JPH10149819A

JPH10149819A - ペースト式ニッケル極の製造方法

Info

Publication number: JPH10149819A
Application number: JP8308399A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Kato; 人士加藤; Akitomo Shirakawa; 亮偕白川
Original assignee: Furukawa Battery Co Ltd
Current assignee: Furukawa Battery Co Ltd
Priority date: 1996-11-19
Filing date: 1996-11-19
Publication date: 1998-06-02

Abstract

(57)【要約】【課題】活物質の充填密度が高く、それが組み込まれ
た電池のサイクル寿命特性が優れたペースト式ニッケル
極を製造する方法を提供する。【解決手段】このペースト式ニッケル極の製造方法
は、３次元網状構造の集電体に、水酸化ニッケル粉末を
主体とする低粘度の活物質合剤ペーストを充填する工
程；ならびに、得られた処理体に、水酸化ニッケル粉末
を主体とする高粘度の活物質合剤ペーストを充填したの
ち乾燥処理および圧延処理を順次行う工程；を必須工程
として備えている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はペースト式ニッケル
極の製造方法に関し、更に詳しくは、活物質の充填密度
が高く、それを組み込んだ電池の放電容量は長期に亘っ
て高水準を維持することができるペースト式ニッケル極
を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】例えば、高容量電池として急速に実用化
が進んでいるニッケル・水素二次電池は、水素を負極活
物質として作動する電池であって、正極活物質である水
酸化ニッケルの粉末を集電体に担持させて成るニッケル
極を正極とし、また水素を電気化学的に吸蔵・放出する
水素吸蔵合金の粉末を集電体に担持させて成る水素吸蔵
合金電極を負極とし、これら正極と負極を所定のアルカ
リ電解液と一緒に外装缶に収容し、全体を密閉構造にし
た電池である。

【０００３】前記したニッケル極としては、焼結式ニッ
ケル極と非焼結式ニッケル極が製造されているが、後者
の方が、活物質の充填密度を高めることができ、電極と
しての高容量化が可能であり、しかも製造コストの低減
を実現できるという点で有利とされている。この非焼結
式ニッケル極は別名ペースト式ニッケル極とも呼ばれ、
概ね、次のようにして製造されている。

【０００４】すなわちまず、所定粒度の水酸化ニッケル
粉末と、増粘剤と、必要に応じては導電材粉末と、結着
剤と、そして電池反応にとっての有害成分を含まない蒸
留水や脱イオン水とを所定の割合で混練して合剤ペース
トを調製する。ここで、増粘剤は水に溶解して合剤ペー
ストにおける粉末成分の表面を被覆することによりその
均一分散を実現するための表面活性剤として機能し、例
えば、カルボキシメチルセルロース，メチルセルロー
ス，ヒドロキシエチルセルロース，エチルセルロースの
ようなセルロース系高分子や、エチレングリコール，ポ
リエチレングリコール，プロピレングリコール，ポリビ
ニルアルコール，ポリアクリル酸ソーダのような合成高
分子が広く使用されている。

【０００５】また、導電材粉末は、製造されたニッケル
極の集電能を高めるものであって、例えば、ニッケル粉
末，カーボニルニッケル粉末，コバルト粉末，酸化コバ
ルト粉末，水酸化コバルト粉末などが広く使用されてい
る。結着剤は、前記した水酸化ニッケル粉末や導電材粉
末などの粉末成分を相互に結着することにより、これら
を集電体に担持させるための成分であり、従来からは、
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末，テトラ
フルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体
（ＦＥＰ）粉末．テトラフルオロエチレン／パーフルオ
ロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）粉末，ポ
リクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）粉末，ポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）粉末，ポリフッ化ビニ
ル粉末，エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体
（ＥＣＴＦＥ）粉末などが用いられている。

【０００６】調製された合剤ペーストは、次に、導電材
料から成り３次元網状構造をした集電体、例えばニッケ
ル発泡体の空隙部に充填されると同時に表面に層状に付
着せしめられる。ついで、全体に対して所定温度で乾燥
処理が行われたのち、更にロール圧延が行われ、最後に
例えば打ち抜き加工により所定の寸法形状の極板に成形
される。そして、その極板の所定個所に集電用のタブを
例えばスポット溶接して取り付け、目的とするペースト
式ニッケル極が製造される。

【０００７】上記した乾燥処理により、集電体に充填・
塗着した合剤ペーストの水成分は除去され、集電体の空
隙部や表面には水酸化ニッケル粉末を主体とする乾燥合
剤が残留する。したがって、乾燥処理後の乾燥合剤にお
いては、水成分の除去した跡がボイドとなって残り、乾
燥合剤は全体として多孔構造になっている。そして、次
のロール圧延処理により、前記したボイドは圧潰して乾
燥合剤が緻密化し、結着剤粉末は延展することにより水
酸化ニッケル粉末や導電材粉末を相互に結着し、乾燥合
剤の全体が集電体の空隙部や表面に担持される。

【０００８】そして、必要に応じては、全体を所望温度
に加熱して上記した結着剤を溶融することにより、合剤
が強固に集電体に担持される。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上記したニ
ッケル極の容量を高めるためには、できるだけ多量の活
物質（水酸化ニッケル粉末）を集電体に担持させること
が望ましい。そのためには、活物質（水酸化ニッケル粉
末）の配合割合が多い合剤ペーストを調製し、それを集
電体の芯部にまで完全に充填することが必要になる。

【００１０】しかしながら、水酸化ニッケル粉末の配合
割合を多くするということは、水成分の配合割合を相対
的に少なくするということであり、そのため、得られた
合剤ペーストの粘度は高くなり、その流動性は悪くな
る。したがって、高粘度の合剤ペーストの集電体への充
填は、ニッケル極の高容量化にとっては有効であるが、
他方では次のような問題を引き起こすことがある。

【００１１】例えば、用いる合剤ペーストの流動性は悪
いため、集電体に充填するときに、当該合剤ペーストは
集電体芯部の空隙部にまで完全に充填するとは限らず、
集電体芯部は未充填状態の空気孔として残存することが
ある。そのため、ロール圧延処理後にあっても、集電体
の芯部には空気孔が残留することもあり、結果として活
物質の充填密度の低下を引き起こすことがある。

【００１２】また、最後の打ち抜き加工を行ったとき
に、その裁断面から上記した空気孔が露出することもあ
りうる。その場合、その露出個所において、活物質は、
他の個所に比べて粗な状態で担持されているので脱落し
やすくなっている。したがって、充放電サイクルが進行
する過程で、活物質である水酸化ニッケルが脱落した
り、また合剤の全体または一部が集電体から剥落すると
いう事態が起こる場合がある。

【００１３】このような事態が起こると、ニッケル極そ
れ自体の容量低下を招くのみならず、脱落量が多くなる
とその水酸化ニッケル粉末によって正極と負極との間で
短絡現象が起こり、電池のサイクル寿命は短くなってし
まう。本発明は、活物質の充填密度を高めるために高粘
度の合剤ペーストを３次元網状構造の集電体に充填する
ときに発生していた上記問題を解決し、集電体の芯部に
まで完全に合剤ペーストが充填され、しかも高い充填密
度で活物質が充填されていて、その容量は大きくなり、
もって組み込まれた電池のサイクル寿命特性を向上させ
ることができるペースト式ニッケル極の製造方法の提供
を目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記した目的を達成する
ために、本発明においては、３次元網状構造の集電体
に、水酸化ニッケル粉末を主体とする低粘度の活物質合
剤ペーストを充填する工程；ならびに、得られた処理体
に、水酸化ニッケル粉末を主体とする高粘度の活物質合
剤ペーストを充填したのち乾燥処理および圧延処理を順
次行う工程；を必須工程として備えていることを特徴と
するペースト式ニッケル極の製造方法が提供される。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明は、３次元網状構造の集電
体に活物質合剤ペーストを充填する操作を２段階に分け
て行い、最初の充填操作では低粘度の合剤ペーストを用
い、得られた処理体に対し更に高粘度の合剤ペーストを
用いて次の充填操作を行うところに特徴がある。

【００１６】本発明においては、まず、集電体に低粘度
の活物質合剤ペーストが充填される。用いる集電体とし
ては、従来からペースト式ニッケル極の集電体として用
いられている３次元網状構造のものであれば何であって
もよく、具体的にはニッケル発泡体をあげることができ
る。

【００１７】最初の充填操作で用いる合剤ペーストは低
粘度であるため流動性に富む。したがって、その合剤ペ
ーストは集電体の芯部にまで円滑に充填され、充填操作
後にあっては、集電体の芯部に空気孔が形成されること
はない。このときに用いる合剤ペーストの粘度は、集電
体の網状構造における空隙部の大きさやその分布状態に
よっても変わってくるが、その粘度が1.０〜3.５Pa・sec
の範囲にあることが好ましい。

【００１８】粘度が1.０Pa・secより低くなると、流動性
がよすぎて充填操作時に流れ落ちてしまうこともあり、
また、後述する充填後の乾燥処理時に要する時間が長く
なって生産性の低下を引き起こすようになるからであ
る。逆に、その粘度が3.５Pa・secより高くなると、集電
体への充填性が悪くなり、芯部にまで完全に充填されに
くくなって空気孔が残存することもあり、充填操作を強
行した場合に、集電体の骨格の変形が起こるようにな
る。

【００１９】ついで、得られた処理体に高粘度の合剤ペ
ーストが充填される。なお、処理体とは集電体の芯部に
まで低粘度の合剤ペーストが充填されたもののことであ
る。このときに用いる合剤ペーストは、活物質（水酸化
ニッケル粉末）の配合割合が多い、すなわち、水成分の
配合割合が少なく、最初の充填操作で用いた合剤ペース
トよりも高粘度になっているものが好適である。後述す
る充填後の乾燥処理に水成分の除去に伴うボイド発生が
少なくなって充填密度は高くなるからである。

【００２０】具体的には、このときの合剤ペーストとし
ては、その粘度が3.５Pa・secより高い状態にあるものを
使用する。この２段階で行う合剤ペーストの充填操作に
おいて、最初に充填する低粘度の合剤ペースト量と次に
充填する高粘度の合剤ペーストの量の合計量が目標とす
る合剤ペーストの充填量として設定されるが、要は、集
電体の芯部に充填されればよく、低粘度の活物質ペース
トの充填量は、続いて充填される高粘度の活物質ペース
トの量より少なくてよい。その場合、前者の充填量と後
者の充填量の割合は、前者１に対し後者を２〜４にする
ことが好ましい。

【００２１】また、最初の充填操作から次の充填操作に
移行する途中で、低粘度の合剤ペーストが充填されてい
る処理体に対し、その合剤ペーストが多少の流動性を示
す程度の半乾燥状態になるような乾燥処理を行なっても
よい。具体的には、５０〜８０℃程度の温度で１０秒間
程乾燥するとよい。最初の充填操作、および次の充填操
作を行うに際しては、組成は同じであり、かつ低粘度と
高粘度の２種類の合剤ペーストを別々に調製し、それら
を、例えば室温下で、順次集電体に充填すればよい。

【００２２】また、次のようにしても充填操作を行うこ
とができる。すなわち、まず、後段の充填操作時に用い
るべき高粘度の合剤ペーストを調製し、その合剤ペース
トを例えば２分割する。そして、一方の分割合剤ペース
トに所定濃度の増粘剤水溶液を所定量添加して所望する
低粘度のペーストにし、これを最初の充填操作時におけ
るペーストとして使用し、残りの分割合剤ペーストは、
そのまま、次段の充填操作に用いればよい。

【００２３】また、最初の充填操作時に、前記した一方
の分割合剤ペーストを加熱したり、または環境温度を室
温以上に高めたりすることにより、当該分割合剤ペース
トを低粘度にして用い、ついで、後段の充填操作時に
は、他方の分割合剤ペーストを冷却したり、または環境
温度を低めたりすることにより、当該分割合剤ペースト
を高粘度にして用いてもよい。

【００２４】なお、充填する合剤ペーストは、従来から
ペースト式ニッケル極で用いられているものであれば何
であってもよいが、充填性を高めるということからする
と、主成分の水酸化ニッケル粉末としてはその形状が球
状，鶏卵状，楕円形状をしているものが好ましい。本発
明においては、集電体に合剤ペーストを充填したのち、
例えば、熱風や赤外線ヒータなどを用いた乾燥処理を行
って当該合剤ペーストに含有されている水成分が除去さ
れる。

【００２５】このとき、最初から高温で乾燥処理を行う
と、水成分が例えば沸騰したり、また充填操作時に巻き
込まれた空気が急激に膨張したりして、乾燥合剤にボイ
ドが形成されたり、またはクラックが発生したりするこ
とがある。そのため、乾燥処理を行うに際しては、室温
から例えば２５０℃の高温にまで順次乾燥温度を高めて
いくような処理を行うことが好ましい。具体的には、合
剤ペーストの充填後、室温下に所望時間放置し、つい
で、３０℃，８０℃，１５０℃，２５０℃の各温度下に
おいてそれぞれ所望する時間順次乾燥していくという処
理を行うことが好適である。

【００２６】このような処理を行うことにより、充填さ
れた合剤ペーストの表面が乾固しないうちに、内部の水
成分や充填操作時に巻き込まれた空気などが徐々に揮散
することができる。このようにして充填した合剤ペース
トを乾燥したのち、次に、全体をロール圧延して厚み調
整すると同時に、乾燥合剤を集電体に強固に担持させ
る。このときのロール圧延の操作条件は格別限定される
ものではなく、従来の場合と同じ条件で行えばよい。

【００２７】得られた圧延体に対し、例えば打ち抜き加
工を行って所定の寸法形状に裁断することにより、目的
とするペースト式ニッケル極が製造される。

【００２８】

【実施例】

実施例１〜５ (1)ペースト式ニッケル極の製造粒径が５〜５０μｍである球状水酸化ニッケル粉末１０
０gに、粒径が１０〜５０μｍであるニッケル粉末１０
g、および粒径が0.５〜３０μｍである酸化コバルト粉
末５gを混合した。

【００２９】この混合粉末に、懸濁濃度６０重量％のＰ
ＴＦＥディスパージョンを１g添加し、更に、濃度２重
量％のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液を
３０g添加し、全体を混合して、高粘度の合剤ペースト
４６gを調製した。この合剤ペーストの室温（２０℃）
における粘度は4.０Pa・secであった。この合剤ペースト
をＡ₁とする。

【００３０】この合剤ペーストＡ₁とは別に，濃度２重
量％のＣＭＣ水溶液の添加量を表１で示した量にしたこ
とを除いては上記合剤ペーストＡ₁と同様にして、低粘
度の合剤ペーストａ₁を調製した。各合剤ペーストａ₁の
室温下における粘度を表１に示した。ついで、各合剤ペ
ーストａ₁のそれぞれを、室温（２０℃）下において空
隙率９５％のスポンジ状ニッケル板に充填し、更に、引
き続いて表面に前記した合剤ペーストＡ₁を塗布して室
温下に１分間放置したのち恒温槽に入れ、温度５０℃で
５分間、１５０℃で５分間、２５０℃で１分間の乾燥処
理を順次行った。

【００３１】そして、４ton/cm²の圧力でロール圧延を
行い、その後、更に前記ＰＴＦＥディスパージョンに浸
漬し、温度１２０℃で２０分間乾燥したのち、再び６to
n/cm ²の圧力でロール圧延し、厚み0.７mmのシートにし
た。ついで、このシートに打ち抜き加工を行って、厚み
0.７mm，縦４０mm，横４０mmのニッケル極にした。

【００３２】比較のために、次のようなニッケル極を製
造した。まず、合剤ペーストＡ₁の塗布を行うことな
く、表１において、実施例１〜５のニッケル極の製造時
に用いた低粘度の合剤ペーストａ₁のみを充填したこと
を除いては実施例１〜５と同じ様にしてニッケル極を製
造し、これを比較例１とした。

【００３３】また、合剤ペーストＡ₁をそのまま充填し
たのみであることを除いては実施例１〜５と同様にして
ニッケル極を製造し、これを比較例２とした。 (2)水素吸蔵合金電極の製造組成式：ＭｍＮｉ_3.2Ｃｏ_1.0Ａｌ_0.2Ｍｎ_0.4（ただし、
Ｍｍはミッシュメタル）で示される水素吸蔵合金を粉砕
して粒径１０〜１００μｍの合金粉末にした。

【００３４】この合金粉末１００gに、粒径が0.５〜３
０μｍであるＰＴＦＥ粉末５gを混合し、ここに脱イオ
ン水１５gを添加し、全体を混練して、負極用の合剤ペ
ーストを調製した。この合剤ペーストを、パンチングニ
ッケル板（開口の径1.５mm，開口率３８％，厚み0.０７
mm）の両面に塗布した。ついで温度８０℃で６０分間乾
燥したのち更に３ton/cm²の圧力でロール圧延して厚み
0.３５mmの水素吸蔵合金電極にした。

【００３５】(3)電池の組み立てＦＴ−３１０（商品名、日本バイリーン（株）製のポリ
オレフィン系の不織布）を水洗して表面に付着する非イ
オン界面活性剤を除去したのち乾燥し、ついで、その不
織布を濃度９５％の熱濃硫酸（温度１００℃）に３０分
間浸漬して表面のスルホン化処理を行った。処理後の不
織布を流水で充分に洗浄し、温度８０℃で１時間乾燥し
たのち、濃度１％の水酸化ナトリウム水溶液に５分間浸
漬し、更に水洗した。

【００３６】また、ＦＴ−７７３（商品名、日本バイリ
ーン（株）製のポリアミド系樹脂の不織布）を水洗し、
この不織布の両面に、前記ＦＴ−３１０の処理品を重ね
合わせ、全体に３kg/m²の圧力を加えながら温度８０℃
で１時間の熱圧処理を行って一体化し、それをセパレー
タとした。前記した各ニッケル極と水素吸蔵合金電極と
の間に、前記セパレータを介在させて極板群とし、これ
をニッケルめっきが施されているステンレス鋼製の缶に
収容し、ここに、0.６NのＮａＯＨと１NのＬｉＯＨと７
NのＫＯＨとから成る電解液を注液して封口し、定格容
量２００mAhのＡＡ型ニッケル・水素二次電池を組み立
てた。

【００３７】(4)電池特性の調査組み立てた電池につき、温度約２０℃において、１Ｃで
1.５時間の充電、１Ｃで電池電圧が１Vの放電状態にな
るように1.３時間の放電、休止0.５時間を１サイクルと
するサイクル寿命試験を行った。サイクル試験初期およ
び500サイクル試験後の放電容量をそれぞれ測定し、その値
を初期の容量で除算して容量保持率（％）を算出した。
その結果を表１に示した。

【００３８】また、上記サイクル寿命試験において、５
００サイクル終了時に電池を分解してニッケル極を取り
出し、その重量を測定して電池に組み込む前の重量から
水酸化ニッケル粉末の脱落量を求めた。ニッケル極の脱
落量につき、比較例２のニッケル極における脱落量を１
としたときの相対値として表１に示した。

【００３９】

【表１】

【００４０】比較例１と比較例２を対比して明らかなよ
うに、最初に低粘度の合剤ペーストａ₁を充填すると、
最初から高粘度の合剤ペーストＡ₁を充填した場合より
も、サイクル寿命試験後の水酸化ニッケル粉末の脱落量
は少なくなっている。これは、合剤ペーストａ₁は低粘
度であるため、スポンジ状ニッケル板の芯部にまで確実
に充填されていることを示している。

【００４１】そして、各実施例のニッケル極は、最初に
低粘度の合剤ペーストａ₁が充填されたのち、更に高粘
度の合剤ペーストＡ₁が充填されているので、サイクル
寿命試験後の水酸化ニッケル粉末の脱落量は非常に少な
く、そのため、電池の容量保持率も高い値になってい
る。実施例６合剤ペーストＡ₁（２０℃における粘度4.０Pa・sec）を
約５０℃に加熱した。そのときに粘度は2.４Pa・secに低
下した。この合剤ペーストをａ₂とする。

【００４２】スポンジ状ニッケル極の温度を５０℃に保
持し、これに、合剤ペーストａ₂を充填し、その後、全
体を２０℃まで降温し、ここに合剤ペーストＡ₁を塗布
したのち、実施例１〜５と同じ態様で乾燥処理を行って
ニッケル極にした。このニッケル極を用いて、実施例１
〜５と同様な電池を組み立て、同様のサイクル寿命試験
を行った。

【００４３】水酸化ニッケル粉末の脱落量は、比較例２
に対し１／５であった。また電池の容量保持率は９８％
であった。

【００４４】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明方
法によれば、集電体の芯部にまで確実に活物質合剤を担
持させた状態でニッケル極を製造することができ、活物
質の充填密度を高めることができる。したがって、この
ニッケル極の容量は高く、それが組み込まれている電池
の容量保持率は高い。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】３次元網状構造の集電体に、水酸化ニッ
ケル粉末を主体とする低粘度の活物質合剤ペーストを充
填する工程；ならびに、得られた処理体に、水酸化ニッ
ケル粉末を主体とする高粘度の活物質合剤ペーストを充
填したのち乾燥処理および圧延処理を順次行う工程；を
必須工程として備えていることを特徴とするペースト式
ニッケル極の製造方法。