JPH11144733A - 二次電池用電極および二次電池 - Google Patents

二次電池用電極および二次電池

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JPH11144733A
JPH11144733A JP9323903A JP32390397A JPH11144733A JP H11144733 A JPH11144733 A JP H11144733A JP 9323903 A JP9323903 A JP 9323903A JP 32390397 A JP32390397 A JP 32390397A JP H11144733 A JPH11144733 A JP H11144733A
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electrode
coupling agent
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rubber
binder
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JP9323903A
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Hitoshi Kato
人士 加藤
Takashi Ikegami
崇 池上
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Furukawa Battery Co Ltd
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Furukawa Battery Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 電池性能を落とさず、弾性かつ結着力を有
し、充放電の繰り返しにより活物質が脱落せず、充放電
サイクル寿命特性の低下を抑制することができる電気お
よびこれらの電極を組み込んだ二次電池を提供する。 【解決手段】 活物質合剤を集電基板に担持してなる電
極であって、その電極中の結着剤として、ゴム系ポリマ
ーとカップリング剤とを含有してなる二次電池用電極、
およびこの電極を用いた二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明が属する技術分野】本発明は、水素吸蔵合金電
極、ニッケル極およびこれらの電極を組み込んだアルカ
リ二次電池に関し、さらに詳しくは、充放電サイクル寿
命特性の低下を抑制することができる水素吸蔵合金電
極、ニッケル極およびこれらの電極を組み込んだニッケ
ル−水素二次電池に関する。
【0002】
【従来の技術】ニッケル−水素二次電池は、水素を負極
活物質として用いるものであり、可逆的に水素を吸蔵・
放出することができる水素吸蔵合金粉末を集電基板に担
持させてなる水素吸蔵合金電極(負極)と、通常、正極
活物質として用いられるNi(OH)2 を集電基板に担
持させてなるニッケル極(正極)とをセパレータを介し
て積層してなる電極群を缶体に収納し、さらにアルカリ
電解液を注液し、蓋を施して製造される。
【0003】ここで、上記の水素吸蔵合金電極は、通
常、以下のようにして製造される。すなわち、まず、水
素金属合金塊を所定粒径に粉砕してなる水素吸蔵合金粉
末と、導電剤粉末と、例えばポリフッ化ビニリデン(以
下「PVDF」と略記する)のような結着剤粉末とを、
それぞれ所定の割合で混合し、ここに、カルボキシメチ
ルセルロース(以下「CMC」と略記する)を溶解して
なる増粘剤水溶液の所定量を添加し、全体を混練して、
活物質合剤スラリーを調製する。そして、この合剤スラ
リーを、例えばパンチングメタルシートのような導電性
多孔シートに塗着したのち、乾燥し、さらに例えばロー
ル圧延を行って所定の厚みに調整する。その後、所定寸
法に裁断して、水素吸蔵合金電極が製造される。
【0004】一方、ニッケル極においては、活物質とし
ては亜鉛、コバルトなどが固溶している水酸化ニッケル
粉末が用いられ、結着剤としてフッ素樹脂、増粘剤とし
てCMC水溶液などを混練して活物質合剤ペーストを作
製し、これを発泡ニッケルシートのような三次元多孔シ
ートに充填し、乾燥、圧延を行って、所定の厚みに調整
したのち、所定寸法に裁断してニッケル極を製造してい
る。両電極に用いられる結着剤としては、上記のもの以
外に、スチレン−ブタジエンゴム系ポリマー(SB
R)、ネオプレン−ブタジエンゴム系ポリマー(NB
R)、フッ素ゴム系ポリマーなどのゴム系ポリマー、ポ
リテトラフルオロエチレン(PTFE)、四フッ化エチ
レン−六フッ化プロピレン共重合体(FEP)などのほ
か、シランカップリング剤などのカップリング剤があ
る。
【0005】増粘剤としては、メチルセルロース、ヒド
ロキシメチルセルロース、エチルセルロースのようなセ
ルロース系高分子や、エチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、プロピレングリコールのようなグリコー
ル類や、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ
のような合成高分子を挙げることができる。さらに、導
電剤としては、ニッケル、カーボン、カーボニルニッケ
ル粉末などを挙げることができる。
【0006】これらが配合されている活物質合剤を、例
えば、発泡ニッケルに充填し、その後、乾燥、圧延など
を行い、適当なサイズに切断してニッケル正極を作製す
る。しかし、SBRのようなゴム系ポリマーは、充填物
に柔軟性を付与するものの結着力が弱い。PVDFのよ
うなフッ素系樹脂は、柔軟性に乏しく、曲げ加工、打ち
抜き加工などの外力が加わると充填物にクラックが生じ
たり、充填物が脱落したりする。シランカップリング剤
などは、有機物と無機物を結び付ける力はあるものの、
種類にもよるが、一般的にいって、柔軟性がやはりSB
Rに比べ多少とも小さい。
【0007】特に、電池が円筒形の場合は、正極、負極
とその間に挿入されているセパレータで構成される電極
群を捲回する場合に、電極に曲げ応力が加わってクラッ
クが生じ、充放電を繰り返すことにより、そのクラック
の部分から活物質合剤が脱落を起こす可能性が高い。ま
た、電極自体に不均一なクラックがあると、電解液のし
み込み性などで不均一が生じ、ひいては電極反応の不均
一性を招き、充放電サイクル寿命が短くなる。この対策
として、結着剤としてゴム系ポリマーを用いることによ
り、柔軟性を付与し、電極を曲げたり、打ち抜いたりす
るなどの加工性において、それらクラックが原因で生じ
る活物質の脱落を起こりにくくしているものもあるが、
充填物どうしの結着力が弱いという問題がある。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の課題を背景になされたもので、電池性能を落とさ
ず、弾性かつ結着力を有し、充放電の繰り返しにより充
填物が脱落しない電極を得て、充放電サイクル寿命特性
の低下を抑制することができる水素吸蔵合金電極、ニッ
ケル極およびこれらの電極を組み込んだ二次電池を提供
することを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明は、活物質合剤を
集電基板に担持してなる電極であって、その電極中の結
着剤として、少なくともゴム系ポリマーとカップリング
剤とを含有してなることを特徴とする二次電池用電極、
およびこれらの電極を備えた二次電池を提供するもので
ある。
【0010】
【発明の実施の形態】本発明において結着剤として使用
するゴム系ポリマーとしては、アクリロニトリル−ブタ
ジエン共重合体を主骨格とするポリマーラテックス(N
BRラテックス)、スチレン−ブタジエン系重合体を主
骨格とするポリマーラテックス(SBRラテックス)、
メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体(MBRラ
テックス)、ブチルゴムラテックス(IIR)、そのほ
か、フッ素ゴム系ラテックスなどが挙げられる。本発明
は、これらのゴム系ポリマーを少なくとも一種含んだも
のと、少なくともカップリング剤を含有した結着剤を用
いることにより、電極に弾性を付与し、かつ、活物質合
剤(電極充填物)の脱落を起こりにくくするものであ
る。
【0011】また、本発明に用いられるカップリング剤
としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメ
トキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリアセトキシシラン、メチルトリクロロシラン、1
H,1H,2H,2H−ヘンイコサフルオロドデシルト
リメトキシシランなどのシラン系カップリング剤や、チ
タニウム系カップリング剤(イソプロポキシチタン・ジ
メタクリレート・イソステアレート)、アルミニウム系
カップリング剤(アセトアルコキシアルミニウム・ジイ
ソプロピレート)などが挙げられ、電池の用途により適
宜選択すればよい。チタニウム系カップリング剤やアル
ミニウム系カップリング剤は、電池の内圧を抑制する効
果がある。また、シラン系カップリング剤の中では、フ
ッ素系シランカップリング剤が好ましい。これは、以下
に示す理由による。
【0012】すなわち、サイクル寿命特性試験におい
て、フッ素系シランカップリング剤は、他のシラン系カ
ップリング剤であるアミノ基、ビニル基、メルカプト基
あるいは塩素基などを持つものに比べ、アルカリ溶液、
例えば電解液に使用するKOH水溶液に対して溶解しに
くく、さらに、充電時の酸素発生による影響を受けにく
い。従って、フッ素系シランカップリング剤を用いる
と、電池性能に影響を及ぼす分解物がほとんど生成せ
ず、分解生成物の影響を受けず、他のシラン系カップリ
ング剤を用いたものに比べ、自己放電特性に優れ、サイ
クル寿命特性が良好である。例えば、アルカリ溶液中で
過充電状態にしておくと、アミン系シランカップリング
剤が分解して生成物である亜硝酸、硝酸イオンを生ずる
など、自己放電特性に悪い作用を及ぼすことを確認して
いる。
【0013】ここで、フッ素系シランカップリング剤と
しては、一般にX−Si(OR)3(Xはフッ素を含む
炭化水素であり、Rは加水分解可能な基、例えばメトキ
シ基、エトキシ基などである)の式で表され、代表例と
して、CF3 (CF2 n CH2 CH2 Si(OR)3
(nは1以上の整数)で表されるものが挙げられる。n
は大きいほど、撥水性が大きく、例えばC1021CH2
CH2 Si(OCH33 、(CF3 2 CF(C
2 8 CH2 CH2 Si(OCH3 3 、C8
17(C6 4 )CH2 CH2 Si(OCH3 3 、C20
41CH2 CH2 Si(OCH3 3 、C122 245
2 CH2 Si(OCH3 3 、C998 1997CH2
2 Si(OCH3 3 などが挙げられる。電解液によ
る分解が比較的少ないフッ素系シランカップリング剤
は、アルカリ溶液中で過充電、過放電状態にしておいて
も、分解して亜硝酸、硝酸イオン、アンモニウムイオン
などのような分解生成物を生じないために、自己放電特
性の影響を殆ど与えない。
【0014】これら結着剤の添加量は、負極の場合水素
吸蔵合金100重量%に対し、正極の場合水酸化ニッケ
ル100重量%に対し、それぞれ、ゴム系ポリマーは
0.1重量%以上、好ましくは0.2〜2重量%、カッ
プリング剤は0.1〜3重量%、好ましくは0.2〜
1.5重量%である。ゴム系ポリマーとカップリング剤
の総重量は、負極の場合水素吸蔵合金100重量%に対
し、正極の場合水酸化ニッケル100重量%に対し、そ
れぞれ、0.2重量%〜5重量%である。0.2重量%
未満では結着効果が小さく、一方、5重量%を超えると
導電性が悪くなり、電池性能を悪くするからである。好
ましくは、0.5〜3重量%であり、この範囲が電池性
能の総合的な面で有効である。
【0015】上記のゴム系ポリマーとカップリング剤を
含有してなる結着剤を用いて本発明の電極を製造するに
は、前記の従来の方法と同様にして製造することができ
る。すなわち、従来の結着剤に代えてゴム系ポリマーと
カップリング剤を含有しているものを用い、活物質合剤
中に配合して、従来の方法で製造することができる。ま
た、ゴム系ポリマーだけを活物質合剤中に配合し、かつ
集電基板に、ゴム系ポリマーおよびカップリング剤、あ
るいはカップリング剤を塗布してもよい。また、ゴム系
ポリマーおよびカップリング剤を活物質合剤中に配合
し、集電基板にカップリング剤を塗布してもよい。ゴム
系ポリマーおよびカップリング剤を配合した活物質合剤
を電極に担持させて得た電極表面にPTFEを塗布して
もよく、これにより、さらに物性を改良することができ
る。例えば、負極に用いる場合、カップリング剤とゴム
系ポリマーを水素吸蔵合金粉末などと混合しても良い
し、カップリング剤をパンチングメタルに塗布し、か
つ、ゴム系ポリマーを水素吸蔵合金粉末と混合して用い
てもよい。上記条件に加え、さらに電極表面にそれらを
塗布してもよい。
【0016】活物質合剤などは、従来と同様のものを用
いることができるが、場合によって、撥水性を向上させ
るために、さらにフッ素樹脂を添加したり、これらのも
のを混ぜ合わせる際に、分散性をよくするために分散剤
を添加したりしてもよい。これにより、活物質などの充
填物が剥がれ落ちなくなり、サイクル寿命特性の優れた
電池を得ることができる。分散剤としては、カルボキシ
メチルセルロース(CMC)、メチルセルロースなどの
セルロース系高分子、ポリビニルアルコール、ポリアク
リル酸ソーダなどの合成高分子などがある。例えば、親
水性高分子であるカルボキシメチルセルロース(CM
C)は、ゴム系ポリマーやシランカップリング剤の懸濁
粒子を分散させ、均一化を図る。
【0017】また、少なくとも活物質の主成分は、球状
のものが好ましい。角張っていると、シラン系カップリ
ング剤との結合力が不均一になるからである。球状の活
物質、例えば球状またはそれに類似する形状の水酸化ニ
ッケル粉末、水素吸蔵合金粉末は、ゴム系ラテックス、
シラン系カップリング剤と均一に接着しやすい。角張っ
たところがないために、均一にシラン系カップリング剤
と活物質とが相互吸着し、均一な結着を示すからであ
る。
【0018】本発明の二次電池は、以上に述べた電極を
備えるものであるが、従来のニッケル極を正極、水素吸
蔵合金電極を負極として持つアルカリ二次電池と同様
に、正極、負極、セパレータ、電解液などから構成され
ており、電極にゴム系ポリマーとカップリング剤を含有
する以外は、従来のものと同様のものを用いることがで
きる。また、正極、負極どちらか片方の電極にのみ本発
明のゴム系ポリマーとカップリング剤を含有する電極を
用いても、これを正負両極に用いてもよい。
【0019】本発明は、活物質に弾性を与えるゴム系ポ
リマーに、さらにカップリング剤を加え、不均一なクラ
ックの発生や活物質の脱落を抑制したものである。ゴム
系ポリマーは主として弾性体として、そのほか、撥水
剤、結着剤として作用するが、高率充放電などの過度の
条件では電極の膨潤が大きく弱い。本発明は、このゴム
系ポリマーに、例えば、シラン系カップリング剤を混合
することによって、その相互作用で電解液に侵されない
柔軟性かつ結着性の優れた電極を得るものである。シラ
ン系カップリング剤は、結着力はあるが、強アルカリ水
溶液に弱いので、これを保護し、かつ柔軟性を付与する
ゴム系ポリマー、特にSBRを混合して用いることによ
り、物性および電池特性の優れた電極が得られるのであ
る。
【0020】シラン系カップリング剤は、同一物質内に
異なる官能基を有し、主として無機質と有機質とを結着
する結着剤として働く。従って、無機質である金属集電
体(例えば、発泡ニッケル、パンチングメタルなど)、
無機質の充填物(例えば、水酸化ニッケル、水素吸蔵合
金など)と充填物中に含まれる有機質(例えば、ゴム系
ポリマー、CMC)との結合、主に水酸化ニッケル活物
質あるいは水素吸蔵合金とゴム系ポリマーとの結合を強
力にする。また、高率充放電などの過度の条件でも結着
剤として有効である。
【0021】
【実施例】以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらにより限定されるもので
はない。なお、実施例および比較例中の部および%は、
特に断らない限り、重量基準である。 実施例1〜9(負極) 水素吸蔵合金塊〔MmNi3.2 Co1.0 Al
0.2 Mn0.4 (Mmはミッシュメタル)〕を機械粉砕
し、平均粒径65μmにした水素金属合金粉末100%
に対し、ニッケル粉5%、SBRラテックス1%と下記
に示すシラン系カップリング剤1%を混合した結着剤、
およびCMC1%を含む水溶液を添加し、均一に混合し
てスラリー状にした。その後、このスラリーをパンチン
グメタルシート(3μmのニッケルメッキした多孔鋼
板)に塗布し、乾燥、圧延して、所定の寸法に裁断して
水素吸蔵合金電極を得た。なお、正極としては、後述す
る正極2を用いた。
【0022】用いたシラン系カップリング剤 実施例1;(1)γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン 実施例2;(2)メチルトリメトキシシラン 実施例3;(3)メチルトリエトキシシラン 実施例4;(4)γ−(2−アミノエチル)アミノプロ
ピルトリメトキシシラン 実施例5;(5)γ−アニリノプロピルトリメトキシシ
ラン 実施例6;(6)γ−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン 実施例7;(7)ビニルトリアセトキシシラン 実施例8;(8)メチルトリクロロシラン 実施例9;(9)1H,1H,2H,2H−ヘンイコサ
フルオロドデシルトリメトキシシラン
【0023】実施例10〜12 SBRラテックスとシランカップリング剤の添加濃度比
を表1に示す比に変えた以外は、すべて実施例9と同様
に行った。 実施例13〜16 SBRラテックスの代わりに、それぞれ、NBR、MB
R、IIR、FRのラテックスを用いた以外は、すべて
実施例9と同様に行った。
【0024】比較例1 シランカップリング剤を添加せず、SBRラテックスを
2倍量とした以外は、すべて実施例1と同様に行った。 比較例2 SBRラテックスを添加せず、シランカップリング剤を
2倍量とした以外は、すべて実施例9と同様に行った。 比較例3 SBRラテックスと(9)のシランカップリング剤の代
わりに、PTFE(含有率:2%)を添加した以外は、
すべて実施例9と同様に行った。
【0025】実施例17 正極として、下記に示す正極1を用いた以外は、全て実
施例9と同様に行った。 実施例18 (9)のシランカップリング剤1%の懸濁液をパンチン
グメタルシートに塗布し、その上にシランカップリング
剤を含有しない実施例1のペーストを塗布した以外は、
すべて実施例1と同様に行った。 実施例19 PTFE1%の水溶液を実施例9の電極表面に塗布した
以外は、すべて実施例9と同様に行った。
【0026】実施例20 集電基板上に1%の(9)のシランカップリング剤懸濁
液を塗布した以外は、すべて実施例9と同様に行った。 実施例21 シランカップリング剤の代わりに、チタニウム系カップ
リング剤〔(10)イソプロポキシチタン・ジメタクリ
レート・イソステアレート)を用いた以外は、すべて実
施例1と同様に行った。
【0027】実施例22 集電基板上に1%のチタニウム系カップリング剤(イソ
プロポキシチタン・ジメタクリレート・イソステアレー
ト)懸濁液を塗布した以外は、すべて実施例21と同様
に行った。 実施例23 集電基板上に1%のチタニウム系カップリング剤(イソ
プロポキシチタン・ジメタクリレート・イソステアレー
ト)懸濁液を塗布し、ペーストには結着剤としてカップ
リング剤を含有しないSBRのみを添加したものを用い
た以外は、すべて実施例1と同様に行った。
【0028】実施例24 シランカップリング剤の代わりに1%のアルミニウム系
カップリング剤〔(11)アセトアルコキシアルミニウ
ム・ジイソプロピレート〕懸濁液を用いた以外は、すべ
て実施例1と同様に行った。 実施例25 集電基板上に1%のアルミニウム系カップリング剤(ア
セトアルコキシアルミニウム・ジイソプロピレート)懸
濁液を塗布した以外は、すべて実施例24と同様に行っ
た。
【0029】実施例26 集電基板上に1%のアルミニウム系カップリング剤(ア
セトアルコキシアルミニウム・ジイソプロピレート)懸
濁液を塗布し、ペーストには結着剤としてカップリング
剤を含有しないSBRのみを添加したものを用いた以外
は、すべて実施例1と同様に行った。(正極1)(本発明の電極 ) 球状粒径が1〜200μmでコバルトが1%、亜鉛が5
%固溶している球状の水酸化ニッケル粉末100%に対
し、CoO5%、CMC1%を含む水溶液、およびあら
かじめSBR1%と1H,1H,2H,2H−ヘンイコ
サフルオロドデシルトリメトキシシラン1%を混合した
結着剤を混合してペーストを調製した。このペースト
を、空孔率95体積%の発泡ニッケルシートに充填し、
乾燥加圧した後、PTFE1%懸濁液に浸漬して再び乾
燥した後、ロールプレスで加圧したのち、所定の寸法に
裁断してニッケル極を作製した。
【0030】(正極2)(従来の電極) 球状粒径が1〜200μmでコバルトが1.5%、亜鉛
が5%固溶している球状の水酸化ニッケル粉末100%
に対し、ニッケル粉末10%、CoO5%、CMC1%
を含む水溶液およびPTFE2%を混合してペーストを
調製した。このペーストを、空孔率95体積%の発泡ニ
ッケルシートに充填し、乾燥加圧した後、PTFE1%
懸濁液に浸漬して再び乾燥した後、ロールプレスで加圧
したのち、所定の寸法に裁断してニッケル極を作製し
た。(電解液) NaOH:0.6N、LiOH:1N、KOH:7Nの
アルカリ溶液
【0031】(セパレータ)FT−310〔商品名、日
本バイリーン(株)製ポリオレフィン系樹脂不織布〕を
水洗して表面に付着している非イオン表面活性剤を除去
した後、乾燥し、この不織布を濃度95%の濃硫酸(温
度100℃)に30分間浸漬した。その後、不織布を流
水で充分に洗浄し、80℃で1時間乾燥した。次いで、
濃度1%の水酸化ナトリウム水溶液に5分間浸漬した
後、水洗した。さらに、FT−773〔商品名、日本バ
イリーン(株)製ポリアミド系樹脂の不織布〕を水洗し
た。このポリアミド系樹脂不織布を中にして、ポリオレ
フィン系樹脂不織布で挟み合わせ、圧力3kg/m2
かけながら80℃で1時間乾燥し、一体化してセパレー
タとした。なお、ポリオレフィン系樹脂とポリアミド系
樹脂の不織布の重量比は、1:1とした。
【0032】(500サイクル寿命試験)各電極および
セパレータとを組み合わせて捲回電極群とし、これをス
テンレス鋼製の缶体に収納して、上記組成のアルカリ電
解液を注液し、蓋を施して、定格容量1,300mAh
の円筒形ニッケル・水素二次電池を組み立てた。次い
で、室温にて16時間放置したのち、0.2Cの電流で
定格容量に対して150%の電気量を充電する初期充電
を行った。次に、0.2Cで定格容量に対して150%
の充電と、0.2Cで電池電圧1Vまでの放電を3サイ
クル繰り返して初期活性を行った。次に、以下のサイク
ル寿命試験を行った。すなわち、20±2℃において、
1Cで1.5時間充電を行い、0.5時間静置後、1C
で放電終止電圧が1Vになるまで放電、休止0.5時間
を1サイクルとするサイクル寿命試験を行った。500
サイクル経過後の放電容量維持率、集電基板と活物質合
剤との剥離状況、内圧の結果を表1〜3に示す。また、
負極の曲げ加工によるクラック発生の有無についても観
察した。なお、内圧特性については、温度20℃、充電
1Cの電流で4.5時間の試験条件で行った。
【0033】
【表1】
【0034】
【表2】
【0035】
【表3】
【0036】
【発明の効果】結着剤としてゴム系ポリマーとカップリ
ング剤とを含有してなるものを用いることにより、弾性
かつ結着力の向上した電極を得ることができ、活物質の
脱落を防止することが可能となる。このような本発明の
二次電池用電極を用いることにより、充放電サイクル寿
命特性の優れた二次電池電池を提供することができる。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 活物質合剤を集電基板に担持してなる電
    極であって、その電極中の結着剤として、ゴム系ポリマ
    ーとカップリング剤とを含有してなることを特徴とする
    二次電池用電極。
  2. 【請求項2】 上記電極は、集電基板に少なくともカッ
    プリング剤を塗布し、かつ活物質合剤中に少なくともゴ
    ム系ポリマーを含有してなる請求項1記載の二次電池用
    電極。
  3. 【請求項3】 請求項1〜2いずれか1項に記載の二次
    電池用電極を備えた二次電池。
JP9323903A 1997-11-11 1997-11-11 二次電池用電極および二次電池 Withdrawn JPH11144733A (ja)

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