JPH10147746A

JPH10147746A - 耐汚染性被膜形成組成物及び塗装品

Info

Publication number: JPH10147746A
Application number: JP8326107A
Authority: JP
Inventors: Susumu Wada; 進和田; Akira Senda; 彰千田; Keiko Kunimasa; 恵子國政
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1996-11-20
Filing date: 1996-11-20
Publication date: 1998-06-02

Abstract

(57)【要約】【課題】セルロース基材に適用するのに好適であり、
かつ、充分の耐汚染性を有する被膜形成組成物を提供す
る。【解決手段】水酸基を含有するフッ素含有樹脂、及
び、多価イソシアネート化合物からなる硬化性組成物１
００重量部、並びに、撥剤０．０２〜６重量部からなる
耐汚染性被膜形成組成物であって、上記フッ素含有樹脂
は、フッ素系樹脂及びアクリル樹脂が、固形分比で、１
００：０〜１０：９０の割合で混合されたものであり、
上記撥剤は、多フッ素化炭素鎖含有化合物及びシリコー
ンオイルのうち少なくとも１種からなるものである耐汚
染性被膜形成組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、壁紙、室内装用木
材等の表面に耐汚染性を付与する効果に優れた被膜形成
組成物及びこれを用いるセルロース基材塗装品に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】壁紙、室内装用木材等のいわゆるセルロ
ースからなる基材は、従来から、建築物内装用として使
用されている。このような基材は、美粧性や取扱性に優
れているうえ、加工性も良好であることから、汎用され
るようになった。しかしながら、使用用途によっては、
煤煙や日用廃棄物による汚染；日常生活における手垢、
絵の具等の文具による汚染；食品、食用油脂等による汚
染等に随時晒されていることから、その耐薬品性、耐食
品性及び耐候性が、品質上要求されるものであった。

【０００３】特開平２−３００３８８号公報には、熱可
塑性樹脂シート上に架橋部位を有する含フッ素共重合体
及びこれと相溶しうるアクリル系重合体を主成分とする
原料の被膜を形成して耐久性を得る技術が開示されてい
る。このものは、いわゆる二液型フッ素樹脂塗装品と呼
ばれるものであり、耐久性は改善されるもの耐汚染性に
ついては満足のゆくものではなかった。

【０００４】耐汚染性を重視したものとしては、フッ化
ビニリデン系共重合体を主成分とする塗膜を塗布する技
術が知られているが、乾燥性が悪いために工業的規模で
の使用時の作業性等の点で満足のゆくものではなかっ
た。

【０００５】ところで、セルロース基材に塗布してその
耐汚染性を改善しようとする場合、工業的規模で行う場
合には、そのような加工ラインにおいて塗工のために基
材を加熱した場合に、当該セルロース基材がカール状に
変型し、そのためにライン加工に不都合が生じたり得ら
れる製品の商品価値を低下させることが多かった。耐汚
染性被膜形成組成物としてアクリル樹脂からなる被膜形
成組成物を用いた場合には、このような不都合は起こら
ないが、充分な耐汚染性を得ることができない。従っ
て、工場の生産ラインにおける作業性と充分な耐汚染性
とを併せもつ耐汚染性被膜形成組成物の開発が望まれて
いた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記の現状に鑑み、本
発明は、セルロース基材に適用するのに好適であり、か
つ、充分の耐汚染性を有する被膜形成組成物を提供する
ことを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の耐汚染性被膜形
成組成物は、水酸基を含有するフッ素含有樹脂、及び、
多価イソシアネート化合物からなる硬化性組成物１００
重量部、並びに、撥剤０．０２〜６重量部からなる耐汚
染性被膜形成組成物であって、上記フッ素含有樹脂は、
フッ素系樹脂及びアクリル樹脂が、固形分比で、１０
０：０〜１０：９０の割合で混合されたものであり、上
記撥剤は、多フッ素化炭素鎖含有化合物及びシリコーン
オイルのうち少なくとも１種からなるものである。ま
た、本発明の耐汚染性被膜形成組成物は、上記組成に更
に、有機スズ系化合物０．０１〜２重量部を含有させて
構成すると更に良い。以下に本発明を詳述する。

【０００８】本発明に使用する硬化性組成物は、水酸
基を含有するフッ素含有樹脂、及び、多価イソシアネ
ート化合物からなる。以下にこれらについて説明する。

【０００９】水酸基を含有するフッ素含有樹脂上記フッ素含有樹脂は、フッ素系樹脂及びアクリル樹脂
が、固形分比で、１００：０〜１０：９０の割合で混合
されたものである。上記フッ素系樹脂は、フルオロオレ
フィンと特定のビニル単量体との共重合体である。上記
フルオロオレフィンと特定のビニル単量体との共重合体
を構成するフルオロオレフィンは、式：ＣＦ₂＝ＣＦＸ（式中、Ｘは、水素原子、フッ素原子、塩素原子又はト
リフルオロメチル基を表す。）で表される。このような
フルオロオレフィンのうち好ましいものとしては、ＴＦ
Ｅ、ＣＴＦＥ、ＴｒＦＥ、ＨＦＰを挙げることができる
が、本発明の組成物が、塩素フリーとなってより耐久性
に富んだ強靱な塗膜を形成することができる点、及び、
本発明の組成物のフッ素含有率が向上して撥水性が向上
する点からはＴＦＥが好ましい。

【００１０】上記フルオロオレフィンと共重合する特定
のビニル単量体は、（ｉ）β−メチル−β−アルキル置
換−α−オレフィン、（ｉｉ）ビニル基含有エーテル、
及び、（ｉｉｉ）ビニル基含有エステル、の三つがあ
り、これら（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）のうちのい
ずれかが上記フルオロオレフィンと共重合することによ
り上記フッ素系樹脂を構成することになるが、これらの
２種以上を用いることもまた可能であり、更に、これら
が、水酸基含有ビニル単量体である場合が好ましく、も
しこれらが、水酸基を有しない場合には、これらビニル
単量体とは別に、水酸基含有ビニル単量体を上記フルオ
ロオレフィンと共重合する特定のビニル単量体として挙
げなければならない。また、上記フルオロオレフィンと
共重合する特定のビニル単量体としては、上記水酸基を
含有するビニル単量体のほか、更に、その他の硬化反応
性部位、例えば、カルボキシル基、エポキシ基、シリル
基等の部位を有するビニル単量体等を挙げることができ
る。

【００１１】上記（ｉ）β−メチル−β−アルキル置換
−α−オレフィンは、式：ＣＨ₂＝ＣＲ⁰（ＣＨ₃）（式中、Ｒ⁰は、炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
で表される。このようなものとしては特に限定されず、
例えば、イソブチレン、２−メチル−１−ブテン、２−
メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン等を
挙げることができるが、なかでも、イソブチレンが好ま
しい。上記（ｉ）β−メチル−β−アルキル置換−α−
オレフィンの上記フルオロオレフィンと特定のビニル単
量体との共重合体中に占める含有割合は、５〜４５重量
％が好ましい。５重量％未満であると、本発明の耐久性
撥水剤の耐候性が劣ることとなり、４５重量％を超える
と該共重合体の調製が困難となる。

【００１２】上記（ｉｉ）ビニル基含有エーテルは、
式；ＣＨ₂＝ＣＨＲ（式中、Ｒは、ＯＲ¹¹又はＣＨ₂ＯＲ¹¹（Ｒ¹¹は、炭素
数１〜８のアルキル基を表す。）を表す。）で表される
アルキルビニルエーテル又はアルキルアリルエーテルで
あり、これらがヒドロキシアルキルビニルエーテル又は
ヒドロキシアルキルアリルエーテルとして水酸基を有す
るものであれば（この場合、Ｒ¹¹は水酸基を有するアル
キル基である。）、後述する硬化剤との反応部位として
当該水酸基が機能することとなり、好ましいものとな
る。上記（ｉｉ）ビニル基含有エーテルとしては特に限
定されず、例えば、エチルビニルエーテル、ブチルビニ
ルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシル
ビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒド
ロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−
メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチル
ビニルエーテル、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビ
ニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテ
ル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、２−ヒド
ロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルア
リルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等を挙
げることができる。

【００１３】上記（ｉｉ）ビニル基含有エーテルの上記
フルオロオレフィンと特定のビニル単量体との共重合体
中に占める含有割合は、１〜４５重量％が好ましい。１
重量％未満であると、本発明の耐久性撥水剤の硬化性が
劣ることとなり、４５重量％を超えるとゲル化が生じや
すく貯蔵安定性に劣り、また得られる塗膜がもろくな
る。より好ましくは１〜３０重量％、更に好ましくは、
５〜１５重量％である。

【００１４】上記（ｉｉｉ）ビニル基含有エステルは、
式；ＣＨＲ²¹＝ＣＨＲ³¹ （式中、Ｒ²¹は、水素原子又はＣＯＯＲ⁴¹を表す。Ｒ³¹
は、ＣＯＯＲ⁴¹又はＯＣＯＲ⁴¹を表す。Ｒ⁴¹は、炭素数
１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキ
ル基、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、又は、炭
素数１〜８のアルキル基で置換されていてもよいフェニ
ル基を表す。Ｒ³¹がＯＣＯＲ⁴¹の場合には、Ｒ²¹は水素
原子である。）で表される。より詳しくは、式；ＣＨ₂＝ＣＨ（ＯＣＯＲ⁴¹）で表されるカルボン酸ビニル、式；（Ｒ⁴¹ＯＯＣ）ＣＨ＝ＣＨ（ＣＯＯＲ⁴¹）で表されるマレイン酸ジエステル又はフマル酸ジエステ
ルが挙げられる。

【００１５】上記カルボン酸ビニルとしては特に限定さ
れず、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸
ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン
酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、
ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル
安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、シクロヘキサンカ
ルボン酸ビニル、ヘキサフルオロプロピオン酸ビニル、
トリクロロ酢酸ビニル等を挙げることができる。また上
記マレイン酸ジエステル又はフマル酸ジエステルとして
は特に限定されず、例えば、マレイン酸ジメチル、マレ
イン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジ
ブチル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ジベンジ
ル、マレイン酸ジトリチル、マレイン酸ジトリフルオロ
メチル、マレイン酸ジトリフルオロエチル、マレイン酸
ジヘキサフルオロプロピル、フマル酸ジメチル、フマル
酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジブチル、
フマル酸ジフェニル、フマル酸ジベンジル、フマル酸ジ
トリチル、フマル酸ジトリフルオロメチル、フマル酸ジ
トリフルオロエチル、フマル酸ジヘキサフルオロプロピ
ル等を挙げることができる。

【００１６】上記（ｉｉｉ）ビニル基含有エステルの上
記フルオロオレフィンと特定のビニル単量体との共重合
体中に占める含有割合は、１〜４５重量％が好ましい。
１重量％未満であると、溶解性と相溶性が劣り、ガラス
転移温度が低くなり、４５重量％を超えると耐候性劣化
の原因となる。より好ましくは５〜４０重量％、更に好
ましくは、１０〜３０重量％である。

【００１７】上記（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）以外の
特定のビニル単量体として既に述べた硬化反応部位を有
するビニル単量体としては、当該硬化反応部位が水酸
基、カルボキシル基、エポキシ基、シリル基であるもの
である。上記硬化反応部位が水酸基であるビニル単量体
としては、既に上記（ｉｉ）の箇所で述べたヒドロキシ
アルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエ
ステル等を挙げることができる。

【００１８】上記カルボキシル基含有ビニル単量体とし
ては、例えば、クロトン酸、マレイン酸、アクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、ビニル酢酸等に由来するも
の等を挙げることができる。また、その他の硬化反応部
位を有するビニル単量体としては、例えば、特開平２−
２３２２５０号公報、特開平２−２３２２５１号公報に
記載されているエポキシ基含有ビニル単量体、特開昭６
１−１４１７１３号公報等に記載されているシリル基含
有ビニル単量体等を挙げることができる。上記エポキシ
基含有ビニル単量体としては、例えば、下記一般式で表
されるエポキシビニル又はエポキシビニルエーテル等を
挙げることができる。

【００１９】

【化１】

【００２０】これらの具体例としては、例えば、下記の
もの等を挙げることができる。

【００２１】

【化２】

【００２２】上記シリル基含有ビニル単量体の具体例と
しては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニ
ルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシ
ラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス
（β−メトキシ）シラン、トリメトキシシリルエチルビ
ニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテ
ル、トリメトキシシリルブチルビニルエーテル、トリメ
トキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリ
ルプロピルビニルエーテル、トリエトキシシリルプロピ
ルビニルエーテル、ビニルトリイソプロペニルオキシシ
ラン、ビニルメチルジイソプロペニルオキシシラン、ト
リイソプロペニルオキシシリルエチルビニルエーテル、
トリイソプロペニルオキシシリルプロピルビニルエーテ
ル、トリイソプロペニルオキシシリルブチルビニルエー
テル、ビニルトリス（ジメチルイミノオキシ）シラン、
ビニルトリス（メチルエチルイミノオキシ）シラン、ビ
ニルメチルビス（メチルジメチルイミノオキシ）シラ
ン、ビニルジメチル（ジメチルイミノオキシ）シラン、
トリス（ジメチルイミノオキシ）シリルエチルビニルエ
ーテル、メチルビス（ジメチルイミノオキシ）シリルエ
チルビニルエーテル、トリス（ジメチルイミノオキシ）
シリルブチルビニルエーテル、γ−（メタ）アクリロイ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）ア
クリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−
（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ
イソプロペニルオキシシラン、γ−（メタ）アクリロイ
ルオキシプロピルトリス（ジメチルイミノオキシ）シラ
ン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリス
（ジメチルイミノオキシ）シラン、アリルトリメトキシ
シラン等を挙げることができる。

【００２３】上記硬化反応部位を有するビニル単量体の
全ビニル単量体に占める割合は、特に規定はないが、５
〜１５モル％が好ましい。少なすぎると硬化性が不充分
となり、多すぎるとゲル化が生じやすく、貯蔵安定性が
悪くなる。

【００２４】上記フッ素系樹脂と上記特定のビニル単量
体との共重合体を調製するための重合方法としては特に
限定されず、従来公知の方法、例えば、乳化重合、懸濁
重合、溶液重合、塊状重合等を適宜選択して用いること
ができる。また、重合後の重合体の分子量等について
も、その用途を考慮して適宜選択することができる。

【００２５】また、重合するにあたって用いる重合器、
重合方法、重合開始剤、重合禁止剤、その他の助剤、乳
化重合における乳化補助剤、界面活性剤、その他の添加
剤等についても、従来公知のものを適宜選択して用いる
ことができる。これらの選択にあたっては、取得される
共重合体が適切なものであれば、従来公知のいかなるも
のも使用することができる。

【００２６】上記重合により得られた共重合体の溶剤と
しては特に限定されないが、溶解性の点からは、特に沸
点が６０〜２５０℃程度のケトン類又はエステル類等が
好ましく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルｉ−ブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチ
ル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸メチルセロソルブ等を挙げる
ことができる。これらは単独で又は２種以上を併用して
用いることができる。また、これらのほか上記有機溶剤
としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ）等を挙げることができ、
更に、トルエン、キシレン等の芳香族有機化合物やアル
コール類等が添加されていてもよい。これらの有機溶剤
は、上記有機溶剤可溶性含フッ素樹脂を良好に溶解して
低濃度から高濃度までの広い濃度範囲の組成物を得るこ
とができ、耐汚染性被膜形成組成物としての光沢及び耐
候性が優れたものとなる。

【００２７】本発明に係るフッ素含有樹脂を構成する二
つの要素のうち、フッ素系樹脂の説明を終えたので、以
下にアクリル樹脂について説明する。上記アクリル樹脂
としては、主鎖がアクリル酸及び／又はメタクリル酸に
起因する炭化水素鎖で構成されている重合体であれば特
に限定されず、通常、アクリル系単量体の単独重合体、
アクリル系単量体とこれと共重合体可能なエチレン性不
飽和二重結合を有する他の単量体との共重合体等を挙げ
ることができる。上記アクリル系単量体としては、アク
リル酸及び／又はメタクリル酸（以下「（メタ）アクリ
ル酸」ともいう）を含有するものであれば特に限定され
ず、例えば、アクリル酸、アクリル酸アルキルエステ
ル、メタクリル酸、メタクリル酸アルキルエステル等を
挙げることができる。上記（メタ）アクリル酸アルキル
エステルとしては特に限定されず、例えば、アルキル基
の炭素数が１〜１８のアクリル酸アルキルエステル、ア
ルキル基の炭素数が１〜１８のメタクリル酸アルキルエ
ステル等を挙げることができる。

【００２８】上記アルキル基の炭素数が１〜１８のアク
リル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、
アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アク
リル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アク
リル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキ
シル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル等を
挙げることができる。

【００２９】上記アルキル基の炭素数が１〜１８のメタ
クリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プ
ロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−
ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブ
チル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸
シクロヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリ
ル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸ステアリ
ル、メタクリル酸ラウリル等を挙げることができる。上
記アクリル系単量体には、耐溶剤性、耐水性向上の目的
で、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレン
グリコールジメタクリレート等の多官能性単量体を共重
合することもできる。上記アクリル酸エステル、上記メ
タクリル酸エステルと共重合可能なエチレン性不飽和結
合を有する単量体としては、下記（Ｉ）及び下記（Ｉ
Ｉ）等を挙げることができる。

【００３０】（Ｉ）反応性を有する官能基を持つ単量
体、例えば、マレイン酸、無水イタコン酸、無水コハク
酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸類；ア
クリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリル
アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシ
メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル
メタクリルアミド等のアミド化合物；アクリル酸ヒドロ
キシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル
酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピ
ル等の水酸基含有単量体；アクリル酸グリシジル、メタ
クリル酸グリシジル等のエポキシ基含有単量体；γ−ト
リメトキシシランメタクリレート、γ−トリエトキシシ
ランメタクリレート等のシラノール基含有単量体；アク
ロレイン等のアルデヒド基含有単量体；カプロラクトン
変性ヒドロキシアクリレート、カプロラクトン変性ヒド
ロキシメタクリレート。

【００３１】（ＩＩ）その他ビニル化合物、例えば、エ
チレン、プロピレン、イソブチレン等のαオレフィン
類；エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）、シクロヘキシル
ビニルエーテル（ＣＨＶＥ）、ヒドロキシブチルビニル
エーテル（ＨＢＶＥ）、ブチルビニルエーテル、イソブ
チルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ポリオキ
シエチレンビニルエーテル等のビニルエーテル類；ポリ
オキシエチレンアリルエーテル、エチルアリルエーテ
ル、ヒドロキシエチルアリルエーテル、アリルアルコー
ル、アリルエーテル等のアルケニル類；酢酸ビニル、乳
酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビ
ニル、ＶＥＯＶＡ９、ＶＥＯＶＡ１０（シェル社製）等
のビニルエステル類；無水イタコン酸、無水コハク酸、
クロトン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸類；スチレ
ン、αメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン
等の芳香族ビニル化合物類；アクリロニトリル等。

【００３２】上記アクリル酸エステル、上記メタクリル
酸エステルと共重合可能なエチレン性不飽和結合を有す
る単量体として、親水性部位を含む低分子量のポリマー
又はオリゴマーを分子中に含む化合物を用いることもで
きる。上記親水性部位とは、親水性基を有する部位又は
親水性の結合を有する部位、及び、これらの組み合せか
らなる部位を意味する。上記親水性基は、イオン性、非
イオン性、両性及びこれらの組合せのいずれであっても
よいが、非イオン性、アニオン性の親水性基が好まし
い。また、公知の反応性乳化剤であってもよい。

【００３３】上記アクリル酸エステル、上記メタクリル
酸エステルと共重合可能なエチレン性不飽和結合を有す
る単量体、反応性乳化剤としては、例えば、ポリエチレ
ングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコー
ルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメ
タクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、
ポリプロピレングリコールアクリレート、メトキシポリ
エチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコ
ールアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコール
アリルエーテル、ポリエチレングリコールポリプロピレ
ングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコ
ールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレー
ト、ポリオキシエチレンアルキルアリルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルアリルフェニルエーテ
ル硫酸塩、スチレンスルホン酸塩、アリルアルキルスル
ホン酸塩、ポリエチレングリコールメタクリレート硫酸
塩、アルキルアリルスルホコハク酸塩、ビス（ポリオキ
シエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化硫
酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテルアクリル酸エステル、メタクリロイルオキシポリ
オキシアルキレン硫酸エステル塩、メタクリロイルオキ
シアルキレン硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンビニ
ルエーテル、ポリオキシエチレンビニルエステル等を挙
げることができる。

【００３４】本発明のアクリル樹脂を取得するため、上
記アクリル系単量体の単独重合体、上記アクリル系単量
体とその他の共重合可能な単量体との共重合体を調製す
るための重合方法としては特に限定されず、従来公知の
方法、例えば、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重
合等を適宜選択して用いることができる。また、重合後
の重合体の分子量等についても、その用途を考慮して適
宜選択することができる。

【００３５】また、重合するにあたって用いる重合器、
重合方法、重合開始剤、重合禁止剤、その他の助剤、乳
化重合における乳化補助剤、界面活性剤、その他の添加
剤等についても、従来公知のものを適宜選択して用いる
ことができる。これらの選択にあたっては、取得される
アクリル樹脂が適切なものであれば、従来公知のいかな
るものも使用することができる。

【００３６】上記フルオロオレフィンと特定のビニル単
量体との共重合体と混合するアクリル樹脂の混合量は、
固形分比で、１００：０〜１０：９０である。即ち、本
発明のフッ素含有樹脂（固形分）のうち、アクリル樹脂
は０〜９０重量％である。より好ましくは、１０〜８０
重量％である。アクリル樹脂の混合量が低すぎると、顔
料、ツヤ消剤の分散性が低下するので余り好ましくな
く、混合量が多すぎると、耐汚染性、耐候性が悪くなっ
て本発明の目的を達成することができない。

【００３７】以上で本発明に使用する硬化性組成物のう
ち、水酸基を含有するフッ素含有樹脂の説明を終えた
ので、以下に、多価イソシアネート化合物について説
明する。

【００３８】多価イソシアネート化合物本発明に用いる多価イソシアネート化合物としては、例
えば、以下のもの等を挙げることができる。２，４−ト
リレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−
ジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネ
ート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、トリメ
チルヘキサメチレンジイソシアネート、ｎ−ペンタン−
１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、テトラメチレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、水添ジフェニルジイソシアネート、
水添キシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環族
ジイソシアネート；上記ジイソシアネートのアダクト
体、ビューレット体、二量体、三量体；上記ジイソシア
ネートの過剰量と、エチレングリコール、グリセリン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低
分子ポリオールとの反応生成物。上記多価イソシアネー
ト化合物は、上記のフッ素含有樹脂との反応により硬
化することから、本発明の硬化性組成物は常温硬化型の
二液型組成物となる。また、使用態様によっては、上記
多価イソシアネート化合物を、フェノール類、アルコー
ル類、オキシム類、ラクタム類、アミン類、アミド類等
のマスク剤でマスクしたブロックイソシアネート化合物
を使用することができ、この場合には本発明の硬化性組
成物は、焼付硬化可能な一液型となる。

【００３９】本発明に係る水酸基を含有するフッ素含
有樹脂は、官能基として水酸基を有するので、多価イ
ソシアネート化合物と効果的に架橋反応して硬化するこ
とができる。しかしながら、多価イソシアネート化合物
の量が少な過ぎると、硬化が充分に進行せず、耐候性、
耐汚染性だ低下して本発明の目的を達成することができ
ず、多価イソシアネート化合物の量が多すぎると、遊離
イソシアネート基が空気中の水分等と反応し、耐候性等
が低下する。好ましい：の量比は、１．５：１〜
１：１．５であり、更に好ましくは、１．２：１〜１：
１．２である。

【００４０】本発明の耐汚染性被膜形成組成物は、上記
硬化性組成物に撥剤を混合してなる。上記撥剤は、多フ
ッ素化炭素鎖含有化合物及び／又はシリコーンオイルか
らなり、多フッ素化炭素鎖含有化合物のみであっても、
シリコーンオイルのみであっても、これら両者を混合し
たものであってもよい。以下、多フッ素化炭素鎖含有化
合物について説明する。

【００４１】上記多フッ素化炭素鎖含有化合物は、以下
のものからなる。（Ｉ）フッ素系オイル（ＩＩ）フルオロシリコーンオイル（ＩＩＩ）パーフルオロアルキル基を有する重合体（ＩＶ）フッ素系界面活性剤以下、これらについて説明する。

【００４２】（Ｉ）フッ素系オイル本発明で使用されるフッ素系オイルとしては、パーフル
オロポリエーテルやクロロトリフルオロエチレンの重合
体、その他特定のフッ素化炭化水素化合物等を挙げるこ
とができ、更に具体的には、デムナムＳ−２０（ダイキ
ン工業社製）、ダイフロイル＃２０（ダイキン工業社
製）等を挙げることができる。

【００４３】（ＩＩ）フルオロシリコーンオイル本発明で使用されるフルオロシリコーンオイルは、ポリ
シロキサンの側鎖又は末端にフルオロアルキル基を含有
するものであり、例えば、下記の一般式で表される化合
物等を挙げることができる。

【００４４】

【化３】

【００４５】式中、Ｒ⁰¹は、炭素数１以上のアルキレン
基を表す。Ｒｆは、アルキル基の炭素数が４〜２０のパ
ーフルオロアルキル基を表す。ｘは、０又は１以上の整
数を表す。ｙは、１以上の整数を表す。更に具体的に
は、ＦＳ−１２６５（東レ・ダウコーニング・シリコー
ン社製）、Ｘ−２２−８１９（信越化学工業社製）、Ｆ
Ｌ１００（信越化学工業社製）等を挙げることができ
る。

【００４６】（ＩＩＩ）パーフルオロアルキル基を有す
る重合体パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体の
単独重合体、又は、これと他の単量体との共重合体等を
挙げることができる。上記パーフルオロアルキル基含有
エチレン性不飽和単量体としては、例えば、下記式で表
される化合物等を挙げることができる。

【００４７】

【化４】

【００４８】式中、Ｒｆは、前記と同じ。Ｒ¹は、水素
又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ²は、炭素
数１〜１０のアルキレン基を表す。Ｒ³は、水素又はメ
チル基を表す。Ｒ⁴は、炭素数１〜１７のアルキル基を
表す。ｎは、１〜１０の整数を表す。ｍは０〜１０の整
数を表す。

【００４９】上記パーフルオロアルキル基含有エチレン
性不飽和単量体と共重合体可能な他の単量体としては、
例えば、アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アク
リル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロヘ
キシルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステ
ル、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、Ｎ
−メチロールアクリルアミド、エチレン、塩化ビニル、
フッ化ビニル、（メタ）アクリル酸アミド、スチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アルキル基
の炭素数が１〜２０のビニルアルキルエーテル、アルキ
ル基の炭素数が１〜２０のハロゲン化アルキルビニルエ
ーテル、アルキル基の炭素数が１〜２０のビニルアルキ
ルケトン、無水マレイン酸、ブタジエン、イソプレン、
クロロプレン等を挙げることができ、更に、既にフッ素
系樹脂の説明の箇所で例示したシリル基含有ビニル単量
体等を挙げることができる。

【００５０】これらの共重合体を有機溶媒や水性媒体に
溶解又は分散させたものは市販されており、例えば、テ
ックスガードＴＧ−６５２（ダイキン工業社製）、テッ
クスガードＴＧ−６６４（ダイキン工業社製）等を挙げ
ることができる。

【００５１】（ＩＶ）フッ素系界面活性剤本発明で使用されるフッ素系界面活性剤は、パーフルオ
ロアルキル基を有する界面活性剤又はパーフルオロアル
キレン基を有する界面活性剤であり、陰イオン性フッ素
系界面活性剤、陽イオン性フッ素系界面活性剤、両性フ
ッ素系界面活性剤、及び、非イオン性フッ素系界面活性
剤等を挙げることができる。更に具体的には、ユニダイ
ンＤＳ−１０１（ダイキン工業社製）、ユニダインＤＳ
−２０２（ダイキン工業社製）、ユニダインＤＳ−３０
１（ダイキン工業社製）、ユニダインＤＳ−４０６（ダ
イキン工業社製）等を挙げることができる。

【００５２】以上で多フッ素化炭素鎖含有化合物につい
ての説明を終えたので、以下、シリコーンオイルについ
て説明する。上記シリコーンオイルとしては、２５℃に
おける粘度が５０ｃｐｓ以上であるか、側鎖又は末端に
反応性基を有するシリコーンオイルを挙げることができ
る。更に具体的には、ジメチルシリコーンオイル、メチ
ル塩化シリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオ
イル、有機変性シリコーンオイル等を挙げることがで
き、例えば、下記の一般式で表される化合物等を挙げる
ことができる。

【００５３】

【化５】

【００５４】式中、Ｒ¹²は、炭素数１以上のアルキレン
基を表す。ＰＡは、ポリアルキレンオキサイドを表す。
ｘ、ｙは、１以上の整数を表す。更に具体的には、例え
ば、ＰＲＸ４１３（東レ・ダウコーニング・シリコーン
社製）、ＳＦ８４１７（同）、ＳＦ８４１８（同）、Ｂ
Ｙ１６−８５５Ｂ（同）、ＳＦ８４２７（同）、ＳＦ８
４２８（同）、Ｘ−２２−１６１Ｃ（信越化学工業社
製）、ＫＦ−８５７（同）、ＫＰ−３５８（同）、ＫＰ
−３５９（同）等を挙げることができる。本発明の耐汚
染性被膜形成組成物を構成するには、上記硬化性組成物
１００重量部に対して、上記撥剤０．０２〜６重量部を
用いる。上記撥剤が０．０２重量部未満であると、撥水
撥油性を付与することができずに耐汚染性が劣って本発
明の目的を達成することができず、６重量部を超える
と、組成物全体の相溶性が低下して正常な塗膜を形成す
ることができない。より好ましくは、０．４〜４重量部
である。

【００５５】本発明の耐汚染性被膜形成組成物には、上
記のほか、有機スズ系化合物を更に加えることが好まし
い。このような有機スズ系化合物は、本発明の耐汚染性
被膜形成組成物において、硬化促進剤としての役割を果
たすものである。上記有機スズ系化合物としては、例え
ば、下記一般式；

【００５６】

【化６】

【００５７】（式中、Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴は、独立
して、炭素数１〜１０のアルキル基、又は、エステル結
合を含む炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｙ³¹、Ｙ
³²は、脂肪酸カルボン残基、マレイン酸ハーフエステル
基等の有機カルボキシル基又はメルカプト酢酸、メルカ
プトプロピオン酸等のメルカプト脂肪酸残基で代表され
る有機硫黄誘導体を表す。Ｘ³¹は、酸素原子、窒素原
子、又は、マレイン酸等の不飽和カルボキシル基を表
す。ａ３は、０〜１０の整数を表し、ａ３が０の場合に
は、モノアルキルスス化合物を意味する。）で表される
化合物等を挙げることができる。

【００５８】上記有機スズ系化合物としては、更に具体
的には、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチル
スズジステアレート、ジブチルスズジノニレート、トリ
ベンジルスズラウレート等の脂肪酸塩系有機スズ系化合
物；ジブチルスズジマレート、ジブチルスズラウレート
メチルマレート、ジブチルスズジオレイルマレート、ジ
ブチルスズメトキシメチルマレート、ジブチルスズジメ
チルマレート、ジブチルスズジオクチルマレート、モノ
ブチルスズトリメチルマレート、モノブチルスズトリオ
クチルマレート、トリベンジルスズオクチルマレート、
トリベンジルスズトリメチルマレート等のマレイン酸塩
系有機スズ系化合物；ジブチルスズジオクチルチオグリ
コレート、ジブチルスズジラウリルメルカプタイド、ジ
ブチルスズメルカプトプロパノエート、ジブチルスズメ
ルカプトプロピオネート等の含硫黄系有機スズ系化合物
等を挙げることができる。更に上記一般式で表される有
機スズ系化合物以外の有機スズ系化合物として、テトラ
フェニルスズ、テトラオクチルスズ、トリブチルスズア
セテート等の有機スズ系化合物等を挙げることができ
る。

【００５９】上記有機スズ系化合物の添加量は、上記硬
化性組成物１００重量部に対して、０．０１〜２重量部
が好ましい。０．０１未満であると、硬化促進剤として
の効果を充分に発揮することができず、２重量部を超え
ると、硬化しやすくなり、ポットライフ等の作業性が悪
くなる。より好ましくは、０．１〜１重量部である。本
発明の耐汚染性被膜形成組成物には、上記のほか、必要
に応じて、他の添加剤を含有させることができる。この
ような添加剤としては、例えば、顔料、ツヤ消し剤、防
腐剤、防菌剤、防カビ剤、難燃剤、表面調整剤、硬化触
媒、粘度調整剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、皮バリ
防止剤、分散剤、消泡剤等を挙げることができ、これら
の添加量もまた特に限定されず、通常の添加量を選択採
用することができる。

【００６０】本発明の耐汚染性被膜形成組成物は、低温
において及び／又は短時間のうちに乾燥させ硬化させる
ことができるので、工場における製造ラインにおいて塗
布し硬化させても基材がカール状に変型することがな
く、極めて良好な製品を得ることができる。本発明の耐
汚染性被膜形成組成物を適用した基材は、耐汚染性に優
れているため使い勝手の良い製品となる。上に詳述した
耐汚染性被膜形成組成物を、セルロース基材表面、又
は、セルロース基材に下塗り被膜形成組成物を塗装した
表面に、塗装してなる塗装品もまた、本発明の一つであ
る。

【００６１】上記セルロース基材としてはセルロースで
構成されている基材であれば特に限定されず、例えば、
柱、ベンチ、表示板、門、塀、壁板、表札、フローリン
グ、障子、ふすま等の内外装用木材等の建築材料；紙、
フィルム、布、及び、紙、フィルム、布に、凸版、グラ
ビア、凹版、平版、孔版印刷を施した家具、フローリン
グ、壁紙等の内装用品；タンス、テーブル、机、椅子、
本棚、手摺り等の一般家庭用品、食器、調味料、調理器
具等を収納する台所回りの用品；玩具、釣り竿等を挙げ
ることができ、特に製造工程において温度を上げて調製
することができないものが好適である。

【００６２】

【実施例】以下に本発明の実施例を掲げて本発明を更に
詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定さ
れるものではない。硬化性樹脂硬化性樹脂Ａフッ素含有樹脂として、ゼッフルＧＫ−５１０（ダイキ
ン工業社製）を用い、多価イソシアネート化合物とし
て、「ＨＸ」（日本ポリウレタン工業社製）を用いて、
１００：１０（固形分重量比）で混合した。硬化性樹脂Ｂフッ素含有樹脂として、ゼッフルＧＫ−０１０（ダイキ
ン工業社製）を用い、アクリル樹脂として、ｔ−ブチル
メタクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート＝９
０／１０の共重合体を用い、多価イソシアネート化合物
として、「ＨＸ」を用いて、７０：３０：１０（固形分
重量比）で混合した。硬化性樹脂Ｃ水酸基含有アクリル樹脂であるアクリデックＡ−８０１
（大日本インキ化学工業社製）を用いた。

【００６３】撥剤撥剤ａシリコーンオイルであるＫＰ−３５９（信越化学工業社
製）を表す。撥剤ｂシリコーンオイルであるＫＰ−３５９（信越化学工業社
製）と、フルオロシリコーンオイルであるＦＳ−２２６
５（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）とを、
１：１（固形分重量比）で混合したものを表す。有機スズ系化合物ジブチルスズジラウレートを用いた。

【００６４】実施例及び比較例木材の表面に、表１に示す硬化性組成物、撥剤、及び有
機スズ系化合物からなる被膜形成組成物を、乾燥膜厚が
１０μｍとなるように塗布し、表１記載の乾燥条件のも
とで乾燥した。基材の形状を目視観察して、変形や異常
の有無を評価した。また、以下の評価実験を行った。

【００６５】赤マジック拭き取り性試験赤マジックインキ（大型）で基材表面に模様を描いた
後、２４時間後にキムタオルで乾拭きして、下記の評価
基準により評価した。耐薬品性試験「毛染め液」は、資生堂社製、ナチュラルヘアーカラー
を用い、これを基材表面に塗布した後、２４時間後にキ
ムタオルで乾拭きして、下記の評価基準により評価し
た。「ハイター」は、花王社製、キッチンハイターを用
いて同様の試験をした。耐食品性試験「カレー」は、大塚食品社製、ボンカレー中辛を用いて
同様の試験をした。「醤油」は、キッコーマン社製、醤
油を用いて同様の試験をした。

【００６６】それぞれの評価は、以下の基準によった。 ○：跡が残らない △：跡が僅かに残る ×：跡が残る

【００６７】耐候性試験（ＳＷＯＭ１０００時間）サンシャイン・ウエザオメーター１０００時間試験を行
った。光沢保持率は、日本電色工業社製、ＶＧＳ−１０
０１ＤＰを用いて、６０°鏡面光沢を、ＪＩＳＺ８７
４１−１９８３に準拠して測定した。

【００６８】

【表１】

【００６９】

【発明の効果】本発明の耐汚染性被膜形成組成物は、上
述の構成よりなるので、充分の耐汚染性を有しており、
セルロース基材に適用するのに好適であり、温度を上げ
るとカール状に変型してしまう基材に用いるのに適して
いる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水酸基を含有するフッ素含有樹脂、及
び、多価イソシアネート化合物からなる硬化性組成物１
００重量部、並びに、撥剤０．０２〜６重量部からなる
耐汚染性被膜形成組成物であって、前記フッ素含有樹脂
は、フッ素系樹脂及びアクリル樹脂が、固形分比で、１
００：０〜１０：９０の割合で混合されたものであり、
前記撥剤は、多フッ素化炭素鎖含有化合物及びシリコー
ンオイルのうち少なくとも１種からなるものであること
を特徴とする耐汚染性被膜形成組成物。
【請求項２】請求項１記載の耐汚染性被膜形成組成物
に、更に、有機スズ系化合物０．０１〜２重量部を含有
することを特徴とする耐汚染性被膜形成組成物。
【請求項３】セルロース基材表面、又は、セルロース
基材に下塗り被膜形成組成物を塗装した表面に、請求項
１又は２記載の耐汚染性被膜形成組成物を塗装してなる
ことを特徴とする塗装品。