JPH10152451A - ビスフェノールａの生産 - Google Patents
ビスフェノールａの生産Info
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- JPH10152451A JPH10152451A JP9240523A JP24052397A JPH10152451A JP H10152451 A JPH10152451 A JP H10152451A JP 9240523 A JP9240523 A JP 9240523A JP 24052397 A JP24052397 A JP 24052397A JP H10152451 A JPH10152451 A JP H10152451A
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- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ＢＰＡの商業生産に当たり、「重質分」（Ｂ
ＰＸ−Ｉ、ＢＰＸ−II、二量体など）の混入を回避しつ
つ、有用な軽質物（ｏ，ｐ−ＢＰＡ、ｐｐ−ＢＰＡ）の
回収及び再使用の可能な一貫商業プロセスの提供。 【解決手段】 ＢＰＡの製造及び回収のための一貫プロ
セスにおいて、色安定性の改良された純ＢＰＡを結晶化
する段階及び全体の収率を高めるために分離不純物を再
循環する段階を利用する。プロセスに再循環される主た
る不純物はｏ，ｐ−ＢＰＡであり、これは生成物並びに
ＢＰＡから合成されるポリカーボネート樹脂において色
安定剤として機能する。
ＰＸ−Ｉ、ＢＰＸ−II、二量体など）の混入を回避しつ
つ、有用な軽質物（ｏ，ｐ−ＢＰＡ、ｐｐ−ＢＰＡ）の
回収及び再使用の可能な一貫商業プロセスの提供。 【解決手段】 ＢＰＡの製造及び回収のための一貫プロ
セスにおいて、色安定性の改良された純ＢＰＡを結晶化
する段階及び全体の収率を高めるために分離不純物を再
循環する段階を利用する。プロセスに再循環される主た
る不純物はｏ，ｐ−ＢＰＡであり、これは生成物並びに
ＢＰＡから合成されるポリカーボネート樹脂において色
安定剤として機能する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はビスフェノールＡの
生産方法に関する。
生産方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】二価フェノールである２，２−ビス（ｐ
−ヒドロキシフェニル）プロパン（俗に「ビスフェノー
ルＡ」、「ＢＰＡ」或いは「ｐｐ−ＢＰＡ」とも呼ばれ
る）は商業的には酸触媒の存在下で２モルのフェノール
を１モルのアセトンと縮合して製造される。この反応で
フェノールは化学量論的必要量よりもモル過剰で存在す
る。縮合の間、ＢＰＡの各種異性体など数々の副生物が
生成するが、これらは所望生成物たるＢＰＡの夾雑物と
みなされる。これらの夾雑物は縮合反応域から、水、触
媒由来の痕跡量の酸性物質、未反応フェノール及び未反
応アセトンと共に、生成物流にもち込まれる。現在、所
望生成物たるＢＰＡの精製は経費のかかる多段階法であ
る。
−ヒドロキシフェニル）プロパン（俗に「ビスフェノー
ルＡ」、「ＢＰＡ」或いは「ｐｐ−ＢＰＡ」とも呼ばれ
る）は商業的には酸触媒の存在下で２モルのフェノール
を１モルのアセトンと縮合して製造される。この反応で
フェノールは化学量論的必要量よりもモル過剰で存在す
る。縮合の間、ＢＰＡの各種異性体など数々の副生物が
生成するが、これらは所望生成物たるＢＰＡの夾雑物と
みなされる。これらの夾雑物は縮合反応域から、水、触
媒由来の痕跡量の酸性物質、未反応フェノール及び未反
応アセトンと共に、生成物流にもち込まれる。現在、所
望生成物たるＢＰＡの精製は経費のかかる多段階法であ
る。
【０００３】ＢＰＡの主たる用途は、ポリカーボネート
及びポリエステルカーボネート樹脂を得るための重合用
モノマーである。これらの高分子樹脂の多くで、色、色
の欠如及び色安定度が最終用途（透明レンズなど）に対
して重要である。最近、ＢＰＡ異性体の一種である２−
（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン（これは「ｏ，ｐ−ＢＰＡ」とも呼ば
れ、上述の商業的製造中に夾雑物として出現する）がＢ
ＰＡの重合で製造される樹脂中に存在すると色安定剤と
して作用することが判明した。この最近の研究は、重合
に際してモノマーＢＰＡ中に約１００ｐｐｍ以上の濃度
のｏ，ｐ−ＢＰＡが存在すると、改善された色（黄色度
指数で測定して）のポリカーボネート樹脂が製造できる
ことを示している。
及びポリエステルカーボネート樹脂を得るための重合用
モノマーである。これらの高分子樹脂の多くで、色、色
の欠如及び色安定度が最終用途（透明レンズなど）に対
して重要である。最近、ＢＰＡ異性体の一種である２−
（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン（これは「ｏ，ｐ−ＢＰＡ」とも呼ば
れ、上述の商業的製造中に夾雑物として出現する）がＢ
ＰＡの重合で製造される樹脂中に存在すると色安定剤と
して作用することが判明した。この最近の研究は、重合
に際してモノマーＢＰＡ中に約１００ｐｐｍ以上の濃度
のｏ，ｐ−ＢＰＡが存在すると、改善された色（黄色度
指数で測定して）のポリカーボネート樹脂が製造できる
ことを示している。
【０００４】本発明は上述した最近の知見を活用したも
ので、生成物中のｏ，ｐ−ＢＰＡ混入量を高めるととも
に、それにより色安定なポリカーボネート樹脂前駆体と
してのその価値を高めるべく、モノマーＢＰＡの製造法
を修正したものである。本発明の改良法の長所は、ＢＰ
Ｘ−IIやＢＰＸ−Ｉや各種二量体などの、ＢＰＡの製造
に付随する他の夾雑物の濃度の増加がみられない点にあ
る。
ので、生成物中のｏ，ｐ−ＢＰＡ混入量を高めるととも
に、それにより色安定なポリカーボネート樹脂前駆体と
してのその価値を高めるべく、モノマーＢＰＡの製造法
を修正したものである。本発明の改良法の長所は、ＢＰ
Ｘ−IIやＢＰＸ−Ｉや各種二量体などの、ＢＰＡの製造
に付随する他の夾雑物の濃度の増加がみられない点にあ
る。
【０００５】ＢＰＡの合成に現在利用されている商業的
に重要なプロセスは２種類ある。一つは、使用される酸
性触媒にちなんで「ＨＣｌ」法と呼ばれることもあるプ
ロセスである。二番目の商業的合成反応は活性イオン交
換触媒を用いるもので、「ＩＥＲ」法と呼ばれることも
ある。いずれの合成法でも、酸触媒を含んだ反応器にフ
ェノール、アセトン及び再循環副生物を通過させ、それ
に続いてＢＰＡの精製が行われる。上記の「ＩＥＲ法」
は、実質的に完全なアセトン消尽に達するまでの第一の
方式と「部分的アセトン変換」という二番目の最も望ま
しい方式の二通りの方式で実施できる。この技術は米国
特許第５３１５０４２号に記載されており、その開示内
容は文献の援用によって本明細書の内容の一部をなす。
ＢＰＡ反応は、所望により、３−メルカプトプロピオン
酸のような遊離メルカプタンの存在によって促進するこ
とができ、或いはＩＥＲ樹脂に化学的に結合もしくは共
有結合した促進剤を使用することもでき、促進剤を全く
使用しなくてもよい。このれらの樹脂はその製造方法と
ともに周知であり、例えば米国特許第３０３７０５２号
に記載された製造法を参照されたい。この米国特許の開
示内容は文献の援用によって本明細書の内容の一部をな
す。
に重要なプロセスは２種類ある。一つは、使用される酸
性触媒にちなんで「ＨＣｌ」法と呼ばれることもあるプ
ロセスである。二番目の商業的合成反応は活性イオン交
換触媒を用いるもので、「ＩＥＲ」法と呼ばれることも
ある。いずれの合成法でも、酸触媒を含んだ反応器にフ
ェノール、アセトン及び再循環副生物を通過させ、それ
に続いてＢＰＡの精製が行われる。上記の「ＩＥＲ法」
は、実質的に完全なアセトン消尽に達するまでの第一の
方式と「部分的アセトン変換」という二番目の最も望ま
しい方式の二通りの方式で実施できる。この技術は米国
特許第５３１５０４２号に記載されており、その開示内
容は文献の援用によって本明細書の内容の一部をなす。
ＢＰＡ反応は、所望により、３−メルカプトプロピオン
酸のような遊離メルカプタンの存在によって促進するこ
とができ、或いはＩＥＲ樹脂に化学的に結合もしくは共
有結合した促進剤を使用することもでき、促進剤を全く
使用しなくてもよい。このれらの樹脂はその製造方法と
ともに周知であり、例えば米国特許第３０３７０５２号
に記載された製造法を参照されたい。この米国特許の開
示内容は文献の援用によって本明細書の内容の一部をな
す。
【０００６】ＩＥＲプロセスの反応流出液は未反応アセ
トン、フェノール、ＢＰＡ、ＢＰＡとフェノールの付加
物、及びＢＰＡの異性体副生物を、促進剤（存在する場
合）と共に、含んでいる。この流出液（又はＨＣｌプロ
セス反応流出液）はストリッピング操作に付してもよ
く、この操作で反応水、残留アセトン及びフェノールが
除去される。
トン、フェノール、ＢＰＡ、ＢＰＡとフェノールの付加
物、及びＢＰＡの異性体副生物を、促進剤（存在する場
合）と共に、含んでいる。この流出液（又はＨＣｌプロ
セス反応流出液）はストリッピング操作に付してもよ
く、この操作で反応水、残留アセトン及びフェノールが
除去される。
【０００７】フェノールとアセトンを縮合してＢＰＡを
得るための上記プロセスについてのさらに詳しい記載と
しては例えば米国特許第４３４６２４７号、同第４３９
６７２８号、同第４４００５５５号、同第４４２４２８
３号、同第４５８４４１６号、同第４７６６２５４号及
び同第４８４７４３３号にみられる記載があり、それら
の記載はすべて文献の援用によって本明細書の内容の一
部をなす。これら公知の様々な方法及びプロセスに共通
する因子は、縮合反応後の段階で生成物のＢＰＡを精製
しかつ回収する必要があることである。ＨＣｌ又はＩＥ
Ｒ式ＢＰＡ生産プロセスに存在することの多いもう一つ
のサブプロセスは、パージ流から有用な物質を回収する
ために用いられる「回収プロセス」である。これは、フ
ェノールを生成・回収するためのパージ流の接触分解
（例えば米国特許第４１３１７４９号に記載の方法な
ど）、付加物結晶化（米国特許第５２１０３２９号）又
は蒸留（例えば、米国特許第５３００７０２号又は１９
９５年９月１３日発行の欧州特許出願公報第０５５２５
１号参照）で行うことができる。
得るための上記プロセスについてのさらに詳しい記載と
しては例えば米国特許第４３４６２４７号、同第４３９
６７２８号、同第４４００５５５号、同第４４２４２８
３号、同第４５８４４１６号、同第４７６６２５４号及
び同第４８４７４３３号にみられる記載があり、それら
の記載はすべて文献の援用によって本明細書の内容の一
部をなす。これら公知の様々な方法及びプロセスに共通
する因子は、縮合反応後の段階で生成物のＢＰＡを精製
しかつ回収する必要があることである。ＨＣｌ又はＩＥ
Ｒ式ＢＰＡ生産プロセスに存在することの多いもう一つ
のサブプロセスは、パージ流から有用な物質を回収する
ために用いられる「回収プロセス」である。これは、フ
ェノールを生成・回収するためのパージ流の接触分解
（例えば米国特許第４１３１７４９号に記載の方法な
ど）、付加物結晶化（米国特許第５２１０３２９号）又
は蒸留（例えば、米国特許第５３００７０２号又は１９
９５年９月１３日発行の欧州特許出願公報第０５５２５
１号参照）で行うことができる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、縮合反応生
成物を出発点とする、十分に統合された一貫商業プロセ
スで精製ＢＰＡを生産するための改良法を提供する。
成物を出発点とする、十分に統合された一貫商業プロセ
スで精製ＢＰＡを生産するための改良法を提供する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記段階： （ａ）反応域においてフェノールとアセトンを化学量論
的過剰のフェノール及び触媒量の酸触媒の存在下で縮合
して、未反応フェノール、未反応アセトン、水、タール
類、及びｏ，ｐ−ＢＰＡを含むＢＰＡの異性体副生物
が、所望ＢＰＡにフェノールが付加したものと混在した
状態で、含まれる反応域流出液を得る段階、（ｂ）上記
流出液から、母液を残して、ＢＰＡ／フェノール付加物
の結晶を沈殿させる段階、（ｃ）上記母液の少なくとも
一部をプロセスからパージする段階、（ｄ）分離された
ＢＰＡ／フェノール付加物結晶を再結晶する段階、
（ｅ）上記パージを脱水及び蒸留して、ｏ，ｐ−ＢＰＡ
を含む軽質留分を得る段階、及び（ｆ）母液から分離さ
れたＢＰＡ／フェノール付加物に対し、そのｏ，ｐ−Ｂ
ＰＡ含有量を色安定化量へと調整するため、上記段階
（ｄ）の再結晶前に、上記軽質留分の少なくとも一部を
添加する段階を含んでなるＢＰＡの生産方法に関する。
的過剰のフェノール及び触媒量の酸触媒の存在下で縮合
して、未反応フェノール、未反応アセトン、水、タール
類、及びｏ，ｐ−ＢＰＡを含むＢＰＡの異性体副生物
が、所望ＢＰＡにフェノールが付加したものと混在した
状態で、含まれる反応域流出液を得る段階、（ｂ）上記
流出液から、母液を残して、ＢＰＡ／フェノール付加物
の結晶を沈殿させる段階、（ｃ）上記母液の少なくとも
一部をプロセスからパージする段階、（ｄ）分離された
ＢＰＡ／フェノール付加物結晶を再結晶する段階、
（ｅ）上記パージを脱水及び蒸留して、ｏ，ｐ−ＢＰＡ
を含む軽質留分を得る段階、及び（ｆ）母液から分離さ
れたＢＰＡ／フェノール付加物に対し、そのｏ，ｐ−Ｂ
ＰＡ含有量を色安定化量へと調整するため、上記段階
（ｄ）の再結晶前に、上記軽質留分の少なくとも一部を
添加する段階を含んでなるＢＰＡの生産方法に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】添付図面に、本発明のプロセスの
実施形態を示したブロック図を示す。商業的に重要なＢ
ＰＡ生産プロセスは、酸触媒及び化学量論的過剰量のフ
ェノール反応体の存在下での２モルのフェノールと１モ
ルのアセトンの縮合を含んでいる。例えば、上記の従来
の技術の項で引用した複数の米国特許を参照されたい。
本発明のプロセスの実施形態を例示するための添付図面
に示した通り、この反応が本発明のプロセスの出発点で
ある。本発明のプロセスにしたがって継続して取り扱う
ための反応域流出液を得るために、上述の反応条件及び
触媒のいずれを用いてもよい。
実施形態を示したブロック図を示す。商業的に重要なＢ
ＰＡ生産プロセスは、酸触媒及び化学量論的過剰量のフ
ェノール反応体の存在下での２モルのフェノールと１モ
ルのアセトンの縮合を含んでいる。例えば、上記の従来
の技術の項で引用した複数の米国特許を参照されたい。
本発明のプロセスの実施形態を例示するための添付図面
に示した通り、この反応が本発明のプロセスの出発点で
ある。本発明のプロセスにしたがって継続して取り扱う
ための反応域流出液を得るために、上述の反応条件及び
触媒のいずれを用いてもよい。
【００１１】好ましいのは、米国特許第５３１５０４２
号に記載の縮合操作である。その内容は文献の援用によ
って本明細書の内容の一部をなす。添付図面に示す通
り、縮合は反応域（１２）において従来通り実施され
る。粗ＢＰＡフェノール、ＢＰＡの異性体（０〜５重量
％のｏ，ｐ−ＢＰＡを含む）、水、アセトン及びその他
の反応生成物を含む反応流出液は従来通り多段階結晶化
へと送られ、そこで、ＢＰＡ／フェノール付加物結晶を
沈殿させるため、少なくとも１回の結晶化（ユニット１
４）及び１回の再結晶（ユニット１６）が実施される。
各々結晶の沈殿後に、ユニット１８及び２０にて固液分
離（濾過又は遠心分離）が実施され、母液が分離され
る。結晶化及び濾過の後、フェノール回収ユニット２２
にてフェノールが精製付加物からストリッピングされ
て、ＢＰＡ製品が得られる。
号に記載の縮合操作である。その内容は文献の援用によ
って本明細書の内容の一部をなす。添付図面に示す通
り、縮合は反応域（１２）において従来通り実施され
る。粗ＢＰＡフェノール、ＢＰＡの異性体（０〜５重量
％のｏ，ｐ−ＢＰＡを含む）、水、アセトン及びその他
の反応生成物を含む反応流出液は従来通り多段階結晶化
へと送られ、そこで、ＢＰＡ／フェノール付加物結晶を
沈殿させるため、少なくとも１回の結晶化（ユニット１
４）及び１回の再結晶（ユニット１６）が実施される。
各々結晶の沈殿後に、ユニット１８及び２０にて固液分
離（濾過又は遠心分離）が実施され、母液が分離され
る。結晶化及び濾過の後、フェノール回収ユニット２２
にてフェノールが精製付加物からストリッピングされ
て、ＢＰＡ製品が得られる。
【００１２】回収ユニット２２からの溶融純粋ＢＰＡ製
品は、冷却回転ドラムでの融液の凝固による「フレー
ク」或いは融液落下造粒(prilling)操作による「プリル
(prill)」を始めとする様々な形態で回収することがで
きる。沈殿ＢＰＡ／フェノール付加物結晶から分離され
た第一の母液は通常はユニット２４で脱水され、その液
体中に含まれているフェノール及びＢＰＡ有価物の若干
を回収するために反応域１２へと再循環される。或いは
別法として、水（及び存在していれば未反応アセトン）
は付加物の結晶化に先だって除去してもよい。この第一
の母液は概して水に加えてｏ，ｐ−ＢＰＡを高い比率で
含んでおり、これらのｏ，ｐ−ＢＰＡは後々反応域１２
における反応で異性化される。脱水された第一の母液の
残りの部分は、ＢＰＡに不要な不純物が蓄積するのを防
止するため、この段階までには上記プロセスラインから
パージライン２５にパージされていて、フェノールを含
んだ第一のフラクションを取り除くための回収プロセス
へとまわされる（ストリッパー２６）。フェノールが取
り除かれたストリッパー２６の生成物は、次に、蒸留塔
３０（又は複数の蒸留塔）での蒸留により、ｐｐ−ＢＰ
Ａ、クロマン及びその他ＢＰＡ合成の有用な副生物（軽
質分）を分離するための処理に付される。容器３２に回
収されるこうした軽質留分はｏ，ｐ−ＢＰＡを高い比率
で含んでおり、ＢＰＡ／フェノール付加物のユニット１
８で得られる一段目の結晶のｏ，ｐ−ＢＰＡ含有量の調
整にこの軽質留分を用いることができる。かかる調整
は、容器３２から軽質留分の少なくとも一部を、ユニッ
ト１６へ送られる前の一段目の付加物結晶に、色安定化
量をもたらすに十分な量で添加することによって行われ
る。色安定化量は一般にｐｐ−ＢＰＡ重量の約０．０１
〜約３重量％の範囲内にあり、好ましくは０．０１〜
０．３重量％、さらに好ましくは約０．０１５〜約０．
１重量％、さらに一段と好ましくは約０．０２〜約０．
０８重量％の範囲にある。ユニット１６に通すに先立っ
ての、ユニット１８の生成物への添加は、導管３６（破
線で示す）を介してプロセスライン３４においてであ
る。
品は、冷却回転ドラムでの融液の凝固による「フレー
ク」或いは融液落下造粒(prilling)操作による「プリル
(prill)」を始めとする様々な形態で回収することがで
きる。沈殿ＢＰＡ／フェノール付加物結晶から分離され
た第一の母液は通常はユニット２４で脱水され、その液
体中に含まれているフェノール及びＢＰＡ有価物の若干
を回収するために反応域１２へと再循環される。或いは
別法として、水（及び存在していれば未反応アセトン）
は付加物の結晶化に先だって除去してもよい。この第一
の母液は概して水に加えてｏ，ｐ−ＢＰＡを高い比率で
含んでおり、これらのｏ，ｐ−ＢＰＡは後々反応域１２
における反応で異性化される。脱水された第一の母液の
残りの部分は、ＢＰＡに不要な不純物が蓄積するのを防
止するため、この段階までには上記プロセスラインから
パージライン２５にパージされていて、フェノールを含
んだ第一のフラクションを取り除くための回収プロセス
へとまわされる（ストリッパー２６）。フェノールが取
り除かれたストリッパー２６の生成物は、次に、蒸留塔
３０（又は複数の蒸留塔）での蒸留により、ｐｐ−ＢＰ
Ａ、クロマン及びその他ＢＰＡ合成の有用な副生物（軽
質分）を分離するための処理に付される。容器３２に回
収されるこうした軽質留分はｏ，ｐ−ＢＰＡを高い比率
で含んでおり、ＢＰＡ／フェノール付加物のユニット１
８で得られる一段目の結晶のｏ，ｐ−ＢＰＡ含有量の調
整にこの軽質留分を用いることができる。かかる調整
は、容器３２から軽質留分の少なくとも一部を、ユニッ
ト１６へ送られる前の一段目の付加物結晶に、色安定化
量をもたらすに十分な量で添加することによって行われ
る。色安定化量は一般にｐｐ−ＢＰＡ重量の約０．０１
〜約３重量％の範囲内にあり、好ましくは０．０１〜
０．３重量％、さらに好ましくは約０．０１５〜約０．
１重量％、さらに一段と好ましくは約０．０２〜約０．
０８重量％の範囲にある。ユニット１６に通すに先立っ
ての、ユニット１８の生成物への添加は、導管３６（破
線で示す）を介してプロセスライン３４においてであ
る。
【００１３】ストリッパー２６から蒸留されたフェノー
ルは、若干量の水及び若干量のアセトンが混在した状態
にあるが、公知の手順でさらに蒸留することにより、反
応域（１２）でのさらなる縮合のために純粋かつ実質的
に無水の状態で回収することができる。以下の実施例
で、本発明の生産及び使用の様式及びプロセスを説明す
るとともに、本発明を実施するうえで本発明者が最良と
考える形態を記載するが、本発明を限定するものではな
い。
ルは、若干量の水及び若干量のアセトンが混在した状態
にあるが、公知の手順でさらに蒸留することにより、反
応域（１２）でのさらなる縮合のために純粋かつ実質的
に無水の状態で回収することができる。以下の実施例
で、本発明の生産及び使用の様式及びプロセスを説明す
るとともに、本発明を実施するうえで本発明者が最良と
考える形態を記載するが、本発明を限定するものではな
い。
【００１４】
【実施例】ＢＰＡの商業生産で縮合反応器流出液からの
ＢＰＡ／フェノール付加物の一段目の結晶化と分離を行
って、原料溶液を得た（結晶化残液）。この原料溶液の
アリコートの分析で、表１に示す諸成分が判明した。
ＢＰＡ／フェノール付加物の一段目の結晶化と分離を行
って、原料溶液を得た（結晶化残液）。この原料溶液の
アリコートの分析で、表１に示す諸成分が判明した。
【００１５】
【表１】
【００１６】母液を脱水し、濾過し、３５ｍｍＨｇ（絶
対圧）の減圧下約４１０°Ｆの温度で蒸留してフェノー
ルを除去した。約１ｍｍ未満の圧力下での約４５０〜４
７０°Ｆの温度における二回目の蒸留で軽質留分を得
た。その分析による内容物は表２に示す通りであった。
この「軽質」留分の一部を溶融物の形態で分離されたＢ
ＰＡ／フェノール付加物に添加し、再結晶を行った。再
結晶生成物のフェノール脱着後の分析結果を表３に示
す。表４は、本発明の改良点を伴わない典型的な組成物
（表２に示す物質の添加を行わずに表１の物質の再結晶
を行ったもの）を示す。
対圧）の減圧下約４１０°Ｆの温度で蒸留してフェノー
ルを除去した。約１ｍｍ未満の圧力下での約４５０〜４
７０°Ｆの温度における二回目の蒸留で軽質留分を得
た。その分析による内容物は表２に示す通りであった。
この「軽質」留分の一部を溶融物の形態で分離されたＢ
ＰＡ／フェノール付加物に添加し、再結晶を行った。再
結晶生成物のフェノール脱着後の分析結果を表３に示
す。表４は、本発明の改良点を伴わない典型的な組成物
（表２に示す物質の添加を行わずに表１の物質の再結晶
を行ったもの）を示す。
【００１７】当業者には、生成物におけるｏ，ｐ−ＢＰ
Ａの増加量が最初の付加物の組成、選択した蒸留条件、
軽質分の組成、及び二段目の結晶化操作に送られる軽質
分の量によって左右されることが理解されるであろう。
本発明は、有用な軽質沸騰物質（ｏ，ｐ−ＢＰＡ、ｐｐ
−ＢＰＡ）を回収及び再使用するとともに「重質分」
（ＢＰＸ−Ｉ、ＢＰＸ−II、二量体など）を除去するた
めの手段を提供する。これらの「重質」副生物は着色の
原因となったり、ポリマーの枝分れを引き起こしたり、
或いは他の物理的性質に悪影響を与える可能性がある。
軽質流の組成は、所望濃度に応じて、副生物の組成の幅
広い変化に順応するように修正し得る。軽質流中のｏ，
ｐ−ＢＰＡ濃度は約１０重量％〜約８０重量％の範囲で
ある。最も通常の操作条件下では、軽質流は約２０重量
％〜約７０重量％のｏ，ｐ−ＢＰＡ含有量を有するであ
ろう。
Ａの増加量が最初の付加物の組成、選択した蒸留条件、
軽質分の組成、及び二段目の結晶化操作に送られる軽質
分の量によって左右されることが理解されるであろう。
本発明は、有用な軽質沸騰物質（ｏ，ｐ−ＢＰＡ、ｐｐ
−ＢＰＡ）を回収及び再使用するとともに「重質分」
（ＢＰＸ−Ｉ、ＢＰＸ−II、二量体など）を除去するた
めの手段を提供する。これらの「重質」副生物は着色の
原因となったり、ポリマーの枝分れを引き起こしたり、
或いは他の物理的性質に悪影響を与える可能性がある。
軽質流の組成は、所望濃度に応じて、副生物の組成の幅
広い変化に順応するように修正し得る。軽質流中のｏ，
ｐ−ＢＰＡ濃度は約１０重量％〜約８０重量％の範囲で
ある。最も通常の操作条件下では、軽質流は約２０重量
％〜約７０重量％のｏ，ｐ−ＢＰＡ含有量を有するであ
ろう。
【００１８】本発明の技術的思想は、溶融結晶化（例え
ば米国特許第５２４３０９３号に記載）のような多段精
製系を用いるその他の商業ＢＰＡプロセスにも適用し得
る。この場合、ｏ，ｐ−ＢＰＡに富むプロセス流は結晶
化段階の一つに、生成物中の他の不純物濃度にさほど影
響を与えることなく、生成物のｏ，ｐ−ＢＰＡ濃度を高
める量で添加することができる。
ば米国特許第５２４３０９３号に記載）のような多段精
製系を用いるその他の商業ＢＰＡプロセスにも適用し得
る。この場合、ｏ，ｐ−ＢＰＡに富むプロセス流は結晶
化段階の一つに、生成物中の他の不純物濃度にさほど影
響を与えることなく、生成物のｏ，ｐ−ＢＰＡ濃度を高
める量で添加することができる。
【００１９】本明細書で引用したすべての米国特許の開
示内容は文献の援用によって本明細書の内容の一部をな
す。
示内容は文献の援用によって本明細書の内容の一部をな
す。
【図１】 本発明のプロセスの実施形態を示すブロック
図
図
１２ 反応域 １４ 結晶化ユニット １６ 再結晶ユニット １８ 固液分離ユニット ２０ 固液分離ユニット ２２ フェノール回収ユニット ２４ 脱水ユニット ２６ ストリッパー ３０ 蒸留塔 ３２ 軽質留分回収容器
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (2)
- 【請求項１】 下記段階： （ａ）反応域においてフェノールとアセトンを化学量論
的過剰のフェノール及び触媒量の酸触媒の存在下で縮合
して、未反応フェノール、未反応アセトン、水、タール
類、及びｏ，ｐ−ＢＰＡを含むＢＰＡの異性体副生物を
含んでなる反応域流出液を得る段階、（ｂ）上記流出液
から、母液を残して、ＢＰＡ／フェノール付加物の結晶
を沈殿させる段階、（ｃ）上記母液の少なくとも一部を
プロセスからパージする段階、（ｄ）分離されたＢＰＡ
／フェノール付加物結晶を再結晶する段階、（ｅ）上記
パージもしくは副生物流を脱水及び蒸留して、ｏ，ｐ−
ＢＰＡを含む軽質留分を得る段階、及び（ｆ）母液から
分離されたＢＰＡ／フェノール付加物に対し、そのｏ，
ｐ−ＢＰＡ含有量を色安定化量へと調整するため、上記
段階（ｄ）の再結晶前に、上記軽質留分の少なくとも一
部を添加する段階を含んでなるＢＰＡの生産方法。 - 【請求項２】 下記段階： （ａ）反応域においてフェノールとアセトンを化学量論
的過剰のフェノール及び触媒量の酸触媒の存在下で縮合
して、未反応フェノール、未反応アセトン、水、タール
類、及びｏ，ｐ−ＢＰＡを含むＢＰＡの異性体副生物を
含んでなる反応域流出液を得る段階、（ｂ）上記流出液
から、母液を残して、ＢＰＡ／フェノール付加物の結晶
を沈殿させる段階、（ｃ）結晶化前に、母液又は反応器
及び流出液から水を除去する段階、（ｄ）上記脱水母液
の第一の部分を、後続の反応用に反応域に再循環する段
階、（ｅ）上記脱水母液の第二の部分をプロセスからパ
ージする段階、（ｆ）分離されたＢＰＡ／フェノール付
加物結晶を再結晶する段階、（ｇ）再結晶した付加物か
らフェノールを除去する段階、（ｈ）脱水母液のパージ
した第二の部分からフェノールをストリッピングする段
階、（ｉ）フェノールをストリッピングした後のパージ
を蒸留して、ｏ，ｐ−ＢＰＡを含む軽質留分を得る段
階、及び（ｊ）母液から分離されたＢＰＡ／フェノール
付加物に対し、そのｏ，ｐ−ＢＰＡ含有量を色安定化量
へと調整するため、上記段階（ｆ）の再結晶前に、上記
軽質留分の少なくとも一部を添加する段階を含んでなる
ＢＰＡの生産方法。
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| US6300528B1 (en) | 2000-04-03 | 2001-10-09 | General Electric Company | Method for cleaning reactors used for acid-catalyzed production of bisphenols |
| JP4140171B2 (ja) * | 2000-05-02 | 2008-08-27 | 三菱化学株式会社 | 高品位ビスフェノールａ製造のためのビスフェノールａとフェノールとの結晶アダクトの製造方法 |
| US6545187B1 (en) | 2001-09-19 | 2003-04-08 | General Electric Company | Production of low-particulate bisphenol and use thereof in the manufacturing of polycarbonate |
| US6703530B2 (en) | 2002-02-28 | 2004-03-09 | General Electric Company | Chemical reactor system and process |
| US6960697B2 (en) * | 2002-03-13 | 2005-11-01 | Mitsubishi Chemical Corporation | System and method of producing bisphenol-A (BPA) |
| US20050075520A1 (en) * | 2002-03-13 | 2005-04-07 | O'young Drow Lionel | System and method of producing bisphenol-A (BPA) using two stage crystallization |
| US6858759B2 (en) * | 2002-12-20 | 2005-02-22 | General Electric Company | Process for manufacture of bisphenols |
| US6635788B1 (en) | 2002-12-20 | 2003-10-21 | General Electric Company | Process for manufacture of bisphenols |
| SG11201703075VA (en) | 2014-10-14 | 2017-05-30 | Gevo Inc | Methods for conversion of ethanol to functionalized lower hydrocarbons and downstream hydrocarbons |
| US10633320B2 (en) | 2018-01-04 | 2020-04-28 | Gevo, Inc. | Upgrading fusel oil mixtures over heterogeneous catalysts to higher value renewable chemicals |
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| US4346247A (en) * | 1979-12-13 | 1982-08-24 | General Electric Company | Method and catalyst for making bisphenol |
| US4294995A (en) * | 1979-12-13 | 1981-10-13 | General Electric Company | Method and catalyst for making bisphenol |
| US4396728A (en) * | 1980-09-30 | 1983-08-02 | General Electric Company | Method and catalyst for making bisphenol |
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| US4584416A (en) * | 1983-11-14 | 1986-04-22 | General Electric Company | Method and catalyst for making bisphenol |
| US4590303A (en) * | 1985-06-03 | 1986-05-20 | General Electric Company | Method for making bisphenol |
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-
1996
- 1996-09-13 US US08/712,929 patent/US5786522A/en not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-09-02 ES ES97306768T patent/ES2166510T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-09-02 DE DE69709003T patent/DE69709003T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-09-02 EP EP97306768A patent/EP0829464B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-09-05 JP JP24052397A patent/JP3962836B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-09-09 SG SG1997003342A patent/SG53062A1/en unknown
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| US5786522A (en) | 1998-07-28 |
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| DE69709003D1 (de) | 2002-01-24 |
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| EP0829464A2 (en) | 1998-03-18 |
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