JPH10151496A - スケール防止方法及びスケール防止剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 製紙工程におけるスケールを効果的に防止す
る。 【解決手段】 スケール物質と同一又は類似の結晶を製
紙工程水に添加する製紙工程のスケール防止方法。スケ
ール物質と同一又は類似の結晶を含有するスケール防止
剤。 【効果】 スケール物質と同一又は類似の結晶を種晶と
して添加して、該結晶表面にスケール生成物質を吸着・
析出させることで、製紙工程水系内で過飽和状態にある
当該スケール物質の析出を促進させ、水系内濃度を低減
することで、スケール生成物質のスケール化を効率的に
防止する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はスケール防止方法及
びスケール防止剤に係り、特に、製紙工程における硫酸
バリウム等のスケールを効果的に防止するスケール防止
方法及びスケール防止剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】原料パルプの調製工程、抄紙工程、脱墨
工程、白水回収工程、排水処理工程など種々の製紙工程
において、各種のスケールが生成する。特に、原料パル
プの調製工程や抄紙工程では、パルプ原料に由来するバ
リウムイオンと、製紙用添加剤として使用される硫酸バ
ンド（硫酸アルミニウム）に由来する硫酸イオンとが反
応して、水に極めて難溶性の硫酸バリウムがスケールと
して生成する。生成した硫酸バリウム系スケールは配
管、ポンプ、スクリーン等の諸機器に付着して、機器の
持つ本来の性能を低下させる。更に、スケールの一部が
脱落して製品に移り、紙切れを生じさせたり、紙製品に
斑点を生じさせて品質を損なう等、紙の生産系統に大き
な損失をもたらす。

【０００３】このような硫酸バリウム系スケール等を防
止するために、製紙工程水にスケール防止剤を添加する
ことが検討されている。このスケール防止剤としては、
ポリアクリル酸塩、ホスホン酸塩、重合リン酸塩など、
一般によく知られたスケール防止剤の適用が検討されて
いる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記従来の一
般的なスケール防止剤では、いずれも製紙工程において
十分な効果が得られない。このため、製紙工程ではスケ
ールの生成を薬剤処理で防止することはできず、多大な
費用と手間をかけてスケールが付着した機器を洗浄して
いるのが実状である。

【０００５】このようなことから、製紙工程において、
硫酸バリウム系スケール等の生成を効果的に防止するス
ケール防止方法及びスケール防止剤の開発が強く望まれ
ている。

【０００６】本発明は、製紙工程における硫酸バリウム
系スケール等のスケールを効果的に防止するスケール防
止方法及びスケール防止剤を提供することを目的とす
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明のスケール防止方
法は、製紙工程におけるスケールを防止する方法におい
て、スケール物質と同一又は類似の結晶を製紙工程水に
添加することを特徴とする。

【０００８】本発明のスケール防止剤は、製紙工程水に
添加されるスケール防止剤において、該スケール物質と
同一又は類似の結晶を含有することを特徴とする。

【０００９】即ち、本発明者らは、各種のスケール析出
抑制剤について検討した結果、後述の実験例１に示す如
く、一般によく知られたスケール防止剤のうち、重合リ
ン酸塩が硫酸バリウム系スケールの防止に卓越した効果
を示すこと、しかし、後述の実験例２の結果からも明ら
かなように、製紙工程では添加剤の硫酸バンドに由来す
るアルミニウムイオンの存在が、重合リン酸塩の効果を
阻害し、十分なスケール防止効果が得られないことを確
認した。

【００１０】そこで、更に検討を重ねた結果、硫酸バリ
ウムの結晶を添加すれば、これが、製紙工程水系内で過
飽和状態にあるバリウムイオンと硫酸イオンの種晶とし
て作用し、水中での硫酸バリウム析出が促進され、結果
として過飽和状態を解消することができ、これにより硫
酸バリウムのスケール化を防止できることを見出した。

【００１１】本発明はこのように、スケール防止のため
に、スケール物質と同一又は類似の結晶を添加するとい
う、従来のスケール防止技術とはむしろ相反する発想に
基いてなされたものである。

【００１２】本発明によれば、スケール物質と同一又は
類似の結晶を種晶として添加して、該結晶表面にスケー
ル生成物質を吸着・析出させることで、製紙工程水系内
で過飽和状態にある当該スケール生成物質の析出を促進
させ、水系内濃度を低減することで、スケール化を効率
的に防止することができる。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を詳細
に説明する。

【００１４】なお、以下において、スケール物質と同一
又は類似の結晶として、硫酸バリウムの結晶を例示して
説明するが、本発明に係るスケール防止剤としての結晶
は何ら硫酸バリウムに限定されるものではない。

【００１５】即ち、製紙工程におけるスケール物質に
は、バリウムやカルシウムを含有するスケールがあり、
硫酸バリウム、硫酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、
炭酸カルシウム等の他、シリカやアルミニウムに由来す
るスケールも発生する。従って、本発明において、スケ
ール防止剤としての結晶は、これらのスケール物質と同
一又は類似の結晶であっても良い。

【００１６】また、このスケール防止剤としての結晶
は、前述の如く、スケール析出の種晶としてスケール成
分が吸着・析出する核として機能するものであれば良
い。従って、スケール物質と必ずしも同一である必要は
なく、スケール物質と同種のもの、例えば、スケール物
質と近似した化学的ないし物理的性質を有する結晶であ
れば良い。

【００１７】本発明の好適な実施の形態としては、スケ
ール防止剤として硫酸バリウムの結晶を製紙工程水に添
加する。

【００１８】この硫酸バリウム結晶の添加形態には特に
制限はなく、硫酸バリウム結晶を粉末状で添加しても水
に分散させてスラリーとして添加しても良い。添加操作
の利便性や粉塵発生防止の観点からはスラリー状での添
加が望ましいが、この場合には、流動化剤、沈澱防止剤
などの配合が必要となるため、これらが不要な粉末状で
の添加も有利である。

【００１９】粉末状で添加する場合、その粒径は原理的
には微細なものが望ましいが、通常市販されている平均
粒径０．０５〜１０ミクロン程度のもので十分である。

【００２０】また、硫酸バリウム結晶の添加量は、少な
過ぎると十分なスケール防止効果を得ることができず、
逆に、多過ぎるとスラッジの生成量が増加し、スラッジ
処理のための手間が増え好ましくない。硫酸バリウム結
晶の好適な添加濃度は、０．１〜１０００ｍｇ／Ｌ，特
に１〜１０ｍｇ／Ｌである。

【００２１】硫酸バリウム結晶の添加場所には特に制限
はなく、原料調製工程、抄紙工程、白水回収工程、排水
処理工程など種々の製紙工程で添加することができる
が、抄紙工程でのスケールトラブルを根本から絶つこと
を考慮した場合、ミキシングチェストやマシンチェスト
等の原料調製工程に添加するのが好ましい。

【００２２】添加された硫酸バリウムの結晶は、過飽和
状態にある製紙工程水系内のバリウムイオン、硫酸イオ
ンの種晶として作用し、該結晶表面にこれらのイオンを
吸着・析出させることで、系内の過飽和状態を解消し、
結果として系内のスケール化を防止する。

【００２３】この硫酸バリウムの結晶の大部分は、器壁
でスケール化することなく、スラッジとしてスクリーン
で除去される。なお、一部は紙に抄き込まれる可能性が
あるが、微粒子であり、しかもごく少量であるため、紙
の品質上及び製造上何ら問題を生じることはない。

【００２４】

【実施例】以下に実験例、実施例及び比較例を挙げて本
発明をより具体的に説明する。

【００２５】実験例１：人工白水（アルミニウムイオン
非共存下）での従来のスケール防止剤の評価 目的 バリウムイオン、硫酸イオンが過飽和に存在する系で有
効なスケール防止剤を調べる。 方法 水に塩化バリウム及び硫酸ナトリウムを、バリウムイオ
ン濃度が１ｍｇ／Ｌ，硫酸イオン濃度が４００ｍｇ／Ｌ
となるように添加すると共に、表１に示すスケール防止
剤を表１に示す濃度となるように添加し、更に、塩酸又
は水酸化ナトリウムでｐＨ５．０に調整した試験液５０
０ｍＬを、蓋付きガラス容器に採取し、長さ２ｃｍのス
ターラチップを投入した。この試験容器を３０℃のマグ
ネチックスターラ付きの恒温水槽に入れて１６時間，２
００ｒｐｍで撹拌した。１６時間後に孔径０．１ミクロ
ンのフィルターで濾過して、濾液中のバリウムイオン
（Ｂａ²⁺）濃度を測定した。スケール防止効果は、測定
された溶存Ｂａ²⁺濃度から下記式により求めたＢａ ²⁺の
溶存率で評価した。スケール防止剤のスケール析出抑制
効果が高いとＢａ²⁺が多く溶存することとなることか
ら、このＢａ²⁺溶存率が高い程、スケール防止効果が高
い。

【００２６】

【数１】

【００２７】表１に、試験後のＢａ²⁺濃度及びＢａ²⁺溶
存率を示す。 結果

【００２８】

【表１】

【００２９】 考案 表１より次のことが明らかである。即ち、アルミニウム
イオンが存在しない系において、スケール防止剤無添加
（Ｎｏ．１）時にはＢａ²⁺溶存率が５％以下であり、硫
酸バリウムが析出する条件となっている。この条件下
で、ポリアクリル酸ナトリウム（Ｎｏ．２〜４）及びヒ
ドロキシエチリデンジホスホン酸（Ｎｏ．５〜７）で
は、４ｍｇ／Ｌまで添加しても、Ｂａ²⁺溶存率は５％以
下であり、析出防止効果は得られなかった。しかし、ヘ
キサメタリン酸ナトリウム（Ｎｏ．８〜１２）では、１
ｍｇ／Ｌ以上の添加（Ｎｏ．１０〜１２）でＢａ²⁺溶存
率は９０％以上を示し、他のスケール防止剤に比べて著
しく優れた効果を示した。

【００３０】実験例２：人工白水（アルミニウムイオン
共存下）でのヘキサメタリン酸ナトリウムの評価 目的 実系ではアルミニウムイオンが５ｍｇ／Ｌ程度存在する
ことが想定され、その影響が懸念されるため、実験例１
で有効と評価されたヘキサメタリン酸ナトリウムについ
て、更にアルミニウムイオン共存下でのスケール防止効
果を調べる。 方法 水に塩化バリウム、硫酸ナトリウム及び塩化アルミニウ
ムを、バリウムイオン濃度が１ｍｇ／Ｌ，硫酸イオン濃
度が４００ｍｇ／Ｌ，アルミニウムイオン濃度が５ｍｇ
／Ｌとなるように添加すると共に、ヘキサメタリン酸ナ
トリウムを表２に示す濃度となるように添加し、更に、
塩酸又は水酸化ナトリウムでｐＨ５．０に調整した試験
液を調製し、実験例１と同様にして試験を行った。試験
後のＢａ²⁺濃度及びＢａ²⁺溶存率を表２に示す。なお、
表２には、参考のため実験例１のＮｏ．１１の結果（ア
ルミニウムイオン非共存下）を併記した。 結果

【００３１】

【表２】

【００３２】 考案 表２より次のことが明らかである。即ち、ヘキサメタリ
ン酸ナトリウムはアルミニウムイオンの非共存下では、
２ｍｇ／Ｌの添加でＢａ²⁺溶存率９４％と良好なスケー
ル防止効果を示していたが（Ｎｏ．１１）、アルミニウ
ムイオンが５ｍｇ／Ｌ共存する場合には、Ｂａ²⁺溶存率
５％以下とスケール防止効果は消失した（Ｎｏ．１３〜
１８）。スケール防止効果はヘキサメタリン酸ナトリウ
ムの添加濃度を１５ｍｇ／Ｌとしても全く改善されなか
った。実験例１，２の結果から、アルミニウムイオンが
存在する製紙工程水系においては、従来のスケール防止
剤では対処し得ないことがわかる。

【００３３】実施例１〜３，比較例１，２：実機白水に
おける本発明品及び従来品の評価 目的 硫酸バリウムスケールの発生が認められる抄紙工程の実
機白水を用いて、従来のスケール防止剤（ヘキサメタリ
ン酸ナトリウム）と本発明品のスケール防止効果を確認
する。 方法 硫酸バリウムスケールの発生が認められる抄紙工程の実
機白水を孔径０．１ミクロンのフィルターで濾過し濾液
の分析を行った。その結果、本濾液はバリウムイオンを
０．３ｍｇ／Ｌ、硫酸イオンを３２０ｍｇ／Ｌ、アルミ
ニウムイオンを５．８ｍｇ／Ｌ含有しており、電気伝導
度が８５ｍＳ／ｍ、ｐＨは４．４であった。比較例２で
は、本濾液にヘキサメタリン酸ナトリウムを表３に示す
濃度（１５．０ｍｇ／Ｌ）となるように添加し、比較例
１ではヘキサメタリン酸ナトリウム添加せず、各々、更
に、塩化バリウムを添加してバリウムイオンを０．７ｍ
ｇ／Ｌ追加（バリウムイオン濃度は合計で１ｍｇ／Ｌ）
した試験液１０００ｍＬを、蓋付きガラス瓶に採取し、
実験例１と同様にして試験を行い、試験後のＢａ²⁺濃度
を測定した。実施例１〜３では、本濾液に塩化バリウム
を添加してバリウムイオンを０．７ｍｇ／Ｌ追加（バリ
ウムイオン濃度は合計で１ｍｇ／Ｌ）した試験液１００
０ｍＬを、蓋付きガラス瓶に採取し、その後、硫酸バリ
ウムを表３に示す濃度となるように添加し（硫酸バリウ
ムの結晶（試薬特級，平均粒径１ミクロン以下）を粉末
のまま添加）、実験例１と同様にして試験を行い、試験
後のＢａ²⁺濃度を測定した。ただし、本試験では短時間
の効果を確認するため（比較例１，２）或いは短時間で
の析出が望ましいことを考慮して（実施例１〜３）、試
験時間は２時間とした。スケール防止効果は、比較例
１，２については、実験例１と同様にして算出したＢａ
²⁺溶存率で評価した。また、実施例１〜３では、下記式
より求めたＢａ²⁺除去率で評価した。即ち、スケールの
原因となる溶存Ｂａ²⁺を除去するほどスケール防止効果
が高いことから、このＢａ²⁺除去率が高い程、スケール
防止効果が高い。

【００３４】

【数２】

【００３５】結果を表３に示した。 結果

【００３６】

【表３】

【００３７】 考案 表３より次のことが明らかである。まず、比較例１，２
の結果から次のことがわかる。即ち、スケール防止剤無
添加時（比較例１）のＢａ²⁺溶存率は２９％と低く、析
出が生じる条件である。従来品のスケール防止剤である
ヘキサメタリン酸ナトリウム（比較例２）は１５ｍｇ／
Ｌ添加しても、Ｂａ²⁺溶存率は２８％と低く、短時間
（２時間）でもスケール析出を防止できなかった。スケ
ール防止効果がない理由は、実験例２の結果から、系内
にアルミニウムイオンが５．８ｍｇ／Ｌ含有されている
ためと考えられる。なお、実験例２の人工白水の場合、
バリウムイオンの残留濃度（試験後のＢａ²⁺濃度）は
０．０５ｍｇ／Ｌ以下であったが、本実機白水の場合に
は０．２９ｍｇ／Ｌと高い濃度を示した。本実機白水の
条件（硫酸イオン：３２０ｍｇ／Ｌ、ｐＨ：４．４、電
気伝導度：８５ｍＳ／ｍ）を加味しても硫酸バリウムの
溶解度積から、本白水における飽和バリウムイオン濃度
は０．０５ｍｇ／Ｌ以下であり、０．２９ｍｇ／Ｌは依
然として過飽和の状態を保持していることになる。この
ように、過飽和の一部を水中で析出しつつもなお過飽和
を維持していると、器壁に付着している硫酸バリウムの
洗浄残分への析出等の理由でスケール化するものと考え
られる。従って、析出を防止できないならば、寧ろ水中
で完全に析出させ、析出余力を解消することでスケール
生成の防止を図ることが有効な方法であると推定され
る。

【００３８】また、実施例１〜３の結果から次のことが
明らかである。即ち、硫酸バリウムの結晶（実施例１〜
３）では、１ｍｇ／Ｌの添加でＢａ²⁺除去率は９０％を
示し、良好な効果が認められた。更に、５ｍｇ／Ｌ以上
添加すればＢａ²⁺除去率は９５％以上を示し、わずか２
時間の間に十分に析出が行われていることがわかる。従
って、硫酸バリウムの結晶の添加によって、短時間のう
ちに白水のスケール生成物質が低減され、スケール生成
は防止されることとなる。

【００３９】実施例４：実機における本発明品の評価 硫酸バリウムのスケール付着が認められる製紙工程にお
いて実機添加試験を行った。本製紙工程では原料調整工
程及び抄紙工程の配管に硫酸バリウム系スケールの付着
が生じ、約３ヶ月毎に洗浄を行っていたが、原料調整工
程のミキシングチェストに平均粒径０．０８ミクロンの
硫酸バリウム結晶を流入スラリーに対して５ｐｐｍ添加
したところ、６ヶ月を経過してもスケールの付着は殆ど
認められず、洗浄は不要であった。

【００４０】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明のスケール防
止方法及びスケール防止剤によれば、従来のスケール防
止剤では効果を得ることができない製紙工程において、
スケールの析出を効果的に防止することができる。

【００４１】従って、本発明によれば、機器に付着した
スケールの洗浄除去のための洗浄回数、時間、費用が軽
減される上に、洗浄期間中の操業ロスをなくすことがで
き、生産効率を大幅に向上させることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 製紙工程におけるスケールを防止する方
   法において、該スケール物質と同一又は類似の結晶を製
   紙工程水に添加することを特徴とするスケール防止方
   法。
2. 【請求項２】 製紙工程水に添加されるスケール防止剤
   において、該スケール物質と同一又は類似の結晶を含有
   することを特徴とするスケール防止剤。