JPH10147751A - ２−シアノアクリレート系組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ２−シアノアクリレートに特定の紫外線吸収
剤を配合したときに、その配合後の液状の組成物を長期
間保存しても光安定性が良好であるため当初と同等の性
能が維持され、またその組成物の硬化後の硬化物につい
ても光安定性が良好であるため黄変などの変色や劣化を
生じがたい２−シアノアクリレート系組成物を提供する
ことを目的とする。 【解決手段】 ２−シアノアクリレート(A) に、２−ヒ
ドロキシベンゾフェノン骨格を有するアクリル系ポリマ
ーからなる高分子紫外線吸収剤(B) を配合してなる２−
シアノアクリレート系組成物である。高分子紫外線吸収
剤(B) の例は、２−ヒドロキシ−４−（（メタ）アクリ
ロイルオキシアルコキシ）ベンゾフェノンの単独重合体
や、２−ヒドロキシ−４−（（メタ）アクリロイルオキ
シアルコキシ）ベンゾフェノンと（メタ）アクリル酸ア
ルキルとの共重合体である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定の高分子紫外
線吸収剤を用いた２−シアノアクリレート系組成物に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】２−シアノアクリレートを主剤とする瞬
間接着剤は、速硬化性を有するので、工業用、家庭用の
接着剤として広く普及している。２−シアノアクリレー
トは、接着剤としての使い方のほか、コーティング剤、
充填剤、パテ剤としての使い方をするときもある。

【０００３】２−シアノアクリレート系組成物には、保
存安定性のために少量のＳＯ₂ やハイドロキノンが添加
されるが、これらの添加によっては熱重合は防止できて
も、光安定性の点ではなお不充分である。そこで、２−
シアノアクリレート系組成物に紫外線吸収剤を添加する
ことが提案されている。

【０００４】たとえば、特公昭６２−２１８３８号公報
（特開昭５５−１４９３５９号公報）には、α−シアノ
アクリレート（２−シアノアクリレートのこと）にヒド
ロキシベンゾフェノン類または／および３，３’−ジフ
ェニルシアノアクリル酸アルキルを添加した接着剤組成
物が示されている。ここでヒドロキシベンゾフェノン類
の例は、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒ
ドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジ
ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’，
４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒド
ロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾ
フェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメト
キシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシ
ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキ
シベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシ
ベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフ
ェノンである。３，３’−ジフェニルシアノアクリル酸
アルキルの例は、２−エチルヘキシル−２−シアノ−
３，３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シア
ノ−３，３’−ジフェニルアクリレートである。比較例
としては、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２−
（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾト
リアゾールが示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ヒドロ
キシベンゾフェノン類や３，３’−ジフェニルシアノア
クリル酸アルキルを添加した２−シアノアクリレート
は、短期ないし中期的な光安定性は確保できるものの、
長期的な光安定性が得られがたく、たとえば２−シアノ
アクリレート２０ｇをポリエチレン製の容器に入れてカ
ーボンアーク灯で１０時間照射する耐光性試験を行う
と、粘度変化、セットタイムの変化、接着強度の低下な
どの経時変化が無視しえなくなり、硬化物の黄変も見ら
れる。

【０００６】本発明は、このような背景下において、２
−シアノアクリレートに特定の紫外線吸収剤を配合した
ときに、その配合後の液状の組成物を長期間保存しても
光安定性が良好であるため当初と同等の性能が維持さ
れ、またその組成物の硬化後の硬化物についても光安定
性が良好であるため黄変などの変色や劣化を生じがたい
２−シアノアクリレート系組成物を提供することを目的
とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の２−シアノアク
リレート系組成物は、２−シアノアクリレート(A) に、
２−ヒドロキシベンゾフェノン骨格を有するアクリル系
ポリマーからなる高分子紫外線吸収剤(B) を配合してな
るものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。

【０００９】〈２−シアノアクリレート(A) 〉２−シア
ノアクリレート(A) としては、アルキル２−シアノアク
リレート、シクロアルキル２−シアノアクリレート、ア
ルコキシアルキル２−シアノアクリレート、アルケニル
２−シアノアクリレート、アルキニル２−シアノアクリ
レートなどが用いられる。このうち、アルキル２−シア
ノアクリレートの例は、メチル２−シアノアクリレー
ト、エチル２−シアノアクリレート、各種プロピル２−
シアノアクリレート、各種ブチル２−シアノアクリレー
ト、各種ペンチル２−シアノアクリレート、各種ヘキシ
ル２−シアノアクリレート、各種オクチル２−シアノア
クリレートなどであり、アルコキシアルキル２−シアノ
アクリレートの例は、エトキシエチル２−シアノアクリ
レート、メトキシエチル２−シアノアクリレート、メト
キシイソプロピル２−シアノアクリレートなどである。

【００１０】〈高分子紫外線吸収剤(B) 〉高分子紫外線
吸収剤(B) としては、２−ヒドロキシベンゾフェノン骨
格を有するアクリル系ポリマーが用いられる。

【００１１】２−ヒドロキシベンゾフェノン骨格を有す
るアクリル系ポリマーとは、２−ヒドロキシベンゾフェ
ノン骨格を有するアクリル系モノマーの単独重合体また
は共重合体を言う。共重合体の場合のコモノマーとして
は、（メタ）アクリレートがあげられるが、他に（メ
タ）アクリレート以外の不飽和カルボン酸エステルやス
チレン系モノマー、ビニルエステル系モノマー、ビニル
エーテル系モノマーなどを含んでいてもよい。

【００１２】２−ヒドロキシベンゾフェノン骨格を有す
るアクリル系ポリマーのうち特に重要なものは、２−ヒ
ドロキシ−４−（（メタ）アクリロイルオキシアルコキ
シ）ベンゾフェノンの単独重合体、または２−ヒドロキ
シ−４−（（メタ）アクリロイルオキシアルコキシ）ベ
ンゾフェノンと（メタ）アクリル酸アルキルとの共重合
体である。アルコキシ基とは、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基などである。

【００１３】２−ヒドロキシ−４−（（メタ）アクリロ
イルオキシアルコキシ）ベンゾフェノンの単独重合体
は、下記の式(1) で示されるものであり、Ｒ¹ はＨまた
はＣＨ ₃ 、Ｒ² はアルキレン基である。

【００１４】

【化１】

【００１５】２−ヒドロキシ−４−（（メタ）アクリロ
イルオキシアルコキシ）ベンゾフェノンの（メタ）アク
リル酸アルキルとの共重合体は、下記の式(2) で示され
るものであり、Ｒ¹ およびＲ³ はＨまたはＣＨ₃ 、Ｒ²
はアルキレン基、Ｒ⁴ はアルキル基である。

【００１６】

【化２】

【００１７】２−ヒドロキシベンゾフェノン骨格を有す
るアクリル系ポリマーの分子量は、５０００以上（殊に
７０００以上、なかんずく１００００以上、さらには２
００００以上）であることが好ましく、上限については
１００００００以下（殊に５０００００以下、なかんず
く３０００００以下）とすることが多い。分子量が余り
に小さいときは所期の長期的光安定性が充分には得られ
ず、分子量が余りに大きくなると２−シアノアクリレー
ト(A) に対する溶解性が損なわれる。

【００１８】アクリル系ポリマーに占める２−ヒドロキ
シベンゾフェノン単位の割合は、１０重量％以上（殊に
１５重量％以上、なかんずく２０重量％以上）であるこ
とが好ましく、その割合が余りに少ないときは所期の長
期的光安定性が充分には得られない。上限については、
ポリマーの構造上、７０重量％程度までとなる。

【００１９】従って、２−ヒドロキシベンゾフェノン骨
格を有するアクリル系ポリマーとして上記の式(1), (2)
の重合体を用いるときは、上述の分子量および２−ヒド
ロキシベンゾフェノン単位の割合を考慮して、ｎやｍの
値を定める。

【００２０】〈配合割合〉２−シアノアクリレート(A)
に対する高分子紫外線吸収剤(B) の配合量は、５〜３０
０００ppm 、殊に１０〜１００００ppm 、なかんずく２
０〜５０００ppmとすることが好ましい。この範囲より
も少ないときは、所期の長期的光安定性が得られがた
い。一方この範囲よりも多いときは、一定限度以上には
光安定性が上がらないのでコスト的に不利となり、また
２−シアノアクリレート(A) が着色するおそれがある。

【００２１】〈その他の添加剤〉本発明の２−シアノア
クリレート系組成物は、そのほか必要に応じ、重合防止
剤、安定剤、増粘剤、耐熱性付与剤、可塑剤、柔軟化
剤、着色剤、チクソトロピー性改善剤、アニオン重合促
進剤、Ｈ⁺ イオン捕捉剤、ｐＨ調整剤、エチレンカーボ
ネート、有機溶剤、フィラー、ポリマー類などを適当量
含有させることができる。

【００２２】〈用途〉本発明の２−シアノアクリレート
組成物は、瞬間接着剤として特に有用であるが、そのほ
か、成形物、補修剤、補強剤、注入剤、パテ剤、被覆
剤、絵付け剤、封止剤、シール剤などとしても用いるこ
とができる。

【００２３】〈作用〉本発明の２−シアノアクリレート
系組成物にあっては、２−シアノアクリレート(A) に対
し２−ヒドロキシベンゾフェノン骨格を有するアクリル
系ポリマーからなる特定の高分子紫外線吸収剤(B) を配
合している。高分子紫外線吸収剤(B)は２−シアノアク
リレート(A) との相溶性が良好であり、しかもすぐれた
紫外線吸収作用を有し、かつ高分子であるのでブリード
アウト現象を起こしがたい。そのため、本発明の２−シ
アノアクリレート系組成物は、これを長期間保存しても
光安定性が良好であるため当初と同等の性能が維持さ
れ、またその組成物の硬化後の硬化物についても光安定
性が良好であるため黄変などの変色や劣化を生じがた
い。

【００２４】

【実施例】次に実施例をあげて本発明をさらに詳細に説
明する。以下「部」とあるのは重量部である。

【００２５】〈２−シアノアクリレート系組成物の調
製〉 実施例１ ２−シアノアクリレート(A) の一例としてのエチル２−
シアノアクリレート（微量のＳＯ₂ とハイドロキンとを
添加したもの）に、高分子紫外線吸収剤(B) の一例とし
ての下記の式(3) で示す２−ヒドロキシ−４−（メタク
リロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノンとメタクリル
酸メチルとの共重合体（ＢＡＳＦ社製の「ＵＶＡ−６３
５Ｌ、分子量３万、ポリマーに占める２−ヒドロキシベ
ンゾフェノン単位の割合４０重量％）を５００ppm 配合
した。

【００２６】

【化３】

【００２７】実施例２ ２−シアノアクリレート(A) の一例としてのエチル２−
シアノアクリレート（微量のＳＯ₂ とハイドロキンとを
添加したもの）に、高分子紫外線吸収剤(B) の一例とし
ての下記の式(4) で示す２−ヒドロキシ−４−（メタク
リロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン単独重合体を
トルエン−酢酸エチル（１：１）混合溶剤に溶解した３
０重量％濃度の溶液（ＢＡＳＦ社製の「ＵＶＡ−９３５
ＬＨ、分子量２５万、ポリマーに占める２−ヒドロキシ
ベンゾフェノン単位の割合は約６０重量％）を１０００
ppm 配合した。

【００２８】

【化４】

【００２９】比較例１ 実施例１において、高分子紫外線吸収剤(B) の配合のみ
を省略した。

【００３０】比較例２〜５ 実施例１において、高分子紫外線吸収剤(B) に代えて、
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン（比較例２）、２
−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（比較例
３）、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフ
ェノン（比較例４）、２，２’，４，４’−テトラヒド
ロキシベンゾフェノン（比較例５）を、それぞれ２００
ppm 配合した。

【００３１】〈試験方法および結果〉上記の実施例１〜
２および比較例１〜５で得た２−シアノアクリレート系
組成物の各２０ｇをポリエチレン製の容器に入れ、カー
ボンアーク灯（株式会社島津製作所製のフェードテスタ
ー「ＣＦ−２０Ｎ形」）を用い、炉内の温度を５０℃に
して１０時間照射を行い、この耐光性試験の前後におけ
る組成物の粘度、セットタイム（ＳＴ）、Ｆｅ−Ｆｅに
対する引張剪断強度(kg/cm²)を調べた。測定はJIS K686
1 に準拠して行った。引張試験機は株式会社島津製作所
製の「オートグラフＡＧ−２０ｋＮＥ」を用い、引張速
度２０mm/minにて測定した。また、別途各々の２−シア
ノアクリレート系組成物１００部に増粘剤を７部添加し
て加熱溶解した後、ＴｉＯ₂ を３部配合したものを調製
し、その硬化後の硬化物について照射試験を上記と同様
にして行い、耐光性試験の前後における黄変の有無を外
観で評価した。結果を表１に示す。

【００３２】

【表１】 粘度 (cps) ＳＴ (sec) 引張剪断強度 硬化物の色変 照射前 照射後 照射前 照射後 照射前 照射後 照射前 照射後 実施例１ 2.1 2.8 15 15 108 110 白色 白色実施例２ 2.1 3.0 15 15 110 115 白色 白色 比較例１ 2.1 ゲル化 15 − 90 − 白色 黄色 比較例２ 2.3 18.0 20 60 100 90 白色 クリーム色 比較例３ 2.3 22.0 20 80 110 85 白色 クリーム色 比較例４ 2.2 16.5 20 60 115 100 白色 クリーム色 比較例５ 2.3 35.0 20 100 110 90 白色 クリーム色

【００３３】表１からわかるように、本発明の２−シア
ノアクリレート系組成物は、照射前後の組成物の粘度、
セットタイム、引張剪断強度にほとんど変化がなく、ま
たその組成物の硬化物に光照射したときの照射前後の色
調変化もほとんどなく、長期的な光安定性が得られてい
る。

【００３４】

【発明の効果】作用の項でも述べたように、高分子紫外
線吸収剤(B) は２−シアノアクリレート(A) との相溶性
が良好であり、しかもすぐれた紫外線吸収作用を有し、
かつ高分子であるのでブリードアウト現象を起こしがた
い。そのため、本発明の２−シアノアクリレート系組成
物は、これを長期間保存しても光安定性が良好であるた
め当初と同等の性能が維持され、またその組成物の硬化
後の硬化物についても光安定性が良好であるため黄変な
どの変色や劣化を生じがたい。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】２−シアノアクリレート(A) に、２−ヒド
   ロキシベンゾフェノン骨格を有するアクリル系ポリマー
   からなる高分子紫外線吸収剤(B) を配合してなる２−シ
   アノアクリレート系組成物。
2. 【請求項２】２−ヒドロキシベンゾフェノン骨格を有す
   るアクリル系ポリマーが、２−ヒドロキシ−４−（（メ
   タ）アクリロイルオキシアルコキシ）ベンゾフェノンの
   単独重合体であるか、２−ヒドロキシ−４−（（メタ）
   アクリロイルオキシアルコキシ）ベンゾフェノンと（メ
   タ）アクリル酸アルキルとの共重合体である請求項１記
   載の２−シアノアクリレート系組成物。
3. 【請求項３】２−ヒドロキシベンゾフェノン骨格を有す
   るアクリル系ポリマーの分子量が５０００以上であり、
   かつそのアクリル系ポリマーに占める２−ヒドロキシベ
   ンゾフェノン単位の割合が１０重量％以上である請求項
   １または２記載の２−シアノアクリレート系組成物。
4. 【請求項４】２−シアノアクリレート(A) に対する高分
   子紫外線吸収剤(B) の添加量が５〜３００００ppm であ
   る請求項１記載の２−シアノアクリレート系組成物。