JPH10149823A

JPH10149823A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JPH10149823A
Application number: JP8309651A
Authority: JP
Inventors: Masahisa Fujimoto; 正久藤本; Toshiyuki Noma; 俊之能間; Koji Nishio; 晃治西尾
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1996-11-20
Filing date: 1996-11-20
Publication date: 1998-06-02
Anticipated expiration: 2016-11-20
Also published as: JP3423169B2

Abstract

(57)【要約】【課題】非水電解液二次電池のサイクル特性の低下、
自己放電を抑制し、特性に優れたものを開発する。【解決手段】電極材料として、無定形、微晶質、長距
離秩序の欠如した多結晶、あるいはこれらの三者のいず
れかの組み合わせからなるものから選択された少なくと
も一つの構造を有し且つ高秩序結晶構造よりも低い秩序
を有する無秩序物質と、長距離秩序を具備した秩序物質
とから構成され、且つ電気化学的にアルカリ金属イオン
を吸蔵、放出することが可能なものから構成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属酸化物からな
る正極と、非水電解液とからなる非水電解液二次電池の
サイクル特性、保存特性の向上に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】非水電解液二次電池に関し、例えば負極
活物質としてリチウムを用いた場合、高エネルギー密度
電池として注目されており、活発な研究が行われてい
る。

【０００３】一般に、この種電池では、非水系電解液を
構成する溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレ
ンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカー
ボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、1,2-ジ
メトキシエタン、テトラヒドロフラン、1,3-ジオキソラ
ン等の単独、二成分あるいは三成分混合物が使用されて
いる。そして、この中に溶解される溶質としては、LiPF
₆、LiBF₄、LiClO₄、LiCF₃SO₃、LiAsF₆、LiN(CF₃SO₂)₂、
LiCF₃(CF₂)₃SO₃等を列挙することができる。

【０００４】ところで、このような単独溶媒、二成分あ
るいは三成分混合溶媒及び溶質からなる非水電解液は、
溶媒と、負極を構成する負極材料とが化学的な反応を起
こすことがある。一般に、負極に使用された負極材料と
して、通常、ある特定範囲の物性値を有する炭素材料が
使用されており、この負極材料がリチウムイオンを吸
蔵、放出している。そして、このような負極材料には、
リチウムイオンを吸蔵、放出するための活性サイトが多
く存在する。この活性サイトにおいて、上記非水電解液
が分解されてしまう。

【０００５】この結果、サイクル特性が低下したり、保
存後の電池容量が低下するという問題がある。従って、
サイクル特性の低下を抑制したり、保存時の自己放電を
抑制することは、この種電池の実用化において重要な課
題となっている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、非水電解液
二次電池の電極材料と非水電解液との反応を抑制し、サ
イクル特性の低下を抑えるものである。

【０００７】また、この種非水電解液二次電池の自己放
電を抑え、保存特性を向上させるものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、正極と、負極
と、非水電解液とを有する非水電解液二次電池であっ
て、前記正極もしくは負極を構成する電極材料が、無定
形、微晶質、長距離秩序の欠如した多結晶、あるいはこ
れらの三者のいずれかの組み合わせからなるものから選
択された少なくとも一つの構造を有し且つ高秩序結晶構
造よりも低い秩序を有する無秩序物質と、長距離秩序を
具備した秩序物質とから構成され、且つ電気化学的にア
ルカリ金属イオンを吸蔵、放出することが可能なものか
ら構成されたことを特徴とする。

【０００９】尚、前記アルカリ金属イオンとしてはリチ
ウムイオンが挙げられる。

【００１０】ここで、前記無秩序物質としては、実質上
微晶質性物質、少なくとも無定形相を含む無定形物質、
微晶質相と多結晶質相の混合物、長距離の構造的秩序を
欠如している実質的多結晶性多成分物質が列挙できる。

【００１１】そして、前記無秩序物質は、実質的に、炭
素、金属酸化物および金属硫化物から成る群から選択さ
れた材料で構成される。

【００１２】尚、この種電池の非水電解液に溶解される
溶質としては、LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiCF₃SO₃、LiAs
F₆、LiN(CF₃SO₂)₂、LiCF₃(CF₂)₃SO₃ 等を使用すること
ができる。

【００１３】更に、電池の非水電解液に使用される溶媒
の具体的なものとしては、エチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレン
カーボネート、シクロペンタノン、スルホラン、３-メ
チルスルホラン、２,４-ジメチルスルホラン、３-メチ
ル-１,３-オキサゾリジン-２-オン、γ-ブチロラクト
ン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エ
チルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネー
ト、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボ
ネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボ
ネート、１,２-ジメトキシエタン、テトラヒドロフラ
ン、２-メチルテトラヒドロフラン、１,３-ジオキソラ
ン、酢酸メチル、酢酸エチル等の単体、二成分及び三成
分以上の混合物が列挙される。

【００１４】ところで、本発明電池の電極に使用される
電極材料は、無定形、微晶質、長距離秩序の欠如した多
結晶、あるいはこれらの三者のいずれかの組み合わせか
らなるものから選択された少なくとも一つの構造を有し
且つ高秩序結晶構造よりも低い秩序を有する無秩序物質
と、長距離秩序を具備した秩序物質とから構成されてい
る。そして、長距離秩序を有した秩序物質からなる負極
材料に比べて、電解液と反応すると考えられる結晶のエ
ッジ面が存在し難くなる。その結果、このエッジ面での
電解液との反応が抑制されることになる。

【００１５】この本発明で使用される電極材料は、アル
カリ金属イオンを電気化学的に吸蔵、放出することが可
能なものから構成されており、エッジ面が長距離秩序を
有していなくても、電極の活物質の吸蔵、放出に悪影響
を与えるものではない。

【００１６】尚、上記高秩序結晶構造よりも低い秩序を
有する無秩序物質と長距離秩序を具備した秩序物質とか
ら構成される電極材料は、特定の準備方法によって準備
されるものではなく、構造的に前述した構成を有するも
のであれば、その作用効果が期待できる。

【００１７】このようにして、電池のサイクル特性の低
下が抑制でき、また、電池の保存特性の低下を抑え、放
電特性に優れた非水電解液二次電池が提供できる。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を説明するための
実施例１〜実施例６につき、詳述する。特に実施例１及
び実施例２は、要点である電極材料を負極に使用した場
合、実施例３〜実施例６は正極に使用した場合を例示す
る。 ((実施例１))図１に、本発明電池の一実施例としての扁
平形非水電解液二次電池の断面図を示す。リチウムを吸
蔵、放出が可能な炭素からなる負極１は、負極集電体２
の内面に塗着、充填されており、この負極集電体２はフ
ェライト系ステンレス鋼(SUS430)からなる断面図コ字状
の負極缶３の内底面に固着される。上記負極缶３の周端
は、ポリプロピレン製の絶縁パッキング４の内部に固定
されており、絶縁パッキング４の外周にはステンレスか
らなり上記負極缶３とは反対方向に断面図コ字状をなす
正極缶５が固定される。この正極缶５の内底面には正極
集電体６が固定されており、この正極集電体６の内面に
は正極７が固定されている。この正極７と前記負極１と
の間には、非水電解液が含浸されたセパレータ８が介挿
される。

【００１９】ところで、前記正極７は、炭酸リチウムと
酸化コバルトを混合し750℃で熱処理されたLiCoO₂を活
物質として用い、このLiCoO₂と、導電剤としてのカーボ
ン粉末と、結着剤としてのフッ素樹脂粉末とを85：10：
５の重量比で混合する。次に、この混合物を加圧成形し
た後、300℃で乾燥処理して作製した。

【００２０】一方、前記負極１は、電極材料として天然
黒鉛の結晶性を低下させた負極材料から構成される。出
発物質としての天然黒鉛は純度が99.9％のものであり、
この天然黒鉛を粉砕して平均粒径20ミクロンとしたもの
に、アルゴンプラズマを照射して、負極材料とした。こ
の結果、この負極材料は、その一部に構造的無秩序部分
を有する材料となる。尚、前記アルゴンプラズマの照射
条件は、真空度が10^-5Torr、照射電圧が120Ｖ、照射時
間が１時間、出発物質として天然黒鉛が10ｇ使用されて
いる。

【００２１】そして、非水電解液としてエチレンカーボ
ネート(ＥＣ)とジエチルカーボネート(ＤＥＣ)の混合溶
媒(体積比で５：５)に、溶質としてヘキサフルオロリン
酸リチウム(LiPF₆)を１モル／リットルの割合で溶解し
たものを用いて、外径20.0mm、厚み2.5mmの本発明電池
Ａを作製した。この本発明電池Ａの電池容量は120mAhで
ある。（比較例１）一方、比較例１として、前記負極材料を通
常の天然黒鉛とした以外は、実施例１と同様の電池を作
製し、それを比較電池Ｕとする。

【００２２】これらの本発明電池Ａ及び比較電池Ｕを用
い、電池の保存特性及びサイクル特性を調べた。この時
の実験条件は、次のとおりである。即ち、各電池を作製
し、充電電流12mAで4.2Ｖ迄充電した後、放電電流12mA
で2.7Ｖまで放電するという充放電条件でサイクル試験
を行った。このサイクル試験を500サイクルまで行った
結果、500サイクル後において本発明電池Ａの放電容量
は108mAhであった。一方、比較電池Ｕは96mAhであっ
た。このように、本発明電池Ａは、比較電池Ｕに比べ
て、サイクル特性に優れることが判る。

【００２３】次に、保存特性については、電池組立て
後、充電電流12mAで4.2Ｖ迄充電し、室温で放電させて
放電容量を測定した。この時、本発明電池Ａ、比較電池
Ｕとも放電容量120mAhを有する。その後、各電池を充電
電流12mAで4.2Ｖ迄充電し、60℃で60日保存した後、室
温にて各電池を放電電流12mAで2.7Ｖ迄放電させた。そ
して、保存前の容量と比較し、自己放電率(％)を算出し
た。

【００２４】この結果、本発明電池Ａの自己放電率が２
％であるのに対し、比較電池Ｕの自己放電率は５％であ
った。これより本発明電池Ａは、比較電池Ｕに比して、
自己放電率が小さく、保存時に自己放電が抑制され、保
存後の放電容量の大きな電池が得られることが判る。

【００２５】尚、自己放電率は、次式により算出した。

【００２６】自己放電率(％)＝100×｛１−(80℃、60日
保存後の放電容量)÷(電池組立直後の放電容量)｝ ((実施例２))まず、この実施例２では、上記実施例１の
本発明電池Ａと同様の構成を有する電池を作製し、負極
材料のみを代えている。負極材料としては、実施例１に
おいて準備した、一部に構造的無秩序部分を有する材料
と、比較電池Ｕの負極に使用した天然黒鉛とを１：１の
重量比で混合した物を使用した。このようにして、本発
明電池Ｂを得た。（比較例２）前記比較例１の比較電池Ｕと同様の電池を
準備し、比較電池Ｖとする。

【００２７】上記本発明電池Ｂ及び比較電池Ｖを用い、
上記同様のサイクル特性比較試験、保存特性比較試験を
行った。この結果、本発明電池Ｂではサイクル劣化率11
％、自己放電率2.5％であり、比較電池Ｖのサイクル劣
化率20％自己放電率５％に対して、本発明電池Ｂが優れ
ることが判る。

【００２８】尚、サイクル劣化率は、次式により算出し
た。

【００２９】サイクル劣化率(％)＝100×｛１−(500サ
イクル後の放電容量)÷(電池組立直後の放電容量)｝ ((実施例３))この電池の正極は、電極材料としてLiCoO₂
の結晶性を低下させた材料から構成されている。出発物
質としてのLiCoO₂を粉砕して平均粒径を20ミクロンとし
たものに、アルゴンプラズマを照射して、正極材料とし
た。この結果、この正極材料は、その一部に構造的無秩
序部分を有する材料となる。尚、前記アルゴンプラズマ
の照射条件は、真空度が10^-5Torr、照射電圧が120Ｖ、
照射時間が１時間、出発物質としてLiCoO₂を10ｇ準備し
た。

【００３０】このようにして正極材料を準備した以外
は、上記比較例１の比較電池Ｕと同様の構成を有する電
池を作製し、本発明電池Ｃを得た。（比較例３）前記比較例１の比較電池Ｕと同様の電池を
準備し、比較電池Ｗとする。

【００３１】上記本発明電池Ｃ及び比較電池Ｗを用い、
上記同様のサイクル特性比較試験、保存特性比較試験を
行った。この結果、本発明電池Ｃではサイクル劣化率９
％、自己放電率３％であり、比較電池Ｗのサイクル劣化
率15％自己放電率６％に対して、本発明電池Ｃが優れる
ことが判る。 ((実施例４))まず、上記実施例３の本発明電池Ｃと同様
の構成を有する電池を作製し、正極材料のみを代えてい
る。正極材料としては、実施例３において準備した、一
部に構造的無秩序部分を有する材料と、比較電池Ｗの正
極に使用したLiCoO₂を１：１の重量比で混合した物を使
用した。このようにして、本発明電池Ｄを得た。（比較例４）前記比較例３の比較電池Ｗと同様の電池を
準備し、比較電池Ｘとする。

【００３２】上記本発明電池Ｄ及び比較電池Ｗを用い、
上記同様のサイクル特性比較試験、保存特性比較試験を
行った。この結果、本発明電池Ｄではサイクル劣化率10
％、自己放電率３％であり、比較電池Ｗのサイクル劣化
率15％自己放電率６％に対して、本発明電池Ｄが優れる
ことが理解できる。 ((実施例５))この電池の正極は、電極材料として硫化物
であるTiS₂の結晶性を低下させた材料から構成されてい
る。出発物質としてのTiS₂を粉砕して平均粒径を20ミク
ロンとしたものに、アルゴンプラズマを照射して、正極
材料とした。この結果、この正極材料は、その一部に構
造的無秩序部分を有する材料となる。尚、前記アルゴン
プラズマの照射条件は、真空度が10^-5Torr、照射電圧が
120Ｖ、照射時間が１時間、出発物質としてTiS₂が10ｇ
使用されている。

【００３３】このようにして正極材料を準備し、負極に
は１ＭLiPF₆を溶解させたＥＣとＤＥＣ等体積混合溶液
中において天然黒鉛とリチウム金属とをショートさせる
事により得られるＣ₆Liを負極材料として準備し、これ
以外は、上記比較例１の比較電池Ｕと同様の構成を有す
る電池を作製し、本発明電池Ｅを得た。（比較例５）前記比較例１で準備した比較電池Ｕにおい
て、正極に使用したLiCoO₂にかえて、上記実施例５の出
発物質であるTiS₂を粉砕して平均粒径20ミクロンとした
ものを準備し、他は前記本発明電池Ｅと同様にして、比
較電池Ｙとする。

【００３４】上記本発明電池Ｅ及び比較電池Ｙを用い、
上記同様のサイクル特性比較試験、保存特性比較試験を
行った。この結果、本発明電池Ｅではサイクル劣化率９
％、自己放電率３％であり、比較電池Ｙのサイクル劣化
率15％自己放電率６％に対して、本発明電池Ｅが優れる
ことが理解できる。 ((実施例６))まず、上記実施例５の本発明電池Ｅと同様
の構成を有する電池を作製し、正極材料のみを代えてい
る。正極材料としては、実施例５において準備した、一
部に構造的無秩序部分を有する材料と、比較電池Ｙの正
極に使用したTiS₂を１：１の重量比で混合した物を使用
した。このようにして、本発明電池Ｆを得た。（比較例６）前記比較例５の比較電池Ｙと同様の電池を
準備し、比較電池Ｚとする。

【００３５】上記本発明電池Ｆ及び比較電池Ｚを用い、
上記同様のサイクル特性比較試験、保存特性比較試験を
行った。この結果、本発明電池Ｄではサイクル劣化率10
％、自己放電率３％であり、比較電池Ｚのサイクル劣化
率15％自己放電率６％に対して、本発明電池Ｆが優れる
ことが理解できる。

【００３６】尚、本発明に係わる電極材料は、上述した
アルゴンプラズマの照射による方法に限って準備される
ものではなく、上記高秩序結晶構造よりも低い秩序を有
する無秩序物質と長距離秩序を具備した秩序物質とから
なる構成を有するものであれば、その作用効果が期待で
き、電池特性を向上させることができる。

【００３７】

【発明の効果】上述した如く、本発明の非水電解液二次
電池によれば、サイクル特性の低下が抑制できる。また
自己放電が抑制され、保存特性に優れた非水電解液二次
電池が提供できるので、その工業的価値は極めて大き
い。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明電池の断面図である。

【符号の説明】

１負極２負極集電体３負極缶４絶縁パッキング５正極缶６正極集電体７正極８セパレータ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極と、負極と、非水電解液とを有する
非水電解液二次電池であって、前記正極もしくは負極に使用される電極材料が、無定
形、微晶質、長距離秩序の欠如した多結晶、あるいはこ
れらの三者のいずれかの組み合わせからなるものから選
択された少なくとも一つの構造を有し且つ高秩序結晶構
造よりも低い秩序を有する無秩序物質と、長距離秩序を
具備した秩序物質とから構成され、且つ電気化学的にア
ルカリ金属イオンを吸蔵、放出することが可能なものか
ら構成された非水電解液二次電池。
【請求項２】前記無秩序物質が、実質上、微晶質性物
質であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二
次電池。
【請求項３】前記無秩序物質が、少なくとも無定形相
を含む無定形物質であることを特徴とする請求項１記載
の非水電解液二次電池。
【請求項４】前記無秩序物質が、微晶質相と多結晶質
相の混合物であることを特徴とする請求項１記載の非水
電解液二次電池。
【請求項５】前記無秩序物質が、長距離の構造的秩序
を欠如している、実質上、多結晶性多成分物質であるこ
とを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】前記アルカリ金属イオンが、リチウムイ
オンであることを特徴とする請求項１記載の非水電解液
二次電池。
【請求項７】前記無秩序物質が、実質的に、炭素、金
属酸化物および金属硫化物から成る群から選択された材
料であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二
次電池。