０〜９９重量％（好ましく
は少なくとも６０重量％及び最も好ましくは少なくとも
８０重量％）が異なる生成物へと転化するのに十分な１
〜２４時間の時間である。２４時間を超える反応時間を
用いることができるが、商業的な運転では、明らかにあ
まり望ましくない。特に好ましい態様は、初めのビニル
オレフィンが異なる生成物へと少なくとも約８５重量％
転化するのに十分な約６〜約１２時間の反応時間、約１
６５℃±３℃の温度で、二量体化が主として行われるこ
とを含む。

【００２３】反応は、実質的に無水で且つ実質的に酸素
及び空気を含んでいない環境で行うべきである。アルミ
ニウムトリアルキルは、水、又は例えばアルコールのよ
うなヒドロキシル基を含む化合物と激しく反応すること
ができる。したがって、系中に少量の水、アルコールな
どが存在しても、アルミニウムトリアルキルのいくらか
を不活性化する。例えばカール・フィッシャー水分析の
ような分析を用いることによって、いくらかの水がビニ
ルオレフィン中に存在していることが分かっている場
合、アルミニウムアルキル触媒の量を増加させて、水、
又は例えばアルコールのような他の活性水素成分を補填
することができ、それによって、初めのアルミニウムア
ルキルの一部が水又は他の活性水素化合物によって破壊
された後でも、活性アルミニウムトリアルキル触媒の適
当量がシステム中に残る。別法として、オレフィン供給
流を前処理して、水又はアルコールの汚染物質を除去す
ることができる。同様に、本方法は、例えば窒素、アル
ゴン、ネオンなどのような乾燥不活性雰囲気下で行っ
て、触媒の分解を防止すべきである。

【００２４】反応器中で十分に混合して、均一な温度を
確保することが望ましい。高い反応器表面温度を防止す
るために、所望の反応温度に（又はそれに近い温度に）
反応器加熱媒体の温度を設定することが望ましい。加熱
媒体からの熱と、反応熱との双方を用いて、反応混合物
を室温から反応温度まで昇温させる。反応器温度が、加
熱媒体の温度に比べてより高いとき、熱移動方向は、反
応混合物から加熱媒体へと逆に移動する。したがって、
ほとんど同じ温度の同じ加熱媒体を、反応温度まで加熱
する間の加熱媒体としても、また反応温度を超えた場合
には冷却媒体としても用いることができる。蒸気又は例
えばダウサム（Dowtherm）のような他の加熱媒体を用い
ることができる。

【００２５】上記したように、本発明方法を行うときに
は、液体反応混合物を、反応温度が約５０℃を超える温
度である全時間のうちの実質的な時間（最も好ましくは
該時間の実質的に全ての時間）、反応装置の不動態化さ
れた第一鉄金属含有表面との直接接触状態で保持する。
したがって、全時間の少なくとも５０％の間、好ましく
は少なくとも７５％の間、及び更に好ましくは少なくと
も９０％の間、反応混合物は５０℃以上であり、不動態
化された第一鉄金属含有表面との接触が保たれる。更
に、存在する場合には加熱（５０℃以上）反応混合物が
不動態化された第一鉄金属含有表面と接触していない時
間中に、例えば、ガラスライニン表面又は銅のような軟
金属の表面を用いて、不動態化されていない第一鉄金属
含有表面と前記熱反応混合物とが接触するのを避けるべ
きである。また、アセチレン系炭化水素不動態化剤を、
後で説明しているように用いない場合には、二量体化反
応に供給される材料は、例えばニッケルのようなある種
の不純物を出来る限り含んでいるべきではない。一般的
に、適当な不動態化可能な第一鉄金属は、鉄を少なくと
も３０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％含む。

【００２６】適当に不動態化された第一鉄金属含有表面
は、反応器及び／又は例えば配管、撹拌機、凝縮器など
のような補助装置の製造において用いるのに適する任意
の組成であってよい。したがって、第一鉄金属は、例え
ば練鉄のような様々なタイプ、及び鋼及びステンレス鋼
合金の様々な適当なタイプ及びグレード、及び同様な材
料であることができ、問題の第一鉄金属が以下に記載す
るように不動態化できればよい。例えばいくつかのステ
ンレス鋼のような比較的高いニッケル含量を有するいく
つかの第一鉄金属の不動態化は困難なことがあるので、
そのような材料は、たとえ不動態化することができたと
しても、本発明の実施において用いるのにはやはり好ま
しくない。好ましい第一鉄金属は不動態化可能な低ニッ
ケル第一鉄金属である。不動態化可能な低ニッケル第一
鉄金属とは、存在する場合にはかかる表面中におけるニ
ッケルの全量が、不動態化した際に、所望のビニリデン
オレフィン生成物の形成への選択率を、等しい容量の徹
底的に浄化されたガラスライニング反応器において同じ
反応条件下で、同じ材料と、任意の段階で反応体及び反
応混合物をニッケル含有表面又は材料に対して暴露しな
い同じ内部配置とを用いて行われた反応における所望の
ビニリデンオレフィン生成物形成の選択率と比較して、
３％超（好ましくは２％以下）だけ低下させるのに不十
分である、ことを意味している。一般的に言って、１２
０℃以上の二量体化反応温度において、望ましくない異
性化と、二量体選択率の損失とを引き起こすのに十分な
不純物として、液体混合物中に浸出した又は液体混合物
中に存在しているニッケルの濃度は、約２ppm又は３ppm
（重量）以下である。

【００２７】好ましい鋼の中では、いわゆる軟鋼、低合
金鋼及び炭素鋼が、低ニッケル第一鉄金属であり、以下
に説明するように、不動態化しやすい限りにおいて、好
ましい。最も好ましいものは、検出可能な量のニッケル
を含まない鋼である。

【００２８】好ましくは、反応器それ自体が、不動態化
可能な低ニッケル鋼又は他の適当な第一鉄金属、最も好
ましくは炭素鋼から形成されるが、内容物が約５０℃を
超える温度であるときに、適度に実施可能な程度まで、
反応器中にある液体内容物が、不動態化されていない第
一鉄金属含有表面、特に不動態化されていないニッケル
含有表面と接触しない場合には、前記材料から作られた
内部ライナーも用いることができる。最上の結果を得る
ためには、供給材料及び液体反応容器内容物は、実質的
に、ニッケル不純物を含まず（すなわち、適度に実施可
能な程度まで、前記内容物はニッケルを含んでいな
い）、内容物の温度に拘わらず、いかなるニッケル含有
表面とも常に接触しない。したがって、不動態化可能な
低ニッケル第一鉄金属又は鋼ではなく、且つ実際的な量
のニッケルを含む材料、例えば５０％を超えるニッケル
を含む合金は、避けることが好ましい。また、不動態化
可能な低ニッケル第一鉄金属又は鋼ではない、供給材料
又は反応混合物と接触する供給管路及び移送管路及び他
の反応器補助装置は、出来る限り避けるべきである。

【００２９】一般的に、軟鋼又は炭素鋼として知られる
鋼は、２％未満の炭素含量を有し典型的には１％の数十
分の一の範囲で他の合金元素を有する鉄から構成されて
いる。炭素鋼が、単独で、又は数％以下の範囲のクロ
ム、ニッケル、銅、モリブデン、燐及び／又はバナジウ
ムと組み合わせて合金となっているときには、その生成
物は、一般的には、低合金鋼として知られている。

【００３０】本発明の実施で用いるのに最も好ましい鋼
は、炭素鋼である。これらの材料は、典型的には、マン
ガン０．４５％、珪素０．２５％、及び炭素０．２０％
であり、残りは鉄の呼称組成（McGraw Hill から１９
７３年に出版された P.H.Perry/C.H.Chilton による Ch
emical Engineers' Handbook, 5th Edition において報
告されているようなA.I.S.I.-S.A.E, 1020による必須元
素）を有する。何年間にもわたって様々なタイプの炭素
鋼が例えば構造用鋼及び圧力容器用鋼として開発されて
おり、前記ハンドブックによると、これらのタイプの間
にはほんのわずかな冶金学的違いがあり、その重要な違
いは、品質又は細かな性質の違いである。したがって、
手近の目的に適する任意の炭素鋼は、本発明にしたがっ
て用いるための好ましい材料を構成する。詳細な明細及
び化学的分析のために、the American Society for Tes
ting Materials によって出版されたＡＳＴＭ標準規格
を参照すべきであり、また the American Society of M
echanical Engineers, theAmerican National Standard
s Institute, 及び the American Petroleum Institute
による適当な出版物も必要であれば調べることができ
る。

【００３１】本発明方法を行うときには、供給材料及び
／又は反応混合物が、５０℃以上の温度である場合に接
触する全反応系又は全反応部品の一部は、不動態化され
やすい第一鉄金属以外の他の適当な材料から成ることが
できる。前記の適当な材料としては、ガラス（例えば、
ガラスライニング）及び例えば銅のような軟金属が挙げ
られる。しかしながら、コスト効果の観点からすると、
プラント設備は、完全に又はほとんど完全に、例えば炭
素鋼のような不動態化されやすい第一鉄金属から成って
いる。

【００３２】既に指摘したように、供給材料及び反応混
合物によって接触される表面は不動態化される。表面の
不動態化を起こす又は引き起こすことができる方法には
色々ある。例えば、ある種のステンレス鋼のような材料
で作られた反応器は、数サイクルの運転の後、不動態化
され、その後、それによって二量体収量が増加する。し
たがって、そのような不動態化の発生が起こるまでに得
られる悪い結果を許容することができる場合には、前記
ステンレス鋼反応器を本発明の実施で使用することが考
えられる。不動態化を起こさせる他の更に望ましい手順
を以下に説明する。

【００３３】特に約５０℃を超える温度のときに、反応
供給材料及び混合物と接触する反応器及び補助装置（供
給管路、弁、撹拌機部品、バッフルなど）の新鮮で（す
なわち、完全に清浄な）適当な第一鉄金属表面は、暴露
されている表面上に少なくとも酸化物の不動態化分子膜
を形成させるのに十分な時間、空気又は酸素と接触させ
るために、約２５℃〜約１００℃の温度で、前記表面を
暴露することによって、適当に鎮静化することができ
る。アルミニウムアルキルを大気に暴露する場合には危
険が伴うので、空気に対するこのような暴露は、通常
は、アルミニウムアルキルを用いる反応を行う反応器の
場合には回避することが望ましい。

【００３４】不動態化の別の方法は、高温で、１種類以
上のアセチレン系炭化水素が添加された、アルミニウム
アルキル触媒を含む反応混合物に対して第一鉄金属表面
又は鋼表面を暴露することを含む。アセチレン系炭化水
素の有効な不動態化量は、かなり少量であることがで
き、また熱反応混合物が遭遇するニッケル暴露及び／又
は汚染の量に大いに依存する。

【００３５】アルミニウムアルキル含有反応混合物を、
約５０℃を超える温度で、第一鉄金属表面に対して暴露
する前に反応混合物中に導入する１種類以上のアセチレ
ン系炭化水素は、少なくとも１種類のアセチレン系三重
結合を有する脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、及び／
又は芳香族炭化水素であることができる。好ましいアセ
チレン系炭化水素は、例えば１−ヘキシン又は２−ヘキ
シンのようなアルキン、又は例えば４−メチル−１−ペ
ンチン又は５−メチル−１−ヘキシンのような分枝鎖化
合物、又はそれらの混合物又は組み合わせである。アセ
チレン性基を有する脂肪族炭化水素、特にアセチレン系
三重結合構造の炭素原子のすぐ隣りに隣接している、２
つ又は３つ以上の水素原子によって置換されている炭素
原子を有する脂肪族炭化水素が好ましい。好ましくは、
脂肪族アセチレン系炭化水素は、分子中に４個〜約１０
個の炭素原子を有する直鎖アルキンであり、例えば１−
ブチン、２−ブチン、１−ペンチン、２−ペンチン、１
−ヘキシン、２−ヘキシン、３−ヘキシン、１−ヘプチ
ン、２−ヘプチン、３−ヘプチン、１−オクチン、２−
オクチン、３−オクチン、４−オクチン、及び類似のノ
ニン及びデシン、及び分子中に同じか又は異なる数の炭
素原子を有する前記アルキンの混合物である。最も好ま
しいのは、各ヘキシン異性体、及び前記異性体の２種以
上の混合物である。二量体化を抑制せずに、二重結合異
性化を抑える場合に低用量で添加されるとき、ヘキシン
は、高度に有効であることを発見した。更に、ヘキシン
は、扱いやすく、且つ反応混合物に分配しやすい。更
に、その低分子量によって、与えられた重量分率に関し
て、例えばフェニルアセチレンのようなより大きな分子
に比べて、系中により多くのモル数のヘキシンが存在し
ていることを意味する。また、フェニルアセチレンとは
違って、ヘキシンは非発癌性である。

【００３６】アルキンは、トリアルキルアルミニウム化
合物と共に用いなければならない。すなわち、実験によ
って、アルキンは、トリアルキルアルミニウム化合物が
存在していない条件下では、ニッケルを錯体化又は不動
態化することができないことが示されている。アルキン
がニッケルの不動態化を引き起こす機構、又はニッケル
が本方法における二量体選択率に関して有することがで
きる破壊的な効果を克服する機構は知られていない。

【００３７】アルキン炭化水素の有効ニッケル不動態化
量は、極めて少量であることができ、また、熱反応混合
物が遭遇するニッケル暴露の又は汚染の量に大いに依存
する。任意の与えられた条件では、いくつかの予備的実
験を行って、特に用いられている高温における、反応混
合物が暴露されるニッケル含有表面、及び／又は、反応
混合物中に存在しているかもしれないニッケル汚染の量
による逆効果を克服するアセチレン系炭化水素の量を決
定することが望ましい。一般的に言って、用いられる量
は、ガラスライニング反応器中で行われる反応でアセチ
レン系炭化水素が添加されることを唯一除いて、清浄な
ガラスライニング反応容器中で完全に同じ条件下で達成
される二量体選択率に比べてより小さい、３重量％以下
（好ましくは、２重量％以下）である二量体選択率が得
られるのに十分なものである。最も好ましくは、用いら
れるアルキンの量は、ガラスライニング反応器におい
て、同じ仕方で（アセチレン系炭化水素の添加）で行わ
れる反応における二量体選択率に比べて、より大きくな
い場合であっても、少なくとも等しい二量体選択率を与
える。典型的には、運転の適当な段階で導入される量
は、約５０００ppm（重量）を超えず、典型的には、約
２５００ppm以下の範囲の量を用いる。普通には、二量
体化中に、二重結合異性化を有効に抑制するのに十分な
量が少なくなればなる程、コストが最小となり、また生
成物の純度が最大となる。しかしながら、任意の材料状
態において、二量体選択率及びビニリデン純度に悪影響
を及ぼさずに、手近な条件下で不動態化を提供する任意
の量を用いることができる。

【００３８】ニッケル含有鋼及び反応混合物に関する上
記の不動態化手順の利用は、本願と共に係属している１
９９６年２月５日に出願され、同様に所有された同時継
続出願第０８／５９６，８１２号、（ケースＯＬ−６９
６３）において詳細に説明されている。本願と共に係属
している１９９６年２月５日に出願され、同様に所有さ
れた同時継続出願第０８／５９６，８４８号、（ケース
ＯＬ−６９４１）では、短い反応時間と低触媒濃度との
組み合わせが特定の温度条件下で用いられる二量体化法
が説明されている。前記出願の双方の開示全体は、完全
に本明細書で説明されているかのように、引例として本
明細書に取り入れられている。

【００３９】所望ならば、本発明方法にしたがって二量
体化反応を実行するとき、不動態化の空気法又は酸素法
と、不動態化のアセチレン炭化水素法の双方を用いるこ
とができる。

【００４０】本発明の完全な有利性を確実に達成するた
めには、例えば第一鉄金属表面、及び供給材料及び／又
は反応混合物と接触する反応システムの他の部分から先
に生じた反応残留物のような表面汚染を除去することが
望ましい。明らかに、ニッケルの有意量を含む表面残留
物は、汚染表面から完全に除去すべきである。同様に、
例えばＮa，Ｌiなどのような反応器供給材料又は反応器
内容物を接触させる表面中又は上にある金属不純物は、
ビニルオレフィンの異性化を高める可能性があり、除去
されるべきであり、又は好ましくは、可能な限り完全に
避けるべきである。

【００４１】本発明の実施によって達成することができ
る最適な結果を得るために、特に他の種類の化学反応を
行うために以前に用いた反応装置を用いるときには、し
なければならない多くの事がある、ことは容易に理解さ
れる。

【００４２】二量体化反応器に供給材料を移送する前
に、反応器を、水性溶剤及び／又は有機溶剤で清浄化す
べきである。反応前清浄化手順は、次の工程のいくつ
か：すなわち、Ａ）苛性アルカリ洗浄又は酸性洗浄；
Ｂ）水洗浄；Ｃ）乾燥（水の除去）；Ｄ）ヘプタン（又
は、他の重質のパラフィン／オレフィン）洗浄；及び
Ｅ）乾燥（ヘプタン又は他の重質のパラフィン／オレフ
ィンの除去）を含むことができ、苛性アルカリ洗浄又は
酸性洗浄によって、溶液から又は反応器内面からの材料
の浸出から、極微量の不純物が添加されることがある。
したがって、反応器表面の苛性アルカリ洗浄又は酸性洗
浄の利用は避けることが望ましい。熱有機溶剤洗浄のみ
でも反応器を清浄化するのに十分である場合には水性洗
浄は必要ではないが、反応器清浄化を達成するために水
性洗浄が必要とされる場合には、塩基又は酸を用いず
に、蒸気による清浄化又は熱水洗浄を利用することが好
ましい。苛性アルカリ洗浄又は酸性洗浄は、他の別法
が、いかなる与えられた状態においても不十分である場
合にのみ用いるべきである。

【００４３】反応器の履歴が苛性アルカリ洗浄又は酸性
洗浄を必要としている場合、前記の洗浄後に、最終の洗
浄水の質が、用いた新鮮な水と同じ（又はそれに近い）
質になるまで、新鮮な水で数回洗浄すべきである。これ
は、ｐＨ又は（例えばＮi，Ｎa，Ｃlなどの）イオン強
度を測定することによって達成することができる。極微
量の異性化促進剤は、はなはなだしく二量体の収量を減
少させることがあるので、好ましくは、プラントの現場
で用いることができる最も純粋な水（例えば、脱イオン
水又は蒸留水）を用いる。水洗浄が完了し、最終の洗浄
水を放出した後、反応器中にある残留水が対応量のアル
ミニウムアルキル触媒を破壊するので、窒素を送風して
反応器を乾燥させるべきである。反応器の水性洗浄の
後、有機溶剤（ヘプタン又は他のもの）による洗浄を行
うべきである。撹拌条件下での数時間の熱ヘプタン洗浄
は、有機洗浄法を促進することができる。ヘプタン洗浄
及び廃棄ヘプタンの放出の後、好ましくは、反応器を窒
素でパージして、乾燥させる。反応器における、いくら
かの熱を有する窒素パージは、ヘプタン乾燥法を促進す
る。不動態化が、例えばアセチレン系炭化水素を用いる
ような別の方法によってよりも、むしろ空気（酸素）を
用いることによって引き起こされる場合、供給材料及び
反応混合物が接触する清浄化された反応器と関連の金属
装置とを、少なくとも約２０℃、例えば周囲室温から、
約１００℃以下の温度で、少なくとも０．５時間、好ま
しくは０．５〜３時間、空気に暴露する。表面不動態化
のために純粋な酸素を用いるとき、一層短い暴露時間を
用いることができる。

【００４４】すべてのヘプタン（又は、他の重質のパラ
フィン／オレフィン）を除去し、鋼表面を空気又は酸素
と接触させることによって不動態化したら（この特有な
不動態化法を選択した場合）、二量体化反応器を、室
温、窒素１０psigに保つべきである。すべての更なる処
理は、乾燥不活性ガスのシール下で、好ましくは窒素シ
ール下で行われる。

【００４５】可能であるときにはいつでも、供給移送管
路を、反応器予備処理手順と同じ精密さで処理して、供
給材料の汚染が移送管路から生じないようにすべきであ
る。

【００４６】二量体化反応器及び関連の供給移送管路を
清浄化し、また空気又は酸素によって不動態化した後
（この特有な不動態化法を選択した場合）、ブランク
（blank）異性化運転を行うことが望ましい。前記の運
転は、Ｎ₂シール下又はＮ₂パージ下で、二量体化のため
に用いられるタイプのビニルオレフィン供給材料を充填
する工程を含む。トリアルキルアルミニウム触媒の無存
在下で、オレフィン供給材料を１６５℃まで加熱し、約
１２時間前記温度に保つ。このブランク異性化試験によ
って、トリアルキルアルミニウム触媒の無存在下で、シ
ステム中に異性化活性が存在するかどうかを測定するこ
とができる。実験プラントによる実験によって、たとえ
炭素鋼及び／又はステンレス鋼の塊が反応器中に存在し
ているとしても、前記ブランク異性化試験中に上記ガラ
スライニング反応器において異性化は起こらないことが
示された。

【００４７】例えばテトラデセンのような重質オレフィ
ンを反応器予備処理で用いる場合には、ブランク異性化
試験は、反応器清浄化中に熱重質オレフィンを用いて行
うこともできる。

【００４８】反応器は、二量体化へと移る前に、ブラン
ク異性化試験にパスしなければならない。パスしない場
合には、同じオレフィンを用いて反応器を更に２４〜４
８時間加熱して、反応器予備処理中に完全に除去されな
い可能性がある残留材料を除去することができる。次
に、更なるブランク異性化試験を、別の新鮮なオレフィ
ン供給材料を装入することによって行うべきである。こ
の関係において、ブランク異性化試験における不合格と
は、ＮＭＲによって測定した場合に、オレフィンにおい
て内部オレフィンが０．５重量％以上形成されるときで
あると考えられる。

【００４９】満足の行くブランク異性化試験を行った
後、反応器で用いられる特定の総量のオレフィン供給材
料の９０重量％を含む反応器中に、特定量のトリアルキ
ルアルミニウムを装入し、ビニルオレフィンと混合す
る。次に、ビニルオレフィンの残り（特定の全オレフィ
ン供給材料の１０重量％）を装入して、供給移送管路中
に捕捉されている可能性のあるトリアルキルアルミニウ
ムを流出させる。

【００５０】プロセス工程の好ましい系列は：Ａ）バッ
チ二量体化；Ｂ）苛性アルカリ洗浄；Ｃ）相分離；及び
Ｄ）蒸留を含む。これらの工程に関して、以下で簡潔に
説明する。

【００５１】最も好ましくは、バッチ二量体化は、ビニ
ルオレフィン供給材料として実質的に純粋な線状α−オ
レフィン（ＬＡＯ）及び触媒としてトリエチルアルミニ
ウム（ＴＥＡ）（好ましくは、低水素化物グレード）を
装入して、１６５℃で行われる。ＴＥＡ／ＬＡＯ供給モ
ル比０．０１６７において、これらの条件下での反応
は、典型的には、反応時間１２時間で、ＬＡＯ転化率９
０％である。α−オレフィン（例えば１−オクテン）の
二量体化中、ＴＥＡは、少なくとも一部が、アルキル基
がα−オレフィンに対応するトリアルキルアルミニウム
（この例では、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム）へと
転化される。

【００５２】本発明の二量体化反応を行うときには、二
量体形成への選択率を低下させる可能性のある蒸気相に
おける異性化を最小にするために、低容積の蒸気空間を
有することが望ましい。一般的に、反応器における蒸気
空間又は自由空間は、０〜４０％の範囲内である。好ま
しくは、供給は、反応温度において、液相が反応器内部
容積の少なくとも７０％を占め、更に好ましくは８０％
を超え、なお更に好ましくは９０％以上、及び最も好ま
しくは少なくとも約９５％を占めるように行う。

【００５３】触媒は、反応生成物から回収することがで
き、好ましくは回収されて、二量体化反応器へ再循環さ
れる。

【００５４】以下、実施例を掲げて、本発明の実施によ
って達成される結果及び有利性、ならびに本発明にした
がって用いられる運転条件及び材料の重要性を説明す
る。示すように、これらの実施例は、説明するためのも
のであり、本発明を限定するものではないことを理解す
べきである。これらの実施例反応におけるすべての反応
は、本発明方法の特徴を評価しながら明確に示すため
に、３０ガロンガラスライニング Pfaudler 反応器中で
行った。すべての反応及びブランク試験は、乾燥窒素雰
囲気下で、連続撹拌しながら行った。すべての部及びパ
ーセントは、特に断りがなければ、重量基準である。

【００５５】実施例１パートＡ：従来の反応で用いられてきた反応器を、ヘプ
タン１９８ポンドで洗浄した。反応器内壁が、それらの
上に、白色、黄色及び黒色の付着層を有することが観察
された。適当な位置に前記付着層を有する反応器に対し
て１−オクテンを１５０ポンド装入して、ブランク実験
を行った。密封した反応器の温度を昇温し、１６５〜１
７０℃で全６９時間保持した。温度が１６５℃に達した
ら、３．５、３４、５６及び６９時間後に、前記オクテ
ンのサンプルを取り出し、また前記サンプルと、反応器
への供給後ではあるが熱を適用する前の１−オクテンの
サンプルとを不純物に関して分析した。Ａl，Ｆe及びＮ
aの含量は、それぞれ、加熱時間中に、０．６から１．
８ppmまで、＜０．３から０．４４ppmまで、及び３．７
から１２．６ppmまで増加した。ニッケルは、全時間を
通じて＜１ppmのままであった。異性化は観察されなか
った。

【００５６】パートＢ．次に、取入れ管路をフラッシュ
するための１−オクテン１０ポンドと共に、高純度のト
リエチルアルミニウム（アルミニウム水素化物当量に関
する製品規格は最大０．１０重量％の低水素化物グレー
ド）２．８７ポンドを反応器内容物に対して加えた。反
応混合物を加熱し、４２時間、１６５℃〜１７０℃で保
持した。分析するために、定期的にサンプルを取り出し
た。分析結果を表１に掲げる。用語「Vi 転化率」とは
ビニルオレフィンの転化率を意味しており、「Dimer 選
択率」とは二量体形成の選択率を意味しており、及び
「Vd 純度」とは形成されたビニリデンオレフィンの純
度を意味している。

【００５７】表１時間８時間１５時間２４時間３３時間４２時間 Vi 転化率％ 73.59 95.06 97.91 98.14 99.32 Dimer 選択率％ 90.98 89.63 91.76 88.91 87.85Vd 純度％ 91.62 91.62 91.62 91.62 91.62

【００５８】実施例２パートＡ．実施例１の実験と同様な別の実験を、次の連
続実験としてオートクレーブで行った。しかしながら、
この場合では、初めのヘプタン洗浄を行わなかった。内
壁表面上にある固体残留物は、実施例１における残留物
に比べて、Ａl，Ｆe及びＮaを一層多量に含んでいた。
しかしながら、Ｎi含量は、１ppm未満のままであった。
窒素によって送風乾燥され、且つ窒素雰囲気を含んでい
る密封した反応器に対して、１−オクテンを１５０ポン
ド装入した。１６５〜１７０℃に達した後、１７時間、
密封した反応器を加熱した。反応は観察されなかった。

【００５９】パートＢ．密封した反応器内容物に対し
て、高純度のトリエチルアルミニウム２．８ポンドを加
え、また追加の１−オクテン１０ポンドで管路をフラッ
シュした。この場合では、反応混合物が１６５〜１７０
℃に達したとき（０時間とする）、加熱を止めてから１
７時間後、及び反応混合物がほぼ室温まで冷却されたと
きに、分析用サンプルを取り出した。表２に、それらの
分析結果を掲げる。

【００６０】表２時間０時間１７時間冷却後 Vi 転化率％ 17.14 97.22 97.01 Dimer 選択率％ 85.34 75.81 74.90Vd 純度％ 92.53 92.53 92.53

【００６１】実施例３パートＡ．別の実験を同じ反応器で行ったが、この場合
では、内容物を排出した後、まず最初に、窒素で反応器
を送風乾燥し、次に反応器内部をヘプタン１９０ポンド
で洗浄した。この後、反応器内部を、２５％苛性アルカ
リ水溶液で洗浄し、加圧下で水ですすぎ、更にアセトン
ですすいで、乾燥させた。反応器内部は、視覚的には、
清浄で且つ光沢があった。清浄化後に空気に暴露されな
かった、長さ２００フィートの清浄な炭素鋼ワイヤーか
ら作られたコイルを、窒素下の反応器中に差し入れた。
このコイルは、約８平方フィートの表面積を提供した。
その反応器を密封し、窒素雰囲気でフラッシュし、ビニ
ルオレフィンを７９．４％含むＣ₁₄オレフィンの混合物
１６５ポンドを添加した。次に、密封した反応器の内容
物を１６５〜１７０℃まで加熱し、１６時間その温度に
保った。反応（異性化か又は他の反応）は観察されなか
った。反応器から取り出されたサンプルの分析による
と、Ａl値：＜０．５〜１．１ppm、Ｎa値：＜４．０pp
m、及びＮi値：＜０．５〜＜０．９ppmであった。

【００６２】パートＢ．冷却し密封反応器から内容物を
排出させ、その中に不活性窒素雰囲気を保ちながら１−
オクテン１５０ポンドを再装入した。その内容物を１６
５〜１７０℃まで加熱し、その温度で１２時間保った。
分析により、反応（異性化又は他の反応）は実質的に起
こらなかったことが分かった。

【００６３】パートＣ．密封したままの冷却反応器の内
容物に対して、触媒として高純度のトリエチルアルミニ
ウム２．８ポンドを装入した。反応器に対して１−オク
テン１０ポンドを供給管路を介して添加することによっ
て、供給管路をフラッシュした。密封した反応器を１６
５〜１７０℃まで再び加熱し、１６５〜１７０℃に達し
た後、１２時間保った。表３に、反応器から定期的に取
り出したサンプルについての分析結果を掲げる。

【００６４】表３時間０時間１時間３時間６時間９時間 Vi 転化率％ 25.89 54.89 80.91 93.70 96.50 Dimer 選択率％ 59.56 52.46 51.39 49.39 49.51Vd 純度％ 93.35 93.35 93.35 93.35 93.35

【００６５】表３における実施例３の結果は、不動態化
されていない炭素鋼によって二量体形成に対する選択率
が一般的に低下した、ことを示している。

【００６６】実施例４別の実験を、実施例３のパートＣの繰り返しを実質的に
構成している同じ反応器で行った。上記のものと同じコ
イルが不活性窒素雰囲気下の反応器中にあり、また装入
材料及び反応温度が実施例３のパートＣと同じであっ
た。表４には、反応生成物を室温（「ＲＴ」）まで冷却
した後も含む、定期的に取り出した反応器内容物のサン
プルについての分析を掲げてある。

【００６７】表４時間０時間１時間３時間６時間１２時間ＲＴ Vi 転化率％ 29.28 52.14 82.28 94.19 97.97 98.11 Dimer 選択率％ 72.34 64.86 60.54 58.24 56.34 56.03Vd 純度％ 92.87 92.87 92.87 92.87 92.87 92.87

【００６８】実施例４の結果は、実施例３の結果を追認
している。

【００６９】実施例５パートＡ．実施例４の試験完了後、反応器から内容物を
排出し、反応器中にある炭素鋼コイルを保持しながら、
窒素で送風乾燥させた。次に、ヘプタン１９０ポンドを
用いて、反応器内部を洗浄し、反応器から排出した。次
に、本発明にしたがって、炭素鋼コイルとステンレス鋼
コイルの双方を室温で３０分間空気に対して暴露して炭
素鋼を不動態化し且つステンレス鋼の不動態化を行いな
がら、０．２平方フィートの表面積を有し且つ空気に対
して予め暴露された清浄なステンレス鋼（タイプ３１
６）コイルを反応器中に取り付けた。タイプ３１６ステ
ンレス鋼の呼称組成は、Ｃｒ：１８％，Ｎi：１１％，
Ｍo：２５％、及び炭素を最大で０．１０％、残り（約
４６％）はＦeである。次に、実施例３のパートＡで用
いたＣ₁₄オレフィンの混合物１６５ポンドを、密封した
反応器中に装入し、系の温度を１６５℃まで昇温し、１
５時間保った。実質的に反応は起こらなかった。

【００７０】パートＢ．パートＡの反応器内容物を排出
し、窒素雰囲気下で、１−オクテン１５０ポンドと入れ
替えた。再び、温度を１６５℃まで昇温して、１６時間
保った。実質的に反応は起こらなかった。

【００７１】パートＣ．パートＢからの密封した反応器
の内容物に対して、上記の高純度トリエチルアルミニウ
ムを２．８ポンド装入し、反応器への入口管路を、追加
の１−オクテン１０ポンドでフラッシュした。それによ
って、反応器中におけるアルミニウムの１−オクテンに
対する割合は０．０１７となり、反応器中における蒸気
空間は、反応器の全容積の５％未満となった。次に、反
応混合物を１６５℃まで加熱し、１６５℃に達した（０
時間とする）後、１０時間、１６５〜１７３℃の還流温
度に保った。次に、反応混合物を室温（「ＲＴ」）まで
冷却した。本発明にしたがう前記運転の結果を表５に掲
げる。

【００７２】表５時間０時間３.５時間１０時間ＲＴ Vi 転化率％ 10.96 56.60 88.69 88.95 Dimer 選択率％ 94.42 96.06 95.37 95.48 Vd 純度％ 93.48 93.48 93.48 93.48

【００７３】表５の結果は、短い反応時間で、卓越した
二量体選択率とビニリデンオレフィン純度とを得るの
に、ニッケルを１１重量％有する第一鉄金属又は鋼を、
適当に不動態化した場合には本発明の実施で用いること
ができることを証明している。したがって、本発明の目
的のために、タイプ３１６ステンレス鋼は、不動態化可
能な低ニッケル第一鉄金属として適している。

【００７４】実施例６反応器の中に残っている不動態化された炭素鋼及びステ
ンレス鋼のコイルを用いて、本発明にしたがう別の試験
を行った。排出された反応器に対して、１−オクテン１
５０ポンド、高純度トリエチルアルミニウム２．８ポン
ド、及び入口管路をフラッシュするための更なる１−オ
クテン１０ポンドを装入した。反応器におけるアルミニ
ウム／１−オクテンの比は０．０５０であり、反応器中
の蒸気空間は反応器の全内部容積の５％未満であった。
反応混合物の温度を１６５℃まで昇温させた（０時間と
する）後、前記混合物を１２時間１６５〜１６７℃で保
持し、次に室温（「ＲＴ」）まで冷却した。表６に、こ
の運転で得られた分析結果を掲げる。

【００７５】表６時間０時間３時間７時間１２時間ＲＴ Vi 転化率％ 12.14 44.28 73.00 88.57 89.28 Dimer 選択率％ 91.18 94.17 95.28 94.76 94.89Vd 純度％ 93.77 93.77 93.77 93.77 93.77

【００７６】表６の結果から、本発明の実施によって達
成することができる卓越した結果についての更なる確認
が得られる。

【００７７】実施例７パートＡ．反応器中に残っている上記の不動態化された
炭素鋼及びステンレス鋼のコイルを用い、反応器の内部
を、室温でヘプタン１９０ポンドを装入して洗浄し、次
に反応器から排出した。１−オクテンを７０ポンド装入
し、反応器温度を１６５℃まで昇温し、１６５〜１７３
℃で更に１０時間保った。実質的に反応（異性化又は他
の反応）は起こらなかった。

【００７８】パートＢ．パートＡの試験を完了した後、
本発明にしたがう更に別の試験を行った。１−オクテン
及び２つの活性化されたコイルを含む反応器に対して、
高純度トリエチルアルミニウム１．４ポンドを装入し、
次に１−オクテン１０ポンドで管路をフラッシュした。
したがって、反応器は１−オクテンを総量で８０ポンド
含んでおり、アルミニウム／１−オクテンの比は０．０
１６であった。反応器中の蒸気空間は反応器の全内部容
積のほぼ５０％であった。熱を適用する前（「ＢＨ」）
に、反応混合物からサンプルを取り出し、その混合物を
１６５℃まで加熱し、別のサンプルを、この時点（「０
時間」）で取り出した。次に、その反応混合物を、１６
５℃に達した後、１２時間、１６５〜１６７℃に保ち、
次に室温（「ＲＴ」）まで冷却した。定期的に取り出し
たサンプルの分析結果を表７に掲げる。

【００７９】表７時間ＢＨ０時間３時間７時間１２時間ＲＴ Vi 転化率.％ 5.13 11.70 49.27 76.82 89.37 88.70 Dimer 選択率％ 93.54 93.34 92.01 92.71 92.36 91.38Vd 純度％ 93.49 93.49 93.49 93.49 93.49 93.49

【００８０】表５〜７の結果から、鋼を不動態化するこ
とによって、鋼が不動態化されていなかった表３及び表
４の結果と比べて、二量体選択率が極めて実質的に向上
したことが分かる。表５及び表６の結果と表７の結果を
比較すると、反応器中の蒸気空間をより小さくして運転
することは、それによって、蒸気相反応が二量体選択率
を低下させる程度を小さくできるので望ましいことであ
ることが分かる。

【００８１】本明細の任意の部分で言及されているそれ
ぞれの及びすべての特許又は他の出版物は、参照として
この開示の中に完全に取り入れられている。

【００８２】本発明は、その実施において、かなりの変
法が可能である。したがって、これまでの説明は、本発
明を限定することを意図していないので、上記した特有
の例示を本発明を限定するものであると解釈すべきでは
ない。むしろ、保護されることを意図している事項は、
特許請求の範囲に記載されている事項、及び法律事項と
して許されるそれらの等価事項である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも８０％のビニリデン二量体選
択率で、異なる生成物へと初めのビニルオレフィンの約
１０重量％〜約９９重量％を転化させるのに十分な時
間、約１００℃〜約２００℃の温度において、初めのビ
ニルオレフィン１モル当たりトリアルキルアルミニウム
０．００１〜０．５モルの割合で、触媒として少なくと
も１種類のトリアルキルアルミニウム化合物とビニルオ
レフィンとの混合物を形成し加熱する工程を含み、該混
合物が、約５０℃を超える温度である少なくとも１時間
の間、該反応器の及び／又は該反応器中の不動態化され
た第一鉄金属内表面と直接接触した状態で保持されるこ
とを特徴とする、反応器に装入された唯一の触媒成分と
してトリアルキルアルミニウム化合物を用いて、ビニリ
デンオレフィンを製造する方法。
【請求項２】該反応器が、反応がバッチ法で撹拌しな
がら行われる単一反応器である請求項１記載の方法。
【請求項３】反応混合物が約１１０℃を超える温度で
ある時間の少なくとも５０％の間；ａ）該反応器中の蒸気空間が、反応器の全内部自由空間
の０〜４０％であり、ｂ）該反応器中の自由空間の残りの空間が不活性雰囲気
を含む、請求項２記載の方法。
【請求項４】該反応器が、反応が撹拌下及び連続供給
下で行われる少なくとも２つの容器を含み、且つ該容器
が、第一容器に対する供給速度及び次の容器が存在して
いる場合には各容器から次の容器への放出速度が互いに
実質的に等しいように、連続して接続されている請求項
１記載の方法。
【請求項５】反応混合物が、該容器において約１１０
℃を超える温度である時間の少なくとも５０％の間；ａ）該容器中の蒸気空間が、該容器の全内部自由空間の
０〜４０％であり、ｂ）該容器中の自由空間の残りの空間が不活性雰囲気を
含む、請求項４記載の方法。
【請求項６】該反応器が、反応が連続法で撹拌しなが
ら行われる単一連続伸長反応器である請求項１記載の方
法。
【請求項７】反応混合物が約１１０℃を超える温度で
ある時間の少なくとも５０％の間；ａ）該反応器中の蒸気空間が、該反応器の全内部自由空
間の０〜４０％であり、ｂ）該反応器中の自由空間の残りの空間が不活性雰囲気
を含む、請求項６記載の方法。
【請求項８】該反応器に装入されるトリアルキルアル
ミニウムが、アルキル基の実質的にすべてが、２個〜約
１４個の炭素原子を有する直鎖第一級アルキル基である
１種類以上のトリアルキルアルミニウム化合物である請
求項１記載の方法。
【請求項９】該反応器に装入されるトリアルキルアル
ミニウムが、存在する場合には、最大で０．１０重量％
のアルミニウム水素化物当量を有する請求項１記載の方
法。
【請求項１０】該反応器に装入されるトリアルキルア
ルミニウムがトリエチルアルミニウムである請求項１記
載の方法。
【請求項１１】該反応器に装入されるトリエチルアル
ミニウムが、存在する場合には、最大で０．１０重量％
のアルミニウム水素化物当量を有する請求項１０記載の
方法。
【請求項１２】該反応器に装入されるビニルオレフィ
ンが、１分子当たり３個〜２０個の炭素原子を含む請求
項１記載の方法。
【請求項１３】該ビニルオレフィンが、単一のビニル
オレフィンである請求項１記載の方法。
【請求項１４】該単一のビニルオレフィンが、内部オ
レフィン及び／又はビニリデンオレフィン約４０モル％
以下と混合されている請求項１３記載の方法。
【請求項１５】該単一のビニルオレフィンが、１種類
以上のパラフィン系炭化水素約４０モル％以下と混合さ
れている請求項１３記載の方法。
【請求項１６】該単一のビニルオレフィンが、（ａ）
内部オレフィン及び／又はビニリデンオレフィンと、
（ｂ）１種類以上のパラフィン系炭化水素との混合物約
４０モル％以下と混合されている請求項１３記載の方
法。
【請求項１７】該ビニルオレフィンが、２種以上のビ
ニルオレフィンの混合物である請求項１記載の方法。
【請求項１８】ビニルオレフィンの該混合物が、内部
オレフィン及び／又はビニリデンオレフィン約４０モル
％以下と混合されている請求項１７記載の方法。
【請求項１９】ビニルオレフィンの該混合物が、１種
類以上のパラフィン系炭化水素約４０モル％以下と混合
されている請求項１７記載の方法。
【請求項２０】ビニルオレフィンの該混合物が、
（ａ）内部オレフィン及び／又はビニリデンオレフィン
と、（ｂ）１種類以上のパラフィン系炭化水素との混合
物約４０モル％以下と混合されている請求項１７記載の
方法。
【請求項２１】初めのビニルオレフィン１モル当たり
のトリアルキルアルミニウムの割合が、初めのビニルオ
レフィン１モル当たりトリアルキルアルミニウム約０．
００５〜約０．０５モルである請求項１記載の方法。
【請求項２２】初めのビニルオレフィン１モル当たり
のトリアルキルアルミニウムの割合が、初めのビニルオ
レフィン１モル当たりトリアルキルアルミニウム約０．
０１０〜約０．０５モルである請求項１記載の方法。
【請求項２３】二量体化が、反応時間１〜２４時間、
温度約１２０℃〜約１８０℃において主として行われる
請求項１記載の方法。
【請求項２４】二量体化が、反応時間１〜１５時間、
温度約１４５℃〜約１７０℃において主として行われる
請求項１記載の方法。
【請求項２５】二量体化が、反応時間約６〜約１２時
間、温度約１６０℃〜約１７０℃において主として行わ
れる請求項１記載の方法。
【請求項２６】該反応混合物と直接接触する反応器の
内表面の少なくとも９０％が、不動態化された炭素鋼合
金から成る請求項１記載の方法。
【請求項２７】該反応器に装入されるビニルオレフィ
ンは、１分子当たり４個〜２０個の炭素原子を含み、該
反応器に装入されるトリアルキルアルミニウムはアルキ
ル基の実質的にすべてが２個〜約２０個の炭素原子を有
する直鎖第一級アルキル基である１種類以上のトリアル
キルアルミニウム化合物であり、且つ該反応器に装入さ
れる該トリアルキルアルミニウムが、存在する場合に
は、最大で０．１０重量％のアルミニウム水素化物当量
を有する請求項１記載の方法。
【請求項２８】該割合が、初めのビニルオレフィン１
モル当たりトリアルキルアルミニウム約０．００５〜約
０．０５モルであり、その場合、二量体化が、反応時間
６〜１５時間、温度１６０〜１７０℃で主として行われ
る請求項２７記載の方法。
【請求項２９】該反応器に装入されるトリアルキルア
ルミニウムが、トリエチルアルミニウムである請求項２
８記載の方法。
【請求項３０】該反応器に装入される該トリエチルア
ルミニウムが、存在する場合には、最大で０．１０重量
％のアルミニウム水素化物当量を有する請求項２９記載
の方法。
【請求項３１】該反応器が、反応がバッチ法に基づい
て撹拌しながら行われる単一反応器であり；該反応混合
物が、約１１０℃を超える温度である時間の少なくとも
５０％の間；ａ）該反応器中の蒸気空間が、該反応器の全内部自由空
間の０〜４０％であり、ｂ）該反応器中の自由空間の残りの空間が不活性雰囲気
を含む、請求項２７記載の方法。
【請求項３２】該反応器が、反応が撹拌下及び連続供
給下で行われる少なくとも２つの容器を含み、且つ該容
器が、第一容器に対する供給速度及び次の容器が存在し
ている場合には各容器から次の容器への放出速度が互い
に実質的に等しいように、連続して接続されていて；且
つ、該反応混合物が、該容器の１つ以上において約１１
０℃を超える温度である時間の少なくとも５０％の間；ａ）該容器中の蒸気空間が、該容器の全内部自由空間の
０〜４０％であり、ｂ）該容器中の自由空間の残りの空間が不活性雰囲気を
含む、請求項２７記載の方法。
【請求項３３】該反応器が、該反応が連続法で撹拌し
ながら行われる単一の連続伸長反応器であり；該反応混
合物が、約１１０℃を超える温度である時間の少なくと
も５０％の間；ａ）該反応器中の蒸気空間が、該反応器の全内部自由空
間の０〜４０％であり、ｂ）該反応器中の自由空間の残りの空間が不活性雰囲気
を含む、請求項２７記載の方法。
【請求項３４】以下の工程：すなわち、ａ）不動態化された低ニッケル第一鉄金属合金内表面を
有する反応器中に、（ｉ）二量体化されるビニルオレフ
ィン及び（ｉｉ）該反応器に装入される唯一の触媒成分
としてのトリアルキルアルミニウム化合物を導入し、
（ｉ）及び（ｉｉ）は、初めのビニルオレフィン１モル
当たりトリアルキルアルミニウム０．００１〜０．０５
モルの割合となるような割合であり、それによって反応
混合物を形成する工程；及びｂ）該反応混合物を、（ｉ）該反応混合物が約５０℃を
超える温度である少なくとも１時間の間、該反応器にお
いて、不動態化された第一鉄金属合金内表面と直接接触
した状態で、且つ金属性で不動態化されていないニッケ
ル含有表面と実質的に無接触の状態に、且つ（ｉｉ）実
質的に無水無酸素条件下で、１００〜２００℃の範囲の
１つ以上の温度に１〜２４時間、保持する工程；を含む
ビニルオレフィンを二量体化してビニリデンオレフィン
を製造する方法。
【請求項３５】該反応器の不動態化された金属合金内
表面が、炭素鋼から成る請求項３４記載の方法。
【請求項３６】該反応混合物が、１〜２４時間、約１
２０〜約１８０℃の範囲の１つ以上の温度において、実
質的に無水無酸素条件下に保たれる請求項３５記載の方
法。
【請求項３７】二量体化されるビニルオレフィンが４
個〜２０個の炭素原子を有し、該反応器に装入されるト
リアルキルアルミニウム化合物がトリエチルアルミニウ
ムであり、該反応混合物が、１〜２４時間、１４５〜１
７０℃の範囲の１つ以上の温度において、実質的に無水
無酸素条件下に保たれる請求項３５記載の方法。
【請求項３８】該反応器が、反応がバッチ法で撹拌し
ながら行われる単一反応器であり、該反応混合物が約１
１０℃を超える温度である時間の少なくとも５０％の
間；ａ）該反応器中の蒸気空間が、該反応器の全内部自由空
間の０〜１０％であり、ｂ）該反応器中の自由空間の残りの空間が不活性雰囲気
を含む、請求項３５記載の方法。
【請求項３９】二量体化されるビニルオレフィンが３
個〜２０個の炭素原子を有し、該反応器に装入されるト
リアルキルアルミニウム化合物がトリエチルアルミニウ
ムであり、該反応混合物が、１〜２４時間、約１６０〜
約１８０℃の範囲の１つ以上の温度において、実質的に
無水無酸素条件下に保たれる請求項３８記載の方法。
【請求項４０】該反応器の不動態化された金属合金内
表面が、低ニッケルステンレス鋼から成る請求項３４記
載の方法。