JPH10144969A - 熱電変換素子 - Google Patents

熱電変換素子

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JPH10144969A
JPH10144969A JP8313148A JP31314896A JPH10144969A JP H10144969 A JPH10144969 A JP H10144969A JP 8313148 A JP8313148 A JP 8313148A JP 31314896 A JP31314896 A JP 31314896A JP H10144969 A JPH10144969 A JP H10144969A
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JP
Japan
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type semiconductor
thermoelectric conversion
conversion element
crystal
junction
Prior art date
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Pending
Application number
JP8313148A
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English (en)
Inventor
Osamu Yamashita
治 山下
Masami Ueda
雅巳 植田
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Proterial Ltd
Original Assignee
Sumitomo Special Metals Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 単結晶P型半導体とN型半導体とをPN接合
した熱電変換素子において、特に高い熱起電力を発生さ
せることが可能な構成からなる熱電変換素子の提供。 【解決手段】 単結晶P型半導体とN型半導体の単結晶
の方位によって熱起電力特性が大きく変化し、<111
>方向での熱起電力特性は非常に高くなり、その時、単
結晶P型半導体とN型半導体をPN接合する金属種によ
っても熱起電力が大きく変化する。また、PN接合部に
化学的に安定であり大気中での加熱でも酸化され難い貴
金属(Au,Ag)からなる金属膜を介在させることに
より、熱起電力特性を向上させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】この発明は、ダイヤモンド型
結晶構造を有するSi、Geあるいはその合金系に添加
元素を添加した単結晶P型半導体とN型半導体をPN接
合した熱電変換素子の改良に係り、単結晶P型半導体と
N型半導体の各々の結晶の<111>方向の結晶方位に
温度勾配を与えるような構造にして、発電能力(変換効
率)を向上させた熱電変換素子に関する。
【0002】
【従来の技術】熱電変換素子は、最近の産業界において
要求の高い熱エネルギーの有効活用の観点から実用化が
期待されているデバイスであり、例えば、排熱を利用し
電気エネルギーに変換するシステムや、屋外で簡単に電
気を得るための小型携帯用発電装置、ガス機器の炎セン
サー等、非常に広範囲の用途が検討されている。
【0003】しかし、いままでに知られている熱電変換
素子は、一般に熱電変換素子の変換効率が低く、かつ使
用温度範囲が非常に狭いことや製造方法が煩雑でありコ
ストが高い等の理由から汎用されるには至っていない。
【0004】現在変換効率を出来る限り上げるために、
半金属(As,Sb,Bi,C)やカルコゲン元素
(S,Se,Te)をSi、Geの半導体あるいは遷移
金属(Fe,Co,Mn等)に添加した化合物を中心に
研究されているが、これらの化合物は電気的に半導体的
性質を示すために結晶方位によってゼーベック効果が一
般に大きく変化する。
【0005】しかしながら今まで研究されてきた熱電変
換素子用の材料はほとんど多結晶体であり、特にゼーベ
ック係数の高い特定の結晶方位を選択することができな
いために、その変換効率にも自ずと限界があり、特に高
い熱電変換効率を実現するのは困難な状況である。
【0006】また、一般にSiやGeの単結晶をP型半
導体あるいはN型半導体にするために、遷移金属元素、
アルカリ元素、第3族あるいは第5族元素等の添加元素
を添加して単結晶を育成することも可能であり、現在で
は添加元素によっては2原子%位まで添加が可能であ
る。さらに添加元素と添加量によって不純物エネルギー
準位を変えることができるために、熱電変換素子の使用
温度帯域を変化させることも可能である。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】熱電変換素子の熱起電
力は、原理的には熱電材料の一端を高温に熱し、他端を
低温にした時の温度差によって決まる。このような熱電
変換素子材料の研究は、主に半導体及び半導体特性を示
す金属間化合物を中心に行われてきた。その理由は、金
属や半金属に比べて熱伝導率が低く加えられることと、
各種添加物を添加することによりドナーレベルあるいは
アクセプターレベルで比較的高いエネルギー状態密度が
得られやすいので高いゼーベック効果が得られる利点が
あるためである。
【0008】しかしながら前述したように、半導体のゼ
ーベック係数は一般に結晶方位によって大きく変化し、
特に結合力の弱い方位ではゼーベック係数は大きくな
り、また逆に強い結合力を示す結晶方位ではゼーベック
係数は小さくなる傾向を示す。これは結合力の弱い方位
では不純物エネルギー準位でのエネルギー状態密度が高
いことによる。
【0009】言い換えれば、結晶のヘキカイ面(最密原
子面)に垂直方向(結合力の弱い方向)でゼーベック係
数が大きくなるということである。これはSi単結晶で
は<111>方向の結晶方位でゼーベック係数が高くな
るということである。しかしながら半導体的特性を示す
金属間化合物の従来研究は殆ど多結晶体であるために、
ゼーベック係数の高い結晶方位の選択は困難であった。
【0010】この発明は、従来の多結晶半導体とは異な
って、単結晶P型半導体とN型半導体とをPN接合した
熱電変換素子において、特に高い熱起電力を発生させる
ことが可能な構成からなる熱電変換素子の提供を目的と
している。
【0011】
【課題を解決するための手段】発明者らは、ダイヤモン
ド型結晶構造を有するP型半導体とN型半導体のPN接
合による熱起電力特性をできるかぎり向上させるため
に、ダイヤモンド型結晶構造を有するSi、Geあるい
はその合金系を中心に、その単結晶P型半導体とN型半
導体の結晶方位別に熱起電力特性を種々検討した結果、
単結晶の方位によって熱起電力特性が大きく変化するこ
と、またその時、単結晶P型半導体とN型半導体をPN
接合する金属種によっても熱起電力特性が大きく変化す
ることを知見した。
【0012】すなわち、発明者らは、ダイヤモンド型結
晶構造を有するSi、Geの炭素族の外穀電子はS電子
2個とP電子2個からなり、ダイヤモンド型結晶構造の
四面体配位ではその結合はSP3混成軌道のσ結合を形
成し、その波動関数は結晶の<111>方向に大きく伸
びており、大きな異方性を有するので、結晶の<111
>方向での結合に関与する電子のエネルギー状態密度は
非常に高くなっていることから、<111>方向での熱
起電力特性は非常に高くなることを知見した。さらに発
明者らは、単結晶P型半導体とN型半導体のPN接合に
使用する金属を種々検討した結果、金や銀の貴金属が高
い熱起電力特性を示すことを知見し、この発明を完成し
た。
【0013】この発明は、ダイヤモンド型結晶構造を有
するSi、Geの炭素族のP型半導体とN型半導体をP
N接合した熱電変換素子において、各半導体の<111
>方向に温度勾配がかかるように組み上げ、さらに該一
対の半導体間を貴金属(Au,Ag)のいずれか1種の
金属で接合させた熱電変換素子である。
【0014】
【発明の実施の形態】図1、図2はこの発明の熱電変換
素子の一実施例を示す斜視説明図である。まず、Siあ
るいはGeを主体とするP型半導体1、N型半導体3を
略L字型に加工して形成したPN接合部を構成するため
の突起部端面2に、貴金属(Au,Ag)のいずれか1
種の金属膜を形成する。金属膜の形成方法は当該端面に
蒸着やスパッタリング法で形成する他、後述の素子の圧
着組立時にP型半導体1とN型半導体3の突起部端面
2、4間に金属箔を介在させることもできる。この金属
膜あるいは金属箔の厚みは、1〜20μmが好ましい。
【0015】この発明の熱電変換素子に用いる材料は、
Si、SiGe合金、FeSi2、Gd2Se3等の単結
晶体やFe,Co,Mn等の遷移金属が主体として用い
られる。熱電変換効率を上げるために、半金属(As,
Sb,Bi,C)やカルコゲン元素(S,Se,Te)
をドーブすることが望ましい。また、SiやGeの単結
晶をP型半導体あるいはN型半導体にするために遷移金
属元素、アルカリ元素、第3族あるいは第4族元素等の
添加元素を添加して単結晶を育成してもよい。
【0016】PN接合部を構成するための金属膜とし
て、貴金属(Au,Ag)を選定する理由としては、貴
金属は伝導電子としてそれぞれ5S、6S状態のS電子
のみを有するために高い電気伝導度を示し、半導体との
接合性に優れ、かつ酸化されにくいために接合部材とし
て使用すると、従来の銀ろうや遷移金属をベースにした
金属の接合に比べて高い熱電力が発生すること、また、
貴金属は化学的に安定であり大気中での加熱でも酸化さ
れにくいことから、貴金属と半導体との間の界面構造も
安定化して熱起電力と電流値が安定するためである。
【0017】PN接合する方法としては、P型半導体1
とN型半導体3の突起部端面2、4間に貴金属の金属膜
5または金属箔を介在させて、真空中もしくは不活性ガ
ス雰囲気中で、両半導体1,3をセラミックス製の挟持
治具で挟持し、圧力100〜400kg/cm2、温度
800〜1200℃、5〜20分間の条件で圧着する方
法が採用できる。
【0018】かかる圧着組立後に、この接合部を高温部
にするとともに、P型半導体、N型半導体1、3の他端
部を低温側端子として構成したU字型の熱電変換素子を
得ることができる。なお、P型半導体1とN型半導体3
の上端部には電気的接続を形成するリード6、7を設け
てある。また、ここで温度勾配の方向とは、P型半導体
1とN型半導体3の長手方向のことである。
【0019】
【実施例】
実施例1 図2に示す熱電変換素子を作製するため、珪素(Si)
にAlを0.003wt%ドープしたP型半導体の単結
晶と珪素(Si)にPを0.003wt%ドープしたN
型半導体の単結晶を購入し、温度勾配が<111>にか
かるように切断加工した。この時のPN接合を形成する
突起部端面の結晶方位は表1に示すとおりである。
【0020】これら単結晶の突起部端面に真空蒸着でA
u金属膜、Ag金属膜を各10μmの厚みに成膜し、挟
持部材を用いて前記両半導体を挟持治具で挟持し、表1
に示す圧着条件にて接合した。得られた熱電変換素子の
高温部と低温部の温度差400℃での熱電素子の熱起電
力を測定した。その結果を表1に示す。
【0021】なお、熱電変換素子の低温側端子は、測定
用リード線とハンダ接合した。また熱電変換素子の熱起
電力の特性は、熱電素子のPN接合部をヒーターで加熱
し、U字状の素子の両端部を水で冷却して、高温部と低
温部の温度差ΔTによって生成される熱起電力をデジタ
ルマルチメーターで測定した。
【0022】実施例2 図2に示す熱電変換素子を作製するため、ゲルマニウム
(Ge)にGaを0.003wt%ドープしたP型半導
体の単結晶とゲルマニウム(Ge)にAsを0.003
wt%ドープしたN型半導体の単結晶を購入し、温度勾
配が<111>にかかるように切断加工した。この時の
PN接合を形成する突起部端面の結晶方位は表1に示す
通りである。前記両半導体のPN接合方法及び条件を表
1に示す。特に接合温度はGeの溶点959℃より低い
850℃に設定した。熱電素子の熱起電力の測定方法は
実施例1と同一条件であり、その測定結果を表1に示
す。
【0023】実施例3 図2に示す熱電変換素子を作製するため、Si−l0G
eの合金にAlを0.003wt%ドープしたP型半導
体の単結晶と該合金にPを0.003wt%ドープした
N型半導体の単結晶を購入し、温度勾配が<111>に
かかるように切断加工した。切断加工後の両半導体のP
N接合方法及び条件は表1に示す。熱電素子の熱起電力
の測定方法は実施例1と同一条件であり、その測定結果
を表1に示す。
【0024】比較例1〜3 実施例1〜3と同一方法で熱電変換素子を作製する際、
従来の金属膜を真空蒸着で成膜して種々の比較例の熱電
変換素子を作製し、実施例と同様に測定した熱起電力を
表2に示す。また実施例1〜3の単結晶を真空アーク溶
解して多結晶体にした試料を切断加工し、実施例と同一
条件でPN接合して熱電変換素子を作製し、実施例と同
様に測定した熱起電力を表2に示す。なお、表2の中で
適合、不適合の判定は温度差ΔT=400℃での熱起電
力値が600mV以上かあるいは600mV未満かで評
価した。
【0025】さらに、さらに、実施例1〜3と同様の熱
電変換素子をPN接合する際、従来から使用されている
材料を用いて実施例と同様に接合し、測定した熱起電力
を表3に示す。なお、表1〜表3の中の適合、不適合の
判定は温度差ΔT=400℃での熱起電力値が600m
V以上かあるいは600mV未満かで評価した。
【0026】
【表1】
【0027】
【表2】
【0028】
【表3】
【0029】表1、表2から明らかなように、従来のS
i、Geあるいはその合金の多結晶体の熱電変換素子の
代わりに、各種添加元素を添加した単結晶P型半導体と
N型半導体の<111>方向の結晶方位に温度勾配を与
えるような構造にして、且つPN接合金属として貴金属
(Au,Ag)を使用することにより、発電能力(変換
効率)の高い熱電変換素子が得られることがわかった。
また、PN接合する単結晶の方位は、温度勾配の方向で
ある<111>方向に幾何学的に垂直な方向になるが、
特に方位によって大きな変化がないことがわかった。
【0030】
【発明の効果】この発明による熱電変換素子は、ダイヤ
モンド型結晶構造を有する単結晶P型半導体とN型半導
体の各々の結晶の<111>方向の結晶方位に温度勾配
を与えるように、その一端側でPN接合し、該PN接合
部を化学的に安定であり大気中での加熱でも酸化され難
い貴金属(Au,Ag)からなる金属膜を介在させるこ
とにより、熱起電力特性を向上させることが可能であ
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】この発明による熱電変換素子の半導体を示す傾
視説明図である。
【図2】この発明による熱電変換素子を示す傾視説明図
である。
【符号の説明】
1 P型半導体 2,4 突起部端面 3 N型半導体 5 金属膜 6,7 リード

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ダイヤモンド型結晶構造を有する単結晶
    P型半導体とN型半導体の各々の結晶の<111>方向
    の結晶方位に温度勾配を与えるように、その一端側でP
    N接合して該接合部を高温側として熱起電力を発生させ
    る熱電変換素子。
  2. 【請求項2】 請求項1において、熱電変換素子の一対
    の半導体間のPN接合を貴金属(Ag,Au)のいずれ
    か1種の金属で接合させたことを特徴とする熱電変換素
    子。
JP8313148A 1996-11-08 1996-11-08 熱電変換素子 Pending JPH10144969A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002021608A1 (fr) * 2000-09-04 2002-03-14 Shin-Etsu Handotai Co., Ltd. Thermocouple
AT410492B (de) * 2000-05-02 2003-05-26 Span Gerhard Dipl Ing Dr Thermoelektrisches element mit mindestens einer n-schicht und mindestens einer p-schicht

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT410492B (de) * 2000-05-02 2003-05-26 Span Gerhard Dipl Ing Dr Thermoelektrisches element mit mindestens einer n-schicht und mindestens einer p-schicht
US6762484B2 (en) 2000-05-02 2004-07-13 Gerhard Span Thermoelectric element
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