JPH10149834A - 鉛蓄電池 - Google Patents
鉛蓄電池Info
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- JPH10149834A JPH10149834A JP8351753A JP35175396A JPH10149834A JP H10149834 A JPH10149834 A JP H10149834A JP 8351753 A JP8351753 A JP 8351753A JP 35175396 A JP35175396 A JP 35175396A JP H10149834 A JPH10149834 A JP H10149834A
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- positive electrode
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 放電容量が増大し、且つサイクル寿命の向上
した鉛蓄電池を提供する。 【解決手段】 鉛蓄電池において、正極活物質中に１０
〜１０００μｍの粒度分布を有するアルカリ金属及び／
又はアルカリ土類金属の化合物を添加する。
した鉛蓄電池を提供する。 【解決手段】 鉛蓄電池において、正極活物質中に１０
〜１０００μｍの粒度分布を有するアルカリ金属及び／
又はアルカリ土類金属の化合物を添加する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、活物質利用率の向
上した正極板を備えた鉛蓄電池に関するものである。
上した正極板を備えた鉛蓄電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、鉛蓄電池は、鉛粉に水または希硫
酸を加えよく練合して粘稠なペーストを調製し、これを
鉛合金製の格子基板に充填、乾燥し、化成により正・負
極板をそれぞれ作成し、該正・負極板間にセパレータを
介して極板群とし、これを電槽内に収納、電解液を注入
して、そして蓋を施して製造されたものがよく知られて
いる。鉛蓄電池は、一般的に例えばニッケル−カドミウ
ム電池などのアルカリ蓄電池と比較して、そのエネルギ
ー密度が低いという欠点があった。そこで、正極板の活
物質利用率を向上させることにより、該正極板を組み込
んだ鉛蓄電池のエネルギー密度を高める試みがなされて
いる。例えば、活物質ペースト中の硫酸の量を多くする
ことにより鉛粉と反応して生成する硫酸鉛を増加させる
という方法では、活物質の利用率を大きくすることがで
きるものの、活物質相互の結合力や格子基板との密着性
が悪くなり、ひいてはこの極板を組み込んだ電池の寿命
が短くなってしまう。そこで、電池寿命を短くすること
なく正極板の活物質の利用率を高めることができる方法
が、次の文献により提案されている。特開昭５８−５７
２５９号公報には、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリ
ウムなどのアルカリ金属の炭酸塩を練合後の活物質ペー
ストに混入してなるペースト式鉛電池極板が開示されて
いる。また、特開平７−１２２２６８号公報には、１〜
２０μｍの範囲に粒度分布のピークをもつ鉛粉を原料鉛
粉とし、これに０．０５〜０．５％のアルカリ、及びア
ルカリ土類金属の硫酸塩を添加してなる鉛蓄電池用正極
板が開示されている。
酸を加えよく練合して粘稠なペーストを調製し、これを
鉛合金製の格子基板に充填、乾燥し、化成により正・負
極板をそれぞれ作成し、該正・負極板間にセパレータを
介して極板群とし、これを電槽内に収納、電解液を注入
して、そして蓋を施して製造されたものがよく知られて
いる。鉛蓄電池は、一般的に例えばニッケル−カドミウ
ム電池などのアルカリ蓄電池と比較して、そのエネルギ
ー密度が低いという欠点があった。そこで、正極板の活
物質利用率を向上させることにより、該正極板を組み込
んだ鉛蓄電池のエネルギー密度を高める試みがなされて
いる。例えば、活物質ペースト中の硫酸の量を多くする
ことにより鉛粉と反応して生成する硫酸鉛を増加させる
という方法では、活物質の利用率を大きくすることがで
きるものの、活物質相互の結合力や格子基板との密着性
が悪くなり、ひいてはこの極板を組み込んだ電池の寿命
が短くなってしまう。そこで、電池寿命を短くすること
なく正極板の活物質の利用率を高めることができる方法
が、次の文献により提案されている。特開昭５８−５７
２５９号公報には、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリ
ウムなどのアルカリ金属の炭酸塩を練合後の活物質ペー
ストに混入してなるペースト式鉛電池極板が開示されて
いる。また、特開平７−１２２２６８号公報には、１〜
２０μｍの範囲に粒度分布のピークをもつ鉛粉を原料鉛
粉とし、これに０．０５〜０．５％のアルカリ、及びア
ルカリ土類金属の硫酸塩を添加してなる鉛蓄電池用正極
板が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記発明は、いずれも
鉛蓄電池において正極板の活物質の利用率を大きくする
ために、該正極板の活物質内部の細孔を増やすことを目
的としている。一般的に上記細孔には直径０．２μｍ以
上のマクロポア、及び直径０．２μｍ未満のミクロポア
の二種類があることが知られている。これら二種類の細
孔のうち、活物質内部において直径０．２μｍ以上のマ
クロポアの数が増加すると活物質の利用率が増加する
が、逆に直径０．２μｍ以下のミクロポアが増加する
と、この活物質を用いて製造した正極板の表面で活物質
が部分的に充放電を繰り返すために、該活物質が泥状化
して早期に寿命に到るという欠点がある。そこで、本発
明は正極板の活物質内部に直径０．２μｍ以上のマクロ
ポアを選択的に増加させることにより正極板の活物質の
利用率を向上させて、放電容量が増大し、且つサイクル
寿命の向上した鉛蓄電池を提供することを目的とする。
鉛蓄電池において正極板の活物質の利用率を大きくする
ために、該正極板の活物質内部の細孔を増やすことを目
的としている。一般的に上記細孔には直径０．２μｍ以
上のマクロポア、及び直径０．２μｍ未満のミクロポア
の二種類があることが知られている。これら二種類の細
孔のうち、活物質内部において直径０．２μｍ以上のマ
クロポアの数が増加すると活物質の利用率が増加する
が、逆に直径０．２μｍ以下のミクロポアが増加する
と、この活物質を用いて製造した正極板の表面で活物質
が部分的に充放電を繰り返すために、該活物質が泥状化
して早期に寿命に到るという欠点がある。そこで、本発
明は正極板の活物質内部に直径０．２μｍ以上のマクロ
ポアを選択的に増加させることにより正極板の活物質の
利用率を向上させて、放電容量が増大し、且つサイクル
寿命の向上した鉛蓄電池を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は、鉛蓄電池において正極活物質中に１０〜
１０００μｍの粒度分布を有するアルカリ金属及び／又
はアルカリ土類金属の化合物を添加するものである。
に、本発明は、鉛蓄電池において正極活物質中に１０〜
１０００μｍの粒度分布を有するアルカリ金属及び／又
はアルカリ土類金属の化合物を添加するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態を簡
単に説明する。本発明の鉛蓄電池は、次のようにして製
造される。まず、鉛粉と１０〜１０００μｍの粒度分布
を有するアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の化
合物を添加、混合したものに、水を加えて混練し、さら
に希硫酸を加え、よく混練して粘稠な活物質ペーストを
調製する。上記化合物としては、例えば硫酸ナトリウム
などが使用されるが、特に硫酸ナトリウムなどの硫酸塩
以外に、炭酸塩、リン酸塩などでもよく、また異なる元
素の化合物を適宜組み合わせて使用してもよい。なお、
上記粒度分布を有する化合物を使用することにより、活
物質内に０．２μｍ以上の孔径を有するマクロポアの数
が増加して、その内部にまで希硫酸電解液の硫酸イオン
が良好に拡散される。また、その添加量は鉛粉のモル量
に対し、０．５〜５．０％であることが好ましい。とい
うのは、０．５％未満であるとその添加効果がなく、
５．０％より多いと充填すべき活物質の量が減少してし
まうからである。次に、上記活物質ペーストを鉛合金製
の格子基板に充填した後、乾燥し、さらに化成を施して
正極板を製造する。このようにして製造した正極板と、
鉛粉と水または希硫酸を混練したものを鉛合金製の格子
基板に充填、乾燥、化成をして製造した負極板を、ガラ
ス繊維を抄造してなるリテーナマットを介して積層して
極板群を構成し、これを合成樹脂製の電槽に収納、電解
液を注入、そして蓋を施して本発明の鉛蓄電池を製造す
る。
単に説明する。本発明の鉛蓄電池は、次のようにして製
造される。まず、鉛粉と１０〜１０００μｍの粒度分布
を有するアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の化
合物を添加、混合したものに、水を加えて混練し、さら
に希硫酸を加え、よく混練して粘稠な活物質ペーストを
調製する。上記化合物としては、例えば硫酸ナトリウム
などが使用されるが、特に硫酸ナトリウムなどの硫酸塩
以外に、炭酸塩、リン酸塩などでもよく、また異なる元
素の化合物を適宜組み合わせて使用してもよい。なお、
上記粒度分布を有する化合物を使用することにより、活
物質内に０．２μｍ以上の孔径を有するマクロポアの数
が増加して、その内部にまで希硫酸電解液の硫酸イオン
が良好に拡散される。また、その添加量は鉛粉のモル量
に対し、０．５〜５．０％であることが好ましい。とい
うのは、０．５％未満であるとその添加効果がなく、
５．０％より多いと充填すべき活物質の量が減少してし
まうからである。次に、上記活物質ペーストを鉛合金製
の格子基板に充填した後、乾燥し、さらに化成を施して
正極板を製造する。このようにして製造した正極板と、
鉛粉と水または希硫酸を混練したものを鉛合金製の格子
基板に充填、乾燥、化成をして製造した負極板を、ガラ
ス繊維を抄造してなるリテーナマットを介して積層して
極板群を構成し、これを合成樹脂製の電槽に収納、電解
液を注入、そして蓋を施して本発明の鉛蓄電池を製造す
る。
【０００６】
【実施例】次に、本発明の実施例について詳述する。 （１）正極板の製造 １０〜１０００μｍの粒度分布を有する硫酸ナトリウム
を、鉛粉１モルに対し１％になるように添加し、よく攪
拌した。次いで、これに鉛粉１ｋｇにつき１００ｃｃの
水を加えて練合した後、希硫酸水溶液を徐々に加え、よ
く混練して活物質ペーストを調製した。上記活物質ペー
ストを鉛−カルシウム合金製の格子基板に充填し、温度
４０℃、湿度９５％の雰囲気中で、１１時間熟成し、そ
の後６０℃で５時間乾燥し、４０時間化成を施して正極
板を製造した。これを正極板Ａとする。また、上記１０
〜１０００μｍの粒度分布を有する硫酸ナトリウムに代
えて、１〜１０μｍの粒度分布を有する硫酸ナトリウム
を添加した以外は上記正極板Ａと同様にして正極板を製
造した。これを正極板Ｂとする。また、上記１０〜１０
００μｍの粒度分布を有する硫酸ナトリウムに代えて、
１０００μｍ以上の粒度分布を有する硫酸ナトリウムを
添加した以外は上記正極板Ａと同様にして正極板を製造
した。これを正極板Ｃとする。また、硫酸ナトリウムを
添加しない以外は上記正極板Ａと同様にして正極板を製
造した。これを正極板Ｄとする。次に、上記正極板Ａ〜
Ｄを用いて、以下のようにして密閉型鉛蓄電池を製造し
た。
を、鉛粉１モルに対し１％になるように添加し、よく攪
拌した。次いで、これに鉛粉１ｋｇにつき１００ｃｃの
水を加えて練合した後、希硫酸水溶液を徐々に加え、よ
く混練して活物質ペーストを調製した。上記活物質ペー
ストを鉛−カルシウム合金製の格子基板に充填し、温度
４０℃、湿度９５％の雰囲気中で、１１時間熟成し、そ
の後６０℃で５時間乾燥し、４０時間化成を施して正極
板を製造した。これを正極板Ａとする。また、上記１０
〜１０００μｍの粒度分布を有する硫酸ナトリウムに代
えて、１〜１０μｍの粒度分布を有する硫酸ナトリウム
を添加した以外は上記正極板Ａと同様にして正極板を製
造した。これを正極板Ｂとする。また、上記１０〜１０
００μｍの粒度分布を有する硫酸ナトリウムに代えて、
１０００μｍ以上の粒度分布を有する硫酸ナトリウムを
添加した以外は上記正極板Ａと同様にして正極板を製造
した。これを正極板Ｃとする。また、硫酸ナトリウムを
添加しない以外は上記正極板Ａと同様にして正極板を製
造した。これを正極板Ｄとする。次に、上記正極板Ａ〜
Ｄを用いて、以下のようにして密閉型鉛蓄電池を製造し
た。
【０００７】（２）鉛蓄電池の製造 （実施例１）上記正極板Ａ１枚に対し、鉛粉に水及び希
硫酸を加えよく練合してなる活物質ペーストを充填し、
乾燥、化成を施してなる負極板２枚を組み合わせ、さら
にこれら正・負極板間に、ガラス繊維から成るリテーナ
マットを挟み込んで極板群を構成し、該リテーナマット
中に希硫酸電解液を含侵させて３時間率容量１．５Ａｈ
の密閉型鉛蓄電池を製造した。これを実施例１の電池と
する。 （比較例１）正極板Ａに代えて正極板Ｂを用いた以外
は、（実施例１）と同様にして密閉形鉛蓄電池を製造し
た。これを比較例１の電池とする。 （比較例２）正極板Ａに代えて正極板Ｃを用いた以外
は、（実施例１）と同様にして密閉形鉛蓄電池を製造し
た。これを比較例２の電池とする。 （比較例３）正極板Ａに代えて正極板Ｄを用いた以外
は、（実施例１）と同様にして密閉形鉛蓄電池を製造し
た。これを比較例３の電池とする。
硫酸を加えよく練合してなる活物質ペーストを充填し、
乾燥、化成を施してなる負極板２枚を組み合わせ、さら
にこれら正・負極板間に、ガラス繊維から成るリテーナ
マットを挟み込んで極板群を構成し、該リテーナマット
中に希硫酸電解液を含侵させて３時間率容量１．５Ａｈ
の密閉型鉛蓄電池を製造した。これを実施例１の電池と
する。 （比較例１）正極板Ａに代えて正極板Ｂを用いた以外
は、（実施例１）と同様にして密閉形鉛蓄電池を製造し
た。これを比較例１の電池とする。 （比較例２）正極板Ａに代えて正極板Ｃを用いた以外
は、（実施例１）と同様にして密閉形鉛蓄電池を製造し
た。これを比較例２の電池とする。 （比較例３）正極板Ａに代えて正極板Ｄを用いた以外
は、（実施例１）と同様にして密閉形鉛蓄電池を製造し
た。これを比較例３の電池とする。
【０００８】（３）比較試験 上記実施例１、及び比較例１乃至３の鉛蓄電池につき、
以下の条件でＤＯＤ８０％のサイクル寿命試験を行っ
た。（ａ）定格容量１５００ｍＡｈに対し、８０％の容
量の１２００ｍＡｈまで放電させ、その後それに対し１
１０％の電気量を充電する作業を繰り返し、放電の際に
電圧が１．６５Ｖを切ったところで寿命と判定し、また
（ｂ）２５サイクルごとに容量試験を行い、サイクル試
験中の容量を確認した。 （ａ）ＤＯＤ８０％容量試験 放電；５００ｍＡ×２．４時間 充電；２段定電流充電 １段目 ６００ｍＡｈ×１．８３時間 ２段目 １２０ｍＡｈ×１．７６時間 （ｂ）容量試験 放電；５００ｍＡｈで１．６５Ｖに低下するまで続け、
容量を測定する。 充電；定電圧充電 ２．３５Ｖ（最大電流値３００ｍＡｈ）×１０時間 図１に初期放電容量と電圧との関係図を示す。図１から
明らかなように、１０〜１０００μｍの粒度分布を有す
る硫酸ナトリウムを添加した正極板Ａを備えた実施例１
の鉛蓄電池は、硫酸ナトリウム無添加の正極板Ｄを備え
た比較例３の鉛蓄電池と比較して、初期放電容量の増大
が認められた。次に、図２にサイクル数と放電容量との
関係図を示す。図２より比較例３の鉛蓄電池と比較し
て、実施例１の鉛蓄電池は長期にわたって高い放電容量
を維持していることが分かった。これに対し、比較例１
の鉛蓄電池は初期放電容量は優れているが早期に寿命に
至っている。また、比較例２の鉛蓄電池は初期容量、サ
イクル寿命ともにわずかに向上しただけで、それほど差
はなかった。また、上記実施例では、アルカリ金属の化
合物として硫酸ナトリウムを用いたが、硫酸ナトリウム
に代えて他のアルカリ金属、アルカリ土類金属の硫酸塩
を添加した正極板を備えた鉛蓄電池の場合についても、
ほぼ同様の結果が得られた。次に、上記実施例１、及び
比較例１乃至３の鉛蓄電池に用いた正極板Ａ〜Ｄと同じ
正極板をそれぞれ用意して、その孔径分布を調べた。そ
の結果、正極板Ａと同様に１０〜１０００μｍの粒度分
布を有する硫酸ナトリウムを添加した正極板は、１〜２
μｍの孔径を有する細孔が増加していた。また、正極板
Ｂと同様に１〜１０μｍの粒度分布を有する硫酸ナトリ
ウムを添加した正極板では、０．０５〜０．１μｍの孔
径を有する細孔が増加していた。また正極板Ｃと同様に
１０００μｍ以上の粒度分布を有する硫酸ナトリウムを
添加した正極板では、１００μｍの孔径を有する細孔が
増加していた。
以下の条件でＤＯＤ８０％のサイクル寿命試験を行っ
た。（ａ）定格容量１５００ｍＡｈに対し、８０％の容
量の１２００ｍＡｈまで放電させ、その後それに対し１
１０％の電気量を充電する作業を繰り返し、放電の際に
電圧が１．６５Ｖを切ったところで寿命と判定し、また
（ｂ）２５サイクルごとに容量試験を行い、サイクル試
験中の容量を確認した。 （ａ）ＤＯＤ８０％容量試験 放電；５００ｍＡ×２．４時間 充電；２段定電流充電 １段目 ６００ｍＡｈ×１．８３時間 ２段目 １２０ｍＡｈ×１．７６時間 （ｂ）容量試験 放電；５００ｍＡｈで１．６５Ｖに低下するまで続け、
容量を測定する。 充電；定電圧充電 ２．３５Ｖ（最大電流値３００ｍＡｈ）×１０時間 図１に初期放電容量と電圧との関係図を示す。図１から
明らかなように、１０〜１０００μｍの粒度分布を有す
る硫酸ナトリウムを添加した正極板Ａを備えた実施例１
の鉛蓄電池は、硫酸ナトリウム無添加の正極板Ｄを備え
た比較例３の鉛蓄電池と比較して、初期放電容量の増大
が認められた。次に、図２にサイクル数と放電容量との
関係図を示す。図２より比較例３の鉛蓄電池と比較し
て、実施例１の鉛蓄電池は長期にわたって高い放電容量
を維持していることが分かった。これに対し、比較例１
の鉛蓄電池は初期放電容量は優れているが早期に寿命に
至っている。また、比較例２の鉛蓄電池は初期容量、サ
イクル寿命ともにわずかに向上しただけで、それほど差
はなかった。また、上記実施例では、アルカリ金属の化
合物として硫酸ナトリウムを用いたが、硫酸ナトリウム
に代えて他のアルカリ金属、アルカリ土類金属の硫酸塩
を添加した正極板を備えた鉛蓄電池の場合についても、
ほぼ同様の結果が得られた。次に、上記実施例１、及び
比較例１乃至３の鉛蓄電池に用いた正極板Ａ〜Ｄと同じ
正極板をそれぞれ用意して、その孔径分布を調べた。そ
の結果、正極板Ａと同様に１０〜１０００μｍの粒度分
布を有する硫酸ナトリウムを添加した正極板は、１〜２
μｍの孔径を有する細孔が増加していた。また、正極板
Ｂと同様に１〜１０μｍの粒度分布を有する硫酸ナトリ
ウムを添加した正極板では、０．０５〜０．１μｍの孔
径を有する細孔が増加していた。また正極板Ｃと同様に
１０００μｍ以上の粒度分布を有する硫酸ナトリウムを
添加した正極板では、１００μｍの孔径を有する細孔が
増加していた。
【０００９】（４）考察 以上、比較試験により活物質中に１０〜１０００μｍの
粒度分布を有する硫酸ナトリウムを添加してなる正極板
を備えた鉛蓄電池は、放電容量、サイクル寿命共に優れ
ていることが分かった。これは、上記粒度分布を有する
硫酸ナトリウムの添加により正極板中に１〜２μｍの孔
径を有する細孔、すなわちマクロポアが多数形成され、
活物質と希硫酸電解液との反応面積が増加することによ
り、充放電反応が均一に進行して、長期にわたって正極
板の活物質の利用率を向上させているものと考えられ
る。
粒度分布を有する硫酸ナトリウムを添加してなる正極板
を備えた鉛蓄電池は、放電容量、サイクル寿命共に優れ
ていることが分かった。これは、上記粒度分布を有する
硫酸ナトリウムの添加により正極板中に１〜２μｍの孔
径を有する細孔、すなわちマクロポアが多数形成され、
活物質と希硫酸電解液との反応面積が増加することによ
り、充放電反応が均一に進行して、長期にわたって正極
板の活物質の利用率を向上させているものと考えられ
る。
【００１０】
【発明の効果】以上、本発明によれば鉛蓄電池の正極板
に１０〜１０００μｍの粒度分布を有するアルカリ金属
及び／又はアルカリ土類金属の化合物を添加することに
より、放電容量及びサイクル寿命の向上をもたらす。
に１０〜１０００μｍの粒度分布を有するアルカリ金属
及び／又はアルカリ土類金属の化合物を添加することに
より、放電容量及びサイクル寿命の向上をもたらす。
【図１】 放電容量と電池電圧との関係を示す図であ
る。
る。
【図２】 充放電サイクルと放電容量との関係を示す図
である。
である。
Claims (1)
- 【請求項１】 活物質中に１０〜１０００μｍの粒度分
布を有するアルカリ金属、及び／又はアルカリ土類金属
の化合物を添加してなる正極板を備えてなることを特徴
とする鉛蓄電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8351753A JPH10149834A (ja) | 1996-11-20 | 1996-11-20 | 鉛蓄電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8351753A JPH10149834A (ja) | 1996-11-20 | 1996-11-20 | 鉛蓄電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10149834A true JPH10149834A (ja) | 1998-06-02 |
Family
ID=18419374
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8351753A Pending JPH10149834A (ja) | 1996-11-20 | 1996-11-20 | 鉛蓄電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10149834A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013054865A (ja) * | 2011-09-01 | 2013-03-21 | Gs Yuasa Corp | 鉛蓄電池 |
-
1996
- 1996-11-20 JP JP8351753A patent/JPH10149834A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013054865A (ja) * | 2011-09-01 | 2013-03-21 | Gs Yuasa Corp | 鉛蓄電池 |
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