JPH1131510A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリマー電解質を用いたリチウム二次電池に
おいて、初期クーロン効率、放電容量が高くサイクル特
性に優れたリチウム二次電池を提供する。 【解決手段】 リチウムイオンを含有する充放電可能な
正極を、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素材料から
なる負極と、ポリマー電解質を備えたリチウム二次電池
において、表面をプラズマ表面処理により改質した炭素
負極材を用いることを特徴とするリチウム二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池に
存する。更に詳しくは、電解液に代えて（電解液を含有
した）ポリマー電解質を用いたリチウム二次電池に存
し、初期クーロン効率、放電容量が高くサイクル特性に
優れたリチウム二次電池に存する。

【０００２】

【従来の技術】近年、カメラ一体型ＶＴＲ装置、オーデ
ィオ機器、携帯型コンピュータ、携帯電話等様々な機器
の小型化、軽量化が進んでおり、これら機器の電源とし
ての電池に対する高性能化要請が高まっている。中でも
電気自動車の動力源としての電池として高電圧、高エネ
ルギー密度で、且つ優れたサイクル特性の実現が可能な
リチウム二次電池の開発が盛んになっている。リチウム
二次電池は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極と負
極及び非水電解質液とからなり、従来、これら高電圧系
電池の電解液として非水系の電解液が用いられていた。
ところが、非水系電解液を用いた電池は濾液や発火の危
険を有していることから近年では、安全性を向上させる
ために非水電解液を、例えばゲル状ポリマーに電解液を
含有させた電解質の開発が行われている。

【０００３】特にリチウム二次電池においては液体電解
質を用いた際に生ずるリチウムのデンドライト析出によ
る内部短絡からくる発熱、発火が問題となっており、ポ
リマー電解質の適応が望まれていた。さらに上記のよう
な、ゲル高分子中に電解液を含有した電解質等を含めた
ポリマー電解質は、従来のリチウム二次電池と異なりセ
パレータを用いずとも、この二次電池系で使用されるセ
パレーターの代用を勤めることが可能となるので、ポリ
マー電解質を挟んで正極と負極と接合させて用いること
が出来る。この様なポリマーは液系に比して軽量で形状
柔軟性を有するので、例えばシート状が如き薄膜化が可
能であり、軽量、省スペースな電池が作成可能となる有
利な点がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】この様なポリマー電解
質のイオン伝導は主に電解質中の非水電解液相を介して
行われるため、イオン伝導度、分解電圧等の電気化学的
な性質は非水電解液にその主たる部分が従うが、この非
水電解液を含有するポリマーマトリックスが力学的な強
度を維持するため流動性が極めて低く、正極又は負極の
活物質との接合界面が少ないことから高率での充放電が
悪いという問題点を有していた。また、そもそもポリマ
ーを用いない従来型の非水電解液系、二次電池において
も、リチウム二次電池が本来有する特性を充分に発現し
ておらず、サイクル寿命、充放電容量、エネルギー密度
とも充分とは言い難い。

【０００５】その大きな原因の一つは用いられる負極に
ある。すなわち、金属リチウムを負極に用いた場合、充
電時に析出するリチウムが針状のデントライトを形成
し、正・負極間の短絡を起こし易くなり、サイクル寿
命、安全性の観点で問題がある。また、リチウムの反応
性が非常に高いために、負極表面が電解液の分解反応に
より変成され、そのため、反復使用によって電池容量の
低下が起こる問題もある。これらリチウムの二次電池に
おける問題点を解決するために、種々の負極材の検討が
なされている。

【０００６】例えば、リチウムを含む合金として、リチ
ウム−アルミニウム合金、ウッド合金等を負極に用いる
ことが検討されている。しかし、作動温度や充放電条件
の違いにより結晶構造が変化するなど問題点を有してい
る。

【０００７】また、炭素材料の利用も検討されている。
すなわち、充電時に生成するリチウムイオンを黒鉛層間
に取り込み（インターカレーション）、いわゆる層間化
合物を形成することによりデンドライトの生成を阻止し
ようとする試みである。ところが、炭素材料を負極に用
いて充放電した場合には、１サイクル目の充電効率が悪
く、正極のリチウムイオンを有効に利用することができ
なかった。効率の悪い原因は、１サイクル目の充電の初
期に観察される、リチウム電位に対して０．８Ｖ付近で
電位のプラトーを示す不可逆反応に起因している。

【０００８】これは溶媒の分解による炭素負極表面への
皮膜形成反応であることが、多くの研究で明らかになり
つつある。しかし、その不働態皮膜がどの様な反応で生
成し、どの様な化学組成、あるいは構造を有しているか
は明らかになっていない。

【０００９】また、この不可逆反応は、炭素材料表面に
存在する有機官能基（−ＯＨ、−ＣＯＯＨなどの官能
基）とリチウムとの反応に起因すると考え、熱処理、還
元処理などにより、有機残基を除去する研究も行われて
いる。（菊地ら、第３３回電池討論会講演要旨集、ｐ１
９３、１９９３）（駒沢ら、電気化学会秋季大会講演要
旨集、ｐ２０５、１９９３） このような不可逆反応のために、正極のリチウムイオン
が有効に利用されず、電池のエネルギー密度は低下し
た。また、不可逆反応にともないガスの発生が観察さ
れ、充放電サイクル寿命にも悪影響があった。本発明の
目的は、ポリマー電解質を備えたリチウム二次電池にお
いて、負極材表面の改質により、初期クーロン効率、放
電容量の向上、及び充放電サイクル寿命の改善されたリ
チウム二次電池を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】炭素負極に起因する不可
逆反応を解決するために鋭意検討した結果、プラズマ表
面処理によりイオン伝導性、電子伝導性を付与した炭素
負極材を用いることにより、初期クーロン効率、放電容
量が高く、高サイクル寿命を示すリチウム二次電池を実
現できることを見出した。すなわち、本発明の要旨はリ
チウムイオンを含有する充放電可能な正極と、リチウム
イオンを吸蔵・放出する炭素材料からなる負極と、ポリ
マー電解質を備えたリチウム二次電池において、表面を
プラズマ表面処理により改質した炭素負極材を用いるこ
とを特徴とするリチウム二次電池にある。

【００１１】リチウムイオンが炭素負極材にインターカ
レートする際、リチウムイオンを溶媒和した電解液が炭
素材表面でカットされ、リチウムイオンのみがインター
カレートする。このとき、炭素材表面にイオン伝導性、
電子伝導性を持つ分子がグラフトされていると、炭素材
と電解液が直接溶解しないことから、炭素表面での電解
液分解が抑制され、また、溶媒和のとれたリチウムイオ
ンがスムースにインターカレートする。このことによ
り、初期のクーロン効率と放電容量を高めることがで
き、ガスの発生も少なく、充放電サイクル数が経過して
も基板からの剥離も生じないことから、安定したサイク
ル特性も得ることができる。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下に本発明を具体的に説明す
る。本発明のリチウム二次電池は正極、負極及びポリマ
ー電解質を主たる構成要件としている。まず本発明のリ
チウム二次電池における電極について説明する。一般的
に、リチウム二次電池における正極や負極は、アルミニ
ウム箔や銅箔の様な集電体上に正極（負極）活物質、導
電材料、及び結合樹脂（バインダー）、溶媒等を含有す
る塗料を塗布、乾燥して製造する。本発明における正極
に用いる活物質である、リチウムイオンを吸蔵放出可能
な化合物としては、無機化合物としてはＦｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｍｎ、等の遷移金属の遷移金属酸化物、リチウムと
遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物等が挙げられ
る。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ₂ Ｏ₅ 、Ｖ₆ Ｏ₁₃、ＴｉＯ
₂ 等の遷移金属酸化物粉末、ニッケル酸リチウム、コバ
ルト酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化
物粉末、ＴｉＳ₂ 、ＦｅＳなどの遷移金属硫化物粉末が
挙げられる。有機化合物としては、例えばポリアニリン
等の導電性ポリマー等が挙げられる。又無機化合物、有
機化合物などを混合して用いても良い。

【００１３】負極材料としては、リチウムイオンを吸蔵
放出可能な化合物としてグラファイトやコークス等の炭
素材料を用いる。これら負極材は、その表面をプラズマ
により改質したものを用いる。プラズマ表面処理として
は通常、Ａｒプラズマで炭素材表面をクリーニングし、
また表面にラジカル等のグラフト活性点をつくった後、
モノマーを導入し材表面にグラフト重合を行う。このと
き、プラズマを発生させたまま行えば、プラズマ重合と
なり、プラズマを発生させなければプラズマ開始重合と
なる。一般に、プラズマ重合では分子構造が破壊されや
すいため、パルス状プラズマ等を用いて、モノマーの電
子伝導性、イオン伝導性部が破壊されない様にプラズマ
処理する方が好ましい。プラズマ開始重合では、モノマ
ー構造の破壊はほとんど無いが、活性種寿命が短いと重
合度が上がらないため、表面全体がグラフトポリマーで
おおわれる様処理時間、内部圧力等の条件を調節する。

【００１４】プラズマ処理に用いられるモノマーとして
は、イオン伝導性モノマーとして、エチレンオキサイド
鎖あるいはクラウンエーテル構造を有する重合性分子、
電子伝導性モノマーとしてフェニル基、ベンジル基等芳
香環を有するモノマーや、導電性ポリマーの原料モノマ
ーであるアニリン、ピロール等が挙げられる。また、こ
れらの機能を同一分子内に合わせもつモノマーも好まし
い。例えば、モノベンゾクラウンエーテルやジベンゾク
ラウンエーテルに重合性官能基を結合させたモノマーで
は、クラウンエーテル環がイオン伝導性をベンゼン環が
電子伝導性を有し、単一のモノマーをプラズマで重合す
ることで炭素材表面にイオン、電子の両伝導性を付与で
き、より好ましい。

【００１５】バインダーとしては、電解液等に対して安
定である必要があり耐候性、耐薬品性、耐熱性、難燃性
等が望まれる。例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄ
Ｆ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）が挙げられる。
さらにイオン伝導性に優れた材料が望ましく例えば架橋
性のポリエチレンオキシド樹脂等が挙げられる。さらに
好ましくは、ポリエチレンオキシド樹脂末端にアクリル
基、メタアクリル基等を導入し熱や紫外線等により架橋
させることが望ましい。導電性物質としては、リチウム
を吸蔵放出可能な化合物粉末に適量混合して導電性を付
与できる物であれば特に制限は無いが、アセチレンブラ
ック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末や、使用
する電極電位で安定な金属粉末などが挙げられる。

【００１６】これら導電性物質のＤＢＰ吸油量は１２０
ｃｃ／１００ｇ以上が好ましく、特に１５０ｃｃ／１０
０ｇ以上が電解液を保持するという理由から好ましい。
活物質との重量比は、９８／２〜９０／１０の範囲が好
ましい。正極負極を形成する塗料の溶媒としては、前記
バインダーを溶解可能でかつ容易に乾燥するものが好ま
しく、例えばアクリロニトリル、ジメチルカーボネート
等が挙げられる。

【００１７】正極の集電体としては、一般的にアルミ箔
を用いる。負極の集電体としては、銅箔を用いる。これ
ら集電体表面には予め粗化処理を行うと結着効果が高く
なるので好ましい。表面の粗面化方法としては、機械的
研磨法、電解研磨法または化学研磨法が挙げられる。機
械的研磨法としては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、
砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシな
どで集電体表面を研磨する方法が挙げられる。

【００１８】ポリマー電解質としては、一般的には、ゲ
ル状ポリマー中に電解液を含有するもの（以下、これを
単にポリマー電解質ということがある）を用いる。ゲル
状ポリマーに含有させる電解液は非水電解液が好適であ
り、これは非水溶媒に電解質を溶解させたものを用いる
のが一般的である。ポリマー電解質に用いる電解液とし
ては、電解質として上記正極活物質及び負極活物質に対
して安定であり、かつリチウムイオンが前記正極活物質
あるいは負極活物質と電気化学反応をするための移動を
行い得る非水物質であればいずれのものでも使用するこ
とができる。

【００１９】具体的にはＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、Ｌ
ｉＳｂＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＩ、Ｌｉ
Ｂｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ₂ 、ＬｉＳＣ
Ｎ、ＬｉＳＯ₂ ＣＦ₂ 等が挙げられる。これらのうちで
は特にＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣｌＯ₄ が好適である。これら
電解質の電解液における含有量は、一般的に０．５〜
２．５ｍｏｌ／ｌである。

【００２０】このポリマー電解質を溶解する溶媒は特に
限定されないが、比較的高誘電率の溶媒が好適に用いら
れる。具体的にはエチレンカーボネート、プロピレンカ
ーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネー
トなどの非環状カーボネート類、テトラヒドロフラン、
２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等の
グライム類、γ−ブチルラクトン等のラクトン類、スル
フォラン等の硫黄化合物、アセトニトリル等のニトリル
類等の１種又は２種以上の混合物を挙げることができ
る。これらのうちでは、特にエチレンカーボネート、プ
ロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチル
カーボネートなどの非環状カーボネート類から選ばれた
１種又は２種以上の混合溶媒が好適である。

【００２１】上記電解質溶解液をゲル状態で保持するポ
リマーとしては、例えばポリエチレンオキサイド、ポリ
プロピレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドのイソ
シアネート架橋体、重合性オリゴエチレンオキサイド架
橋体、フェニレンオキシド、フェニレンスルフィド系ポ
リマー、ポリアクリロニトリル、ポリビニルクロライド
等が挙げられる。本発明のリチウム二次電池の形状は、
円筒型、箱形、ペーパー型、カード型など種々の形状と
することができる。

【００２２】

【実施例】以下に、好適な実施例と比較例を用いて本発
明を説明する。正極は、リチウムコバルト複合酸化物
（ＬｉＣｏＣ₂ ）と、導電剤としての炭素末、および結
着剤としてのフッ素樹脂粉末とを、９０：３：７の重量
比で充分混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）を適量加えてペースト状にした後、ステンレス箔上
に厚さ約２５０μｍで塗布し、温度２００℃で真空乾燥
後、圧延して、直径１６ｍｍの円板状に打ち抜いたもの
である。ここで使用した正極の電気容量は、負極の完全
充放電サイクル試験を行うため、負極の電気容量に対し
て充分大きな容量を持つような構成とした。

【００２３】〔実施例１，２〕負極には炭素材料として
人造黒鉛粉末を用いた。この粉末をエバポレータ様のフ
ラスコに入れ、外部電極式のプラズマ発生装置でフラス
コを回転させながら処理した。プラズマ条件としては、 で表面のクリーニング、活性点を作り、ここに、下記モ
ノマー

【００２４】

【化１】

【００２５】

【化２】

【００２６】を導入し、Ａｒプラズマでできた表面活性
点からモノマーをグラフト重合させた。このプラズマ表
面処理された人造黒鉛１０２部に対して１６部のＰＶｄ
Ｆをバインダーとして混合し、ＮＭＰを適量加えてペー
ストとし、銅箔上に約２００μｍの厚さに塗布した。２
００℃で真空乾燥後、圧延して直径１６ｍｍの円板状に
打ち抜いて負極とした。これら正、負極材の表面にポリ
マー電解質を塗布し、ＵＶ架橋重合により製膜した。

【００２７】ポリマー電解質としては、エチレンカーボ
ネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１で混合
した溶媒に、ＬｉＰＦ₆ を１モル／ｌの濃度で溶解させ
た電解液９０部に平均分子量４００万のポリエチレンオ
キサイド０．３部、ヘンケル社製オリゴエチレンオキサ
イドモノマー、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ ４０５０を６部、Ｐ
ｈｏｔｏｍｅｒ ４１５８を３部、チバガイギー社製光
重合開始剤ダロキュア１１７３を０．５部混合したもの
を用いた。こうしてできた正、負極材を電解質層同志を
合わせる形で積層しコイン電池型ケースにかしめ電池と
した。

【００２８】〔実施例３，４〕Ａｒプラズマの後モノベ
ンゾクラウンエーテルモノマー（実施例３）、ジベンゾ
クラウンエーテルモノマー（実施例４）を導入し、Ａｒ
５００ｍｔｏｒｒ、１５０Ｗ、ＯＮ １０ｍｓｅｃ、
ＯＦＦ １５０ｍｓｅｃのパルスプラズマを１０ｍｉｎ
照射したこと以外は、実施例１と同様の方法で電池とし
た。

【００２９】〔比較例１〕比較例として、プラズマ処理
しない人造黒鉛を用いたこと以外は実施例と同様にして
電池としたものを作製した。これらの電池を１ｍＡの定
電流で充放電し、放電容量と充放電のクーロン効率のサ
イクル特性を評価した。表１に、実施例および従来例の
電池について、１サイクル目の充電容量、放電容量およ
び初期クーロン効率を示した。充電容量、放電容量は、
負極に使用した炭素材料の単位重量当たりの容量に換算
して表示した。また、これらの電池について、サイクル
特性として初期放電容量を１００％としたとき、容量保
持率が８０％以下になったサイクル数で評価した。表１
から分るように、プラズマ処理した炭素材を用いたもの
は放電容量、初期クーロン効率サイクル特性共に向上し
ていることが分る。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【発明の効果】本発明は、イオン伝導性、電子伝導性を
持つモノマーをプラズマにより表面に重合した負極炭素
材料を用いることで、放電容量、初期クーロン効率、サ
イクル寿命の高いポリマーリチウム二次電池を提供する
ものである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リチウムイオンを含有する充放電可能な
   正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素材料から
   なる負極と、ポリマー電解質を備えたリチウム二次電池
   において、表面をプラズマ表面処理により改質した炭素
   負極材を用いることを特徴とするリチウム二次電池。
2. 【請求項２】 プラズマ表面処理が電子伝導性、イオン
   伝導性のいずれか又は両方を持つモノマーのプラズマ開
   始重合もしくはプラズマ重合であることを特徴とする請
   求項１に記載のリチウム二次電池。
3. 【請求項３】 ポリマー電解質が非水電解液含有ゲル状
   ポリマー電解質であることを特徴とする請求項１、２に
   記載のリチウム二次電池。
4. 【請求項４】 プラズマ表面処理に用いるモノマーが、
   モノベンゾクラウンエーテルもしくはジベンゾクラウン
   エーテルと、重合性官能基とを有するモノマーであるこ
   とを特徴とする請求項１、２、３に記載のリチウム二次
   電池。