JPH10152448A - 不飽和化合物の水素化方法および重水素化方法 - Google Patents

不飽和化合物の水素化方法および重水素化方法

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JPH10152448A
JPH10152448A JP32474696A JP32474696A JPH10152448A JP H10152448 A JPH10152448 A JP H10152448A JP 32474696 A JP32474696 A JP 32474696A JP 32474696 A JP32474696 A JP 32474696A JP H10152448 A JPH10152448 A JP H10152448A
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JP
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unsaturated compound
compound
iron
hydrogenation
deuteration
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JP32474696A
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English (en)
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Katsushi Kitatani
克司 北谷
Kazuyoshi Mizutani
一良 水谷
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Fujifilm Holdings Corp
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Fuji Photo Film Co Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/62—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 温和な条件で効率よく水素化反応ないし重水
素化反応を進行させることが出来る水素化方法および重
水素化方法を提供する。 【解決手段】 炭素−炭素不飽和化合物を触媒の存在
下、鉄と、鉄を活性化させる物質と、水素化に際しては
アルコール類または水と、重水素化に際しては重水と接
触させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、炭素−炭素不飽和
化合物を水素化ないし重水素化する方法に関し、触媒の
存在下、鉄と鉄を活性化させる物質とアルコール類また
は水と接触させる不飽和化合物の水素化方法、および触
媒の存在下、鉄と鉄を活性化させる物質と重水を接触さ
せる不飽和化合物の重水素化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来不飽和化合物を水素化する方法は水
素ガスを水素源として用い、種々の貴金属触媒の存在下
に反応させる方法が知られている。例えば 「新実験化
学講座１５巻 酸化と還元「II」３３３頁」（日本化学
会編、１９７７年 丸善株式会社刊）に詳しく記載され
ている。
【０００３】これらでは、可燃性の水素ガスを用いるの
で、実験室的には安全上問題がある。また時として高圧
の水素ガスを用いる場合があり、エネルギー的にも設備
的にも、不経済な方法である。また、重水素添加を考え
た場合は重水素源として簡便な入手の困難な重水素ガス
の使用が必要という問題もあった。
【０００４】水素ガスを使わない水素添加方法として
は、水素源として飽水ヒドラジンを用いる方法がF.Aylw
ard, M.Sawistowska, Chem.Ind.(LONDON),404(1961) で
開示されている。しかしこの方法は、エノン等のヒドラ
ジンと反応しうる反応基質では適用できない場合があっ
た。
【０００５】水素ガスを使わない別の水素添加方法とし
て、水素源として蟻酸塩を用いる方法がN.A.Cortese,R.
F.Heck, J.Am.Chem.Soc.,43,3985(1978)に開示されてい
る。しかしこの方法は反応基質の影響を受けやすく、反
応速度、触媒の失活の観点で必ずしも満足できるもので
はなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来の問題点を解決し、危険な水素ガスを用いず、温和
な条件で収率よく水素化反応を進行させることが出来る
反応系を用いて、エネルギー的にも設備的にも、経済的
な炭素−炭素不飽和化合物の水素化反応を行う方法を提
供することである。
【０００７】また本発明の別の目的は入手容易な重水を
重水素源として炭素−炭素不飽和化合物の重水素添加を
行う方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記目的は、下記の本発
明によって達成される。 （１）炭素−炭素不飽和化合物に、触媒と、鉄と、鉄を
活性化させる物質と、アルコール類または水とを接触さ
せることにより、不飽和化合物を水素化することを特徴
とする不飽和化合物の水素化方法。 （２）炭素−炭素不飽和化合物に、触媒と、鉄と、鉄を
活性化させる物質と、重水とを接触させることにより、
不飽和化合物を重水素化することを特徴とする不飽和化
合物の重水素化方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明を詳細に説明する。本発明
は上記した手段を用いるものであり、具体的には、水素
化の場合は、アルコール類または水より、鉄と鉄を活性
化させる物質との作用で水素が発生し、発生した水素に
より触媒の作用で炭素−炭素不飽和化合物の水素化がお
こるものである。また重水素化の場合は、重水より、鉄
と鉄を活性化させる物質との作用で重水素が発生し、発
生した重水素により重水素化がおこるものである。
【００１０】本発明による水素化あるいは重水素化方法
が適用される原料としての炭素−炭素不飽和化合物は、
炭素−炭素不飽和結合を持つ有機化合物である。種々の
化合物が用いられるが、共役エノン類、スチレン誘導
体、スチルベン誘導体、シクロオレフィン類等に適用で
きる。
【００１１】水素化に用いられる不飽和化合物として
は、共役エノン類等が好ましく、共役エノンとしては、
式（Ｉａ）−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−の構造単位をもつもの
が好ましい。エノンの両末端はアルキル、アリール、ヘ
テロ環等のいずれであってもよい。この他、ジエニルエ
チレンのようなオレフィン類、シクロドデセンのような
シクロオレフィン類、ジフェニルアセチレンのような炭
素−炭素三重結合をもつ化合物、α，β−不飽和酸、
α，β−不飽和ラクトン、α，β−不飽和ニトリル、エ
ノールエーテル、エノールエステル、アリルアルコー
ル、スチレン誘導体、スチルベン誘導体等にも適用でき
る。
【００１２】また重水素化に用いられる不飽和化合物と
しては、下記式（IIａ）
【００１３】
【化１】
【００１４】の構造単位をもつスチレン誘導体が好まし
い。ベンゼン環は置換基を有していてもよく、縮合環を
もっていてもよく、ビニル基にはアルキル、アリール、
ヘテロ環等が結合していてもよい。またビニル基にはア
ルキル等が置換していてもよい。この他、上記の水素化
を行う不飽和化合物のところで列挙したものと同じ化合
物群にも適用できる。
【００１５】本発明の水素化において、アルコール類ま
たは水は、水素源として用いられる。本発明ではアルコ
ール類と水とを併用してもよく、水素化に際し、用いら
れる化合物の溶媒等として水が使用される場合も含まれ
る。特にアルコール類は鉄と反応し、水素源となる他に
反応を加速させる効果を持つ。このためアルコール類の
使用が好ましい。一般的なアルコール類がその用途に用
いられるが、メタノール、エタノール、プロパノール、
イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓ−
ブタノール、ｔ−ブタノール等の炭素数４以下の低級ア
ルコールが特に好適に用いられる。なかでもイソプロパ
ノールが反応性の観点で好ましい。
【００１６】このような水素源となるアルコール類、水
は、不飽和化合物１モルに対し１０〜３０モル程度添加
することが好ましい。
【００１７】一方、本発明の重水素化においては、水素
化におけるアルコール類、水にかえて、重水を用いる。
重水は、不飽和化合物１モルに対し１０〜３０モル程度
添加することが好ましい。
【００１８】本発明の水素化あるいは重水素化に用いら
れる鉄とは、酸価状態が低く、好ましくは０価であっ
て、アルコール類や水、あるいは重水を還元する性質が
あるものである。通常、純鉄の粉末が用いられ、還元鉄
の名で市販されているものが好ましい。
【００１９】鉄の使用量は、金属鉄換算で、不飽和化合
物１モルに対し、水素化、重水素化のいずれの場合も１
０〜３０モル程度であることが好ましい。
【００２０】本発明の水素化、重水素化において用いら
れる鉄を活性化させる物質は、鉄と反応し、鉄と水素源
となる物質との反応を起こりやすくさせる性質を持つも
ののことを言う。通常、鉄自体はアルコール類や水を還
元する性質があるが、表面が酸化物で覆われているため
か、実際には還元する性質は弱い。本発明の活性化物質
の鉄を活性化させる機構は明らかではないが、鉄表面を
エッチングして、内部の純鉄を露出させることにより、
鉄を活性化させると考えている。好ましい活性化物質は
酸であって、塩酸、硫酸等の無機酸や、メタンスルホン
酸等の有機酸、塩化アンモニウム等の弱酸性物質が用い
られるが、反応系を温和な条件に保つことができる点で
塩化アンモニウムを用いることが好ましい。塩化アンモ
ニウムは、水素化においては、０．５〜１０Ｍ程度の水
溶液として、重水素化においては、０．５〜１０Ｍ程度
の重水溶液として、添加することが好ましく、添加量は
金属鉄１モルに対し０．１〜０．５モル程度であること
が好ましい。
【００２１】本発明の水素化、重水素化用の触媒は炭素
−炭素不飽和化合物の水素化反応を起こす触媒である。
一般に水素添加反応に用いられる種々の触媒を用いるこ
とが出来る。例えば「新実験化学講座１５巻 酸化と還
元「II」３９２頁」（日本化学会編、１９７７年 丸善
株式会社刊）に記載されている各種の触媒が使用可能で
ある。具体的にはＲｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｐｔ，およびＲｅ
よりなる群から選ばれた貴金属を含む触媒やラネーニッ
ケル触媒等を挙げることができる。なかでも炭素に担持
したＰｄ触媒やラネーニッケルが入手容易性の観点で好
ましい。
【００２２】使用される触媒の量は不飽和化合物１００
重量部に対して０．１〜１００重量部であることが好ま
しいが、不飽和化合物の性質、反応温度等の諸条件によ
り任意に選択できる。
【００２３】本発明の水素化、重水素化の反応は無溶媒
で行ってもよいが、必要に応じて、反応溶媒として反応
に影響を与えない種類の溶媒を使用しても良い。溶媒と
しては特に制限はないが、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の
エーテル類、ヘキサン、シクロヘキサン、デカリン等の
炭化水素類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチ
ルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等のアミド類が挙げられ
る。
【００２４】本発明に従い、不飽和化合物の水素化、あ
るいは重水素化反応を遂行する場合は、通常４０〜１２
０℃、好ましくは６０〜１００℃の温度で反応が行われ
る。また、反応時間は、反応系によって適宜選択すれば
よいが、通常１〜２４時間程度である。
【００２５】本発明において、不飽和化合物を水素化す
る場合、アルコール類または水に不飽和化合物を溶解
し、重水素化する場合は重水に溶解し、さらに必要に応
じ、上記のような反応溶媒を加え、これに鉄を活性化さ
せる物質を添加する。鉄を活性化させる物質は不飽和化
合物とともに溶解しておくこともできる。さらに、鉄と
触媒とを添加し、上記の反応条件で反応させ、精製して
目的物を得る。目的物の同定は核磁気共鳴スペクトル等
によって行うことができる。収率は、不飽和化合物によ
るが、８０％以上に達する場合が多い。また、本発明に
おける重水素化率は９０％以上に達する。
【００２６】このようにして得られる化合物は、例えば
式（Ｉａ）の構造単位をもつ共役エノンを用いて水素化
した場合は下記式（Ｉｂ）の構造単位をもつ化合物であ
り、式（IIａ）の構造単位をもつスチレン誘導体を用い
て重水素化した場合は下記式（IIｂ）の構造単位をもつ
化合物である。この他、下記に示す反応系を挙げること
ができる。
【００２７】
【化２】
【００２８】
【化３】
【００２９】
【実施例】以下、実施例により、本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。 「実施例１」 １，５−ビス−（４‘−ヒドロキシフェニル）−ペンタ
−３−オンの合成 原料エノンとして、１，５−ビス−（４‘−ヒドロキシ
フェニル）−１，４−ペンタジエン−３−オン（２６．
６ｇ：０．１ｍｏｌ）をイソプロパノール２００ｍｌに
溶かした溶液に、塩化アンモニウム（２１．４ｇ：０．
４ｍｏｌ）を水１００ｍｌに溶かした水溶液を添加し
た。還元鉄（６７ｇ：１．２ｍｏｌ）と５％Ｐｄ−Ｃの
１．３５ｇを加えた後、８０℃で４時間攪拌した。セラ
イト濾過により鉄、Ｐｄ−Ｃを除去した後、飽和食塩水
溶液５００ｍｌと酢酸エチル３００ｍｌを添加した。有
機相を分離後、溶媒を留去し、目的の飽和ケトンを得
た。収率８３％。ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ２．６
７（ｓ，８Ｈ）、δ６．８０（ｄｄ，Ｊ＝１１．０，
１．８，８Ｈ）、δ９．１１（ｓ，２Ｈ）
【００３０】「比較例１」実施例１において、水素源と
して還元鉄、イソプロパノール、塩化アンモニウムを用
いる代わりに、飽水ヒドラジンを用い、同様に反応させ
た。生成物は複雑な混合物となり、目的物は得られなか
った。
【００３１】「実施例２」 ２，６−ビス−（４‘−ヒドロキシフェニルメチル）−
シクロヘキサノンの合成 原料エノンとして、２，６−ビス−（４‘−ヒドロキシ
フェニルメチリデン）−シクロヘキサ−２，５−ジエノ
ンを用いる他は実施例１と同様にして反応させた。目的
の飽和ケトンが収率８３％で得られた。ＮＭＲ（ＤＭＳ
Ｏ−ｄ６）：δ１．２０−２．９３（ｍ、１２Ｈ）、δ
６．７８（ｄｄ，Ｊ＝１１．０，１．８，８Ｈ）、δ
９．１０（ｓ，２Ｈ）
【００３２】「比較例２」実施例２において、水素源と
して還元鉄、イソプロパノール、塩化アンモニウムを用
いる代わりに、蟻酸のトリエチルアミン塩を用い、同様
に反応させた。生成物は二重結合を残す、水素化が完了
しない化合物を含み、反応時間を４時間から１２時間へ
延長しても、反応は完結しなかった。
【００３３】「実施例３」 １，２−ジジューテロ−２−フェニルプロパンの合成 原料として、α−メチルスチレン（５．９ｇ：０．０５
ｍｏｌ）に、塩化アンモニウム（１０．７ｇ：０．２ｍ
ｏｌ）を重水２００ｍｌに溶かした水溶液を添加した。
還元鉄（６７ｇ：１．２ｍｏｌ）と５％Ｐｄ−Ｃの１．
３５ｇを加えた後、８０℃で２０時間攪拌した。セライ
ト濾過により鉄、Ｐｄ−Ｃを除去した後、飽和食塩水溶
液５００ｍｌと酢酸エチル３００ｍｌを添加した。有機
相を分離後、溶媒を留去し、目的の重水素化化合物を得
た。収率７９％。ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１．１
９（ｓ，５Ｈ）、δ７．１５−７．５２（ｍ，５Ｈ）。
重水素化率９６％。
【００３４】
【発明の効果】本発明の不飽和化合物の水素化ないし重
水素化方法によれば、各種不飽和化合物の水素化物また
は重水素化物を、高収率かつ高選択的に、有利に得るこ
とができ、工業的にも利用価値が高い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｍ 5:00

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 炭素−炭素不飽和化合物に、触媒と、鉄
    と、鉄を活性化させる物質と、アルコール類または水と
    を接触させることにより、不飽和化合物を水素化するこ
    とを特徴とする不飽和化合物の水素化方法。
  2. 【請求項２】 炭素−炭素不飽和化合物に、触媒と、鉄
    と、鉄を活性化させる物質と、重水とを接触させること
    により、不飽和化合物を重水素化することを特徴とする
    不飽和化合物の重水素化方法。
JP32474696A 1996-11-20 1996-11-20 不飽和化合物の水素化方法および重水素化方法 Pending JPH10152448A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008538117A (ja) * 2005-03-29 2008-10-09 ユニバーシティ オブ サザン カリフォルニア トリヒドロキシポリ不飽和エイコサノイド誘導体
WO2009096555A1 (ja) * 2008-02-01 2009-08-06 Taiyo Nippon Sanso Corporation 重水素化された芳香環又は複素環を有する化合物の製造方法
JP2015147754A (ja) * 2014-02-10 2015-08-20 信越化学工業株式会社 常圧水素添加反応を行う方法

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