JPH10147740A

JPH10147740A - 被膜形成用組成物

Info

Publication number: JPH10147740A
Application number: JP30972896A
Authority: JP
Inventors: Kinji Yamada; 欣司山田; Hozumi Sato; 穂積佐藤
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1996-11-20
Filing date: 1996-11-20
Publication date: 1998-06-02

Abstract

(57)【要約】【課題】基材に対する密着性、耐擦過傷性、耐候性、
低屈折率性および反射防止性に優れた透明な硬化被膜を
効率的に形成することができる被膜形成用組成物の提
供。【解決手段】〔Ａ〕下記一般式（１）で表される加水
分解性シリル基を有するフッ素含有重合体と、〔Ｂ〕下
記一般式（２）で表されるシラン化合物および／または
当該シラン化合物の部分縮合化物と、〔Ｃ〕下記一般式
（３）で表される金属アルコキシドのキレート錯体とを
含有する。【化１】一般式（１）：−ＳｉＲ¹ _m（ＯＲ²）_3-m 一般式（２）：ＳｉＲ³ _n（ＯＲ⁴）_4-n 一般式（３）：Ｍ（ＯＲ⁵）_p（Ｒ⁶ＣＯＣＨＣＯ
Ｒ⁷）_q

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、被膜形成用組成物
に関し、更に詳しくは、各種基材に対する密着性、耐擦
過傷性、耐候性に優れ、屈折率の低い透明な硬化被膜を
効率よく形成することができる被膜形成用組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】例えば外装用塗料による塗膜、ハードコ
ート膜、防湿コート膜、反射防止コート膜などのポリマ
ー被膜には、基材に対する密着性、耐擦過傷性、耐候
性、低屈折率性など諸特性が要求される。

【０００３】そして最近では、建築外装用塗料などを始
めとする各種の分野において、良好な耐候性などが発現
されることから、フッ素原子を含有するポリマー材料が
注目されている。また、このようなポリマー材料におい
て、フッ素原子の含有割合を増加させることにより、材
料の低屈折率化を図ることが検討されている。

【０００４】しかしながら、フッ素原子を含有するポリ
マーは、その溶解度パラメータが他の有機材料と著しく
異なり、また、分子間凝集力が小さいという特性を有す
る。このため、ポリマー材料を調製する際に使用できる
溶剤の種類が限定され、また、基材表面に被膜を形成す
る場合において、基材に対する密着力や被膜の硬度が低
く、また、十分な透明性を確保することができないなど
の問題を有している。

【０００５】これらの問題を解決するために、下記のよ
うな技術が紹介されている。（１）フルオロオレフィンと、ビニルエーテルと、ビニ
ルアルコキシシランとを共重合させることにより、接着
性の良好なフッ素系重合体を得る技術（特開昭６１−２
５８８５２号公報参照）。（２）アミノ基およびカルボキシル基を有するフルオロ
オレフィン系共重合体と、エポキシ官能性アルコキシシ
ランと、シラノール基含有化合物とにより、耐候性およ
び硬化性の良好な組成物を得る技術（特開昭６２−１８
５７４０号公報参照）。（３）ヒドロキシ基およびカルボキシ基を有するフッ素
含有重合体と、金属アルコキシドの加水分解縮合物とに
より、耐候性、耐擦過傷性および耐酸性の良好な自動車
用の上塗り塗料を得る技術（特開平４−２７５３７９号
公報参照）。（４）フッ素化アルコキシシランの加水分解物を利用し
て反射防止製品を作製する技術（特開昭６１−４０８４
５号公報、特開昭６４−１５２７号公報参照）。（５）含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーが溶剤に
溶解されてなる組成物を低反射加工剤として使用する技
術（特開平２−１９８０１号公報参照）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開昭
６１−２５８８５２号公報、特開昭６２−１８５７４０
号公報および特開昭６４−１５２７号公報に開示の技術
では、形成された塗膜を長時間にわたって乾燥処理する
必要があり、生産効率の観点から問題がある。また、特
開昭６１−４０８４５号公報および特開平４−２７５３
７９号公報に開示の技術では、高温条件下で乾燥処理を
行うために、適用可能な基材の種類が制限されるという
問題がある。また、特開平２−１９８０１号公報に開示
の技術では、組成物を構成する溶剤の種類が限定され、
また、形成される被膜が十分な耐擦過傷性を有するもの
とならないという問題がある。

【０００７】以上のように、従来においては、基材に対
する密着性、耐擦過傷性、耐候性、低屈折率性および透
明性の全てについて良好な硬化被膜を効率的に形成する
ことができる被膜形成用組成物は知られていない。

【０００８】本発明は、以上のような事情に基いてなさ
れたものである。本発明の第１の目的は、ガラス、セラ
ミックス、金属およびプラスチックなど各種基材に対す
る密着性に優れた透明な硬化被膜を効率的に形成するこ
とができる被膜形成用組成物を提供することにある。本
発明の第２の目的は、硬度が高くて耐擦過傷性に優れた
透明な硬化被膜を効率的に形成することができる被膜形
成用組成物を提供することにある。本発明の第３の目的
は、耐候性に優れた透明な硬化被膜を効率的に形成する
ことができる被膜形成用組成物を提供することにある。
本発明の第４の目的は、低屈折率性に優れた透明な硬化
被膜を効率的に形成することができる被膜形成用組成物
を提供することにある。本発明の第５の目的は、反射防
止膜として有用な硬化被膜を効率的に形成することがで
きる被膜形成用組成物を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の被膜形成用組成
物は、〔Ａ〕下記一般式（１）で表される加水分解性シ
リル基を有するフッ素含有重合体（以下「〔Ａ〕成分」
ともいう）と、〔Ｂ〕下記一般式（２）で表されるシラ
ン化合物および／または当該シラン化合物の部分縮合物
（以下「〔Ｂ〕成分」ともいう）と、〔Ｃ〕下記一般式
（３）で表される金属アルコキシドのキレート錯体（以
下「〔Ｃ〕成分」ともいう）とを含有することを特徴と
する。

【００１０】

【化４】一般式（１）：−ＳｉＲ¹ _m（ＯＲ²）_3-m

【００１１】〔式中、Ｒ¹は、炭素数１〜１０のアルキ
ル基、アリール基またはアラルキル基を示し、Ｒ²は、
水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基もしくはア
シル基を示す。Ｒ¹、Ｒ²で示される基が複数存在する
場合において、これらの基は、それぞれ、同一であって
も異なっていてもよい。但し、Ｒ²で示される基の少な
くとも１つはアルキル基またはアシル基である。ｍは０
〜２の整数である。〕

【００１２】

【化５】一般式（２）：ＳｉＲ³ _n（ＯＲ⁴）_4-n

【００１３】〔式中、Ｒ³は、炭素数１〜１０のアルキ
ル基、アリール基またはアラルキル基を示し、Ｒ⁴は、
水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基もしくはア
シル基を示す。Ｒ³、Ｒ⁴で示される基が複数存在する
場合において、これらの基は、それぞれ、同一であって
も異なっていてもよい。但し、Ｒ⁴で示される基の少な
くとも１つはアルキル基またはアシル基である。ｎは０
〜３の整数である。〕

【００１４】

【化６】一般式（３）：Ｍ（ＯＲ⁵）_p（Ｒ⁶ＣＯＣＨＣＯＲ⁷）_q

【００１５】〔式中、Ｍは、アルミニウム、チタニウ
ム、ジルコニウムから選ばれる金属原子を示し、Ｒ
⁵は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基もし
くはアシル基を示し、Ｒ⁶は、炭素数１〜６のアルキル
基を示し、Ｒ⁷は、炭素数１〜１６のアルキル基または
アルコキシ基を示す。ｐは０〜３の整数、ｑは１〜４の
整数である。（ＯＲ⁵）で示される基および（Ｒ⁶ＣＯ
ＣＨＣＯＲ⁷）で示される配位子が複数存在する場合に
おいて、これらは、それぞれ、同一であっても異なって
いてもよい。〕

【００１６】

【発明の実施の形態】

＜〔Ａ〕成分＞本発明の組成物を構成する〔Ａ〕成分
は、フッ素を含有する重合体であって、上記一般式
（１）で表される加水分解性シリル基を有する重合体で
ある。

【００１７】＜〔Ａ〕成分の調製法（シラン変性法）＞
〔Ａ〕成分を調製する方法としては、例えば、フッ素含
有単量体と、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミノ基およ
びカルボキシル基から選ばれる反応性基を含有する単量
体（以下「反応性基含有単量体」ともいう）と、これら
と共重合可能な単量体（以下「共重合性単量体」とも
いう）とを含む単量体混合物を重合させることにより、
反応性基を有するフッ素含有共重合体（以下「反応性フ
ッ素含有共重合体」ともいう）を得、得られた反応性フ
ッ素含有共重合体と、前記反応性基と反応しうる官能基
を有するシラン化合物（以下「反応性シラン化合物」と
もいう）とを反応させてシラン変性する方法（以下「シ
ラン変性法」ともいう）を挙げることができる。

【００１８】（１）フッ素含有単量体：上記の調製法に
おいて使用されるフッ素含有単量体としては、例えばフ
ッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレ
ン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチ
レン、ブロモトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプ
ロピレン、ヘキサフルオロプロピレンなどのフルオロオ
レフィン類；パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、
パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ
（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチルビ
ニルエーテル）、パーフルオロ（イソブチルビニルエー
テル）、パーフルオロ（プロポキシプロピルビニルエー
テル）などのパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）
またはパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテ
ル）類；一般式『ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ_f』（式中、Ｒ
_fはフッ素原子を含むアルキル基もしくはアルコキシア
ルキル基を示す）で表される（フルオロアルキル）ビニ
ルエーテルまたは（フルオロアルコキシアルキル）ビニ
ルエーテル類；２，２，２−トリフルオロエチル（メ
タ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオ
ロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ
ブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフル
オロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パ
ーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２
−（パーフルオロデシル）エチル（メタ）アクリレート
などのフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル類を挙げ
ることができる。これらのフッ素含有単量体は、単独で
使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよ
い。これらのフッ素含有単量体うち、トリフルオロエチ
レン、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピ
レン、ヘキサフルオロプロピレンなどのフルオロオレフ
ィン類、（フルオロアルキル）ビニルエーテル類、（フ
ルオロアルコキシアルキル）ビニルエーテル類が好まし
く、特に、ヘキサフルオロプロピレンが好ましい。

【００１９】（２）反応性基含有単量体：上記の調製法
において使用される反応性基含有単量体は、得られる反
応性フッ素含有共重合体に反応性基を導入するための単
量体であり、具体的には、ヒドロキシ基含有単量体、エ
ポキシ基含有単量体、アミノ基含有単量体およびカルボ
キシル基含有単量体を挙げることができる。

【００２０】ヒドロキシ基含有単量体の具体例として
は、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロ
キシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピル
ビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテ
ル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロ
キシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシル
ビニルエーテルなどのヒドロキシ基含有ビニルエーテル
類、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロ
キシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエ
ーテルなどのヒドロキシ基含有アリルエーテル類、アリ
ルアルコールなどを挙げることができる。

【００２１】エポキシ基含有単量体の具体例としては、
ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテ
ル、３−グリシジロキシビニルジメトキシシラン、３−
グリシジロキシビニルジエトキシシラン、クロトン酸グ
リシジル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどを挙げる
ことができる。

【００２２】アミノ基含有単量体としては、ジエチルア
ミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、ビニル
ピリジン、ビニルカプロラクタムなどを挙げることがで
きる。

【００２３】カルボキシル基含有単量体としては、クロ
トン酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸などの不飽和
カルボン酸類、フマル酸ビニル、マレイン酸ビニル、コ
ハク酸ビニル、フタル酸ビニルなどの多価カルボン酸ビ
ニルエステル類、フマル酸メチル、マレイン酸エチルな
どの多価不飽和カルボン酸モノエステル類などを挙げる
ことができる。

【００２４】これらの反応性基含有単量体は、単独で使
用してもよいし、同一または異なる反応性基を有する２
種以上の単量体を混合して使用してもよい。

【００２５】（３）共重合性単量体：上記の調製法に
おいて使用される共重合性単量体の具体例としては、
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プ
ロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、
ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテ
ル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビ
ニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オク
チルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、２
−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニ
ルエーテルなどのアルキルビニルエーテルまたはシクロ
アルキルビニルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビ
ニル、バーサチック酸ビニル、ステアリン酸ビニルなど
のカルボン酸ビニルエステル類；エチレン、プロピレ
ン、イソブテンなどのα−オレフィン類；メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−
ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アク
リレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、
２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ｎ−
プロポキシ）エチル（メタ）アクリレートなどの（メ
タ）アクリル酸エステル類などを挙げることができる。
これらの共重合性単量体は、単独で使用してもよい
し、同一または異なる２種以上の単量体を混合して使用
してもよい。

【００２６】これらの共重合性単量体のうち、得られる
反応性フッ素含有共重合体の収率を高める観点から、ア
ルキルビニルエーテル類、シクロアルキルビニルエーテ
ル類およびカルボン酸ビニルエステル類を好適に使用す
ることができる。また、得られる反応性フッ素含有共重
合体におけるフッ素含量を高める観点から、メチルビニ
ルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニ
ルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニ
ルなどの低分子量単量体を好適に使用することができ
る。

【００２７】（４）単量体混合物：上記の調製法におい
て、反応性フッ素含有共重合体を得るための単量体混合
物の組成としては、例えば、ヘキサフルオロプロピレン
（フッ素含有単量体）２０〜７０モル％、好ましくは２
５〜５５モル％、反応性基含有単量体１〜２０モル％、
好ましくは３〜１５モル％、共重合性単量体１０〜７
０モル％とされる。

【００２８】単量体混合物を構成するフッ素含有単量体
として、ヘキサフルオロプロピレンを２０〜７０モル％
の割合で使用することにより、得られる反応性フッ素含
有共重合体（延いては〔Ａ〕成分）におけるフッ素含量
が高められると共に、〔Ａ〕成分の有機溶剤への溶解性
が向上し、更に、調製される組成物によって形成される
硬化被膜が十分な硬度を有するものとなる。なお、単量
体混合物に占めるヘキサフルオロプロピレンの含有割合
が７０モル％を超える場合には、調製される〔Ａ〕成分
の有機溶剤への溶解性が低下することがあり、また、調
製される組成物によって形成される硬化被膜が、透明性
および密着性に劣るものとなることがある。

【００２９】単量体混合物中に占める反応性基含有単量
体の含有割合が１モル％未満である場合には、調製され
る組成物によって形成される被膜が十分な硬度を有する
ものとならない。一方、反応性基含有単量体の含有割合
が２０モル％を超える場合には、調製される組成物がゲ
ル化しやすくなって保存安定性が低下し、また、当該組
成物によって形成される硬化被膜が脆性を有するものと
なる。

【００３０】（５）反応性フッ素含有共重合体の合成：
単量体混合物の重合はラジカル重合開始剤の存在下に行
うことができ、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法お
よび溶液重合法の何れの重合法を採用してもよい。ま
た、重合操作も、回分式、半連続式、連続式など目的に
応じて適宜選択することができる。

【００３１】単量体混合物を重合させる際に使用するラ
ジカル重合開始剤としては、例えばアセチルパーオキサ
イド、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオ
キサイド類、メチルエチルケトンパーオキサイド、シク
ロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイ
ド類、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロ
パーオキサイド類、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサ
イドなどのジアルキルパーオキサイド類、ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シピバレートなどのパーオキシエステル類、アゾビスイ
ソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリルなどの
アゾ系化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウ
ム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩を用いることがで
き、必要に応じて亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナ
トリウムなどの無機還元剤、ナフテン酸コバルト、ジメ
チルアニリンなどの有機還元剤を用いることもできる。
更に、例えばパーフルオロエチルアイオダイド、パーフ
ルオロプロピルアイオダイド、パーフルオロブチルアイ
オダイド、（パーフルオロブチル）エチルアイオダイ
ド、パーフルオロヘキシルアイオダイド、２−（パーフ
ルオロヘキシル）エチルアイオダイド、パーフルオロヘ
プチルアイオダイド、パーフルオロオクチルアイオダイ
ド、２−（パーフルオロオクチル）エチルアイオダイ
ド、パーフルオロデシルアイオダイド、２−（パーフル
オロデシル）エチルアイオダイド、ヘプタフルオロ−２
−ヨードプロパン、パーフルオロ−３−メチルブチルア
イオダイド、パーフルオロ−５−メチルヘキシルアイオ
ダイド、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エ
チルアイオダイド、パーフルオロ−７−メチルオクチル
アイオダイド、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチ
ル）エチルアイオダイド、パーフルオロ−９−メチルデ
シルアイオダイド、２−（パーフルオロ−９−メチルデ
シル）エチルアイオダイド、２，２，３，３−テトラフ
ルオロプロピルアイオダイド、１Ｈ，Ｈ，５Ｈ−オクタ
フルオロペンチルアイオダイド、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ド
デカフルオロヘプチルアイオダイド、テトラフルオロ−
１，２−ジヨードエタン、オクタフルオロ−１，４−ジ
ヨードブタン、ドデカフルオロ−１，６−ジヨードヘキ
サンなどのヨウ素含有フッ素化合物を、単独で、あるい
は前記有機過酸化物、アゾ系化合物または過硫酸塩とと
もに用いることができる。

【００３２】以上のようにして合成される反応性フッ素
含有共重合体は、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミノ基
およびカルボキシル基から選ばれる少なくとも１つの反
応性基を有するフッ素含有共重合体である。反応性フッ
素含有共重合体の有する反応性基は、通常、上記のよう
に、反応性基含有単量体により導入されたものである。

【００３３】なお、反応性基含有単量体としてカルボキ
シル基含有単量体を使用して反応性フッ素含有共重合体
を調製し、この反応性フッ素含有共重合体と、ジエポキ
シ化合物とを反応させることにより、当該反応性フッ素
含有共重合体の有する反応性基（カルボキシル基）の一
部または全部をエポキシ基に置換することも可能であ
る。また、反応性基含有単量体としてヒドロキシ基含有
単量体を使用して反応性フッ素含有共重合体を調製し、
この反応性フッ素含有共重合体と、多価カルボン酸無水
物（例えば無水マレイン酸、無水トリメリット酸）とを
反応させることにより、当該反応性フッ素含有共重合体
の有する反応性基（ヒドロキシ基）の一部または全部を
カルボキシル基に置換することも可能である。

【００３４】（６）反応性フッ素含有共重合体のフッ素
含量：反応性フッ素含有共重合体のフッ素含量は、４０
重量％以上であることが好ましく、更に好ましくは４５
〜６０重量％とされる。フッ素含量が４０重量％未満で
ある場合には、反射防止性が低下する。反応性フッ素含
有共重合体のフッ素含量は、単量体混合物におけるフッ
素含有単量体の含有割合を調整することにより制御する
ことができる。

【００３５】（７）反応性フッ素含有共重合体の固有粘
度：反応性フッ素含有共重合体の固有粘度（Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド中において、２５℃で測定される固
有粘度をいう。以下において同じ。）は、０．０５〜
２．５ｄｌ／ｇであることが好ましく、更に好ましくは
０．１〜２．０ｄｌ／ｇとされる。この固有粘度が０．
０５ｄｌ／ｇ未満である場合には、調製される組成物に
よって形成される被膜が十分な機械的強度を有するもの
とならない。一方、固有粘度が２．５ｄｌ／ｇを超える
場合には、調製される組成物の塗布性が低下し、薄膜の
形成が困難となる。

【００３６】（８）反応性シラン化合物：反応性シラン
化合物は、加水分解性シリル基を有するとともに、反応
性フッ素含有共重合体の反応性基と反応しうる官能基を
有するシラン化合物である。この反応性シラン化合物
は、下記一般式（４）で表すことができる。

【００３７】

【化７】一般式（４）：Ｘ−ＳｉＲ¹ _m（ＯＲ²）_3-m

【００３８】〔式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ、一
般式（１）中のＲ¹およびＲ²と同一であり、Ｘは、エ
ポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、メルカプト基
およびアクリル基から選ばれる、反応性フッ素含有共重
合体の有する反応性基と反応することのできる官能基を
示す。ｍは０〜２の整数である。〕

【００３９】反応性シラン化合物の有する官能基Ｘは、
エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、メルカプト
基およびアクリル基の中から、反応性フッ素含有共重合
体〔Ａ〕の有する反応性基の種類に応じて選択すること
ができる。

【００４０】反応性フッ素含有共重合体の有する反応性
基と、反応性シラン化合物の有する官能基Ｘとの好まし
い組合せを下記表１に示す。なお、表１に示す（反応性
基−官能基Ｘ）の組合せのうち、（ヒドロキシ基−イソ
シアネート基）の組合せ、（エポキシ基−メルカプト
基）の組合せが特に好ましい。

【００４１】

【表１】

【００４２】官能基Ｘとしてイソシアネート基を有する
反応性シラン化合物の具体例としては、γ−トリメトキ
シシリルプロピルイソシアネート、γ−トリエトキシシ
リルイソシアネートなどを挙げることができる。

【００４３】イソシアネート基を有する反応性シラン化
合物の市販品としては、「Ｙ−５１８７」〔日本ユニカ
ー（株）製：γ−トリメトキシシリルプロピルイソシア
ネート〕、「Ｙ９０３０」〔同社製：γ−トリエトキシ
シリルイソシアネート〕を挙げることができる。

【００４４】官能基Ｘとしてメルカプト基を有する反応
性シラン化合物の具体例としては、γ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチ
ルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジ
エトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシ
シラン、γ−メルカプトブチルトリメトキシシラン、γ
−メルカプトフェニルトリメトキシシラン、γ−メルカ
プトプロピルフェニルジメトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルベンジルジメトキシシランなどを挙げること
ができる。

【００４５】メルカプト基を有する反応性シラン化合物
の市販品としては、「ＳＨ６０６２」〔東レ・ダウコー
ニング・シリコーン（株）製：γ−メルカプトプロピル
トリメトキシシラン〕などを挙げることができる。

【００４６】官能基Ｘとしてアミノ基を有する反応性シ
ラン化合物の具体例としては、γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−
アミノプロピルエチルジメトキシシランを挙げることが
できる。

【００４７】アミノ基を有する反応性シラン化合物の市
販品としては、「ＳＨ６０２０」，「ＳＨ６０２０Ｐ」
〔東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製：γ−
（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラ
ン〕、「ＳＺ６０２３」〔同社製：γ−（２−アミノエ
チル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン〕、「Ｓ
Ｚ６０８３」〔同社製：γ−アニリノプロピルトリメト
キシシラン〕、「ＳＨ６０２６」，「ＳＺ６０５０」
〔同社製〕、「ＡＰＳ−Ｅ」〔チッソ（株）製：アミノ
プロピルトリエトキシシラン〕、「Ａ−１１０２」〔日
本ユニカー（株）製：アミノプロピルトリエトキシシラ
ン〕、「Ａ−１１７０」〔同社製：Ｎ、Ｎ−ビス（γ−
トリメトキシシリルプロピル）アミン〕、「Ｙ−９６６
９」〔同社製：Ｎ−（γ−トリメトキシシリルプロピ
ル）アニリン〕を挙げることができる。

【００４８】官能基Ｘとしてエポキシ基を有する反応性
シラン化合物の具体例としては、γ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
エトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポ
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルジメトキシエトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラ
ン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−
グリシドキシブチルトリメトキシシラン、（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、
（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキ
シシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラ
ン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル
トリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−
エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラ
ン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、グリ
シドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシ
プロピルフェニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルメチルジエトキシシランなどを挙げることがで
きる。

【００４９】エポキシ基を有する反応性シラン化合物の
市販品としては、「ＳＨ６０４０」〔東レ・ダウコーニ
ング・シリコーン（株）製：γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン〕、「ＡＹ４３−０２６」〔同社
製：γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン〕、「Ｓ−５３０」〔チッソ（株）製：β−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン〕、「ＡＺ−６１３７」〔日本ユニカー（株）製：γ
−グリシソキシプロピルメチルジメトキシシラン〕、
「ＡＺ−６１６５」〔同社製：γ−グリシドキシプロピ
ルメチルジエトキシシラン〕、「ＡＺ−６１７３」〔同
社製：γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン〕
を挙げることができる。

【００５０】官能基Ｘとしてアクリル基を有する反応性
シラン化合物の具体例としては、γ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリ
エトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキ
シシランなどを挙げることができる。

【００５１】アクリル基を有する反応性シラン化合物の
市販品としては、「ＳＺ−６０３０」〔東レ・ダウコー
ニング・シリコーン（株）製：γ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン〕、「ＡＹ−４３−０６０」
〔同社製：γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキ
シシラン〕、「Ｙ−９９１０」〔日本ユニカー（株）
製：γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン〕、「Ｙ−９９３６」〔同社製：γ−メタクリロキシ
プロピルトリエトキシシラン〕を挙げることができる。

【００５２】これらの反応性シラン化合物は、単独で使
用してもよいし、シラン化合物同士の反応が起こらない
範囲で、同一または異なる反応性基を有する２種以上の
反応性シラン化合物を混合して使用してもよい。

【００５３】（９）〔Ａ〕成分の調製：加水分解性シリ
ル基を有するフッ素含有重合体である〔Ａ〕成分は、上
記反応性フッ素含有共重合体と、上記反応性シラン化合
物とを反応させることにより得られる。〔Ａ〕成分を得
るための反応に供される反応性フッ素含有共重合体およ
び反応性シラン化合物の種類は、前者の有する反応性基
と、後者の有する官能基Ｘとの化学反応が可能であれば
特に限定されるものではないが、上記表１に示した組合
せを満足するよう選択することが好ましい。

【００５４】〔Ａ〕成分を得るための反応に供される反
応性フッ素含有共重合体と、反応性シラン化合物との割
合は、反応性フッ素含有共重合体１００重量部に対し、
反応性シラン化合物が１〜５０重量部であることが好ま
しく、更に好ましくは５〜４０重量部とされる。反応性
シランカップリング剤の使用量が過小である場合には、
調製される組成物によって形成される被膜が十分な耐擦
過傷性を有するものとならない。一方、この使用量が過
剰であると、形成される硬化被膜の屈折率が高くなり良
好な反射防止効果などを発揮することができない。

【００５５】反応性フッ素含有共重合体と、反応性シラ
ン化合物とを混合する方法としては、例えば、これらを
有機溶剤中に添加して混合する方法、各種ミキサー、ロ
ール、ニーダーなどで混合する方法など特に限定される
ものではない。

【００５６】反応性フッ素含有共重合体と、反応性シラ
ン化合物とを反応させるための操作としては、例えば、
これらを有機溶剤中に添加し、これらの成分の凝固点乃
至沸点の範囲、好ましくは０〜１００℃の温度条件下
に、３０分間〜７２時間にわたり攪拌する方法を挙げる
ことができる。なお、この反応系に反応促進剤を添加す
ることによって反応時間の短縮を図ることもできる。こ
こに、反応促進剤としては、ジブチルチンジラウレー
ト、ジブチルチンジアセテート、オクチルチントリラウ
レート等の有機スズ化合物、亜鉛ジラウレート等の亜鉛
化合物などに代表されるルイス酸、トリエチルアミン、
トリブチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等の第３
級アミンなどに代表されるルイス塩基を用いることがで
きる。反応促進剤の添加量は、通常、反応性フッ素含有
共重合体１００重量部に対して０．００１〜１．０重量
部とされる。

【００５７】＜〔Ａ〕成分の調製法（フッ素含有単量体
と重合性シラン化合物との共重合）＞〔Ａ〕成分を調製
するための方法としては、上記のシラン変性法に限定さ
れるものではなく、フッ素含有単量体と、加水分解性シ
リル基および不飽和結合を分子中に有する化合物（以下
「重合性シラン化合物」ともいう）と、これらと共重合
可能な単量体（以下「共重合性単量体」ともいう）と
を含む単量体混合物を重合させる方法（以下「共重合
法」ともいう）によって調製することもできる。

【００５８】上記の調製法（共重合法）に使用されるフ
ッ素含有単量体としては、シラン変性法において、反応
性フッ素含有共重合体を得るめに使用されるフッ素含有
単量体と同一の化合物を挙げることができる。

【００５９】上記の調製法（共重合法）に使用される重
合性シラン化合物は、加水分解性シリル基〔−ＳｉＲ¹
_m（ＯＲ²）_3-m〕と、ビニル基、（メタ）アクリル基
などの不飽和結合を分子中に有する化合物である。斯か
る重合性シラン化合物の具体例としては、ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニル
ジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキ
シシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジ
ブトキシシラン、ビニルジメチルブトトキシシラン、ビ
ニルトリフェノキシシラン、ビニルメチルジフェノキシ
シラン、ビニルジメチルフェノキシシラン、ビニルトリ
アセトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、
ビニルジメチルアセトキシシラン、２−プロペニルトリ
メトキシシラン、２−プロペニルトリエトキシシランな
どのビニルシラン類；メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシ
シラン、メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラ
ンなどのメタクリルシラン類；アクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、アクリロキシプロピルメチルジメト
キシシラン、アクリロキシプロピルジメチルメトキシシ
ランなどのアクリルシラン類などを挙げることができ
る。これらのうち、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
メチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキ
シシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルトリ
ブトキシシラン、ビニルメチルジブトキシシラン、ビニ
ルジメチルブトトキシシラン、ビニルトリフェノキシシ
ラン、ビニルメチルジフェノキシシラン、ビニルジメチ
ルフェノキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビ
ニルメチルジアセトキシシラン、ビニルジメチルアセト
キシシラン、２−プロペニルトリメトキシシラン、２−
プロペニルトリエトキシシランなどのビニルシラン類が
好ましく、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメ
チルジエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビ
ニルメチルジブトキシシランが特に好ましい。

【００６０】上記の調製法（共重合法）に使用される共
重合性単量体としては、フッ素含有単量体または重合
性シラン化合物との共重合が可能であれば特に限定され
るものではない。斯かる共重合性単量体としては、シ
ラン変性法において使用される共重合性単量体および
反応性基含有単量体として例示した化合物を挙げること
ができる。

【００６１】＜〔Ａ〕成分の固有粘度＞〔Ａ〕成分の固
有粘度は、０．０５〜２．５ｄｌ／ｇであることが好ま
しく、更に好ましくは０．１〜２．０ｄｌ／ｇとされ
る。〔Ａ〕成分の固有粘度が０．０５ｄｌ／ｇ未満であ
る場合には、調製される組成物によって形成される被膜
が十分な機械的強度を有するものとならない。一方、
〔Ａ〕成分の固有粘度が２．５ｄｌ／ｇを超える場合に
は、調製される組成物の塗布性が低下し、反射防止効果
を発揮させる場合などに必要な薄膜（０．０２〜１．０
０μｍ程度）の形成が困難となる。

【００６２】＜〔Ｂ〕成分＞本発明の組成物を構成する
〔Ｂ〕成分は、上記一般式（２）で表されるシラン化合
物および当該シラン化合物の部分縮合物から選ばれた少
なくとも１種のシラン化合物である。斯かる〔Ｂ〕成分
を含有して組成物を構成することにより、当該組成物に
よって形成される硬化被膜の耐擦過傷性を格段に向上さ
せることができる。

【００６３】上記一般式（２）で示されるシラン化合物
の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエト
キシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ
−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどのテト
ラアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ
−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシ
シラン、イソブチルトリエトキシシランなどのアルキル
トリアルコキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、
フェニルトリエトキシシランなどのアリールトリアルコ
キシシラン、ベンジルトリメトキシシランなどのアラル
キルトリアルコキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、ジブチルジメトキシシ
シランなどのジアルキルジアルコキシシラン、ジフェニ
ルジメトキシシランなどのジアリールジアルコキシシラ
ンンを挙げることができ、これらは単独で、または２種
以上混合して使用することができる。これらのうち、テ
トラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのテト
ラアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシランなどのアルキルトリアルコキシシ
ランが硬化物の耐擦過傷性向上の観点から好ましい。

【００６４】これらのアルコキシシランの市販品として
は、「ＳＳ−１９００」（東レ・ダウコーニング・シリ
コーン（株）製：テトラエトキシシラン）、「ＳＳ−１
６７０」（同社製：メチルトリメトキシシラン）、「Ｓ
Ｓ−１６５０」（同社製：メチルトリエトキシシラ
ン）、「ＳＳ−１８４０」（同社製：フェニルトリメト
キシシラン）、「ＳＳ−１８３０」（同社製：フェニル
トリエトキシシラン）、「ＳＳ−１１３０」（同社製：
ｎ−ブチルトリメトキシシラン）、「ＳＳ−１２６０」
（同社製：ジメチルジメトキシシラン）、「ＳＳ−１２
５０」（同社製：ジメチルジエトキシシラン）、「ＳＳ
−１３００」（同社製：ジフェニルジメトキシシラン）
を挙げることができる。

【００６５】〔Ｂ〕成分の使用量としては、〔Ａ〕成分
１００重量部あたり、加水分解、縮合反応後の固形分換
算で、通常１０〜４００重量部とされ、好ましくは３０
〜３００重量部、更に好ましくは５０〜２００重量部と
される。このような割合で〔Ｂ〕成分を使用することに
より、耐擦過傷性、反射防止性および低屈折率性などの
諸性能をバランスよく兼ね備えた硬化被膜を形成するこ
とができる。〔Ｂ〕成分の使用量が過少である場合に
は、形成される被膜に十分な耐擦過傷性を発現させるこ
とができない。一方、〔Ｂ〕成分を過剰に使用すると、
形成される硬化被膜において低屈折率性、透明性などが
損なわれることがある。また、加水分解・縮合反応前の
〔Ｂ〕成分の仕込み量としては、〔Ａ〕成分１００重量
部に対して、通常２０〜５００重量部であり、好ましく
は５０〜４００重量部である。

【００６６】＜〔Ｃ〕成分＞本発明の組成物を構成する
〔Ｃ〕成分は、上記一般式（３）で表される金属アルコ
キシドのキレート錯体である。斯かる〔Ｃ〕成分を含有
して組成物を構成することにより、当該組成物によって
形成される硬化被膜の透明性および基材に対する密着性
を格段に向上させることができる。このような効果が奏
されるのは、当該〔Ｃ〕成分が、〔Ａ〕成分と〔Ｂ〕成
分とを効率的に結合させる触媒（加水分解・縮合反応触
媒）として作用するからであると推定される。

【００６７】〔Ｃ〕成分は、金属アルコキシドとキレー
ト剤とにより、下記の反応式に従って合成することがで
きる。

【００６８】

【化８】

【００６９】上記反応式において、一般式『Ｒ⁶ＣＯＣ
Ｈ₂ＣＯＲ⁷』は、β−ジケトン、またはβ−ケトエス
テル類から得られるキレート剤である。金属アルコキシ
ドとキレート剤との反応は、キレート剤の互変異性体の
うちエノール型の水酸基と、金属アルコキシドのアルコ
キシ基との交換反応であると理解される。このような反
応は、通常、室温以上、反応物質および生成物質におけ
る分解温度および沸点を超えない温度条件下で、溶剤の
存在下または無溶剤下に行わせることができる。反応終
了後、溶剤および副生したアルコールなどを必要に応じ
て除去することにより、〔Ｃ〕成分である金属アルコキ
シドのキレート錯体が得られる。

【００７０】〔Ｃ〕成分を得るための反応に供される金
属アルコキシドとしては、例えばアルミニウムトリメト
キシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムト
リイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、ア
ルミニウムトリフェノキシドなどのアルミニウムアルコ
キシド類；チタニウムテトラメトキシド、チタニウムテ
トラエトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、
チタニウムテトラブトキシド、チタニウムテトラ−２−
エチルヘキシロキシド、チタニウムテトラフェノキシド
などのチタニウムアルコキシド類；ジルコニウムテトラ
メトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニ
ウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラブトキ
シド、チタニウムテトラ−２−エチルヘキシロキシド、
ジルコニウムテトラフェノキシドなどのジルコニウムア
ルコキシド類を挙げることができる。

【００７１】〔Ｃ〕成分を得るための反応に供されるキ
レート剤としては、アセチルアセトン、ベンゾイルアセ
トン、ジベンゾイルメタンなどのβ−ジケトン類、メチ
ルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、ブチル
アセトアセテート、フェニルアセトアセテート、ベンゾ
イルアセトアニリドなどのβ−ケトエステル類を挙げる
ことができる。

【００７２】〔Ｃ〕成分として使用することのできるキ
レート錯体の具体例としては、アルミニウム（III)ｓ−
ブトキサイドビス（エチルアセトアセテート）、アルミ
ニウム（III)ジｓ−ブトキサイドエチルアセトアセテー
ト、アルミニウム（III)ジイソプロポキサイドエチルア
セトアセテート、アルミニウムトリス（エチルアセトア
セテート）、アルミニウム（III)９−オクタデセニルア
セトアセテートジイソプロポキサイドなどのアルミニウ
ムアルコキシドのキレート錯体；チタニウム（IV）トリ
ス−ｉ−プロポキシドエチルアセトアセテート、チタニ
ウム（IV）ビス−ｉ−プロポキシド−ビス−（エチルア
セトアセテート）、チタニウム（IV）トリス−ｎ−ブト
キシドエチルアセトアセテート、チタニウム（IV）ビス
−ｎ−ブトキシド−ビス（エチルアセトアセテート）、
チタニウム（IV）トリス−ｎ−ブトキシドアセチルアセ
トネートなどのチタニウムアルコキシドのキレート錯
体；ジルコニウム（IV）トリス−ｎ−ブトキシドエチル
アセトアセテート、ジルコニウム（IV）ビス−ｎ−ブト
キシド−ビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウ
ム（IV）トリス−ｎ−ブトキシドアセチルアセトネー
ト、ジルコニウム（IV）ビス−ｉ−プロポキシド−ビス
（エチルアセトアセテート）などのジルコニウムアルコ
キシドのキレート錯体を挙げることができる。

【００７３】これらのうち、アルミニウムトリス（エチ
ルアセトアセテート）、チタニウム（IV）トリス−ｉ−
プロポキシドエチルアセトアセテート、ジルコニウム
（IV）トリス−ｎ−ブトキシドエチルアセトアセテー
ト、ジルコニウム（IV）ビス−ｉ−プロポキシド−ビス
（エチルアセトアセテート）等のアセト酢酸エステル類
とのキレート化合物が反応性、溶解性の観点から好まし
い。

【００７４】〔Ｃ〕成分の使用量としては、〔Ａ〕成分
および〔Ｂ〕成分の有する全アルコキシ基のモル数に対
して、０．０００１〜０．０１モル％であることが好ま
しく、更に好ましくは０．００１〜０．０１モル％とさ
れる。〔Ｃ〕成分の使用量が過少である場合には、形成
される被膜に十分な耐擦過傷性を発現させることができ
ない。一方、〔Ｃ〕成分を過剰に使用すると、調製され
る組成物の保存安定性が低下することがある。

【００７５】＜任意の構成成分＞本発明の組成物には、
〔Ａ〕成分、〔Ｂ〕成分および〔Ｃ〕成分以外の成分が
含有されていてもよい。斯かる構成成分として、無機微
粒子、有機溶剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レベリン
グ剤、消泡剤、スリップ剤、紫外線吸収剤などを挙げる
ことができる。

【００７６】（１）無機微粒子：本発明の組成物を構成
する無機微粒子としては、シリカ微粒子、アルミナ微粒
子などの金属酸化物微粒子が好ましく、コロイダルシリ
カが特に好ましい。本発明の組成物に無機微粒子を含有
させることにより、形成される硬化被膜の耐擦過傷性を
更に向上させることができる。

【００７７】無機微粒子として好適なコロイダルシリカ
は、その平均粒子径が０．００１〜０．１００μｍであ
ることが好ましく、更に好ましくは０．００１〜０．０
５０μｍとされる。コロイダルシリカの平均粒子径が
０．１００μｍを超える場合には、調製される組成物に
よって形成される硬化被膜の透明性が低下する傾向があ
る。

【００７８】コロイダルシリカの添加量は、〔Ａ〕成分
１００重量部にあたり、固形分換算で５〜８０重量部と
され、好ましくは１０〜５０重量部とされる。コロイダ
ルシリカの添加量が８０重量部を超える場合には、調製
される組成物によって形成される硬化被膜の透明性が低
下する傾向がある。

【００７９】コロイダルシリカは、通常、分散媒中に分
散された状態で使用される。ここに、分散媒としては、
水および有機溶剤を挙げることができる。コロイダルシ
リカの分散媒として水を使用する場合には、当該分散媒
のｐＨが２〜１０、好ましく３〜７に調整されているこ
とが好ましい。

【００８０】コロイダルシリカの分散媒として好適な有
機溶剤としては、メタノール、イソプロピルアルコー
ル、エチレングリコール、ブタノール、エチレングリコ
ールモノプロピルエーテルなどのアルコール類、メエチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン
類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドンなどのアミド類、酢酸エチル、酢酸ブチル、
γ−ブチロラクトンなどのエステル類、テトラヒドロフ
ラン、１，４−ジオキサンなどのエ−テル類を挙げるこ
とができ、これらの中で、アルコール類およびケトン類
が好ましい。これら有機溶剤は、単独で、または２種以
上混合して分散媒として使用することができる。

【００８１】水分散系のコロイダルシリカの市販品とし
ては、「ＳＴ−ＵＰ」、「ＳＴ−Ｏ−ＵＰ」、「ＳＴ−
２０」、「ＳＴ−４０」、「ＳＴ−Ｃ」、「ＳＴ−
Ｎ」、「ＳＴ−Ｏ」、「ＳＴ−５０」、「ＳＴ−ＯＬ」
〔以上、日産化学（株）製〕を挙げることができる。

【００８２】有機溶剤分散系のコロイダルシリカの市販
品としては、「メタノ−ルシリカゾル」、「ＩＰＡ−Ｓ
Ｔ」、「ＭＥＫ−ＳＴ」、「ＮＢＡ−ＳＴ」、「ＸＢＡ
−ＳＴ」、「ＤＭＡＣ−ＳＴ」を挙げることができる。
また、上記一般式（２）で表されるシラン化合物を、分
散媒である溶剤中で加水分解、縮合反応させることによ
り得られるコロイダルシリカを使用することもできる。

【００８３】（２）有機溶剤：本発明の組成物を構成す
る有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、
酢酸ブチルなどのエステル類、メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコ
ール類、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、テトラ
ヒドロフラン、１，４−ジオキサン、カルビトールなど
のエーテル類を挙げることができる。

【００８４】（３）酸化防止剤：本発明の組成物を構成
する酸化防止剤としては「イルガノックス−１０１
０」、「同−１０３５」、「同−１０７６」、「同−１
２２２」〔以上、チバガイギ−（株）製〕を挙げること
ができる。

【００８５】（４）紫外線吸収剤：本発明の組成物を構
成する紫外線吸収剤としては「ＴＩＮＵＶＩＮ−Ｐ２３
４」、「同−３２０」、「同−３２６」、「同−３２
７」、「同−３２８」、「同−２１３」、「同−３２
９」〔以上、チバガイギ−（株）製〕を挙げることがで
きる。

【００８６】＜加水分解・縮合反応＞本発明の組成物を
適用するに際しては、当該組成物に水を添加し、加水分
解（アルコキシ基の加水分解）および縮合反応（シロキ
サン結合の形成）を行わせることにより、〔Ａ〕成分と
〔Ｂ〕成分とを結合させることができる。なお、〔Ａ〕
成分と〔Ｂ〕成分とが結合されてなるポリシロキサンを
含有する組成物も、本発明の組成物に包含されるものと
する。

【００８７】加水分解・縮合反応の一例を示せば、
〔Ａ〕成分１００重量部と、〔Ｂ〕成分１０〜４００重
量部と、〔Ａ〕成分および〔Ｂ〕成分の有する全アルコ
キシ基のモル数に対して０．０００１〜０．０１モル％
の〔Ｃ〕成分とを含有する混合液（本発明の組成物）
に、当該混合液中に存在する全アルコキシ基１モルあた
り、通常０．３〜１．０モル、好ましくは０．４〜０．
６モルの水を添加して、〔Ａ〕成分および〔Ｂ〕成分の
有するアルコキシシランを加水分解し、生成したシラノ
ールを縮合反応させてポリシロキサンを形成させる。そ
して、この反応系には、特定の金属アルコキシドのキレ
ート錯体よりなる〔Ｃ〕成分が存在するので、当該
〔Ｃ〕成分の触媒作用によって、加水分解・縮合反応
（〔Ａ〕成分と〔Ｂ〕成分との結合反応）が効率的に行
われる。

【００８８】この加水分解・縮合反応させるための操作
としては、反応系を０℃乃至主たる溶剤の沸点の範囲、
好ましくは３０〜１２０℃の温度条件下、乾燥空気中、
常圧下で３０分間〜７２時間にわたり攪拌する方法を挙
げることができる。なお、組成物の保存安定性を損なわ
ない範囲において、この反応系に、酸または塩基からな
る反応促進剤を添加することによって反応時間の短縮を
図ることもできる。ここに、反応促進剤として用いるこ
とのできる酸としては、塩酸、硫酸、硝酸などの無機
酸、シュウ酸、酢酸、ギ酸、メタンスルフォン酸、トル
エンスルフォン酸などの有機酸を例示することができ、
また、反応促進剤として用いることのできる塩基として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアな
どの無機塩基、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどのアン
モニウムヒドロキシド、トリエチルアミン、トリブチル
アミンなどのアミン類を例示することができる。また、
本発明の組成物の可使時間を必要に応じて伸ばす目的で
過剰のキレート剤を添加することが可能である。例え
ば、その様なものとしてアセチルアセトン、トリエタノ
ールアミン、ジエタノールアミンを挙げることができ、
これらの添加量は〔Ｃ〕成分のモル数に対して当モル以
上、好ましくは２倍モル〜６倍モルであり、これらは組
成物を調製後添加される。

【００８９】本発明の組成物により被覆される基材とし
ては、プラスチック、ガラス、セラミックスなどからな
る透明基材を挙げることができ、特に、ポリカーボネー
ト、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアリレート、ポリ
オレフィン、ポリエステルなどの透明樹脂からなる基材
が好ましい。透明基材の屈折率は１．４０以上であるこ
とが好ましい。なお、この明細書において、「屈折率」
の値は、ナトリウムＤ線を光源とし、アッベ屈折率計に
よって測定される値（測定温度２０℃）をいうものとす
る。

【００９０】本発明の組成物を基材表面にコーティング
する方法としては、ディッピング法、スピンコート法、
フローコート法、ロールコート法、スプレーコート法、
スクリーン印刷法など特に限定されるものではないが、
膜厚の制御を容易に行うことができることから、ディッ
ピング法およびスピンコート法が好ましい。

【００９１】基材表面にコーティングされた本発明の組
成物による塗膜は、基材の変形温度以下の温度で乾燥処
理される。ここに、乾燥温度としては、通常０〜３００
℃、好ましくは５０〜１５０℃とされ、乾燥時間として
は、通常１０秒間〜２４時間、好ましくは３０秒間〜１
時間とされる。なお、本発明の組成物に硬化促進剤を添
加含有させることにより、乾燥時間（硬化時間）の短縮
を図ることができる。ここに、硬化促進剤の具体例とし
ては、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセ
テート、オクチルチントリスラウレートなどの有機スズ
化合物、トリイソプロキシアルミニウム、テトラブトキ
シジルコニウムなどの金属アルコキシド、アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルト
リメトキシシランなどのアミノシラン類を挙げることが
できる。

【００９２】本発明の組成物によって基材表面に形成さ
れる硬化被膜の膜厚は、通常０．０２〜１．００μｍと
され、好ましくは０．０５〜０．５０μｍとされる。ま
た、本発明の組成物による硬化物の屈折率は、透明樹脂
からなる基材表面に形成されたときに良好な反射防止効
果を発揮させるなどの観点から１．４２以下であること
が好ましく、更に好ましくは１．４０以下とされる。

【００９３】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
は、これらの実施例によって限定されるものではない。
なお、以下において、「部」は「重量部」を示す。

【００９４】〔調製例１〕電磁攪拌機を備えたステンレ
ス製のオートクレーブ（内容積１．５リットル）を窒素
ガスで十分置換した後、当該オートクレーブ内に、酢酸
エチル（溶剤）５００ｇと、エチルビニルエーテル（共
重合性単量体）５７．２ｇと、ヒドロキシブチルビニ
ルエーテル（反応性基含有単量体）１０．２ｇと、過酸
化ラウロイル（ラジカル重合開始剤）３．０ｇとを仕込
み、オートクレーブ内の溶液をドライアイス−メタノー
ルにより−５０℃まで冷却した後、窒素ガスによって系
内の酸素を再度除去した。次いで、オートクレーブ内の
溶液中に、ヘキサフルオロプロピレン１４６．０ｇを添
加して単量体溶液を調製し、当該単量体溶液の昇温を開
始した。オートクレーブ内の単量体溶液の温度が６０℃
に達した時点におけるオートクレーブ内の圧力は５．３
ｋｇｆ／ｃｍ²であった。反応系の温度を６０℃に保持
しながら攪拌することにより、２０時間にわたり重合反
応を継続させた。２０時間経過後、オートクレーブ内の
圧力が１．５ｋｇｆ／ｃｍ²に低下した時点で、オート
クレーブを水冷して重合反応を停止させた。反応生成溶
液を室温まで冷却させた後、未反応の単量体を除去し、
オートクレーブを開放して固形分濃度２８．１％のポリ
マー溶液を取り出した。得られたポリマー溶液を、大量
のメタノールに投入してポリマーを析出させ、析出物を
メタノールにより洗浄し、５０℃にて真空乾燥を行っ
た。これにより、ヒドロキシ基を有する反応性フッ素含
有共重合体（これを「共重合体（１）」とする）１９３
ｇを得た。

【００９５】このようにして得られた共重合体（１）に
ついて、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中２５℃に
おける固有粘度（η）、アリザリンコンプレクソン
法によるフッ素含量、屈折率をそれぞれ測定した。
また、¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲによるＮＭＲ分
析結果、元素分析結果、並びにフッ素含量から反応性フ
ッ素含有共重合体を構成する単量体の組成割合（モル分
率）を求めた。これらの結果を下記表２に示す。

【００９６】〔調製例２〜４〕下記表２に示す処方に従
って、単量体溶液の組成（単量体の種類および使用量）
を変更したこと以外は調製例１と同様にして反応性フッ
素含有共重合体〔共重合体（２）〜（４）〕を得た。得
られた共重合体（２）〜（４）の各々について、調製例
１と同様にして、固有粘度（η）、ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）、フッ素含量、水酸基価および屈折率を測定し、構
成単量体の組成割合（モル分率）を求めた。これらの結
果を併せて表２に示す。

【００９７】

【表２】

【００９８】〔実施例１〕表３に示す処方に従って、調
製例１で調製したヒドロキシ基を有する共重合体（１）
１００部と、γ−トリエトキシシリルイソシアネート
（反応性シラン化合物）１０部と、メチルエチルケトン
５５０部と、ジブチルチンジラウレート０．０１部と
を、窒素ガス雰囲気下、２０℃で１２時間攪拌すること
により、共重合体（１）と、γ−トリエトキシシリルイ
ソシアネートとを反応させた。このようにして得られた
反応生成溶液の一部に過剰のジブチルアミンを添加し、
未反応のジブチルアミンを０．１Ｎの塩酸で滴定するこ
とによって、反応生成溶液中に残存するイソシアネート
基の濃度を測定したところ、イソシアネート基が消費さ
れていることが確認された。また、反応生成溶液の一部
をＮａＣｌ板上にコーティングし、窒素雰囲気下で乾燥
することによりフィルムを形成し、このフィルムの赤外
線スペクトル分析を行ったところ、イソシアネート基に
由来する特性ピークは検出されなかった。これらのこと
は、共重合体（１）と、γ−トリエトキシシリルイソシ
アネートとの反応が完結し、シラン変性されたフッ素含
有重合体である〔Ａ〕成分が生成されたことを示してい
る。このようにして得られた反応生成溶液（〔Ａ〕成分
を含有する溶液）に、メチルトリメトキシシラン
（〔Ｂ〕成分）２４０部と、イオン交換水４８部と、ア
ルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）（〔Ｃ〕
成分）７．８部とを添加し、この系を６０℃で６時間攪
拌して加水分解および縮合反応させることにより、本発
明の組成物（１）を調製した。

【００９９】〔実施例２〕表３に示す処方に従って、調
製例２で調製したヒドロキシ基を有する共重合体（２）
１００部と、γ−トリエトキシシリルイソシアネート
（反応性シラン化合物）２０部と、メチルエチルケトン
７５０部と、ジブチルチンジラウレート０．０１部と
を、窒素ガス雰囲気下、２０℃で１２時間攪拌すること
により、共重合体（２）と、γ−トリエトキシシリルイ
ソシアネートとを反応させて〔Ａ〕成分を合成した。こ
のようにして得られた反応生成溶液（〔Ａ〕成分を含有
する溶液）に、メチルトリメトキシシラン（〔Ｂ〕成
分）２４０部と、イオン交換水４８部と、ジルコニウム
（IV）トリス−ｎ−ブトキシドエチルアセトアセテート
（〔Ｃ〕成分）５．０部とを添加し、この系を６０℃で
６時間攪拌して加水分解および縮合反応させることによ
り、本発明の組成物（２）を調製した。

【０１００】〔実施例３〕表３に示す処方に従って、調
製例３で調製したエポキシ基を有する共重合体（３）１
００部と、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
（反応性シラン化合物）３３部と、メチルエチルケトン
５００部と、トリエチルアミン０．１部とを、窒素ガス
雰囲気下、６０℃で１２時間攪拌することにより、共重
合体（３）と、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ランとを反応反応させて〔Ａ〕成分を合成した。このよ
うにして得られた反応生成溶液（〔Ａ〕成分を含有する
溶液）に、メチルトリメトキシシラン（〔Ｂ〕成分）１
３３部と、メチエチルケトンに分散されたコロイダルシ
リカ「ＭＥＫ−ＳＴ」〔日産化学（株）製，固形分３０
％〕６７部と、イオン交換水２４部と、チタニウム（I
V）トリス−ｉ−プロポキシドエチルアセトアセテート
（〔Ｃ〕成分）２．０部とを添加し、この系を６０℃で
６時間攪拌して加水分解および縮合反応させることによ
り、本発明の組成物（３）を調製した。

【０１０１】〔実施例４〕表３に示す処方に従って、調
製例４で調製したヒドロキシ基を有する共重合体（４）
１００部と、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
（反応性シラン化合物）１７部と、メチルエチルケトン
１２００部とを、窒素ガス雰囲気下、６０℃で１２時間
攪拌することにより、共重合体（４）と、γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシランとを反応させて〔Ａ〕成分を
合成した。このようにして得られた反応生成溶液
（〔Ａ〕成分を含有する溶液）に、メチルトリメトキシ
シラン５５４部と、イオン交換水１１０部と、アルミニ
ウムトリス（エチルアセトアセテート）〔川研ファイン
ケミカル（株）製〕１８部とを添加し、この系を６０℃
で６時間攪拌して加水分解および縮合反応させ、冷却直
前に、更に、アセチルアセトン１６部を添加することに
より、本発明の組成物（４）を調製した。

【０１０２】

【表３】

【０１０３】〔比較例１〕表４に示す処方に従って、調
製例１で調製したヒドロキシ基を有する共重合体（１）
１００部と、γ−トリエトキシシリルイソシアネート
（反応性シラン化合物）１０部と、メチルエチルケトン
４４０部と、ジブチルチンジラウレート０．０１部と
を、窒素ガス雰囲気下、２０℃で１２時間攪拌すること
により、共重合体（１）と、γ−トリエトキシシリルイ
ソシアネートとを反応させて〔Ａ〕成分を合成した。こ
のようにして得られた反応生成溶液（〔Ａ〕成分を含有
する溶液）を比較用の組成物（５）とした。

【０１０４】〔比較例２〕表４に示す処方に従って、調
製例２で調製したヒドロキシ基を有する共重合体（２）
１００部と、γ−トリエトキシシリルイソシアネート
（反応性シラン化合物）２０部と、メチルエチルケトン
４８０部と、ジブチルチンジラウレート０．０１部と
を、窒素ガス雰囲気下、２０℃で１２時間攪拌すること
により、共重合体（２）と、γ−トリエトキシシリルイ
ソシアネートとを反応させて〔Ａ〕成分を合成した。こ
のようにして得られた反応生成溶液（〔Ａ〕成分を含有
する溶液）を比較用の組成物（６）とした。

【０１０５】〔比較例３〕表４に示す処方に従って、
〔Ｃ〕成分を使用しなかったこと以外は実施例１と同様
にして比較用の組成物（７）を調製した。

【０１０６】〔比較例４〕表４に示す処方に従って、
〔Ｃ〕成分を使用しなかったこと以外は実施例２と同様
にして比較用の組成物（８）を調製した。

【０１０７】

【表４】

【０１０８】〔硬化被膜の形成〕実施例１〜４により得
られた本発明の組成物（１）〜（４）、および比較例１
〜４により得られた比較用の組成物（５）〜（８）の各
々１００部に、オクチルチントリスラウレートのキシレ
ン溶液（濃度１０重量％）５部を添加して塗布液を調製
し、当該塗布液の各々を、ディッピング法により、ポリ
カーボネートからなる透明基材（厚さ２ｍｍ）の表面に
塗布し、熱風循環式オーブンを用いて１００℃で３０分
間にわたり塗膜を乾燥し、膜厚０．１μｍの硬化被膜を
形成した。

【０１０９】〔硬化被膜の評価〕上記のようにして透明
基材の表面に形成された硬化被膜の各々について、鉛筆
硬度および屈折率を測定し、基材に対する密着性、耐候
性、透明性、反射防止性を評価した。結果を下記表５に
示す。なお、測定方法および評価方法は以下のとおりで
ある。

【０１１０】（１）鉛筆硬度：ＪＩＳＫ５４００に準
じて測定した。（２）屈折率：膜厚３０〜５０μｍのフィルムを作製
し、このフィルムについてアッベ屈折率計により測定し
た（測定温度２０℃）。（３）密着性：１ｍｍ幅のクロスカットで１００個のマ
ス目をつくり、粘着テープによる剥離試験で、基材に残
存する膜片の数を測定した。評価は、残存膜片が１００
個の場合を「○」、９９〜９５個の場合を「△」、９４
個以下を「×」とした。（４）耐候性：被膜が形成された基材の各々について、
フェードメータ〔スガ試験機（株）製〕による耐候性促
進試験を行い、１０００時間後における光沢の保持率
（％）を測定した。評価は、光沢保持率が９０％以上で
ある場合を「○」、８９〜６０％である場合を「△」、
５９％以下である場合を「×」とした。（５）透明性：被膜の全面が均一な透明性を有している
場合を「○」、透明性に損なわれた部分が認められる場
合を「×」とした。（６）反射防止性：ポリカーボネート板（厚さ４ｍｍ）
の表面の一部に被膜（膜厚０．１２μｍ）を形成し、被
膜が形成されていない部分と対比しながら、反射防止効
果を目視により判定し、被膜の形成部分において十分な
反射防止性が発揮されていると認められる場合を
「○」、被膜の形成部分と、形成されていない部分とで
顕著な差異が認められない場合を「×」とした。

【０１１１】〔組成物の保存安定性の評価〕実施例１〜
４により得られた本発明の組成物（１）〜（４）、およ
び比較例１〜４により得られた比較用の組成物（５）〜
（８）の各々について、下記の方法に従って、組成物の
保存安定性について評価した。結果を併せて表５に示
す。

【０１１２】（評価方法）濃度３％の組成物溶液をガラ
ス容器中において４０℃で２ヶ月間保管した後、目視に
より、異常（凝集物および着色）の有無を調べた。異常
がない場合を「○」、異常がある場合を「×」とした。

【０１１３】

【表５】

【０１１４】

【発明の効果】本発明の組成物によれば、ガラス、セラ
ミックス、金属およびプラスチックなど各種基材に対す
る密着性、耐擦過傷性、耐候性、反射防止性能に優れ、
屈折率が低くて透明な硬化被膜を、効率的に形成するこ
とができる。本発明の組成物は、耐候性を必要とする外
装用塗料、ハードコート材、防湿コート、反射防止コー
ト材として好適に用いることができ、ガラス、プラスチ
ックなどの透明な基材を被覆して光学部品を構成するコ
ート材として特に有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】〔Ａ〕下記一般式（１）で表される加水
分解性シリル基を有するフッ素含有重合体と、〔Ｂ〕下記一般式（２）で表されるシラン化合物および
／または当該シラン化合物の部分縮合物と、〔Ｃ〕下記一般式（３）で表される金属アルコキシドの
キレート錯体とを含有することを特徴とする被膜形成用
組成物。【化１】一般式（１）：−ＳｉＲ¹ _m（ＯＲ²）_3-m 〔式中、Ｒ¹は、炭素数１〜１０のアルキル基、アリー
ル基またはアラルキル基を示し、Ｒ²は、水素原子また
は炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアシル基を示
す。Ｒ¹、Ｒ²で示される基が複数存在する場合におい
て、これらの基は、それぞれ、同一であっても異なって
いてもよい。但し、Ｒ²で示される基の少なくとも１つ
はアルキル基またはアシル基である。ｍは０〜２の整数
である。〕【化２】一般式（２）：ＳｉＲ³ _n（ＯＲ⁴）_4-n 〔式中、Ｒ³は、炭素数１〜１０のアルキル基、アリー
ル基またはアラルキル基を示し、Ｒ⁴は、水素原子また
は炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアシル基を示
す。Ｒ³、Ｒ⁴で示される基が複数存在する場合におい
て、これらの基は、それぞれ、同一であっても異なって
いてもよい。但し、Ｒ⁴で示される基の少なくとも１つ
はアルキル基またはアシル基である。ｎは０〜３の整数
である。〕【化３】一般式（３）：Ｍ（ＯＲ⁵）_p（Ｒ⁶ＣＯＣＨＣＯＲ⁷）_q 〔式中、Ｍは、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウ
ムから選ばれる金属原子を示し、Ｒ⁵は、水素原子また
は炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアシル基を示
し、Ｒ⁶は、炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ
⁷は、炭素数１〜１６のアルキル基またはアルコキシ基
を示す。ｐは０〜３の整数、ｑは１〜４の整数である。
（ＯＲ⁵）で示される基および（Ｒ⁶ＣＯＣＨＣＯ
Ｒ⁷）で示される配位子が複数存在する場合において、
これらは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよ
い。〕