JPH10152450A - ブタンジオールの製造方法 - Google Patents
ブタンジオールの製造方法Info
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- JPH10152450A JPH10152450A JP9250287A JP25028797A JPH10152450A JP H10152450 A JPH10152450 A JP H10152450A JP 9250287 A JP9250287 A JP 9250287A JP 25028797 A JP25028797 A JP 25028797A JP H10152450 A JPH10152450 A JP H10152450A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポリエステル樹脂やテトラヒドロフラン原料
等に用いる高純度ブタンジオールの製造方法の提供。 【解決手段】 ジアセトキシブタンを加水分解してブタ
ンジオールを製造する方法において、ジアセトキシオク
タンの含有量が０．５重量％以下のジアセトキシブタン
を該反応に供する。
等に用いる高純度ブタンジオールの製造方法の提供。 【解決手段】 ジアセトキシブタンを加水分解してブタ
ンジオールを製造する方法において、ジアセトキシオク
タンの含有量が０．５重量％以下のジアセトキシブタン
を該反応に供する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高純度ブタンジオ
ールの製造方法に関する。詳しくは、ブタジエンをアセ
トキシ化及び水素化して得られるジアセトキシブタンを
加水分解してブタンジオールを製造する方法の改良に関
する。ブタンジオールは、溶剤或いは、ポリエステル樹
脂、γ−ブチロラクトンやテトラヒドロフラン等の合成
原料として有用な化合物である。
ールの製造方法に関する。詳しくは、ブタジエンをアセ
トキシ化及び水素化して得られるジアセトキシブタンを
加水分解してブタンジオールを製造する方法の改良に関
する。ブタンジオールは、溶剤或いは、ポリエステル樹
脂、γ−ブチロラクトンやテトラヒドロフラン等の合成
原料として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】ブタンジオールの製造方法として、ブタ
ジエン、酢酸、及び酸素を、パラジウム系触媒の存在
下、反応させてジアセトキシブテンを得、次いで、パラ
ジウム系又はニッケル系触媒等を使用して、水添反応さ
せて得られるジアセトキシブタンを加水分解してブタン
ジオールとする方法が知られている（例えば、特開昭５
２−７９０９、同５２−１３３９１２、特開平７−８２
１９１号公報等）。
ジエン、酢酸、及び酸素を、パラジウム系触媒の存在
下、反応させてジアセトキシブテンを得、次いで、パラ
ジウム系又はニッケル系触媒等を使用して、水添反応さ
せて得られるジアセトキシブタンを加水分解してブタン
ジオールとする方法が知られている（例えば、特開昭５
２−７９０９、同５２−１３３９１２、特開平７−８２
１９１号公報等）。
【０００３】このブタジエンを原料とする方法では、ブ
タジエンのアセトキシ化工程では多量の酢酸を使用し、
未反応の酢酸と副生する水を除去する必要があり、ジア
セトキシブタンの加水分解工程では多量の水を使用し、
未反応の水と副生する酢酸を除去する必要があるため、
製品純度を保持しながら、これらを回収してリサイクル
する各種の提案がなされている（上記各公報等参照）。
一方、ブタンジオールの用途、特に、ポリエステル樹脂
原料や、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポ
リエーテル原料として用いられるテトラヒドロフラン向
け等には、ブタンジオールの純度が重合反応の速度や得
られるポリマーの分子量に対して影響を与えることか
ら、重合反応に影響を与えない高純度のブタンジオール
が要求されている。
タジエンのアセトキシ化工程では多量の酢酸を使用し、
未反応の酢酸と副生する水を除去する必要があり、ジア
セトキシブタンの加水分解工程では多量の水を使用し、
未反応の水と副生する酢酸を除去する必要があるため、
製品純度を保持しながら、これらを回収してリサイクル
する各種の提案がなされている（上記各公報等参照）。
一方、ブタンジオールの用途、特に、ポリエステル樹脂
原料や、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポ
リエーテル原料として用いられるテトラヒドロフラン向
け等には、ブタンジオールの純度が重合反応の速度や得
られるポリマーの分子量に対して影響を与えることか
ら、重合反応に影響を与えない高純度のブタンジオール
が要求されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記の方法では、ジア
セトキシブタンを加水分解して得られる反応生成物を蒸
留に供し、通常、水と酢酸及び他の軽沸物を留去させた
塔底液としてブタンジオールを含む成分を得、この缶出
液を更に蒸留して、例えば、塔頂より軽沸分、上部側流
よりジアセトキシブタン、ヒドロキシアセトキシブタン
等を留出させ、中若しくは下部側流又は塔底より留出さ
せるブタンジオールを精留して高純度ブタンジオールを
得ているが、この方法では不純物の除去が必ずしも十分
とは言えなかった。本発明は、ブタジエンを原料とし、
これをアセトキシ化し、次いで水素化して得られるジア
セトキシブタンを加水分解して、ポリエステル樹脂原料
やテトラヒドロフラン原料等として用いるに適した高純
度ブタンジオールを、工業的に有利に製造する方法を提
供することを目的とする。
セトキシブタンを加水分解して得られる反応生成物を蒸
留に供し、通常、水と酢酸及び他の軽沸物を留去させた
塔底液としてブタンジオールを含む成分を得、この缶出
液を更に蒸留して、例えば、塔頂より軽沸分、上部側流
よりジアセトキシブタン、ヒドロキシアセトキシブタン
等を留出させ、中若しくは下部側流又は塔底より留出さ
せるブタンジオールを精留して高純度ブタンジオールを
得ているが、この方法では不純物の除去が必ずしも十分
とは言えなかった。本発明は、ブタジエンを原料とし、
これをアセトキシ化し、次いで水素化して得られるジア
セトキシブタンを加水分解して、ポリエステル樹脂原料
やテトラヒドロフラン原料等として用いるに適した高純
度ブタンジオールを、工業的に有利に製造する方法を提
供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、高純度ブ
タンジオールの製造方法について鋭意検討した結果、ブ
タジエンを原料として得られるブタンジオール中には蒸
留によっては分離困難な不純物が含まれること、この分
離し難い不純物がモノアセトキシオクタノールであるこ
と、モノアセトキシオクタノールの沸点は約２７０℃と
推算されるが、気液平衡の実測結果からは、１，４−ブ
タンジオール（沸点２３０℃）との沸点差約４０℃から
予想される以上に蒸留による分離が困難であること、更
に、この不純物モノアセトキシオクタノールはジアセト
キシブタン中に含まれるジアセトキシオクタンの加水分
解により生成していることを見出し本発明を完成した。
タンジオールの製造方法について鋭意検討した結果、ブ
タジエンを原料として得られるブタンジオール中には蒸
留によっては分離困難な不純物が含まれること、この分
離し難い不純物がモノアセトキシオクタノールであるこ
と、モノアセトキシオクタノールの沸点は約２７０℃と
推算されるが、気液平衡の実測結果からは、１，４−ブ
タンジオール（沸点２３０℃）との沸点差約４０℃から
予想される以上に蒸留による分離が困難であること、更
に、この不純物モノアセトキシオクタノールはジアセト
キシブタン中に含まれるジアセトキシオクタンの加水分
解により生成していることを見出し本発明を完成した。
【０００６】即ち本発明は、ジアセトキシブタンを加水
分解してブタンジオールを製造する方法において、加水
分解反応に供されるジアセトキシブタン中のジアセトキ
シオクタンの含有量が０．５重量％以下であることを特
徴とするブタンジオールの製造方法を提供するものであ
る。ジアセトキシオクタンの含有量を０．５重量％以
下、好ましくは０．０１〜０．２重量％とすることによ
り、加水分解反応生成物を常法に従って蒸留に供し、水
と酢酸及び他の軽沸物を留去させた塔底缶出液を蒸留し
て軽沸分を留出させたブタンジオール留分を精留するこ
とにより不純物モノアセトキシオクタノール含量が１重
量％以下の、即ち、純度９９重量％以上の高純度１，４
−ブタンジオールを得ることができる。
分解してブタンジオールを製造する方法において、加水
分解反応に供されるジアセトキシブタン中のジアセトキ
シオクタンの含有量が０．５重量％以下であることを特
徴とするブタンジオールの製造方法を提供するものであ
る。ジアセトキシオクタンの含有量を０．５重量％以
下、好ましくは０．０１〜０．２重量％とすることによ
り、加水分解反応生成物を常法に従って蒸留に供し、水
と酢酸及び他の軽沸物を留去させた塔底缶出液を蒸留し
て軽沸分を留出させたブタンジオール留分を精留するこ
とにより不純物モノアセトキシオクタノール含量が１重
量％以下の、即ち、純度９９重量％以上の高純度１，４
−ブタンジオールを得ることができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】ジアセトキシブタン中のジアセト
キシオクタンの含有量を０．５重量％以下とする方法と
しては、アセトキシ化反応生成物からジアセトキシブテ
ンを蒸留回収する際に、得られるジアセトキシブテン中
のジアセトキシオクタジエンの量を所定量（０．５重量
％）以下とする方法、ジアセトキシブテンを水素化して
得られる水添反応生成物であるジアセトキシブタン中の
ジアセトキシオクタンを蒸留除去して０．５重量％以下
とする方法、及び、上記各工程での該当不純物の低減化
法の一部又は全部を組合わせて全体としてジアセトキシ
ブタン中のジアセトキシオクタンの量を０．５重量％以
下とする方法等を、適宜、採用することができる。工程
全体のエネルギー負荷とプロセスの簡略化の面から、ジ
アセトキシオクタジエンを蒸留除去する方法が好まし
い。
キシオクタンの含有量を０．５重量％以下とする方法と
しては、アセトキシ化反応生成物からジアセトキシブテ
ンを蒸留回収する際に、得られるジアセトキシブテン中
のジアセトキシオクタジエンの量を所定量（０．５重量
％）以下とする方法、ジアセトキシブテンを水素化して
得られる水添反応生成物であるジアセトキシブタン中の
ジアセトキシオクタンを蒸留除去して０．５重量％以下
とする方法、及び、上記各工程での該当不純物の低減化
法の一部又は全部を組合わせて全体としてジアセトキシ
ブタン中のジアセトキシオクタンの量を０．５重量％以
下とする方法等を、適宜、採用することができる。工程
全体のエネルギー負荷とプロセスの簡略化の面から、ジ
アセトキシオクタジエンを蒸留除去する方法が好まし
い。
【０００８】以下、図面を用いてブタジエンを原料にア
セトキシ化反応によりジアセトキシブテンを得、これを
水添反応、加水分解反応を経てブタンジオールとする製
造工程の一例を説明する。図１において、１はアセトキ
シ化反応器、２は第１蒸留塔、３は第２蒸留塔、４は水
添反応器、５は第３蒸留塔、６は加水分解反応器、７は
第４蒸留塔、８は第５蒸留塔、９は第６蒸留塔である。
セトキシ化反応によりジアセトキシブテンを得、これを
水添反応、加水分解反応を経てブタンジオールとする製
造工程の一例を説明する。図１において、１はアセトキ
シ化反応器、２は第１蒸留塔、３は第２蒸留塔、４は水
添反応器、５は第３蒸留塔、６は加水分解反応器、７は
第４蒸留塔、８は第５蒸留塔、９は第６蒸留塔である。
【０００９】（１）ブタジエンを、酢酸及び分子状酸素
と反応させて、ジアセトキシブテンを得るアセトキシ化
反応工程：アセトキシ化反応は、ブタジエン、酢酸、及
び分子状酸素を、パラジウム系触媒の存在下、反応器
（１）内で反応させる公知の方法により行われる。パラ
ジウム系触媒としては、パラジウム金属又はその塩（例
えば、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウ
ム等の有機又は無機酸塩）を単独で、或いは、助触媒と
してビスマス、セレン、アンチモン、テルル、銅等の金
属又はそれらの塩や酸、酸化物（例えば、酸化ビスマ
ス、セレン酸、酸化テルル、塩化アンチモン、オルトテ
ルル酸、塩化銅等）を組み合わせて用いられる。触媒
は、シリカ、アルミナ、活性炭等の担体に担持させて用
いることが好ましく、担持触媒中の触媒金属量は、通
常、パラジウム金属が０．１〜２０重量％、他の助触媒
金属を使用する場合は当該金属が０．０１〜３０重量％
の範囲で選定される。
と反応させて、ジアセトキシブテンを得るアセトキシ化
反応工程：アセトキシ化反応は、ブタジエン、酢酸、及
び分子状酸素を、パラジウム系触媒の存在下、反応器
（１）内で反応させる公知の方法により行われる。パラ
ジウム系触媒としては、パラジウム金属又はその塩（例
えば、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウ
ム等の有機又は無機酸塩）を単独で、或いは、助触媒と
してビスマス、セレン、アンチモン、テルル、銅等の金
属又はそれらの塩や酸、酸化物（例えば、酸化ビスマ
ス、セレン酸、酸化テルル、塩化アンチモン、オルトテ
ルル酸、塩化銅等）を組み合わせて用いられる。触媒
は、シリカ、アルミナ、活性炭等の担体に担持させて用
いることが好ましく、担持触媒中の触媒金属量は、通
常、パラジウム金属が０．１〜２０重量％、他の助触媒
金属を使用する場合は当該金属が０．０１〜３０重量％
の範囲で選定される。
【００１０】アセトキシ化反応は、公知の固定床方式、
流動床方式、触媒懸濁方式等の任意の方法で実施され
る。反応は４０〜１８０℃、好ましくは６０〜１５０℃
の温度範囲で、常圧以上、通常、３００ｋｇ／ｃｍ
2 〔２９．４ＭＰａ〕以下、好ましくは３０〜１５０ｋ
ｇ／ｃｍ2 〔２．９４〜１４．７ＭＰａ〕の圧力下で実
施される。このようにして得られるアセトキシ化の反応
生成物には、未反応のブタジエン等が含まれているの
で、脱ガス処理した後、蒸留してジアセトキシブテンを
得るのが一般的である。
流動床方式、触媒懸濁方式等の任意の方法で実施され
る。反応は４０〜１８０℃、好ましくは６０〜１５０℃
の温度範囲で、常圧以上、通常、３００ｋｇ／ｃｍ
2 〔２９．４ＭＰａ〕以下、好ましくは３０〜１５０ｋ
ｇ／ｃｍ2 〔２．９４〜１４．７ＭＰａ〕の圧力下で実
施される。このようにして得られるアセトキシ化の反応
生成物には、未反応のブタジエン等が含まれているの
で、脱ガス処理した後、蒸留してジアセトキシブテンを
得るのが一般的である。
【００１１】蒸留は、通常、第１蒸留塔（２）で、水、
酢酸を塔頂から留去し、その塔底液を第２蒸留塔（３）
に供給し、塔頂からジアセトキシブテンを得、ジアセト
キシオクタジエンを含む高沸物を塔底から抜き出す。こ
の際、第２蒸留塔（３）の塔底液を薄膜蒸発器に供給し
て高沸物との分離効率を上げる方法（詳細は特開平６−
３２１８６１号公報参照）を採用してもよい。
酢酸を塔頂から留去し、その塔底液を第２蒸留塔（３）
に供給し、塔頂からジアセトキシブテンを得、ジアセト
キシオクタジエンを含む高沸物を塔底から抜き出す。こ
の際、第２蒸留塔（３）の塔底液を薄膜蒸発器に供給し
て高沸物との分離効率を上げる方法（詳細は特開平６−
３２１８６１号公報参照）を採用してもよい。
【００１２】塔頂から回収されるジアセトキシブテン中
に含まれるジアセトキシオクタジエンの量は、第２蒸留
塔（３）に供給されるジアセトキシブテン中のジアセト
キシオクタジエンの量と第２蒸留塔の操作条件によって
定められるが、通常、第２蒸留塔（３）に供給されるジ
アセトキシブテン中のジアセトキシオクタジエンの量は
約３重量％程度である。第２蒸留塔（３）は、理論段５
〜１０段で、塔頂圧力５〜２００ｍｍＨｇ（０．７〜２
６．７ｋＰａ）、塔底温度１９０℃以下、還流比０．１
〜１、塔頂からの留出率７０〜９９％で操作される。
に含まれるジアセトキシオクタジエンの量は、第２蒸留
塔（３）に供給されるジアセトキシブテン中のジアセト
キシオクタジエンの量と第２蒸留塔の操作条件によって
定められるが、通常、第２蒸留塔（３）に供給されるジ
アセトキシブテン中のジアセトキシオクタジエンの量は
約３重量％程度である。第２蒸留塔（３）は、理論段５
〜１０段で、塔頂圧力５〜２００ｍｍＨｇ（０．７〜２
６．７ｋＰａ）、塔底温度１９０℃以下、還流比０．１
〜１、塔頂からの留出率７０〜９９％で操作される。
【００１３】上記操作条件の第２蒸留塔の塔頂から抜き
出されるジアセトキシブテン中のジアセトキシオクタジ
エンの量は、約０．１〜２．５重量％であるが、ジアセ
トキシブタン中のジアセトキシオクタンを蒸留除去する
方法と組み合わせる場合は、１．０〜２．５重量％、好
ましくは１．５重量％以下となるように蒸留条件を設定
し、ジアセトキシオクタジエンのみを蒸留除去する場合
は０．５重量％以下、好ましくは０．１重量％以下とな
るように蒸留条件を設定する。ジアセトキシブテン中の
不純物の切れをよくするためには、通常、蒸留条件の
中、例えば理論段数又は還流比を上げると共に留出率を
絞る等の方法が採用され、具体的には、第２蒸留塔は、
理論段５〜２０段で、還流比０．１〜１０、塔頂からの
留出率７０〜９７％で操作される。
出されるジアセトキシブテン中のジアセトキシオクタジ
エンの量は、約０．１〜２．５重量％であるが、ジアセ
トキシブタン中のジアセトキシオクタンを蒸留除去する
方法と組み合わせる場合は、１．０〜２．５重量％、好
ましくは１．５重量％以下となるように蒸留条件を設定
し、ジアセトキシオクタジエンのみを蒸留除去する場合
は０．５重量％以下、好ましくは０．１重量％以下とな
るように蒸留条件を設定する。ジアセトキシブテン中の
不純物の切れをよくするためには、通常、蒸留条件の
中、例えば理論段数又は還流比を上げると共に留出率を
絞る等の方法が採用され、具体的には、第２蒸留塔は、
理論段５〜２０段で、還流比０．１〜１０、塔頂からの
留出率７０〜９７％で操作される。
【００１４】（２）アセトキシ化反応工程で得られる反
応生成物を水添してジアセトキシブタンを得る水素化工
程：第２蒸留塔（３）の塔頂から得られたジアセトキシ
ブテンは、次いで水添反応に供されジアセトキシブタン
を生成する。水添反応は、反応器（４）内で通常、パラ
ジウム、ルテニウム等の貴金属触媒又はニッケル触媒の
存在下に、アセトキシブテンと水素を接触させ、４０〜
１８０℃の温度範囲で、常圧以上、通常、１５０ｋｇ／
ｃｍ2 〔１４．７ＭＰａ〕までの圧力下で反応させるこ
とにより実施される。
応生成物を水添してジアセトキシブタンを得る水素化工
程：第２蒸留塔（３）の塔頂から得られたジアセトキシ
ブテンは、次いで水添反応に供されジアセトキシブタン
を生成する。水添反応は、反応器（４）内で通常、パラ
ジウム、ルテニウム等の貴金属触媒又はニッケル触媒の
存在下に、アセトキシブテンと水素を接触させ、４０〜
１８０℃の温度範囲で、常圧以上、通常、１５０ｋｇ／
ｃｍ2 〔１４．７ＭＰａ〕までの圧力下で反応させるこ
とにより実施される。
【００１５】水素化反応は、公知の固定床方式、流動床
方式、触媒懸濁方式等の任意の方法で実施される。水素
化反応に使用される水素は高純度のものはもとより、反
応に悪影響を及ぼさない他のガスで希釈されているもの
でも使用することができる。その使用量は、ジアセトキ
シブテン１モルに対して通常１〜５０モル、好ましくは
２〜２０モルである。
方式、触媒懸濁方式等の任意の方法で実施される。水素
化反応に使用される水素は高純度のものはもとより、反
応に悪影響を及ぼさない他のガスで希釈されているもの
でも使用することができる。その使用量は、ジアセトキ
シブテン１モルに対して通常１〜５０モル、好ましくは
２〜２０モルである。
【００１６】水添反応生成物は、未反応水素の脱ガス処
理をした後、第３蒸留塔（５）で蒸留してジアセトキシ
ブタンを得る。蒸留は、通常、塔頂からジアセトキシブ
タンを留出し、塔底からジアセトキシオクタジエンの水
素化物であるジアセトキシオクタンを含む高沸物を缶出
する。第３蒸留塔（５）は、理論段５〜１０段で、塔頂
圧力５〜２００ｍｍＨｇ［０．７〜２６．７ｋＰａ］、
塔底温度１９０℃以下、還流比０．１〜１、塔頂からの
留出率７０〜９９％で操作される。
理をした後、第３蒸留塔（５）で蒸留してジアセトキシ
ブタンを得る。蒸留は、通常、塔頂からジアセトキシブ
タンを留出し、塔底からジアセトキシオクタジエンの水
素化物であるジアセトキシオクタンを含む高沸物を缶出
する。第３蒸留塔（５）は、理論段５〜１０段で、塔頂
圧力５〜２００ｍｍＨｇ［０．７〜２６．７ｋＰａ］、
塔底温度１９０℃以下、還流比０．１〜１、塔頂からの
留出率７０〜９９％で操作される。
【００１７】第３蒸留塔（５）に供給されるジアセトキ
シブタン中のジアセトキシオクタンの量は、第２蒸留塔
（３）の操作条件によって定まるが、前記の操作条件で
は約０．１〜２．５重量％であり、第２蒸留塔でジアセ
トキシオクタジエンを０．５重量％以下に除去した場合
は０．５重量％以下、好ましくは０．１重量％以下であ
り、第２蒸留塔でジアセトキシオクタジエンを１．０〜
２．５重量％、好ましくは１．５重量％以下とした場合
は１．０〜２．５重量％、好ましくは１．５重量％以下
である。第２蒸留塔でのジアセトキシオクタジエンの蒸
留除去が不十分で２．５重量％超える場合は、第３蒸留
塔に供給されるジアセトキシブタン中のジアセトキシオ
クタンが２．５重量％超え、第３蒸留塔の蒸留条件によ
りジアセトキシオクタジエンを０．５重量％以下とする
必要がある。
シブタン中のジアセトキシオクタンの量は、第２蒸留塔
（３）の操作条件によって定まるが、前記の操作条件で
は約０．１〜２．５重量％であり、第２蒸留塔でジアセ
トキシオクタジエンを０．５重量％以下に除去した場合
は０．５重量％以下、好ましくは０．１重量％以下であ
り、第２蒸留塔でジアセトキシオクタジエンを１．０〜
２．５重量％、好ましくは１．５重量％以下とした場合
は１．０〜２．５重量％、好ましくは１．５重量％以下
である。第２蒸留塔でのジアセトキシオクタジエンの蒸
留除去が不十分で２．５重量％超える場合は、第３蒸留
塔に供給されるジアセトキシブタン中のジアセトキシオ
クタンが２．５重量％超え、第３蒸留塔の蒸留条件によ
りジアセトキシオクタジエンを０．５重量％以下とする
必要がある。
【００１８】第２蒸留塔でのジアセトキシオクタジエン
の除去と第３蒸留塔でのジアセトキシオクタンの除去と
を組み合わせる場合の両塔での除去量の関係について
は、各塔の蒸留負荷見合いで適宜設定されるが、第２蒸
留塔でのジアセトキシオクタジエンの除去の割合が所定
除去量の５０％以上であることが好ましい。塔頂から抜
き出されるジアセトキシブタン中のジアセトキシオクタ
ンの量は、第２蒸留塔が通常の操作条件の場合、１．０
〜２．５重量％であり、本発明の方法では０．５重量％
以下、好ましくは０．２重量％以下となるように第３蒸
留塔の条件を設定する。具体的には、第３蒸留塔（５）
は、理論段５〜２０段で、還流比０．１〜１０、塔頂か
らの留出率７０〜９７％で操作される。ジアセトキシオ
クタンの含有量が０．５重量を越えると、これを加水分
解して得られるブタンジオール中にモノアセトキシオク
タノールとして含有され、蒸留によってこれを除去する
ことが困難となる。
の除去と第３蒸留塔でのジアセトキシオクタンの除去と
を組み合わせる場合の両塔での除去量の関係について
は、各塔の蒸留負荷見合いで適宜設定されるが、第２蒸
留塔でのジアセトキシオクタジエンの除去の割合が所定
除去量の５０％以上であることが好ましい。塔頂から抜
き出されるジアセトキシブタン中のジアセトキシオクタ
ンの量は、第２蒸留塔が通常の操作条件の場合、１．０
〜２．５重量％であり、本発明の方法では０．５重量％
以下、好ましくは０．２重量％以下となるように第３蒸
留塔の条件を設定する。具体的には、第３蒸留塔（５）
は、理論段５〜２０段で、還流比０．１〜１０、塔頂か
らの留出率７０〜９７％で操作される。ジアセトキシオ
クタンの含有量が０．５重量を越えると、これを加水分
解して得られるブタンジオール中にモノアセトキシオク
タノールとして含有され、蒸留によってこれを除去する
ことが困難となる。
【００１９】（３）水素化反応生成物を加水分解してブ
タンジオールを得る工程：加水分解反応は、通常、反応
器（６）内で陽イオン交換樹脂等の固体酸触媒の存在下
に、ジアセトキシブタンと水を接触させ、３０〜１１０
℃、好ましくは４０〜９０℃の温度範囲で、反応中、沸
騰状態を生起したり或いは溶存ガス等による著しい気泡
が発生するのを阻止する程度の圧力下、通常、常圧〜１
０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ〔０．０９８〜１．０８ＭＰａ〕の範
囲で実施される。反応に使用する水の量は、ジアセトキ
シブタン１モルに対し、通常、２〜１００モル、好まし
くは４〜５０モルであり、水の量が少なすぎると反応率
が低下し、他方、水の量が多過ぎると反応生成物からブ
タンジオールを回収する際に多量の熱エネルギーを要す
るので好ましくない。
タンジオールを得る工程：加水分解反応は、通常、反応
器（６）内で陽イオン交換樹脂等の固体酸触媒の存在下
に、ジアセトキシブタンと水を接触させ、３０〜１１０
℃、好ましくは４０〜９０℃の温度範囲で、反応中、沸
騰状態を生起したり或いは溶存ガス等による著しい気泡
が発生するのを阻止する程度の圧力下、通常、常圧〜１
０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ〔０．０９８〜１．０８ＭＰａ〕の範
囲で実施される。反応に使用する水の量は、ジアセトキ
シブタン１モルに対し、通常、２〜１００モル、好まし
くは４〜５０モルであり、水の量が少なすぎると反応率
が低下し、他方、水の量が多過ぎると反応生成物からブ
タンジオールを回収する際に多量の熱エネルギーを要す
るので好ましくない。
【００２０】反応は、回分式、連続式等の任意の方法で
実施される。また、イオン交換樹脂を用いる場合、懸濁
状態で反応させる方式でも、イオン交換樹脂の充填層に
反応原料を通過させる方式でもよく、工業的には固定床
連続法が有利である。懸濁床で反応を実施する場合、イ
オン交換樹脂の使用量は液重量に対して０．１〜５０重
量％、好ましくは１〜１０重量％である。固定床連続法
の場合は、所定温度に保たれたイオン交換樹脂充填層反
応器に、水とジアセトキシブタンを連続的に供給すると
ともに、生成したブタンジオールと酢酸を過剰水との混
合液として連続的に抜き出すことにより行われる。
実施される。また、イオン交換樹脂を用いる場合、懸濁
状態で反応させる方式でも、イオン交換樹脂の充填層に
反応原料を通過させる方式でもよく、工業的には固定床
連続法が有利である。懸濁床で反応を実施する場合、イ
オン交換樹脂の使用量は液重量に対して０．１〜５０重
量％、好ましくは１〜１０重量％である。固定床連続法
の場合は、所定温度に保たれたイオン交換樹脂充填層反
応器に、水とジアセトキシブタンを連続的に供給すると
ともに、生成したブタンジオールと酢酸を過剰水との混
合液として連続的に抜き出すことにより行われる。
【００２１】ジアセトキシブタン及び水の反応器（６）
内への供給は、別々でも、混合して供給してもよく、ま
た、反応生成物であるブタンジオールやモノヒドロキシ
アセトキシブタン等を共存させて均一液相で供給するこ
ともできる。固定床の場合には、反応を円滑に促進する
上で均一液相で供給することが好ましい。反応生成液
は、目的とするブタンジオールの他に、酢酸と水、並び
に部分加水分解生成物及び若干の副生テトラヒドロフラ
ン等を含んでいる。反応終了後、必要に応じ反応液から
触媒を濾別し、蒸留してブタンジオールを得る。蒸留
は、通常、第４蒸留塔（７）で、水、酢酸を塔頂から留
去し、その塔底液を第５蒸留塔（８）に供給し、塔頂か
ら未反応のジアセトキシブタンや異性体を分離し、１，
４−ブタンジオールを主成分とする塔底液を第６蒸留塔
（９）に供給し、その塔頂から目的とする製品１，４−
ブタンジオールを得、塔底から高沸物を缶出する。製品
１，４−ブタンジオール中のモノアセトキシオクタノー
ルの量は１重量％以下、好ましくは０〜０．５重量％で
ある。
内への供給は、別々でも、混合して供給してもよく、ま
た、反応生成物であるブタンジオールやモノヒドロキシ
アセトキシブタン等を共存させて均一液相で供給するこ
ともできる。固定床の場合には、反応を円滑に促進する
上で均一液相で供給することが好ましい。反応生成液
は、目的とするブタンジオールの他に、酢酸と水、並び
に部分加水分解生成物及び若干の副生テトラヒドロフラ
ン等を含んでいる。反応終了後、必要に応じ反応液から
触媒を濾別し、蒸留してブタンジオールを得る。蒸留
は、通常、第４蒸留塔（７）で、水、酢酸を塔頂から留
去し、その塔底液を第５蒸留塔（８）に供給し、塔頂か
ら未反応のジアセトキシブタンや異性体を分離し、１，
４−ブタンジオールを主成分とする塔底液を第６蒸留塔
（９）に供給し、その塔頂から目的とする製品１，４−
ブタンジオールを得、塔底から高沸物を缶出する。製品
１，４−ブタンジオール中のモノアセトキシオクタノー
ルの量は１重量％以下、好ましくは０〜０．５重量％で
ある。
【００２２】
【実施例】以下に実験例を挙げ、本発明を更に具体的に
説明する。尚、実施例において「部」とは「重量部」
を、「％」は「重量％」を意味する。 （参考例１）アセトキシ化反応 アセトキシ化反応器に、１，３−ブタジエン１７０部／
ｈｒ、酢酸３０００部／ｈｒ、及び酸素５３０部／ｈｒ
を供給し、パラジウム３％、テルル０．６％を活性炭に
担持した触媒の存在下、９ＭＰａ、１００℃で反応した
後、脱ガス処理して、ジアセトキシブテン１４．２％、
ジアセトキシオクタジエン０．６％を含む反応生成物を
得た。該反応生成物を３１００部／ｈｒで第１蒸留塔に
供給し、水及び酢酸の大部分を２５２部／ｈｒで塔頂よ
り留去し、ジアセトキシブテン８４．５％、ジアセトキ
シオクタジエン３．２重量％を含む塔底液を５８０部／
ｈｒで缶出した。
説明する。尚、実施例において「部」とは「重量部」
を、「％」は「重量％」を意味する。 （参考例１）アセトキシ化反応 アセトキシ化反応器に、１，３−ブタジエン１７０部／
ｈｒ、酢酸３０００部／ｈｒ、及び酸素５３０部／ｈｒ
を供給し、パラジウム３％、テルル０．６％を活性炭に
担持した触媒の存在下、９ＭＰａ、１００℃で反応した
後、脱ガス処理して、ジアセトキシブテン１４．２％、
ジアセトキシオクタジエン０．６％を含む反応生成物を
得た。該反応生成物を３１００部／ｈｒで第１蒸留塔に
供給し、水及び酢酸の大部分を２５２部／ｈｒで塔頂よ
り留去し、ジアセトキシブテン８４．５％、ジアセトキ
シオクタジエン３．２重量％を含む塔底液を５８０部／
ｈｒで缶出した。
【００２３】（実施例１）参考例１で得た缶出液を第２
蒸留塔（実段数２０段）に５８０部／ｈｒで供給して、
塔頂圧力２．７ｋＰａ、還流比０．５の条件で蒸留し、
塔頂からジアセトキシブテン８６．３％、ジアセトキシ
オクタジエン１．０％を含む液を５５０部／ｈｒで留出
させた。得られたジアセトキシブテン留分を、パラジウ
ム触媒及びルテニウム触媒を充填した水添反応器に供給
し、水素流通下、反応圧５ＭＰａ、温度７０℃で水添反
応を行い、ジアセトキシブタン８６．５％、ジアセトキ
シオクタン１．０％を含む反応液を得た。該反応液を、
気液分離後、第３蒸留塔（実段数２０段）に５５０部／
ｈｒで供給して、塔頂圧力２．０ｋＰａ、還流比０．２
５の条件で蒸留し、塔頂からジアセトキシブタン８７．
１％、ジアセトキシオクタン０．２％を含む液を５２０
部／ｈｒで留出させた。
蒸留塔（実段数２０段）に５８０部／ｈｒで供給して、
塔頂圧力２．７ｋＰａ、還流比０．５の条件で蒸留し、
塔頂からジアセトキシブテン８６．３％、ジアセトキシ
オクタジエン１．０％を含む液を５５０部／ｈｒで留出
させた。得られたジアセトキシブテン留分を、パラジウ
ム触媒及びルテニウム触媒を充填した水添反応器に供給
し、水素流通下、反応圧５ＭＰａ、温度７０℃で水添反
応を行い、ジアセトキシブタン８６．５％、ジアセトキ
シオクタン１．０％を含む反応液を得た。該反応液を、
気液分離後、第３蒸留塔（実段数２０段）に５５０部／
ｈｒで供給して、塔頂圧力２．０ｋＰａ、還流比０．２
５の条件で蒸留し、塔頂からジアセトキシブタン８７．
１％、ジアセトキシオクタン０．２％を含む液を５２０
部／ｈｒで留出させた。
【００２４】得られた水添反応液を５２０部／ｈｒで、
水５００部／ｈｒと共に、強酸性イオン交換樹脂（ダイ
ヤイオンＳＫ−１Ｂ；三菱化学（株）商品名）を充填し
た加水分解反応器に供給し、温度５０℃で加水分解反応
を行い、１，４−ブタンジオール１０．２％、モノアセ
トキシオクタノール０．０４％を含む反応液を得た。該
反応液を、第４蒸留塔に１０２０部／ｈｒで供給し、水
及び酢酸の大部分を６６０部／ｈｒで塔頂より留去し、
１，４−ブタンジオール２８．９％、モノアセトキシオ
クタノール０．１％を含む塔底液を３６０部／ｈｒで缶
出し、缶出液を第５蒸留塔に供給して塔頂より未反応の
ジアセトキシブタン等を留去した後、第５蒸留塔の缶出
液を第６蒸留塔に供給して、高沸物を塔底から除去し
て、塔頂より純度９９．３％の１，４−ブタンジオール
を得た。１，４−ブタンジオール中のモノアセトキシオ
クタノール濃度は０．４％であった。
水５００部／ｈｒと共に、強酸性イオン交換樹脂（ダイ
ヤイオンＳＫ−１Ｂ；三菱化学（株）商品名）を充填し
た加水分解反応器に供給し、温度５０℃で加水分解反応
を行い、１，４−ブタンジオール１０．２％、モノアセ
トキシオクタノール０．０４％を含む反応液を得た。該
反応液を、第４蒸留塔に１０２０部／ｈｒで供給し、水
及び酢酸の大部分を６６０部／ｈｒで塔頂より留去し、
１，４−ブタンジオール２８．９％、モノアセトキシオ
クタノール０．１％を含む塔底液を３６０部／ｈｒで缶
出し、缶出液を第５蒸留塔に供給して塔頂より未反応の
ジアセトキシブタン等を留去した後、第５蒸留塔の缶出
液を第６蒸留塔に供給して、高沸物を塔底から除去し
て、塔頂より純度９９．３％の１，４−ブタンジオール
を得た。１，４−ブタンジオール中のモノアセトキシオ
クタノール濃度は０．４％であった。
【００２５】（実施例２）実施例１において、参考例１
で得た缶出液を供給した第２蒸留塔の還流比を５とした
他は実施例１と同様の条件で蒸留し、塔頂からジアセト
キシブテン８７．１％、ジアセトキシオクタジエン０．
１％を含む留出液を得た。得られたジアセトキシブテン
留分を、実施例１と同様の条件で水添反応に供給し、ジ
アセトキシブタン８７．３％、ジアセトキシオクタン
０．１％を含む反応液を得た。
で得た缶出液を供給した第２蒸留塔の還流比を５とした
他は実施例１と同様の条件で蒸留し、塔頂からジアセト
キシブテン８７．１％、ジアセトキシオクタジエン０．
１％を含む留出液を得た。得られたジアセトキシブテン
留分を、実施例１と同様の条件で水添反応に供給し、ジ
アセトキシブタン８７．３％、ジアセトキシオクタン
０．１％を含む反応液を得た。
【００２６】得られた水添反応液を、気液分離後、第３
蒸留塔に供給せず、そのまま実施例１と同様の条件で加
水分解反応を行い、１，４−ブタンジオール１０．４
％、モノアセトキシオクタノール０．０２％を含む反応
液を得た。該反応液を、実施例１と同様にして、第４蒸
留塔、第５蒸留塔、及び第６蒸留塔に供給して、第６蒸
留塔の塔頂より純度９９．５％の１，４−ブタンジオー
ルを得た。モノアセトキシオクタノール濃度は０．２％
であった。
蒸留塔に供給せず、そのまま実施例１と同様の条件で加
水分解反応を行い、１，４−ブタンジオール１０．４
％、モノアセトキシオクタノール０．０２％を含む反応
液を得た。該反応液を、実施例１と同様にして、第４蒸
留塔、第５蒸留塔、及び第６蒸留塔に供給して、第６蒸
留塔の塔頂より純度９９．５％の１，４−ブタンジオー
ルを得た。モノアセトキシオクタノール濃度は０．２％
であった。
【００２７】（比較例１）実施例１において、第２蒸留
塔の還流比を０．０５とした他は実施例１と同様の条件
で蒸留し、塔頂からジアセトキシブテン８５．０％、ジ
アセトキシオクタジエン１．７％を含む留出液を得た。
得られたジアセトキシブテン留分を用いて、実施例２と
同様にして、水添反応に供給し、得られた水添反応液
（ジアセトキシブタン８５．１％、ジアセトキシオクタ
ン１．６％含有）を、気液分離後、第３蒸留塔に供給せ
ず、そのまま実施例１と同様の条件で加水分解反応を行
い、１，４−ブタンジオール９．９％、モノアセトキシ
オクタノール０．３％を含む反応液を得た。該反応液
を、実施例１と同様にして、第４蒸留塔、第５蒸留塔、
及び第６蒸留塔に供給して、第６蒸留塔の塔頂より純度
９５．１％の１，４−ブタンジオールを得た。モノアセ
トキシオクタノール濃度は３．２％であった。
塔の還流比を０．０５とした他は実施例１と同様の条件
で蒸留し、塔頂からジアセトキシブテン８５．０％、ジ
アセトキシオクタジエン１．７％を含む留出液を得た。
得られたジアセトキシブテン留分を用いて、実施例２と
同様にして、水添反応に供給し、得られた水添反応液
（ジアセトキシブタン８５．１％、ジアセトキシオクタ
ン１．６％含有）を、気液分離後、第３蒸留塔に供給せ
ず、そのまま実施例１と同様の条件で加水分解反応を行
い、１，４−ブタンジオール９．９％、モノアセトキシ
オクタノール０．３％を含む反応液を得た。該反応液
を、実施例１と同様にして、第４蒸留塔、第５蒸留塔、
及び第６蒸留塔に供給して、第６蒸留塔の塔頂より純度
９５．１％の１，４−ブタンジオールを得た。モノアセ
トキシオクタノール濃度は３．２％であった。
【００２８】
【発明の効果】本発明によれば、ブタジエン法により得
られるブタンジオール中に含まれる蒸留により分離困難
な不純物であるモノアセトキシオクタノールの含有量が
１重量％以下の、ポリエステル、テトラヒドロフラン等
の原料として用いるに適した高純度の１，４−ブタンジ
オールを工業的に有利に得ることができる。
られるブタンジオール中に含まれる蒸留により分離困難
な不純物であるモノアセトキシオクタノールの含有量が
１重量％以下の、ポリエステル、テトラヒドロフラン等
の原料として用いるに適した高純度の１，４−ブタンジ
オールを工業的に有利に得ることができる。
【図１】本発明の実施態様の一例を示すフローシートで
ある。
ある。
１ アセトキシ化反応器 ２ 第１蒸留塔 ３ 第２蒸留塔 ４ 水添反応器 ５ 第３蒸留塔 ６ 加水分解反応器 ７ 第４蒸留塔 ８ 第５蒸留塔 ９ 第６蒸留塔
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 67/283 Ｃ０７Ｃ 67/283 69/16 69/16 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (8)
- 【請求項１】 ジアセトキシブタンを加水分解してブタ
ンジオールを製造する方法において、加水分解反応に供
されるジアセトキシブタン中のジアセトキシオクタンの
含有量が０．５重量％以下であることを特徴とするブタ
ンジオールの製造方法。 - 【請求項２】 ジアセトキシブタンが、ジアセトキシブ
テンを水素化して得られるものである請求項１に記載の
製造方法。 - 【請求項３】 ジアセトキシブタンが、ブタジエンを原
料とし、これをアセトキシ化し、更に水素化して得られ
るものである請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 ブタジエンのアセトキシ化が、パラジウ
ム系触媒の存在下、ブタジエン、酢酸及び分子状酸素を
反応させて、ジアセトキシブテンを得るものである請求
項３に記載の製造方法。 - 【請求項５】 ジアセトキシオクタンの含有量が０．２
重量％以下である請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項６】 ジアセトキシブテン中のジアセトキシオ
クタジエンの含有量が０．２重量％以下である請求項１
に記載の製造方法。 - 【請求項７】 ブタンジオールが１，４−ブタンジオー
ルである請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項８】 １，４−ブタンジオール中のモノアセト
キシオクタノールの含有量が１重量％以下である請求項
７に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25028797A JP3959793B2 (ja) | 1996-09-24 | 1997-09-16 | ブタンジオールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8-251455 | 1996-09-24 | ||
| JP25145596 | 1996-09-24 | ||
| JP25028797A JP3959793B2 (ja) | 1996-09-24 | 1997-09-16 | ブタンジオールの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10152450A true JPH10152450A (ja) | 1998-06-09 |
| JP3959793B2 JP3959793B2 (ja) | 2007-08-15 |
Family
ID=26539717
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25028797A Expired - Fee Related JP3959793B2 (ja) | 1996-09-24 | 1997-09-16 | ブタンジオールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3959793B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11040334B2 (en) | 2017-02-13 | 2021-06-22 | Daicel Corporation | Catalyst for reduction reaction of 3,4-dihydroxytetrahydrofuran, and method for producing 3,4-dihydroxytetrahydrofuran reduced product |
-
1997
- 1997-09-16 JP JP25028797A patent/JP3959793B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11040334B2 (en) | 2017-02-13 | 2021-06-22 | Daicel Corporation | Catalyst for reduction reaction of 3,4-dihydroxytetrahydrofuran, and method for producing 3,4-dihydroxytetrahydrofuran reduced product |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3959793B2 (ja) | 2007-08-15 |
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