JPH101523A - 放射線硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 例えば感熱記録型のカードや、感熱印画紙な
どの情報録担体に用いられる、印刷可能な耐熱性保護コ
ートとして好適に使用することができる放射線硬化性樹
脂組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）第１の線状（メタ）アクリロイル
基含有化合物、（Ｂ）第２の分岐状（メタ）アクリロイ
ル基含有化合物、（Ｃ）放射線重合開始剤、および
（Ｄ）二次粒子の平均粒径が０.５〜３.５μｍのシリカ
粒子を含有してなる放射線硬化性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、基材との密着性、
爪等で引っかいた場合の傷付きにくさ（以下、「耐スク
ラッチ性」という）、耐光性、耐熱性、耐高温擦傷性、
耐指紋付着性および印刷適性に優れた放射線硬化性組成
物に関する。さらに詳しくは、例えば感熱記録型のカー
ドや、感熱印画紙等の情報録担体に用いられる、印刷可
能な耐熱性保護コートとして好適に使用することができ
る放射線硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】書き換え型の感熱記録カードや、感熱印
画紙等の情報記録担体において、記録媒体の表面の耐熱
性、耐擦傷性等を向上させる目的で保護コート層が設け
られる。こうした保護コート層を形成する材料として
は、従来プラスチック基板の表面保護や光デイスクの保
護コートに用いられていた紫外線硬化性のアクリレート
系樹脂組成物が用いられてきた。特開平４−１４９２８
０号公報には、トリプロピレングリコールジアクリレー
トと２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート
および光重合開始剤からなる光デイスク用オーバーコー
ト組成物が提案されている。ここで開示されているオー
バーコート組成物は、皮膚刺激性が低く、低粘度であっ
て、光デイスクのオーバーコートとして用いた場合に十
分な塗膜硬度を有し且つ耐擦傷性に優れるという特徴を
有している。しかし、こうしたオーバーコート材料は常
温での耐擦傷性には優れているものの、感熱記録カード
等の保護コートとして用いた場合、サーマルヘッドで打
撃を受けた時の衝撃性に弱く、高温での耐擦傷性に改良
すべき問題を有している。また、このオーバーコート組
成物による保護コート表面は耐指紋付着性に劣り、手指
で保護コート表面を触った場合に、指紋痕跡が付着しや
すく、表面の透明感を損ない、そればかりでなく、保護
コートの下層に記録されている文字情報等の識別性にも
支障がでるといった改善すべき問題点も有している。

【０００３】また、特開平４−１０６１６１号公報に
は、不飽和二重結合を有する特定のプライマ材料とオル
ガノポリシロキサン系ハードコートを組み合わせた熱硬
化型の複層コートが提案されている。この材料でコート
された物品は耐傷性、耐摩耗性、表面光沢に優れ、且つ
耐候密着性に優れていることを特徴としている。ここで
開示されているオルガノポリシロキサン系ハードコート
は硬化に伴ってシロキサン結合を有する強固な塗膜を形
成し、高温においても優れた耐傷性を有することが期待
される。また同公報には、塗膜の表面硬度向上のため
に、表面コーティング被膜中に微粒子無機酸化物を添加
することが提案されている。しかし、硬化が熱によって
行われるため、硬化時間が長く生産性に劣るだけでな
く、感熱記録媒体に用いた場合には、感熱層の劣化を招
き、実用的ではない。また形成されたポリシロキサン構
造のオーバーコート層は優れた耐擦傷性や耐熱性を有す
るが、塗膜の柔軟性に欠け、書き換え型感熱記録カード
や、感熱記録紙に用いた場合に容易にクラックを生じる
という問題点を有していた。さらにこうして得られたオ
ーバーコートの表面は印刷インキに対してハジキを生じ
易く良好な印刷を行うことが困難である。また、特公平
７−１０３３２８号公報には、（Ａ）下記式（１２）

【０００４】

【化９】

【０００５】ここで、ｎの平均値は１〜３である、の構
造式を持つ化合物２０〜８０部、（Ｂ）下記式（１３）

【０００６】

【化１０】

【０００７】（式中、ｍの平均値は１〜３、ａの平均値
は０〜６、ｃの平均値は０〜３、ａ＋ｂ＋ｃ＝６であ
る。）の構造式を持つ化合物５〜５０部、（Ｃ）下記式
（１４）

【０００８】

【化１１】

【０００９】の構造式を持つ化合物０〜４０部、（Ｄ）
上記Ａ、Ｂ、Ｃと共重合可能なモノマーまたはプレポリ
マー０〜４０部、並びにＡ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＝１００部に対
し、（Ｅ）光重合開始剤０〜１０部および有機溶剤０〜
１５０部よりなる活性エネルギー線硬化性被覆用組成物
が開示されている。同公報には、この組成物は低粘度で
塗布しやすく、紫外線もしくは電子線等の照射により極
めて短期間に硬化し、基材への密着性および折り曲げ性
等の加工性に優れ、光沢が良好であることが開示されて
いる。しかし、この組成物から得られる塗膜を耐熱性保
護コートとして用いた場合、耐スクラッチ性、耐指紋付
着性に劣るという問題を有している。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、例え
ば、感熱記録型のカ−ドや、感熱印画紙等の感熱型情報
記録担体に用いられる、印刷可能な耐熱性保護コ−トに
好適に用いられる放射線硬化性樹脂組成物を提供するこ
とにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、（Ａ）下記式（１）

【００１２】

【化１２】

【００１３】ここで、Ｒ¹は水素原子またはメチル基で
あり、Ｘ¹は下記式（２） −（Ｒ²−Ｏ）_l− ・・・（２） ここで、Ｒ²は炭素数２〜６のアルキレン基であり、そ
してｌは０〜５の数である、で表される基であり、Ｘ²
は下記式（３）

【００１４】

【化１３】

【００１５】ここで、ｍは０〜１の数である、で表され
る基であり、Ａｒはフェニレン基、ビフェニレン基、ナ
フチレン基等の２価の芳香族基であり、Ｙは２価の有機
基であり、そしてｎは１〜３５の数である、但し、Ｘ¹
は（メタ）アクリロイル基とＲ²で結合しており、そし
てＸ²はＡｒと酸素原子（Ｏ）で結合しているものとす
る、で表される第１の（メタ）アクリロイル基含有化合
物、（Ｂ）下記式（４）

【００１６】

【化１４】

【００１７】ここで、Ｘ³は下記式（５）

【００１８】

【化１５】

【００１９】ここで、０＜ｐ≦２の数であり、ａは０〜
３の数であり、Ｒ¹は水素原子またはメチル基である、
で表される基であり、Ｘ⁴は下記式（６） −（Ｈ）_b ・・・（６） ここで、ｂは０〜３の数である、で表される水素原子で
あり、そしてＸ⁵は下記式（７）

【００２０】

【化１６】

【００２１】ここで、ｑは０〜５の数であり、ｃは０〜
３の数であり、Ｒ¹は水素原子またはメチル基であり、
Ｒ²は炭素数２〜６のアルキレン基である、で表される
基である、但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝４である、で表される化
合物および下記式（８）

【００２２】

【化１７】

【００２３】ここで、Ｘ⁶は下記式（９）

【００２４】

【化１８】

【００２５】ここで、０＜ｐ≦２の数であり、ａａは０
〜５の数であり、Ｒ¹は水素原子またはメチル基であ
る、で表される基であり、Ｘ⁷は下記式（１０） −（Ｈ）_bb ・・・（１０） ここで、ｂｂは０〜５の数である、で表される基であ
り、そしてＸ⁸は下記式（１１）

【００２６】

【化１９】

【００２７】ここで、ｑは０〜５の数であり、ｃｃは０
〜５の数であり、Ｒ¹は水素原子またはメチル基であ
り、Ｒ²は炭素数２〜６のアルキレン基である、で表さ
れる基である、但し、ａａ＋ｂｂ＋ｃｃ＝６である、で
表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種
の第２の（メタ）アクリロイル基含有化合物、（Ｃ）放
射線光重合開始剤並びに（Ｄ）二次粒子の平均粒径が
０.５〜５μｍのシリカ粒子を含有することを特徴とす
る、放射線硬化性組成物によって達成される。

【００２８】（Ａ）第１の（メタ）アクリロイル基含有
化合物 本発明に用いられる第１の（メタ）アクリロイル基含有
化合物は、上記式（１）で表される。中でも、ビスフェ
ノールＡ骨格を有する化合物［式（１）において、Ａｒ
＝フェニレン基、Ｙ＝イソプロピレン基であるとき］が
好ましい。具体的には、例えばビスフェノールＡジグリ
シジルエーテル重合体の両末端に（メタ）アクリル酸を
付加させた化合物［式（１）において、ｌ＝０、ｍ≠０
であるとき］、ビスフェノールＡプロピレンオキシド重
合体の両末端に（メタ）アクリル酸を付加させた化合物
［式（１）において、ｍ＝０、Ｒ²＝プロピレン基であ
るとき］およびビスフェノールＡエチレンオキシド重合
体の両末端に（メタ）アクリル酸を付加させた化合物
［式（１）において、ｍ＝０、Ｒ²＝エチレン基である
とき］等を挙げることができる。これらの市販品として
は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル重合体の
（メタ）アクリル酸付加物として、ＳＰ−１５０６、Ｓ
Ｐ−１５０９ＳＰ−１５１９−１、ＳＰ−１５６３、Ｓ
Ｐ−２５００、ＶＲ−７７、ＶＲ−６０、ＶＲ−９０
（以上、昭和高分子（株）製）、ビスコート５４０（以
上、大阪有機化学工業（株）製）、エポキシエステル３
０００Ａ、３０００Ｍ（以上、共栄社化学（株）製）等
を挙げることができる。また、ビスフェノールＡプロピ
レンオキシド重合体の（メタ）アクリル酸付加物とし
て、ＢＰ−４ＰＡ、ＢＰ−２ＰＡ、エポキシエステル３
００２Ａ、３００２Ｍ（以上、共栄社化学（株）製）等
を挙げることができる。さらに、ビスフェノールＡエチ
レンオキシド重合体の（メタ）アクリル酸付加物として
は、ＳＲ−３４９、ＳＲ−６４０、Ｒ−７１２（以上、
日本化薬（株）製）、ＢＰＥ−１０（以上、第一工業製
薬（株）製）等を挙げることができる。これらの中で、
特に好ましいものとしてはビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテル重合体の（メタ）アクリル酸付加物を挙げる
ことができる。

【００２９】本発明の組成物を構成する成分（Ａ）〜
（Ｄ）の全量における、成分（Ａ）である第１の（メ
タ）アクリロイル基含有化合物の占める割合は、好まし
くは３０〜９０重量％、より好ましくは５０〜８０重量
％である。

【００３０】（Ｂ）第２の（メタ）アクリロイル基含有
化合物 本発明に用いられる第２の（メタ）アクリロイル基含有
化合物は、上記式（４）または上記式（８）で表され
る。第２の（メタ）アクリロイル基含有化合物は、分子
中に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有す
る。具体例としては、例えばペンタエリスリトールのテ
トラ（メタ）アクリレート［式（４）において、ａ＝
０、ｂ＝０、ｃ＝４、ｑ＝０であるとき］、ペンタエリ
スリトールのエチレンオキシド付加体のテトラ（メタ）
アクリレート［式（４）において、ａ＝０、ｂ＝０、ｃ
＝４、ｑ≠０、Ｒ²＝エチレン基であるとき］、ジペン
タエリスリトールのペンタ（メタ）アクリレート［式
（８）において、ａａ＝０、ｂｂ＝１、ｃｃ＝５、ｑ＝
０であるとき］、ジペンタエリスリトールのヘキサ（メ
タ）アクリレート［式（８）において、ａａ＝０、ｂｂ
＝０、ｃｃ＝６、ｑ＝０であるとき］、ジペンタエリス
リトールとε−カプロラクトンとの共重合体の（メタ）
アクリレート［式（８）において、ａａ≠０であると
き］等を挙げることができる。これらの市販品として
は、ペンタエリスリトールのテトラ（メタ）アクリレー
トとして、ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ−３０、ＰＥＴ−４
０（以上、日本化薬（株）製）、ＰＥ−４Ｅ（以上、共
栄社化学（株）製）、ビスコート＃４００（以上、大阪
有機化学（株）製）等を挙げることができる。また、ペ
ンタエリスリトールのエチレンオキシド付加体のテトラ
（メタ）アクリレートとして、ＫＡＹＡＲＡＤ ＲＰ−
１０４０（以上、日本化薬（株）製）等を挙げることが
できる。また、ジペンタエリスリトールのペンタ（メ
タ）アクリレートとして、ＳＲ−３９９（以上、日本化
薬（株）製）を挙げることができる。また、ジペンタエ
リスリトールのヘキサ（メタ）アクリレートとして、Ｋ
ＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＤＰＨＡ−
２１（以上、日本化薬（株）製）、ＤＰＥ−６Ａ（以
上、共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。さ
らに、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンと
の共重合体の（メタ）アクリレートとして、ＫＡＹＡＲ
ＡＤ Ｄ−３１０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、
ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０（以上、日本化薬
（株）製）等を挙げることができる。これらの中で、ジ
ペンタエリスリトールのペンタ（メタ）アクリレートお
よびジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンとの
共重合体の（メタ）アクリレートが好ましいものとして
挙げられる。

【００３１】本発明の組成物を構成する成分（Ａ）〜
（Ｄ）の全量における、成分（Ｂ）である第２の（メ
タ）アクリロイル基含有化合物の占める割合は、好まし
くは１０〜６０重量％、より好ましくは３０〜４０重量
％である。

【００３２】（Ｃ）放射線重合開始剤 本発明に使用される（Ｃ）成分である放射線重合開始剤
としては、放射線照射により分解してラジカルを発生し
て重合を開始せしめるものであればいずれでもよく、必
要に応じてさらに増感剤を用いることもできる。ここで
「放射線」とは、紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、電
子線、α線、β線、γ線等をいう。このような放射線重
合開始剤としては、例えばアセトフェノン、アセトフェ
ノンベンジルケタール、アントラキノン、１−ヒドロキ
シシクロヘキシルフェニルケトン、２,２−ジメトキシ
−２−フェニルアセトフェノン、キサントン系化合物、
トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセト
フェノン、４−クロロベンゾフェノン、４,４’−ジメ
トキシベンゾフェノン、４,４’−ジアミノベンゾフェ
ノン、２−ヒドロキシ−２−メトル−１−フェニルプロ
パン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−
２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カル
バゾール、キサントン、１,１−ジメトキシデオキシベ
ンゾイン、３,３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフ
ェノン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチ
オキサントン、２−クロロチオキサントン、１−（４−
ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロ
パン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチ
オ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オ
ン、トリフェニルアミン、２,４,６−トリメチルベンゾ
イルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２,６
−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペン
チルフォスフィンオキサイド、ビスアシルフォスフィン
オキサイド、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキ
シシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２
−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレ
ノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチ
ルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェ
ノン、ミヒラーケトン、２−ベンジル−２−ジメチルア
ミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１
−オン、３−メチルアセトフェノン、３,３’,４,４’
−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフ
ェノン（ＢＴＴＢ）、およびＢＴＴＢと色素増感剤；例
えばキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマ
リン等との組み合わせ等が挙げられる。また、下記式
（１５）

【００３３】

【化２０】

【００３４】ここで、Ｒ³およびＲ⁴は互いに独立に炭素
数１〜５のアルキル基であり、Ａｒはフェニレン基、ビ
フェニレン基、ナフチレン基等の２価の芳香族基であ
り、ｒは２〜５０の数である、で表される化合物を用い
ることもできる。

【００３５】式（１５）中、炭素数１〜５のアルキル基
としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ
−ペンチル基、ｉ−ペンチル基等を挙げることができ
る。これらのうち、炭素数１〜３のアルキル基が好まし
い。また、ｑとしては２〜２０の数が好ましい。

【００３６】これらのうち、特にベンジルジメチルケタ
ール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィン
オキサイド、ビス−（２,６−ジメトキシベンゾイル）
−２,４,４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイ
ド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モ
ルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等が好まし
い。また、市販品としてはＩｒｇａｃｕｒｅ１８４、６
５１、５００、９０７、３６９、７８４、２９５９（以
上、チバガイギー社製）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（以
上、ＢＡＳＦ社製）、Ｄａｒｏｃｕｒ１１１６、１１７
３（以上、メルク社製）、ユベクリルＰ３６（以上、Ｕ
ＣＢ社製）、ＥＳＣＡＣＵＲＥ ＫＩＰ１５０、ＥＳＣ
ＡＣＵＲＥＫＩＰ１００Ｆ（以上、ＬＡＭＢＥＲＴＩ社
製）等を挙げることができる。また、増感剤としては、
トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタ
ノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ
安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジ
メチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息
香酸イソアミル等があり、市販品としてはユベクリルＰ
１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ社製）
等が挙げられる。

【００３７】本発明の組成物を構成する成分（Ａ）〜
（Ｄ）の全量における、成分（Ｃ）である上記放射線重
合開始剤の占める割合は、好ましくは０.１〜１０重量
％、より好ましくは０.５〜７重量％、特に好ましくは
１〜５重量％である。１０重量％を超えると、樹脂液の
硬化特性や硬化物の物性、取り扱い等に悪影響を及ぼす
ことがあり、０.１重量部未満では、硬化速度が低下す
ることがある。

【００３８】（Ｄ）シリカ粒子 本発明に使用される（Ｄ）成分はシリカ粒子であり、該
シリカ粒子の二次粒子の平均粒径としては、０.５〜５
μｍ、好ましくは０.５〜３μｍである。ここで「二次
粒子」とは、結晶的に単一と考えられる単位粒子（一次
粒子）が集合して形成された複合粒子を意味する。二次
粒子の平均粒径が０.５μｍより小さいと、耐擦傷性、
耐表面滑り性が十分ではなく、また二次粒子の粒径が５
μｍより大きいと、場合によっては、塗膜の透明性が低
下し易くなる。

【００３９】シリカ粒子の添加量は組成物を構成する成
分（Ａ）〜（Ｄ）の全量において、好ましくは０.０５
〜２重量％であり、より好ましくは０.１〜１.８重量
％、さらに好ましくは０.２〜１.５重量％である。シリ
カ粒子の添加量が０.０５重量％未満では塗膜の耐スク
ラッチ性、耐擦傷性および耐指紋付着性が不十分となり
易く、２重量％を超えると塗膜の透明性が低下する傾向
がある。

【００４０】二次粒子の平均粒径が０.５〜５μｍのシ
リカ粒子としては、ＮｉｐｓｉｌＥ２２０Ａ、Ｅ２２
０、Ｋ３００、Ｅ１０１１、ＨＤ、Ｅ７４３、ＳＳ−１
０Ｆ、ＳＳ−１７８Ｂ（以上、日本シリカ工業（株）
製）、シルデックスＨ３１，Ｈ３２、Ｌ−３１（以上、
旭硝子（株）製）、ＳＯ−Ｅ２、ＳＯ−Ｅ３、ＳＯ−Ｅ
５（以上、アドマテックス（株）製）等として入手する
ことができる。

【００４１】放射線硬化性組成物 本発明の組成物には、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分
（Ｃ）および成分（Ｄ）に加えて、任意成分として、上
記の（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外の単官能性および
多官能性モノマーを使用することができる。単官能性モ
ノマーとしては、例えばアクリルアミド、７−アミノ−
３,７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソ
ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニル
オキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセト
ン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペ
ンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル
オキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニ
ル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチル（メタ）ア
クリルアミドテトラクロロフェニル（メタ）アクリレー
ト、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリ
レート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレー
ト、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−
テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、
２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレー
ト、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−ト
リブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル
（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリ
レート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、
ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル
（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコー
ル（メタ）アクリレート、および下記式（１６）〜（１
８）

【００４２】

【化２１】

【００４３】ここで、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を
表わし、Ｒ⁵は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアル
キレン基であり、Ｒ⁶は水素原子または炭素数１〜１
２、好ましくは１〜９のアルキル基であり、Ａｒはフェ
ニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等の２価の芳
香族基であり、ｓは０〜１２、好ましくは１〜８の数で
ある、

【００４４】

【化２２】

【００４５】ここで、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を
表し、Ｒ⁷は炭素原子数２〜８、好ましくは２〜５のア
ルキレン基であり、ｔは１〜８、好ましくは１〜４の数
である、

【００４６】

【化２３】

【００４７】ここで、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を
表し、Ｒ⁸は炭素原子数２〜８、好ましくは２〜５のア
ルキレン基であり、Ｒ⁹は水素原子またはメチル基を表
わし、ｕは１〜８、好ましくは１〜４の数である、で表
される化合物等の（メタ）アクリロイル基含有モノマ
ー；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等
のビニル基含有モノマーを挙げることができる。

【００４８】これらのうち、特にイソボルニル（メタ）
アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ−ビニルカルバゾール等が好ましい。これら単官
能性モノマーは、例えばアローニクスＭ−１１１、Ｍ−
１１３、Ｍ−１１７（以上、東亞合成化学（株）製）、
ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ−６２９、Ｒ−６４
４（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート３７００
（大阪有機化学工業（株）製）等の市販品として入手す
ることができる。多官能性モノマーとしては、例えばエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペ
ンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコ
ールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレン
ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオ
キシエチル（メタ）アクリレート、トリプロピレンジア
クリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリ
レート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末
端（メタ）アクリル酸付加物、１,４−ブタンジオール
ジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等
の（メタ）アクリロイル基含有モノマーを挙げることが
できる。これらのうち、特にトリシクロデカンジイルジ
メチレンジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール
ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレートが好ましい。

【００４９】また、かかる多官能性モノマーは、例えば
ユピマーＵＶ、ＳＡ１００２（以上、三菱化学（株）
製）、ビスコート７００（以上、大阪有機化学工業
（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６０４、ＤＰＣＡ−
６０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−１２０、ＨＸ−６２
０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０（以上、日本化薬（株）
製）、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−３１５、（以上、
東亞合成化学（株）製）等の市販品として入手すること
ができる。

【００５０】上記単官能性および多官能性モノマーは、
１種または２種以上組み合わせて用いることができ、本
発明の組成物中に４０重量％以下、特に３０重量％以下
の量で配合するのが好ましい。４０重量％を越えると硬
化物の指紋付着性が増加し、また印刷適正が低下すると
いった不都合を生じ易くなる。

【００５１】本発明の組成物には、また必要に応じて各
種添加剤を添加することができる。これらの添加剤とし
ては、例えば酸化防止剤、光安定剤、シランカップリン
グ剤、老化防止剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面
活性剤、保存安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、可そ剤、
滑剤、無機系充填材、有機系充填材、濡れ性改良剤、塗
面改良剤等がある。酸化防止剤の市販品としては、Ｉｒ
ｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２
（以上、チバガイギー社製）等が挙げられ、紫外線吸収
剤としては、Ｔｉｎｕｖｉｎ Ｐ、２３４、３２０、３
２６、３２７、３２８、２１３（以上、チバガイギー社
製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ １１０、１３０、１４０、２
２０、２５０、３００、３２０、３４０、３５０、４０
０（以上、住友化学工業（株）製）等が挙げられ、光安
定剤の市販品としては、Ｔｉｎｕｖｉｎ ２９２、１４
４、６２２ＬＤ（以上、チバガイギー社製）、サノール
ＬＳ−７７０、７６５、２９２、２６２６、１１１４、
７４４（以上、三共化成工業（株）製）等が挙げられ、
シランカップリング剤としては、γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、市販品としては ＳＨ６０６２、ＳＺ６０３０
（以上、東レ・ダウ コーニング・シリコーン社製）、
ＫＢＥ９０３、ＫＢＭ８０３（以上、信越シリコーン
（株）製）等が挙げられ、老化防止剤の市販品として
は、Ａｎｔｉｇｅｎｅ Ｗ、Ｓ、Ｐ、３Ｃ、６Ｃ、ＲＤ
−Ｇ、ＦＲ、ＡＷ（以上、住友化学工業（株）製）等が
挙げられる。

【００５２】また、本発明の組成物には、その他の添加
剤としてエポキシ樹脂、ウレタンアクリレート、ビニル
エーテル、プロペニルエーテル、マレイン酸誘導体等の
重合性化合物、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイ
ミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、クロロプレン、
ポリエーテル、ポリエステル、ペンタジエン誘導体、ス
チレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体、スチ
レン／エチレン／ブテン／スチレンブロック共重合体、
スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体、石
油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、フッ素系オリゴマ
ー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴ
マー等のポリマー、またはオリゴマーも配合することが
できる。

【００５３】またさらに、本発明の組成物には希釈溶剤
を用いることもできる。これらの希釈溶剤の例としては
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブ
タノール、シクロヘキサノール等のアルコール系、酢酸
エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル等のエステル系、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン等のケトン系、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素の中から選ばれる溶剤およびこれらの１種
以上からなる混合溶剤を挙げることができる。好ましい
希釈溶剤としては、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、ブタノールおよびこれらのアルコール系溶剤と酢酸
エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル系溶剤およびメチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系
溶剤からなる混合溶剤を挙げることができる。希釈溶剤
の使用量は、本発明の組成物のコーテイング方法によっ
て大きく変わるが、通常本発明の組成物（成分（Ａ）〜
（Ｄ）および添加剤の全量）１００重量部に対して０〜
２０００重量％が好ましい。

【００５４】本発明の組成物の作製において各成分を混
合する順序は本質的なものではないが、通常、作業の容
易さと（Ｄ）成分であるシリカ粒子の分散させ易さの観
点から、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および必
要に応じて上記任意成分の混合物に対し成分（Ｄ）を配
合し、シリカ粒子が均一に分散するまで攪拌を行うこと
により本発明の組成物を得ることができる。得られた組
成物の粘度は、２５℃において、通常、１〜１００００
ｃｐｓ、好ましくは５〜１０００ｃｐｓである。また、
本発明の組成物は、通常使用される種々の方法によって
基材上にコートすることができる。こうしたコーテイン
グ方法としては、例えばディップコート、スプレーコー
ト、フローコート、ロールコート、スクリーン印刷等の
方法を挙げることができる。これらコーテイングにおけ
る塗膜の厚さは、通常０.１〜５０μｍであり、好まし
くは１〜１０μｍである。また、本発明の組成物をコー
テイングした後、１秒〜２４時間、好ましくは１０秒〜
１時間の範囲内で、０〜２００℃、好ましくは２０〜１
００℃、さらに好ましくは４０〜７０℃の温度で必要に
応じて揮発成分を乾燥させた後、放射線照射して硬化す
ることが好ましい。

【００５５】本発明の組成物を硬化させる放射線として
は、紫外線を用いることが好ましい。使用する紫外線は
４００ｎｍ以下の波長を含むものであり、光源として
は、例えばメタルハライドランプ、水銀灯（高圧、中
圧、低圧いずれでも良い。）を用いることができる。照
射光量としては、通常０.０１〜１０Ｊ／ｃｍ²であり、
より好ましくは０.１〜３Ｊ／ｃｍ²である。

【００５６】このようにして得られた硬化塗膜の臨界表
面張力値は、通常２０〜４０ｄｙｎｅ／ｃｍであり、好
ましくは２２〜３７ｄｙｎｅ／ｃｍ、さらに好ましくは
２５〜３５ｄｙｎｅ／ｃｍである。硬化塗膜の臨界表面
張力の値が２０ｄｙｎｅ／ｃｍ未満となった場合、塗膜
と印刷インキの密着性が低下する場合がある。またこれ
が４０ｄｙｎｅ／ｃｍを超えると、印刷インキとの塗布
性に問題が生じる場合があり、印刷インキのハジキ等が
生じる可能性がある。なお、本明細書における臨界表面
張力の値は、種々の表面張力値公知の液体と硬化塗膜と
の接触角を測定し、縦軸に接触角、横軸にそれぞれの液
体の表面張力値（ｄｙｎｅ／ｃｍ）をプロットした図に
おいて、各点を接触角０度に外挿して得られる値として
定義される。

【００５７】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。部は特にことわりのない限り重量部を意味する。

【００５８】１. 組成物の調製

【００５９】

【表１】

【００６０】実施例−１ 攪拌機付きガラス容器中へ、（Ａ）成分としてビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテル重合体のアクリル酸付加
物（上記式（１）においてｎ＝２.５〜３.７）を７０
部、（Ｂ）成分としてジペンタエリスリトールモノヒド
ロキシペンタアクリレートを３０部、（Ｃ）成分として
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを５部、
希釈溶剤として酢酸ブチル３０部、キシレンを１５部お
よびイソプロピルアルコールを７６部を加え室温で均一
になるまで攪拌後、（Ｄ）成分として日本シリカ工業
（株）製のシリカ粒子、Ｎｉｐｓｉｌ Ｅ２２０Ａ（二
次粒子径１〜２μｍ＜コールター平均粒子径法による
＞）を０.５３部加えた。溶液中のシリカ粒子が均一分
散するまでホモデイスパーで約１０分間攪拌することに
より透明溶液として実施例−１に示す組成物を作製し
た。

【００６１】実施例−２〜４および比較例−１〜４ 組成物は表１に示す配合で前記実施例−１と同様の操作
で作製した。なお、表１における各成分は以下のとおり
である。 （Ａ）成分 （Ａ）−１：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル重
合体のアクリル酸付加物（上記式（１）においてｌ＝
０、ｍ＝１、ｎ＝１〜１.５） （Ａ）−２：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル重
合体のアクリル酸付加物（上記式（１）においてｌ＝
０、ｍ＝１、ｎ＝２.５〜３.７） （Ａ）−３：ビスフェノールＡプロピレンオキシド重合
体のアクリル酸付加物（上記式（１）においてｌ＝ほぼ
２、ｍ＝０、ｎ＝１、Ｒ²＝プロピレン基） （Ｂ）成分 （Ｂ−１）：ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペ
ンタアクリレート（上記式（８）において、ａａ＝０、
ｂｂ＝１、ｃｃ＝５、ｑ＝０） （Ｂ−２）：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
（上記式（４）において、ａ＝０、ｂ＝０、ｃ＝４、ｑ
＝０） （Ｂ−３）：ジペンタエリスリトールとε−カプロラク
トンとの共重合体のアクリレート（上記式（８）におい
て、ａａ＝２、ｂｂ＝０、ｃｃ＝４、ｑ＝０） （Ｃ）成分 （Ｃ）−１：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケ
トン （Ｄ）成分 （Ｄ−１）：Ｎｉｐｓｉｌ Ｅ２２０Ａ（日本シリカ工
業（株）製、二次粒子径１〜２μｍ） その他の成分 （Ｅ）−１：トリス［２−（アクリロイルオキシ）エチ
ル］イソシアヌレート （Ｅ）−２：アクリロイルモルフォリン （Ｅ）−３：シリコーン系スリップ剤ＳＨ２００（東レ
ダウコーニング社製）

【００６２】２. 組成物の塗布と硬化 ポリエステルフィルム（厚さ７５μｍ、東レ（株）
製）、もしくはガラス板上にＮｏ.１０バーコーターで
乾燥後の膜厚が５μｍになるように作製した組成物の各
々をコートした後、得られた塗布膜を９０℃で１０分間
乾燥した。 ３. 組成物の硬化 上記組成物をコートしたポリエステルフィルムもしくは
ガラス基材を、空気中で紫外線照射装置（アイグラフィ
ックス（株）製 形式ＵＢＸＯ３１１−００、光源：１
２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプ）を用いて、照射
量１.０Ｊ／ｃｍ²で紫外線照射し、硬化塗膜を作成し
た。

【００６３】４. 硬化塗膜の評価 上記硬化塗膜を試験片として、下記方法により評価し
た。結果を表２に記す。 （１）鉛筆硬度：ガラス板上にコートして得られた硬化
塗膜を用い、ＪＩＳＫ５４００鉛筆硬度試験に従い評価
した。 （２）臨界表面張力：表面張力既知の各種溶剤（和光純
薬工業（株）製ぬれ指数標準液）を２５℃、湿度５０％
の室内にてマイクロシリンジでガラス板上にコートして
得られた硬化塗膜上に滴下し、液滴の接触角を測定し
た。得られた接触角と表面張力との関係を最小二乗法に
より直線化し、接触角０度における表面張力値を外挿法
により求めた。 （３）密着性：ＪＩＳＫ５４００に従い、ポリエステル
フィルム上にコートして得られた硬化塗膜に１ｍｍ間隔
で縦横１０本の碁盤目状の切り込みを入れ、その後セロ
ハンテープで剥離試験を実施した。インキ層の剥離がな
いものを○、剥離があるものを×として評価した。 （４）耐スクラッチ性：ポリエステルフィルム上にコー
トして得られた硬化塗膜を用い、爪での引っかき試験１
０回でインキ層が剥離しないものを○とし、剥離するも
のを×とした。 （５）耐光性：ガラス板上にコートして得られた硬化塗
膜をＱ−ＵＶを用いて５００時間照射した後の色相、ク
ラック等の外観を評価した。異常のないものを○、着
色、クラックの発生するものを×とした。

【００６４】（６）耐熱性：ガラス板上にコートして得
られた硬化塗膜を１５０℃の乾燥機中に１２時間保管後
の色相、クラック等の外観を評価した。異常のないもの
を○、着色、クラックの発生するものを×とした。 （７）耐高温擦傷性：ポリエステルフィルム上にコート
して得られた硬化塗膜を、ヘッド温度３５０℃のサーマ
ルヘッドを用いて１０００回の記録消去プロセスを繰り
返した。このときの硬化塗膜表面のサーマルヘッドによ
る打痕を観察し、打痕がほとんど見られないものを○と
し、打痕が明瞭に認められるものを×とした。 （８）耐指紋付着性：ポリエステルフィルム上にコート
して得られた硬化塗膜を用い、ナタネ油で指を濡らした
後、木綿布で軽くふき取った状態での指紋の付着性を目
視で評価した。指紋の跡が明らかに認められないものを
○とし、認められるものを×とした。 （９）印刷適性：油性黒マジックインキ（ペンテル
（株）製）でポリエステルフィルム上にコートして得ら
れた硬化塗膜上に直径３ｃｍの塗りつぶした円を書き、
マジックインキのはじきを目視で評価し、はじきが認め
られないものを○、はじくものを×とした。

【００６５】

【表２】

【００６６】

【発明の効果】本発明の放射線硬化性樹脂組成物は、硬
化後の塗膜の基材との密着性、耐スクラッチ性、耐光
性、耐熱性、耐擦傷性に優れており、特に高温での耐擦
傷性に優れており、さらに、硬化表面の指紋付着が少な
く硬化表面への印刷適性が良好であり、硬化速度が大き
いといった優れた特徴を有している。特に感熱型の情報
記録担体の表面保護コートの製造に適している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡辺 毅 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 江利山 祐一 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 宇加地 孝志 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記式（１） 【化１】 ここで、Ｒ¹は水素原子またはメチル基であり、Ｘ¹は下
   記式（２） −（Ｒ²−Ｏ）_l− ・・・（２） ここで、Ｒ²は炭素数２〜６のアルキレン基であり、そ
   してｌは０〜５の数である、で表される基であり、Ｘ²
   は下記式（３） 【化２】 ここで、ｍは０〜１の数である、で表される基であり、
   Ａｒはフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等
   の２価の芳香族基であり、Ｙは２価の有機基であり、そ
   してｎは１〜３５の数である、但し、Ｘ¹は（メタ）ア
   クリロイル基とＲ²で結合しており、そしてＸ²はＡｒと
   酸素原子（Ｏ）で結合しているものとする、で表される
   第１の（メタ）アクリロイル基含有化合物、（Ｂ）下記
   式（４） 【化３】 ここで、Ｘ³は下記式（５） 【化４】 ここで、０＜ｐ≦２の数であり、ａは０〜３の数であ
   り、Ｒ¹は水素原子またはメチル基である、で表される
   基であり、Ｘ⁴は下記式（６） −（Ｈ）_b ・・・（６） ここで、ｂは０〜３の数である、で表される水素原子で
   あり、そしてＸ⁵は下記式（７） 【化５】 ここで、ｑは０〜５の数であり、ｃは０〜３の数であ
   り、Ｒ¹は水素原子またはメチル基であり、Ｒ²は炭素数
   ２〜６のアルキレン基である、で表される基である、但
   し、ａ＋ｂ＋ｃ＝４である、で表される化合物および下
   記式（８） 【化６】 ここで、Ｘ⁶は下記式（９） 【化７】 ここで、０＜ｐ≦２の数であり、ａａは０〜５の数であ
   り、Ｒ¹は水素原子またはメチル基である、で表される
   基であり、Ｘ⁷は下記式（１０） −（Ｈ）_bb ・・・（１０） ここで、ｂｂは０〜５の数である、で表される基であ
   り、そしてＸ⁸は下記式（１１） 【化８】 ここで、ｑは０〜５の数であり、ｃｃは０〜５の数であ
   り、Ｒ¹は水素原子またはメチル基であり、Ｒ²は炭素数
   ２〜６のアルキレン基である、で表される基である、但
   し、ａａ＋ｂｂ＋ｃｃ＝６である、で表される化合物よ
   りなる群から選ばれる少なくとも１種の第２の（メタ）
   アクリロイル基含有化合物、（Ｃ）放射線重合開始剤並
   びに（Ｄ）二次粒子の平均粒径が０.５〜５μｍのシリ
   カ粒子を含有することを特徴とする、放射線硬化性組成
   物。