JPS6094923A - エチレンの二量化による１‐ブテンの改良合成方法 - Google Patents

エチレンの二量化による１‐ブテンの改良合成方法

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JPS6094923A JP59198390A JP19839084A JPS6094923A JP S6094923 A JPS6094923 A JP S6094923A JP 59198390 A JP59198390 A JP 59198390A JP 19839084 A JP19839084 A JP 19839084A JP S6094923 A JPS6094923 A JP S6094923A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明の対象は、エチレンの１−ブテンへの改良三量化
方法である。
従来技術およびその問題点 米国特許第２９４３１２５号において、チーグーｙ　−
（Ｋ　ＳＺ　ｉｅｇｌｅｒ）は、１〜リアルキルアルミ
ニウムとチタンテトラアルコラードまたはジルコニウム
テトラアルコラードの混合物により得られた触媒を用い
た、エチレンの１−ブテンへの二帛化方法につい記載し
ている。この反応に際しても、全く使用でききない高分
子量のポリエチレンのかなりな徂が形成される。重合率
を減少さＵ゛るためにいくつかの改良法が提案された。
特にに米国特許第３６８６３５０号においては、燐の有
機化合物を触媒の成分と共に使用することを推奨してお
り、米国特許第４１０１６００号においては、水素によ
る触媒の処理を特許請求しており、あるいは米国特許第
３８７９４８５号においては、反応ｌ！！！質の溶媒と
しての種々のエーテルの使用を特許請求している。
当初の触媒系のこれらの変更は、反応の選択性に実質的
な改良をもたらしているが、特にブテン中に極性化合物
の痕跡のみを残して、１−ブテンを溶媒から分離できな
ければならない工業的方法においては、はとんど実用的
でない方法であることがわかる。
本発明の目的は、特に優れた活性と選択性を示ず触媒に
ついて記載づることである。
問題点を解決りるＩこめの手段 本発明は、エチレンの１−ブテンへの改良転換方法に関
り゛るものであって、エチレンを、アルキルチタネ−１
−とアルキルアルミニウム化合物との相互作用ににり得
られる触媒に接触させる方法において、前記触媒が、エ
ーテル／チタネートのモル比０．５：１〜１０：１のア
ルキルチタネ−１〜とエーテルとの予め形成された混合
物を、式ΔｌＲ３またはＡＩＲ２Ｈ（式中、残基Ｒの各
々が炭化水素基である）で表わされるアルミニウム化合
物と相互作用せしめることにより得られたものであるこ
とを特徴とする方法である。
従って、エーテル類はチタン化合物１モル当り、モル比
０．５〜１０、好ましくは１〜３、より詳しくはエーテ
ル２モルの割合で用いられる。エーテルは、何ら理論的
支持はないが、チタンが自己会合（ａｕｔｏａｓｓｏｃ
　ｉａ口ｏｎ）以外に行なわない六配位を可能にしつつ
チタン原子に錯体化されると考えることができる。もし
もエーテルを１０以上の比、例えば２０またはそれ以上
の比で使用するならば、あるいはこれを反応溶媒として
使用するならば、反応は非常に緩慢であり、その選択性
はより劣り、ある場合には反応が全く生じないことさえ
あることがわかる。
触媒を調製するために使用されるアルミニウム化合物は
、一般式ＡｌＲａまたはＡ　Ｉ　Ｒ２１−１（式中、Ｒ
は炭化水素基、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する
アルキル基である）で表わされ、例えばトリエチルアル
ミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、水素化シイツブデルアルミニウム、１〜
リヘキシルアルミニウムである。
この発明において使用されるニーデル類は、モノニーデ
ル類またはポリニーデル類であってもよい。例えばジエ
チルエーテル、ジイソプロピルニーデル、ジブチルエー
テル、メチルターシＶルブヂルエーテル、デ１〜ラヒド
ロフラン、１．４−ジオキサン、ジヒドロピラン、エチ
レングリコールジメチルニーデルを用いてもよい。
テトラヒドロフランおよび／または１，４−ジオキサン
を用いて、格別な結果が得られた。
この発明で使用されるアルキル・チタネートは、一般式
Ｔ　ｉ　（ＯＲ−）’４　（式中、Ｒ′は好ましくは２
〜８個の炭素原子を有する直鎖状または分校状アルキル
基である）に対応する。例えばテトラエチル・チタネー
１〜、テトライソプロピル・ヂタネー１〜、テ１〜ラー
ｎ−ブチル・チタネー１〜、テ１〜ラー２−エチルーヘ
キシル・チタネー１〜を用いてもよい。
触媒成分を、炭化水素および／または１つないし複数の
オリゴマー化生成物例えばヘキセン中で、好ましくはエ
チレンの存在下に接触させてもよい。アルミニウム化合
物とチタン化合物との間のモル比は、約１＝１〜２０：
１好ましくは約２：１〜５：１である。このようにして
調製された溶液中のチタン濃度は、有利には１１につき
１０−４〜０．５モル、好ましくは１１につき２Ｘ１０
−３〜０．１モルである。触媒の調製がなされる温度は
、通常−１０〜＋８０℃、好ましくは一１０〜＋４５℃
、さらに好ましくはＯ〜＋４０℃である。エチレンが溶
媒中に存在する時、その量は好ましくは当該温度に８３
いておよび大気圧まｌ〔はそれ以上から選ばれる圧力で
の溶液の飽和に対応する。
このようにして得られＩＣ触ｖｉ、溶液をそのまま使っ
てもよいし、反応の生成物を加えて希釈してもよい。
エチレンの二量化反応を、２０〜１５０℃、好ましくは
２０〜７０℃、さらに好ましくは５０〜７０℃で行なっ
てもよい。圧力は好ましくは０．５〜８ＭＰａｒある。
不連続の接触二量化反応を用いる特別な方法においては
、上記のように調製した触媒溶液の選定した容積を、撹
拌および冷却の通常の装置を備えた反応器内に導入する
。ついで好ましくは０．５〜８ＭＰａの圧力でエチレン
により加圧し、温度を２０〜７０　’Ｃ、好ましくは５
０〜７０’Ｃに維持づる。生成される液体の全容積が、
最初に導入された触媒溶液の容積の２〜５０倍を示′ｔ
ｌｊ；うになるまで、定ｊ■で反応器にエチレンを供給
Ｊ゛る。ついで例えば水を加えて触媒を破壊する。それ
から反応生成物と場合によっては溶媒を取出し分離する
。
連続操作の揚台、好ましくは下記のＪ：うに行なう。触
媒溶液を、エチレンと同時に、撹拌された反応器内に従
来の方法であるいは外部再循環により注入Ｊる。温度を
約２０〜７０℃、好ましくは５０〜７０℃に維持づる。
）１力は好ましくは０．５〜８ＭＰａである。圧力を一
定に維持する減圧弁を経て、導入される流体の質刊流量
に等しい質ｔｌ　′ａＵＨで、反応混合物の一部が流れ
る。このように減圧された流体は、蒸留塔装置に送られ
る。この装置により、１−ブテンを一方ではエチレンか
ら分Ｍすることができる。
このエチレンは反応器に再び送られる。また他方では１
−ブテンをヘキセンとＡクテンから分離することができ
る。これらの一部は触媒調製区域に再び送られる。触媒
し重質生成物を含む塔底分を焼却するかあるいは回収さ
れた触媒を再循環してもよい。
好ましい実行方法においては、触媒成分をエチレン雰囲
気下、−１０〜＋　４５℃の温度で混合する。ついで温
度を５０〜７０℃まで上昇させ、二量化反応を続行させ
る。さらに好ましくは、触媒の混合された成分を、−１
０〜十４５℃の温度に３０秒〜２４時間維持し、その後
温度を５０〜７０℃まで」二げる。
発明の効果 本発明は上記のとおり構成されているので、以下のよう
な効果を奏する。
本発明において用いる触媒は、特に優れた活性および選
択性を示１−ものである。この効果は、ボスフイツ１−
類あるいはアミン類のにうな従来から特許請求されてい
る配位物質ににりもたらされる効果よりも著しく、また
エーテル類が溶媒としての使用に相当Ｊ゛る量で使用さ
れる時、ないしヒドロカルビルアルミニウムとアルキル
ヂタネ−１〜との混合後に添加される時に、エーテル類
にＪ：りもたらされる効果よりも著しい。
この方法はまた、これらのエーテル類（その不都合とり
わけ分離の困難さが指摘されている）の溶媒としての使
用を省くという利点も示Ｊ−０この方法は、外部からの
溶媒を使用Ｊ−ることを避けることさえ可能にする。触
媒の成分は、反応の生成物または副生成物の１つの中で
直接混合されつる。これにより、Ａリボマー化に由来す
る混合物から分離するのが常に困ｆＩＩな前記溶媒の消
費または再循環が避【ノられる。
実　施　例 以下の実施例は本発明を例証リ−るが、その範囲を限定
するものではない。
実施例１ 水の循環により温度を１８℃に調製することができる２
重外套部を備えた容積２５０　ｍＱσ〕ステンレス鋼製
のグリニヤール型Ｊ−ｔ−クレープ内に、エチレン雰囲
気下で以下のものを順次導入する。１〜リエチルアルミ
ニウム０．２５ｍｅとヘキセン９．７５ｍＱとを混合し
て調製したヘキセン留分中の１〜リエチルアルミニウム
溶液２゜５ｍ、ライ１”７１〜ラーｎ−ブチルチタネー
ト０゜０５ｍとテトラヒドロフラン０．０２４．ｄとを
混合して調製したテ１〜ラーｎ−ブヂルーデトラヒトロ
フラン・チタネート錯体溶液およびヘキゼン留分２．４
２ｍＬテＩ〜ラヒドロフランとヂタネー１〜間のモル比
は２．１：１である。、２分間の相Ｚ−ｒ、作用俊に温
度を５５℃、エチレン圧を２ＭＰａにする。
２時間半の反応後、エチレンの導入を止め、触媒を加圧
下水２誦の注入により破壊する。全部でエチレン１３３
ｇを消費した。
反応しなかったエチレン以外に、ｎ−ブタン０．２８ｇ
、１−ブテン９２．４０！Ｊ、ヘキセン６．４６９、オ
クテン０．１７ｇおよびポリエチレン０．００２７≦１
を回収する。火炎式イオン化検知器を用いたガスクロマ
１−グラフィによるＣ４留分の分析は１０１）ｌ１ｍ以
下の全２〜ブデン含量を示す。ポリエチレンは２７１）
１１ｍを示す。
これらの条件下、触媒の生産性は金属チタン１９につき
１−ブテン１３０８８９まで上昇する。
実施例２（比較例一本発明の一部ではない）実施例１で
用いたのと同じ装置で、導入されたデｌへラヒドロフラ
ンの亀を１（うして、テトラヒドロフラン対チタネート
のセル比が２．ｊ：１の代りに２０：１になるようにし
、その伯はすべて実施＋！ｉ！ｌ　１と同じにしＪこ。
５１１１間後５５゜Ｃでのエチレンの変換は全（認めら
れなかった。
実施例３（比較例一本発明の一部ではない）実施例１で
用いたのと同じ装置で、２倍以上のチタン化合物、２倍
以上のアルミニウム化合物を導入し、テトラヒドロフラ
ンを導入しないということ以外は実施例１と同じ条件下
とし、１−ブテン９１．６９、ブタンＯ，’２Ｂ９、ヘ
キセン１１．８ｓ、ｌクテン０．６８ｇおＪ：びポリエ
チレン０．１ｇを得た。１−ブテンは２−ブテン３６０
　ｐｐｍを含む。触媒の生産性は金属チタン１ｇにつき
ブテン６５００９でしかない。
実施例４（比較例一本発明の一部ではない）実施例１で
用いたのと同じ装置に、エチレン奮起下に、トリエチル
アルミニウム０．２５ｉとヘキセン９．７５ｍｅとを混
合して調製したヘキセン留分中のトリエチルアルミニウ
ム溶液２゜５ｄ、ついでテトラヒドロフラン０．０２４
ｄ。
最後にヘキセン留分２．４２ｍＱ中のテ１−ラーｎ−ブ
チル・チタネー１〜ｏ、６５＊溶液を順次導入する。
ついで実施例１と同じ条件下に、実施例１に記載したの
と同じ手順に従って反応を行なった。
触媒の生産性は、金属チタン１ｇにつき１−ブテン５５
９２ｇにすぎない。ポリエチレンは７０　ｐｐｍである
。
実施例５（比較例一本発明の一部ではない）実施例１で
使用したのと同じ装置に、エチレン雰囲気下に以下のも
のを順次導入する。トリエチルアルミニウム０．２５艷
とヘキはン９゜７５ｍとを混合して調製しｌ〔ヘキセン
留分中の１〜リエチルアルミニウム溶液２．５ｍＱ、つ
いでヘキセン留分２．４２成中のテトラ−ｎ−ブチル・
チタネート０．０５ｍ溶液、最後にテトラヒドロフラン
０．０２４ｄ、。
ついで反応を実施例１と同じ条件下に、実施例１に記載
されているのと同じ手順に従って行なう。
触媒の生産性は金属チタン１ｇにっき１−ブテン９２３
１ｇにすぎない。ポリエチレンは４２　ｐｐｍを示寸。
実施例６ 実施例１と同じ装置に、エチレン雰囲気下に温度を１８
℃に維持して以下のものを順次導入する。トリエチルア
ルミニウム０．２５ｍとヘキセン９．７５Ｉｄを混合し
て調製したヘキセン留分中のトリエチルアルミニウム溶
液２．５ｍＱｓついでテ１〜ラーｎ−ブチル・チタネー
１〜０．０５戒と１．４−ジオキサン０．０２５ｍ１！
とを混合して調製したテトラ−ｎ−ブチル−１，４−ジ
オキサン・ヂタネー１〜錯体の溶液およびヘキセン留分
２．４２ｍ１１．１．４−ジ、ｔ　＝ｌニリン対ヂタネ
ートのモル比は２．０７：１である。２分間の相互作用
の後、温度を５５℃にし、エチレン圧を２ＭＰａにする
。
２時間半の反応後、反応を加圧下に水２　ｍＱの導入に
より止めた。全部でエチレン１２０Ｑを消費した。
反応しなかったエチレンの伯に、次のものを回収する。
「１−ブタン０．１８ｙ、１−ブテン８７．０９ｇ、ヘ
キセン６．８８ｇ、オクテン０．２０びおＪ：びポリエ
チレン０．００４２ＳＦ。
Ｃ４留分はブタンを２０６０　ｐｐｍ含有し、１０ｐｐ
ＴＩｌ　ｊス下の全２−ブテン率を含む。ポリエチレン
は４５１）ｒｌｌｌｌを表わす。
触媒の生産性は金属チタン１びにつき１−ブテン１２３
３６シにまで達する。
実施例７ 実施例１と同じ装置内に、エチレン雰囲気下に温度を１
８℃に維持しつつ、以下のものを順次導入する。トリエ
チルアルミニウム０．５ｍｅどヘキセン９，５ｄとを混
合して調製し１ｃヘキセン留分中の１へリエヂルアルミ
ニウムの溶液１゜２５　ｍＱ　、ついでｎ−ブヂル・チ
タネーｈＯ，０５ｍＱをグリム０．０５Ｉｄと混合して
調製したｎ−ブチル−グリム（エチレングリ］−ル・ジ
メチルエーテル）ヂタネー１〜鉛休の溶液ｄ５よぴヘキ
ヒン留分２．５ｍｇ、、ｎ−ブチル−グリム対ヂタネー
１〜のモル比は３．２：１である。
２分間の相互作用後、温度を５５℃にし、エチレン圧を
２ＭＰａにする。
２時間の反応後、触媒を加圧下２　ｍ（ｌの水の添加に
より破壊１”る。全部で１３６ｇのエチレンを消費した
。
反応しなかったエチレンの他に、以下のものを回収する
。ｎ−ブタン０．２２ｇ、１−ブテン８９．２８ｇ、ヘ
キセン９．８３ｇ、オクテン０．４１ｙおよびポリエチ
レン０．０１３９シ。Ｃ４留分はｎ−ブタン２４００　
ｐｌｌＩＩＩと全２−ブテン率ｉｏｐｐｍ以下を有する
。ポリエチレンは１３９９Ｆ）ｍを示す。
触媒の生産性は金属チタン１ｇにつき１−ブテン１２６
４６ｙにまで達する。
実施例８（比較例一本発明の一部ではない）実施例５と
同じ装置で、導入するｒｌ−ブヂルーグリムの市を、グ
リム対チタンモル比が３゜２＝１ではなく２３０　：　
１になるように増し、その他の点はすべて実施例５と等
しくした。
その場合触媒の生産性は、金属チタン１ｇにつき１−ブ
テン１３５０ｇにずぎない。
実施例９ 実施例１と同じ装置に、エチレン雰囲気下に温度を１８
℃に維持して、以下のものを順次導入する。トリエチル
アルミニウム０．５ｍｅとヘキレン１９，５ｍを混合し
て調製したヘキセン留分中のｈリエヂルアルミニウム溶
液２．３ｒｄ。
ついでｎ−ブチル・ヂタネー１〜０．４ｄとヘキセン１
９．６ｄ中のジヒドロピラン０．２１５ｄとを混合して
調製したｎ−ブヂルージヒドロピラン・チタネー１−錯
体溶液２．５ｄ。ジヒドロピラン対ヂタンのモル比は２
：１である。
２分間の相互作用後、温度を５５℃にし、エチレン圧を
２ＭＰａにり゛る。
触媒を反応の１時間半後に破壊する。
回収した生成物は金属チタン１ｇにつき、１−ブテン６
１４６ｇの触媒の生産性に相当する。
実施例１０ 実施例１と同じ装置中に、エチレン雰囲気下に温度を３
５℃に維持して、つぎのちのを順次導入する。トリエチ
ルアルミニウム０．５ｍｅとへブタン１９．’５ｍｅと
を混合して調製したヘプタン中トリエチルアルミニウム
溶液２．５ｄ。
ついでヘプタン１９．４ｄ中でイソプロピル・チタネー
ト０．３４．７と１．４−ジオキサン０゜２−とを混合
して調製したイソプロピル−１゜４−ジオキサン・ヂタ
ネーＩ〜錯体の溶液２．５ｍｆ２ｏジＡキザン対ヂタネ
ー１−のモル比は２：１である。
５分間の相互作用後、温度を７０℃にし、エチレン圧を
３ＭＰａにした。触媒を２時間の反応後に破壊した。
触媒の生産性は金属チタン１ｇにつき１−ブテン８５０
０　ｇである。
第１頁の続き ■Ｉｎｔ、Ｃ１，’　識別記号　庁内整理ｉ優先権主張
　［相］１９８４９月２０日［相］フランス（ＦＲ）■
８３１＠発明者　ドミニク・コムルーフ　フランス国ム
］ル３旙地 ｏ発　明　者　イブ・ショーヴアン　フランス国ル・エ
ネラル・ルビ ＠発明者　ジエラール・レジエ　フランス国王に）イシ
エール２ｔ ０４１ ’７　（９２１９０）・リュ・アベル・ヴアシェー・ペ
ック（７８２３０）・アブニュー・デュ・ジルレール６
番地

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１）　エチレンの１−ブテンへの改良転換方法であっ
    て、アルキル・チタネー１〜と）フルキルアルミニウム
    化合物との相互作用ににつて得られた触媒とエチレンと
    を接触さける方法において、前記触媒が、エーテル／チ
    タネー１〜のモル比０゜５＝１〜１０：１のアル：１ニ
    ル・ブータネ−１〜とエーテルとの予め形成された混合
    物を、ＡｌＲ３またはＡ　Ｉ　Ｒ２１−１（式中、残基
    Ｒの各々が炭化水素基である）で表わされるアルミニウ
    ム化合物と相互作用せしめることにより得られたもので
    あることを特徴とする方法。 （２）　エーテルとアルキル・チタネートとのモル比が
    約１＝１〜３：１である、特許請求の範囲第１項記載の
    方法。 （３）　前記相互作用は、反応の′ｒ、□ｖ１生成物と
    して回収されたヘキセンより成る溶媒中において行なわ
    れる、特許請求の範囲第１項または２項記載の方法。 （／ｌ）　ニーデルがジエチルエーテル、ジイソプロピ
    ルエーテル、ジブデルニーデル、メチル第三ブヂルエー
    テル、テ１−ラヒドロフラン、１゜４−ジＡキザン、ジ
    ヒドロビランまたはエチレングリコールジメヂルエーテ
    ルである、特許請求の範囲第１へ・３項のうちいずれか
    １項記載の方法。 （５）　エーテルが１．４−ジオキーリーンである、特
    許請求の範囲第４項記載の方法。 く６）　エーテルがテトラヒドロフランである、特許請
    求の範囲第４項記載の方法。 （７）　アルキル・チタネートとエーテルの予め形成さ
    れた混合物とアルミニウム化合物との相互作用が、−１
    ０〜＋４５℃の温度でエチレン雰囲気下に行なわれ、温
    度がついで、エチレンを１−ブテンに転換する目的で５
    ０〜７０°Ｃにされる、特許請求の範囲第１〜６項のう
    ちいずれか１項記載の方法。 （８）　触媒の混合成分を一１０〜＋４５℃の温度に３
    ０秒〜２４時間維持し、ついで温度を５０−７０℃にす
    る、特許請求の範囲第７項記載の方法。 （９）　アルミニウム化合物とチタン化合物の間のモル
    比が、１：１〜２０：１であり、チタン濃度が触媒を使
    用する際１１につき１０−４〜０．５モルであり、２０
    〜１５０°Ｃの温度で０゜５〜ＢＭＰａの圧ツノ下エチ
    レンを１−ブテンに変ｙｊ！するようにする、特許請求
    の範囲第１〜８項のうちいずれか１項記載の方法。 （１０）温度が２０〜７０℃である、特許請求の範囲第
    ９項記載の方法。
JP59198390A 1983-09-20 1984-09-20 エチレンの二量化による１‐ブテンの改良合成方法 Granted JPS6094923A (ja)

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