JPH10152540A - 機能性フェニレン系ブロック共重合体 - Google Patents
機能性フェニレン系ブロック共重合体Info
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- JPH10152540A JPH10152540A JP32804196A JP32804196A JPH10152540A JP H10152540 A JPH10152540 A JP H10152540A JP 32804196 A JP32804196 A JP 32804196A JP 32804196 A JP32804196 A JP 32804196A JP H10152540 A JPH10152540 A JP H10152540A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 環状共役ジエン系ブロック共重合体から誘導
される機能材料として優れた新規なフェニレン系ブロッ
ク共重合体を提供する。 【解決手段】 次式（Ｉ）により表される環状共役ジエ
ン系ブロック共重合体から誘導されるブロック共重合体
であって、高分子鎖中に含有される単量体単位Ａを構成
する１，３−シクロヘキサジエン及び／またはその誘導
体単量体によって構成される分子構造中において、１，
２−位で結合する単位（以下、１，２−単位と称す）と
１，４−位で結合する単位（以下、１，４−単位と称
す）との比率（モル比）が０／１００〜３０／７０であ
り、単量体単位Ａの少なくとも９０（モル％）以上を芳
香環に誘導してなる機能性フェニレン系ブロック共重合
体。 【化１】
される機能材料として優れた新規なフェニレン系ブロッ
ク共重合体を提供する。 【解決手段】 次式（Ｉ）により表される環状共役ジエ
ン系ブロック共重合体から誘導されるブロック共重合体
であって、高分子鎖中に含有される単量体単位Ａを構成
する１，３−シクロヘキサジエン及び／またはその誘導
体単量体によって構成される分子構造中において、１，
２−位で結合する単位（以下、１，２−単位と称す）と
１，４−位で結合する単位（以下、１，４−単位と称
す）との比率（モル比）が０／１００〜３０／７０であ
り、単量体単位Ａの少なくとも９０（モル％）以上を芳
香環に誘導してなる機能性フェニレン系ブロック共重合
体。 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な機能性フェ
ニレン系ブロック共重合体に関する。
ニレン系ブロック共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】共役ジエン系重合体は、従来より数多く
の提案がなされており、その幾つかは重要な工業材料と
して広範囲に使用されている。代表的な共役ジエン系重
合体として、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の単独
重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体、スチレン−
ブタジエン共重合体、プロピレン−ブタジエン共重合
体、スチレン−イソプレン共重合体、α−メチルスチレ
ン−ブタジエン共重合体、α−メチルスチレン−イソプ
レン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合
体、アクリロニトリル−イソプレン共重合体、ブタジエ
ン−メタクリル酸メチル共重合体、イソプレン−メタク
リル酸メチル共重合体等のブロック、グラフト、テーパ
ーあるいはランダム共重合体、更にはこれらの水素化重
合体などが公知の材料として知られており、プラスチッ
ク、エラストマー、繊維、シート、フィルム、機械部
品、食品容器、包装材、タイヤ、ベルト、絶縁剤、接着
剤、他樹脂の改質剤等、必要に応じて種々の目的・用途
分野に用いられている。
の提案がなされており、その幾つかは重要な工業材料と
して広範囲に使用されている。代表的な共役ジエン系重
合体として、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の単独
重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体、スチレン−
ブタジエン共重合体、プロピレン−ブタジエン共重合
体、スチレン−イソプレン共重合体、α−メチルスチレ
ン−ブタジエン共重合体、α−メチルスチレン−イソプ
レン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合
体、アクリロニトリル−イソプレン共重合体、ブタジエ
ン−メタクリル酸メチル共重合体、イソプレン−メタク
リル酸メチル共重合体等のブロック、グラフト、テーパ
ーあるいはランダム共重合体、更にはこれらの水素化重
合体などが公知の材料として知られており、プラスチッ
ク、エラストマー、繊維、シート、フィルム、機械部
品、食品容器、包装材、タイヤ、ベルト、絶縁剤、接着
剤、他樹脂の改質剤等、必要に応じて種々の目的・用途
分野に用いられている。
【０００３】例えば、熱可塑性エラストマー分野では高
分子鎖を構成する分子構造単位として、両末端に室温よ
り高いガラス転移温度（Ｔｇ）のポリマーブロック（拘
束相）を有し、その間が室温より低いＴｇのポリマーブ
ロック（ゴム相）からなるブロック共重合体が採用され
ている。この分野の代表的な工業材料としてスチレン−
ブタジエン（イソプレン）−スチレンブロック共重合体
及びその水素化重合体を例示する事ができる。
分子鎖を構成する分子構造単位として、両末端に室温よ
り高いガラス転移温度（Ｔｇ）のポリマーブロック（拘
束相）を有し、その間が室温より低いＴｇのポリマーブ
ロック（ゴム相）からなるブロック共重合体が採用され
ている。この分野の代表的な工業材料としてスチレン−
ブタジエン（イソプレン）−スチレンブロック共重合体
及びその水素化重合体を例示する事ができる。
【０００４】また、このスチレン−ブタジエン（イソプ
レン）−スチレンブロック共重合体及びその水素化重合
体にポリスチレン、ポリオレフィン、ポリフェニレンエ
ーテル、スチレン−ブタジエンジブロック共重合体叉は
その水素化重合体等をポリマーブレンドさせたブロック
共重合体組成物は、スチレン−ブタジエン（イソプレ
ン）−スチレンブロック共重合体及びその水素化重合体
の耐熱性、流動性、粘着特性等の諸特性を改良するため
に広く実施されている。
レン）−スチレンブロック共重合体及びその水素化重合
体にポリスチレン、ポリオレフィン、ポリフェニレンエ
ーテル、スチレン−ブタジエンジブロック共重合体叉は
その水素化重合体等をポリマーブレンドさせたブロック
共重合体組成物は、スチレン−ブタジエン（イソプレ
ン）−スチレンブロック共重合体及びその水素化重合体
の耐熱性、流動性、粘着特性等の諸特性を改良するため
に広く実施されている。
【０００５】一方、共役ジエン系重合体の重合方法につ
いても、従来より数多くの提案がなされており、工業的
に極めて重要な役割を担っている。特に、熱的・機械的
特性が改良された共役ジエン系重合体を得ることを目的
として、高いシス１，４−結合含有率を与える数多くの
重合触媒が、研究・開発されている。例えば、リチウ
ム、ナトリウム等のアルカリ金属化合物を主成分とする
触媒系、あるいは、ニッケル、コバルト、チタン等の遷
移金属化合物を主成分とする複合触媒系が公知であり、
その中の幾つかはすでに、ブタジエン、イソプレン等の
重合触媒として工業的に採用されている［Ｅｎｄ．Ｉｎ
ｇ．Ｃｈｅｍ．，４８，７８４（１９５６）、特公昭３
７−８１９８号公報、参照］。
いても、従来より数多くの提案がなされており、工業的
に極めて重要な役割を担っている。特に、熱的・機械的
特性が改良された共役ジエン系重合体を得ることを目的
として、高いシス１，４−結合含有率を与える数多くの
重合触媒が、研究・開発されている。例えば、リチウ
ム、ナトリウム等のアルカリ金属化合物を主成分とする
触媒系、あるいは、ニッケル、コバルト、チタン等の遷
移金属化合物を主成分とする複合触媒系が公知であり、
その中の幾つかはすでに、ブタジエン、イソプレン等の
重合触媒として工業的に採用されている［Ｅｎｄ．Ｉｎ
ｇ．Ｃｈｅｍ．，４８，７８４（１９５６）、特公昭３
７−８１９８号公報、参照］。
【０００６】一方、更に高いシス１，４−結合含有率及
び優れた重合活性を達成すべく、希土類金属化合物とＩ
〜ＩＩＩ族金属の有機金属化合物からなる複合触媒系が
研究・開発され、高立体特異性重合の研究が盛んに行わ
れるようになった［Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌ
ｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１８，３３４５（１９８
０）、Ｓｃｉ，Ｓｉｎｉｃａ．，２／３，７３４（１９
８０）、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ，
４，６１（１９８１）、独国特許第２，８４８，９６４
号、Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，５
８，１１７（１９８５）、参照］。
び優れた重合活性を達成すべく、希土類金属化合物とＩ
〜ＩＩＩ族金属の有機金属化合物からなる複合触媒系が
研究・開発され、高立体特異性重合の研究が盛んに行わ
れるようになった［Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌ
ｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１８，３３４５（１９８
０）、Ｓｃｉ，Ｓｉｎｉｃａ．，２／３，７３４（１９
８０）、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ，
４，６１（１９８１）、独国特許第２，８４８，９６４
号、Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，５
８，１１７（１９８５）、参照］。
【０００７】これらの触媒系の中で、ネオジウム化合物
と有機アルミニウム化合物を主成分とする複合触媒が、
高いシス１，４−結合含有率と優れた重合活性を有する
事が確認され、ブタジエン等の重合触媒としてすでに工
業化されている［Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，９
４，１１９（１９８１）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ，１５，２３０（１９８２）、参照］。しかしなが
ら、近年の工業技術の進歩に伴い、高分子材料に対する
市場要求はますます高度なものとなっており、更に高い
熱的（融点、ガラス転移温度、熱変形温度等）・機械的
（引張り弾性率、曲げ弾性率等）特性を有する高分子材
料の開発が強く望まれるようになっている。
と有機アルミニウム化合物を主成分とする複合触媒が、
高いシス１，４−結合含有率と優れた重合活性を有する
事が確認され、ブタジエン等の重合触媒としてすでに工
業化されている［Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，９
４，１１９（１９８１）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ，１５，２３０（１９８２）、参照］。しかしなが
ら、近年の工業技術の進歩に伴い、高分子材料に対する
市場要求はますます高度なものとなっており、更に高い
熱的（融点、ガラス転移温度、熱変形温度等）・機械的
（引張り弾性率、曲げ弾性率等）特性を有する高分子材
料の開発が強く望まれるようになっている。
【０００８】一方、高分子材料の用途分野においても、
従来の構造材料である金属、ガラス、コンクリート、木
材等に対する軽量かつ形状の自由度の大きい代替材料と
してだけではなく、高分子材料の持つ分子的な特性に基
づく機能材料としての期待が極めて大きくなっている。
さらに、最近の技術動向の中で注目されているものに高
分子構造自体が有している分子的特性に基づく種々の機
能性発現が次世代材料としての期待を集めており、例え
ば、電気・電子分野における導電性高分子材料の設計は
その代表的な例と言える。これらの高分子材料に期待さ
れる課題を解決するため、共役ジエン系重合体において
も従来から膨大な研究がなされてきた。
従来の構造材料である金属、ガラス、コンクリート、木
材等に対する軽量かつ形状の自由度の大きい代替材料と
してだけではなく、高分子材料の持つ分子的な特性に基
づく機能材料としての期待が極めて大きくなっている。
さらに、最近の技術動向の中で注目されているものに高
分子構造自体が有している分子的特性に基づく種々の機
能性発現が次世代材料としての期待を集めており、例え
ば、電気・電子分野における導電性高分子材料の設計は
その代表的な例と言える。これらの高分子材料に期待さ
れる課題を解決するため、共役ジエン系重合体において
も従来から膨大な研究がなされてきた。
【０００９】これらの研究において提案された最も有力
な手段の一つとして、ブタジエン、イソプレン等の比較
的立体障害の小さい単量体のみならず、立体障害が大き
く、かつ機能性の付与が期待できる単量体、すなわち環
状共役ジエン系単量体を単独重合あるいは共重合し、共
役ジエン系重合体の高分子鎖の構造を改良して、高度な
熱的・機械的・機能的特性を有する高分子材料を得よう
とする研究活動が盛んに行われるようになってきた。こ
れらの研究の代表例として、環状共役ジエン系単量体を
単独重合あるいは共重合し、更に得られた高分子鎖中の
環状共役ジエン系単量体単位に脱水素反応を行う事によ
り芳香環へ変換し、（代表的な機能材料である）導電性
高分子の前駆体であるポリフェニレンを得ようとする試
みがなされている。
な手段の一つとして、ブタジエン、イソプレン等の比較
的立体障害の小さい単量体のみならず、立体障害が大き
く、かつ機能性の付与が期待できる単量体、すなわち環
状共役ジエン系単量体を単独重合あるいは共重合し、共
役ジエン系重合体の高分子鎖の構造を改良して、高度な
熱的・機械的・機能的特性を有する高分子材料を得よう
とする研究活動が盛んに行われるようになってきた。こ
れらの研究の代表例として、環状共役ジエン系単量体を
単独重合あるいは共重合し、更に得られた高分子鎖中の
環状共役ジエン系単量体単位に脱水素反応を行う事によ
り芳香環へ変換し、（代表的な機能材料である）導電性
高分子の前駆体であるポリフェニレンを得ようとする試
みがなされている。
【００１０】しかしながら従来技術では、ブタジエン、
イソプレン等の比較的立体障害の小さい単量体に対し
て、ある程度満足できる重合活性を示す触媒系が提案さ
れているものの、立体障害の大きい単量体すなわち環状
共役ジエン系単量体に対しては十分に満足できる重合活
性を有する触媒系は未だに見いだされていなかった。つ
まり、従来技術においては、環状共役ジエン系単量体は
単独重合が困難であり十分な高分子量体が得られないば
かりでなく、多様な市場要求に応えるべく熱的・機械的
・機能的特性の最適化を行う目的で他の単量体との共重
合を試みた場合でも、オリゴマー程度の低分子量体まで
しか得る事はできていなかった。
イソプレン等の比較的立体障害の小さい単量体に対し
て、ある程度満足できる重合活性を示す触媒系が提案さ
れているものの、立体障害の大きい単量体すなわち環状
共役ジエン系単量体に対しては十分に満足できる重合活
性を有する触媒系は未だに見いだされていなかった。つ
まり、従来技術においては、環状共役ジエン系単量体は
単独重合が困難であり十分な高分子量体が得られないば
かりでなく、多様な市場要求に応えるべく熱的・機械的
・機能的特性の最適化を行う目的で他の単量体との共重
合を試みた場合でも、オリゴマー程度の低分子量体まで
しか得る事はできていなかった。
【００１１】さらに、ポリフェニレンに代表される重合
体は、優れたπ共役系導電性高分子材料として注目され
ているが、有機溶媒に対して不溶性であることや熱成形
加工が困難であることから工業材料としての活用に難点
があった。すなわち、機能材料の前駆体として十分に満
足できる優れた環状共役ジエン系重合体は未だに得られ
ていないばかりか工業材料として十分に満足できるフェ
ニレン系重合体は知られておらずこの解決が強く望まれ
ていた。Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８１，４４８
（１９５９）には、環状共役ジエン系単量体である１，
３−シクロヘキサジエンを、四塩化チタンとトリイソブ
チルアルミニウムからなる複合触媒を用いて重合した、
シクロヘキサジエンホモポリマー及びこれを脱水素した
ポリフェニレンの製造方法が開示されている。
体は、優れたπ共役系導電性高分子材料として注目され
ているが、有機溶媒に対して不溶性であることや熱成形
加工が困難であることから工業材料としての活用に難点
があった。すなわち、機能材料の前駆体として十分に満
足できる優れた環状共役ジエン系重合体は未だに得られ
ていないばかりか工業材料として十分に満足できるフェ
ニレン系重合体は知られておらずこの解決が強く望まれ
ていた。Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８１，４４８
（１９５９）には、環状共役ジエン系単量体である１，
３−シクロヘキサジエンを、四塩化チタンとトリイソブ
チルアルミニウムからなる複合触媒を用いて重合した、
シクロヘキサジエンホモポリマー及びこれを脱水素した
ポリフェニレンの製造方法が開示されている。
【００１２】ここに記載されている重合方法は、多量の
重合触媒と長い反応時間を必要とするばかりでなく、得
られた重合体の分子量は極めて低いものであり、機能材
料としての価値はない。Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐ
ｔ．Ａ，２，３２７７（１９６４）には、１，３−シク
ロヘキサジエンを、ラジカル、カチオン、アニオン、配
位重合などの種々の方法で重合したシクロヘキサジエン
ホモポリマーの重合方法が開示されている。ここに記載
されている重合方法では、いずれの場合においても得ら
れた重合体の分子量は極めて低いものであり、フェニレ
ン系重合体の前駆体としての価値はない。
重合触媒と長い反応時間を必要とするばかりでなく、得
られた重合体の分子量は極めて低いものであり、機能材
料としての価値はない。Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐ
ｔ．Ａ，２，３２７７（１９６４）には、１，３−シク
ロヘキサジエンを、ラジカル、カチオン、アニオン、配
位重合などの種々の方法で重合したシクロヘキサジエン
ホモポリマーの重合方法が開示されている。ここに記載
されている重合方法では、いずれの場合においても得ら
れた重合体の分子量は極めて低いものであり、フェニレ
ン系重合体の前駆体としての価値はない。
【００１３】英国特許第１，０４２，６２５号明細書に
は、１，３−シクロヘキサジエンを多量の有機リチウム
化合物を触媒として用いて重合した、シクロヘキサジエ
ンホモポリマーの重合方法が開示されている。ここに開
示されている重合方法は、単量体に対し１〜２重量％も
の触媒を用いる必要があり、経済的に著しく不利である
ばかりでなく、得られた重合体の分子量は極めて低いも
のとなってしまう。更に、共重合体が得られる可能性に
ついては示唆も教示もない。一方、この重合方法では重
合体中に多量に残存する触媒残査の除去が困難であり、
この重合方法で得られた重合体のフェニレン系重合体の
前駆体としての商品価値はない。
は、１，３−シクロヘキサジエンを多量の有機リチウム
化合物を触媒として用いて重合した、シクロヘキサジエ
ンホモポリマーの重合方法が開示されている。ここに開
示されている重合方法は、単量体に対し１〜２重量％も
の触媒を用いる必要があり、経済的に著しく不利である
ばかりでなく、得られた重合体の分子量は極めて低いも
のとなってしまう。更に、共重合体が得られる可能性に
ついては示唆も教示もない。一方、この重合方法では重
合体中に多量に残存する触媒残査の除去が困難であり、
この重合方法で得られた重合体のフェニレン系重合体の
前駆体としての商品価値はない。
【００１４】Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｔ．Ａ，
３，１５５３（１９６５）には、１，３−シクロヘキサ
ジエンを有機リチウム化合物を触媒として用いて重合し
たシクロヘキサジエンホモポリマー及びこれを脱水素し
たポリフェニレンの製造方法が開示されている。ここで
得られている重合体は、５週間も重合反応を続けたにも
関わらず、数平均分子量は２０，０００が限界であり、
機能材料としての価値は低い。
３，１５５３（１９６５）には、１，３−シクロヘキサ
ジエンを有機リチウム化合物を触媒として用いて重合し
たシクロヘキサジエンホモポリマー及びこれを脱水素し
たポリフェニレンの製造方法が開示されている。ここで
得られている重合体は、５週間も重合反応を続けたにも
関わらず、数平均分子量は２０，０００が限界であり、
機能材料としての価値は低い。
【００１５】Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．（Ａｍｅｒ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．）
１２，４０２（１９７１）には、１，３−シクロヘキサ
ジエンを有機リチウム化合物を触媒として用いて重合し
た場合には、シクロヘキサジエンホモポリマーの数平均
分子量の限界は１０，０００〜１５，０００である事が
開示されており、この理由として、重合反応と同時にリ
チウムカチオンの引き抜きを伴う転移反応及びリチウム
ハイドライドの脱離反応が併発する事が教示されてい
る。
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．）
１２，４０２（１９７１）には、１，３−シクロヘキサ
ジエンを有機リチウム化合物を触媒として用いて重合し
た場合には、シクロヘキサジエンホモポリマーの数平均
分子量の限界は１０，０００〜１５，０００である事が
開示されており、この理由として、重合反応と同時にリ
チウムカチオンの引き抜きを伴う転移反応及びリチウム
ハイドライドの脱離反応が併発する事が教示されてい
る。
【００１６】Ｄｉｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ
Ｃｈｅｍｉｅ．，１６３，１３（１９７３）には、
１，３−シクロヘキサジエンを多量の有機リチウム化合
物を触媒として用いて重合したシクロヘキサジエンホモ
ポリマーが開示されている。ここで得られているオリゴ
マー状の重合体は数平均分子量として６，５００にすぎ
ず、フェニレン系重合体の前駆体としての商品価値はな
い。Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．，９，８
９５（１９７３）には、π−アリルニッケル化合物を重
合触媒とした、１，３−シクロヘキサジエンとブタジエ
ン、イソプレンとの共重合体が記載されている。
Ｃｈｅｍｉｅ．，１６３，１３（１９７３）には、
１，３−シクロヘキサジエンを多量の有機リチウム化合
物を触媒として用いて重合したシクロヘキサジエンホモ
ポリマーが開示されている。ここで得られているオリゴ
マー状の重合体は数平均分子量として６，５００にすぎ
ず、フェニレン系重合体の前駆体としての商品価値はな
い。Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．，９，８
９５（１９７３）には、π−アリルニッケル化合物を重
合触媒とした、１，３−シクロヘキサジエンとブタジエ
ン、イソプレンとの共重合体が記載されている。
【００１７】しかしながら、ここで得られている重合体
は、極めて低分子量のオリゴマーであり、ランダム共重
合体を示唆する単一のガラス転移温度を有している事が
報告されており、フェニレン系重合体の前駆体としての
商品価値はない。高分子論文集，Ｖｏｌ．３４，Ｎｏ．
５，３３３（１９７７）には、塩化亜鉛を重合触媒とし
た、１，３−シクロヘキサジエンとアクリロニトリルの
共重合体が記載されている。ここで得られている交互共
重合体は極めて低分子量のオリゴマーである。
は、極めて低分子量のオリゴマーであり、ランダム共重
合体を示唆する単一のガラス転移温度を有している事が
報告されており、フェニレン系重合体の前駆体としての
商品価値はない。高分子論文集，Ｖｏｌ．３４，Ｎｏ．
５，３３３（１９７７）には、塩化亜鉛を重合触媒とし
た、１，３−シクロヘキサジエンとアクリロニトリルの
共重合体が記載されている。ここで得られている交互共
重合体は極めて低分子量のオリゴマーである。
【００１８】Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．
Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２０，９０１（１９８２）には、
１，３−シクロヘキサジエンを有機ナトリウム化合物を
触媒として用いて重合したシクロヘキサジエンホモポリ
マーが開示されている。ここで用いられている有機ナト
リウム化合物はナトリウムナフタレンであり、実際には
ラジカルアニオンより形成されるジアニオンが重合開始
点となっている。すなわち、ここで報告されているシク
ロヘキサジエンホモポリマーの数平均分子量は見かけ上
３８，７００であるが、実質的には数平均分子量１９，
３５０の分子鎖が重合開始点より二方向に成長したに過
ぎない。また、ここに開示されている重合方法は、極め
て低温下における反応であり、工業的な価値はない。
Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２０，９０１（１９８２）には、
１，３−シクロヘキサジエンを有機ナトリウム化合物を
触媒として用いて重合したシクロヘキサジエンホモポリ
マーが開示されている。ここで用いられている有機ナト
リウム化合物はナトリウムナフタレンであり、実際には
ラジカルアニオンより形成されるジアニオンが重合開始
点となっている。すなわち、ここで報告されているシク
ロヘキサジエンホモポリマーの数平均分子量は見かけ上
３８，７００であるが、実質的には数平均分子量１９，
３５０の分子鎖が重合開始点より二方向に成長したに過
ぎない。また、ここに開示されている重合方法は、極め
て低温下における反応であり、工業的な価値はない。
【００１９】Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９１，
２７４３（１９９０）には、ポリスチリルリチウムを重
合開始剤とした１，３−シクロヘキサジエンの重合方法
が記載されている。ここに記載されている重合方法で
は、重合反応と同時にリチウムカチオンの引き抜きを伴
う転移反応及びリチウムハイドライドの脱離反応がかな
り併発する事が教示されており、ポリスチリルリチウム
を開始剤として重合反応を行ったにも拘らず、常温では
スチレン−シクロヘキサジエンのブロックポリマーは得
られず、シクロヘキサジエンホモポリマーのみが得られ
た事が報告されている。
２７４３（１９９０）には、ポリスチリルリチウムを重
合開始剤とした１，３−シクロヘキサジエンの重合方法
が記載されている。ここに記載されている重合方法で
は、重合反応と同時にリチウムカチオンの引き抜きを伴
う転移反応及びリチウムハイドライドの脱離反応がかな
り併発する事が教示されており、ポリスチリルリチウム
を開始剤として重合反応を行ったにも拘らず、常温では
スチレン−シクロヘキサジエンのブロックポリマーは得
られず、シクロヘキサジエンホモポリマーのみが得られ
た事が報告されている。
【００２０】同様にポリスチリルリチウムを開始剤と
し、−１０℃でブロック化を行うと極めて低収率で分子
量２０，０００程度のスチレン−シクロヘキサジエンの
ブロックポリマーがシクロヘキサジエンホモポリマーと
共に得られたと報告されている。しかしながら、ここで
得られている共重合体はシクロヘキサジエンブロックの
含有量が極めて微量であるばかりでなく、鎖状共役ジエ
ン系単量体とのブロック共重合や、トリブロック以上の
マルチブロック、ラジアルブロック等については示唆も
教示もない。
し、−１０℃でブロック化を行うと極めて低収率で分子
量２０，０００程度のスチレン−シクロヘキサジエンの
ブロックポリマーがシクロヘキサジエンホモポリマーと
共に得られたと報告されている。しかしながら、ここで
得られている共重合体はシクロヘキサジエンブロックの
含有量が極めて微量であるばかりでなく、鎖状共役ジエ
ン系単量体とのブロック共重合や、トリブロック以上の
マルチブロック、ラジアルブロック等については示唆も
教示もない。
【００２１】Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９２，
２２７７（１９９１）には、ポリスチリルリチウムを開
始剤とし、１，３−シクロヘキサジエンを重合する事に
よって得られたスチレン−シクロヘキサジエンブロック
共重合体を前駆体とし、これを脱水素したスチレン−フ
ェニレン共重合体の製造方法が開示されている。しかし
ながら、ここで得られている前駆体は、本質的にホモポ
リマーとコポリマーの混合物であるばかりでなく、シク
ロヘキサジエンユニットは低分子量であり、構造材料あ
るいは機能材料としての価値は低い。すなわち、従来の
技術においては、工業材料として十分に満足できる優れ
た環状共役ジエン系重合体は未だに得られておらず、更
に、これから誘導される優れた機能材料であるフェニレ
ン系重合体は知られていなかった。
２２７７（１９９１）には、ポリスチリルリチウムを開
始剤とし、１，３−シクロヘキサジエンを重合する事に
よって得られたスチレン−シクロヘキサジエンブロック
共重合体を前駆体とし、これを脱水素したスチレン−フ
ェニレン共重合体の製造方法が開示されている。しかし
ながら、ここで得られている前駆体は、本質的にホモポ
リマーとコポリマーの混合物であるばかりでなく、シク
ロヘキサジエンユニットは低分子量であり、構造材料あ
るいは機能材料としての価値は低い。すなわち、従来の
技術においては、工業材料として十分に満足できる優れ
た環状共役ジエン系重合体は未だに得られておらず、更
に、これから誘導される優れた機能材料であるフェニレ
ン系重合体は知られていなかった。
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、環状共役ジ
エン系ブロック共重合体から誘導される、機能材料とし
て優れた新規な機能性フェニレン系ブロック共重合体を
提供する。
エン系ブロック共重合体から誘導される、機能材料とし
て優れた新規な機能性フェニレン系ブロック共重合体を
提供する。
【００２３】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために研究を重ねた結果、高分子鎖を構成する
繰り返し単位として、環状共役ジエン系単量体より誘導
される分子構造単位を任意の割合・形態で導入する技術
を確立し、更に高分子鎖中の環状共役ジエン系単量体単
位の一部叉は全てを芳香環に変換する事により、従来報
告された事のない新規な機能性フェニレン系ブロック共
重合体の合成に成功し、本発明を完成した。
解決するために研究を重ねた結果、高分子鎖を構成する
繰り返し単位として、環状共役ジエン系単量体より誘導
される分子構造単位を任意の割合・形態で導入する技術
を確立し、更に高分子鎖中の環状共役ジエン系単量体単
位の一部叉は全てを芳香環に変換する事により、従来報
告された事のない新規な機能性フェニレン系ブロック共
重合体の合成に成功し、本発明を完成した。
【００２４】より具体的には、従来技術においては解決
不可能とされていた環状共役ジエン系単量体それ自身に
よる重合体末端のＩＡ族金属カチオンの引き抜きによる
転移反応とＩＡ族金属ハイドライドの脱離反応を、ＩＡ
族金属を含有する有機金属化合物を特定の錯体化合物に
する事により抑制し、これを重合触媒として用いる事に
より環状共役ジエン系単量体のリビングアニオン重合技
術を確立し、これによって得られた重合体中の環状共役
ジエン系単量体単位の一部叉は全てを、任意に芳香環に
変換する技術を確立する事により新規な機能性フェニレ
ン系ブロック共重合体を合成し、発明を完成した。すな
わち本発明は、以下に示す新規な機能性フェニレン系ブ
ロック共重合体に関するものである。
不可能とされていた環状共役ジエン系単量体それ自身に
よる重合体末端のＩＡ族金属カチオンの引き抜きによる
転移反応とＩＡ族金属ハイドライドの脱離反応を、ＩＡ
族金属を含有する有機金属化合物を特定の錯体化合物に
する事により抑制し、これを重合触媒として用いる事に
より環状共役ジエン系単量体のリビングアニオン重合技
術を確立し、これによって得られた重合体中の環状共役
ジエン系単量体単位の一部叉は全てを、任意に芳香環に
変換する技術を確立する事により新規な機能性フェニレ
ン系ブロック共重合体を合成し、発明を完成した。すな
わち本発明は、以下に示す新規な機能性フェニレン系ブ
ロック共重合体に関するものである。
【００２５】［１］次式（Ｉ）により表される環状共役
ジエン系ブロック共重合から誘導されるブロック共重合
体であって、高分子鎖中に含有される単量体単位Ａを構
成する１，３−シクロヘキサジエン及び／または１，３
−シクロヘキサジエン誘導体単量体によって構成される
分子構造単位中において、１，２−位で結合する単位
（以下、１，２−単位と称す）と１，４−位で結合する
単位（以下、１，４−単位と称す）との比率（モル比）
が０／１００〜３０／７０であり、単量体単位Ａの少な
くとも９０（モル％）以上を芳香環に誘導してなる機能
性フェニレン系ブロック共重合体。
ジエン系ブロック共重合から誘導されるブロック共重合
体であって、高分子鎖中に含有される単量体単位Ａを構
成する１，３−シクロヘキサジエン及び／または１，３
−シクロヘキサジエン誘導体単量体によって構成される
分子構造単位中において、１，２−位で結合する単位
（以下、１，２−単位と称す）と１，４−位で結合する
単位（以下、１，４−単位と称す）との比率（モル比）
が０／１００〜３０／７０であり、単量体単位Ａの少な
くとも９０（モル％）以上を芳香環に誘導してなる機能
性フェニレン系ブロック共重合体。
【００２６】
【化２】 ［式（Ｉ）において、Ａ〜Ｅは高分子主鎖を構成する次
の単量体単位を表し、Ａ〜Ｅはどの順序に配列されてい
てもよい。ａ〜ｅは、単量体単位Ａ〜Ｅのそれぞれの重
量分率（ｗｔ％）を表す。
の単量体単位を表し、Ａ〜Ｅはどの順序に配列されてい
てもよい。ａ〜ｅは、単量体単位Ａ〜Ｅのそれぞれの重
量分率（ｗｔ％）を表す。
【００２７】（Ａ）：１，３−シクロヘキサジエン及び
／または１，３−シクロヘキサジエン誘導体単量体単位
から選択される一種または二種以上の単量体単位。 （Ｂ）：鎖共役ジエン系単量体単位から選択される一種
または二種以上の単量体単位。 （Ｃ）：ビニル芳香族系単量体単位から選択される一種
または二種以上の単量体単量体単位。 （Ｄ）：極性単量体単位から選択される一種または二種
以上の単量体単位。 （Ｅ）：エチレン、及びα−オレフィン系単量系単量体
単位から選択される一種または二種以上の単量体単位。
／または１，３−シクロヘキサジエン誘導体単量体単位
から選択される一種または二種以上の単量体単位。 （Ｂ）：鎖共役ジエン系単量体単位から選択される一種
または二種以上の単量体単位。 （Ｃ）：ビニル芳香族系単量体単位から選択される一種
または二種以上の単量体単量体単位。 （Ｄ）：極性単量体単位から選択される一種または二種
以上の単量体単位。 （Ｅ）：エチレン、及びα−オレフィン系単量系単量体
単位から選択される一種または二種以上の単量体単位。
【００２８】ａ〜ｅは以下の関係を満足する。 ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００ ５０≦ａ＜１００、 ０≦ｂ＜５０、 ０≦ｃ＜５０、 ０≦ｄ＜５０、及び ０≦ｅ＜５０。 ただし、該フェニレン系ブロック共重合体の数平均分子
量は、２５，０００〜５，０００，０００である。］
量は、２５，０００〜５，０００，０００である。］
【００２９】［２］式（Ｉ）によって表され、かつ単量
体単位Ａからなる少なくとも１個のブロック単位Ｘと、
Ｂ〜Ｅから選択される単量体単位からなる少なくとも１
個のブロック単位Ｙとを有し、Ｘ／Ｙの重量分率が５０
／５０〜９０／１０の範囲にある事を特徴とする［１］
記載の機能性フェニレン系ブロック共重合体。 ［３］式（Ｉ）によって表され、かつ単量体単位Ａから
なる少なくとも２個のブロック単位Ｘと、Ｂ〜Ｅから選
択される単量体単位を含有する少なくとも１個のブロッ
ク単位Ｙとを有し、Ｘ／Ｙの重量比が５０／５０〜９０
／１０の範囲にある事を特徴とする［１］記載の機能性
フェニレン系ブロック共重合体。 ［４］式（Ｉ）によって表され、かつ単量体単位Ａから
なる少なくとも１個のブロック単位Ｘと、Ｂ及び／また
はＣ及び／またはＥから選択される単量体単位からなる
少なくとも１個のブロック単位Ｙとを有し、Ｘ／Ｙの重
量比が５０／５０〜９０／１０の範囲にある事を特徴と
する［１］記載の機能性フェニレン系ブロック共重合
体。
体単位Ａからなる少なくとも１個のブロック単位Ｘと、
Ｂ〜Ｅから選択される単量体単位からなる少なくとも１
個のブロック単位Ｙとを有し、Ｘ／Ｙの重量分率が５０
／５０〜９０／１０の範囲にある事を特徴とする［１］
記載の機能性フェニレン系ブロック共重合体。 ［３］式（Ｉ）によって表され、かつ単量体単位Ａから
なる少なくとも２個のブロック単位Ｘと、Ｂ〜Ｅから選
択される単量体単位を含有する少なくとも１個のブロッ
ク単位Ｙとを有し、Ｘ／Ｙの重量比が５０／５０〜９０
／１０の範囲にある事を特徴とする［１］記載の機能性
フェニレン系ブロック共重合体。 ［４］式（Ｉ）によって表され、かつ単量体単位Ａから
なる少なくとも１個のブロック単位Ｘと、Ｂ及び／また
はＣ及び／またはＥから選択される単量体単位からなる
少なくとも１個のブロック単位Ｙとを有し、Ｘ／Ｙの重
量比が５０／５０〜９０／１０の範囲にある事を特徴と
する［１］記載の機能性フェニレン系ブロック共重合
体。
【００３０】［５］式（Ｉ）によって表され、かつ単量
体単位Ａからなる少なくとも２個のブロック単位Ｘと、
Ｂ及び／またはＣ及び／またはＥから選択される単量体
単位からなる少なくとも１個のブロック単位Ｙとを有
し、Ｘ／Ｙの重量比が５０／５０〜９０／１０の範囲に
ある事を特徴とする［１］記載の機能性フェニレン系ブ
ロック共重合体。 ［６］式（Ｉ）によって表され、かつ単量体単位Ａから
なる少なくとも１個のブロック単位Ｘと、Ｂ及び／また
はＥから選択される単量体単位からなる少なくとも１個
のブロック単位Ｙとを有し、Ｘ／Ｙの重量比が５０／５
０〜９０／１０の範囲にある事を特徴とする［１］記載
の機能性フェニレン系ブロック共重合体。 ［７］式（Ｉ）によって表され、かつ単量体単位Ａから
なる少なくとも１個のブロック単位Ｘと、Ｃから選択さ
れる単量体単位からなる少なくとも１個のブロック単位
Ｙとを有し、Ｘ／Ｙの重量比が５０／５０〜９０／１０
の範囲にある事を特徴とする［１］記載の機能性フェニ
レン系ブロック共重合体。
体単位Ａからなる少なくとも２個のブロック単位Ｘと、
Ｂ及び／またはＣ及び／またはＥから選択される単量体
単位からなる少なくとも１個のブロック単位Ｙとを有
し、Ｘ／Ｙの重量比が５０／５０〜９０／１０の範囲に
ある事を特徴とする［１］記載の機能性フェニレン系ブ
ロック共重合体。 ［６］式（Ｉ）によって表され、かつ単量体単位Ａから
なる少なくとも１個のブロック単位Ｘと、Ｂ及び／また
はＥから選択される単量体単位からなる少なくとも１個
のブロック単位Ｙとを有し、Ｘ／Ｙの重量比が５０／５
０〜９０／１０の範囲にある事を特徴とする［１］記載
の機能性フェニレン系ブロック共重合体。 ［７］式（Ｉ）によって表され、かつ単量体単位Ａから
なる少なくとも１個のブロック単位Ｘと、Ｃから選択さ
れる単量体単位からなる少なくとも１個のブロック単位
Ｙとを有し、Ｘ／Ｙの重量比が５０／５０〜９０／１０
の範囲にある事を特徴とする［１］記載の機能性フェニ
レン系ブロック共重合体。
【００３１】［８］式（Ｉ）によって表される重合体に
おける少なくとも３個以上のブロック単位を有するブロ
ック共重合体の構造が、Ｘ−（Ｙ−Ｘ）l ，（Ｘ−Ｙ）
m，Ｙ−（Ｘ−Ｙ）m ，［（Ｙ−Ｘ）l ］m ，［（Ｘ−
Ｙ）l ］m ，［（Ｙ−Ｘ）l −Ｙ］m ，［（Ｘ−Ｙ）l
−Ｘ］m ，［但しｌは１以上の整数であり、ｍは２以上
の整数である。Ｘ，Ｙは請求項２〜７において定義され
たのと同じ意味を有す。］で表される事を特徴とする
［２］〜［７］のいずれかに記載の機能性フェニレン系
ブロック共重合体。
おける少なくとも３個以上のブロック単位を有するブロ
ック共重合体の構造が、Ｘ−（Ｙ−Ｘ）l ，（Ｘ−Ｙ）
m，Ｙ−（Ｘ−Ｙ）m ，［（Ｙ−Ｘ）l ］m ，［（Ｘ−
Ｙ）l ］m ，［（Ｙ−Ｘ）l −Ｙ］m ，［（Ｘ−Ｙ）l
−Ｘ］m ，［但しｌは１以上の整数であり、ｍは２以上
の整数である。Ｘ，Ｙは請求項２〜７において定義され
たのと同じ意味を有す。］で表される事を特徴とする
［２］〜［７］のいずれかに記載の機能性フェニレン系
ブロック共重合体。
【００３２】［９］式（Ｉ）により表される重合体が、
１，３−シクロヘキサジエン及び／または１，３−シク
ロヘキサジエン誘導体、或いは１，３−シクロヘキサジ
エン及び／または１，３−シクロヘキサジエン誘導体及
びそれと共重合可能な鎖状共役ジエン系単量体類、ビニ
ル芳香族単量体類、極性単量体類、エチレン単量体、及
びα−オレフィン単量体類からなる群から選択される少
なくとも一種の他の単量体を、周期律表第ＩＡ〜ＩＩＡ
族の金属を含有する有機金属化合物と錯化剤からなる錯
体触媒の存在下で重合する事により得られたものである
事を特徴とする［１］〜［８］のいずれかに記載の機能
性フェニレン系ブロック共重合体。
１，３−シクロヘキサジエン及び／または１，３−シク
ロヘキサジエン誘導体、或いは１，３−シクロヘキサジ
エン及び／または１，３−シクロヘキサジエン誘導体及
びそれと共重合可能な鎖状共役ジエン系単量体類、ビニ
ル芳香族単量体類、極性単量体類、エチレン単量体、及
びα−オレフィン単量体類からなる群から選択される少
なくとも一種の他の単量体を、周期律表第ＩＡ〜ＩＩＡ
族の金属を含有する有機金属化合物と錯化剤からなる錯
体触媒の存在下で重合する事により得られたものである
事を特徴とする［１］〜［８］のいずれかに記載の機能
性フェニレン系ブロック共重合体。
【００３３】［１０］［９］に記載の重合触媒が、周期
律表第ＩＡ族の金属を含有する有機金属化合物と錯化剤
からなる錯体触媒である事を特徴とする［１］〜［８］
のいずれかに記載の機能性フェニレン系ブロック共重合
体。 ［１１］［１０］記載の錯化剤が、アミンを含む事を特
徴とする［１］〜［８］のいずれかに記載の機能性フェ
ニレン系ブロック共重合体。本発明の新規な機能性フェ
ニレン系ブロック共重合体の前駆体として用いる環状共
役ジエン系ブロック共重合体とは、その高分子鎖を構成
する繰り返し単位として、１，３−シクロヘキサジエン
及び／または１，３−シクロヘキサジエン誘導体系単量
体より誘導される分子構造単位からなるブロック部を含
有する共重合体である。
律表第ＩＡ族の金属を含有する有機金属化合物と錯化剤
からなる錯体触媒である事を特徴とする［１］〜［８］
のいずれかに記載の機能性フェニレン系ブロック共重合
体。 ［１１］［１０］記載の錯化剤が、アミンを含む事を特
徴とする［１］〜［８］のいずれかに記載の機能性フェ
ニレン系ブロック共重合体。本発明の新規な機能性フェ
ニレン系ブロック共重合体の前駆体として用いる環状共
役ジエン系ブロック共重合体とは、その高分子鎖を構成
する繰り返し単位として、１，３−シクロヘキサジエン
及び／または１，３−シクロヘキサジエン誘導体系単量
体より誘導される分子構造単位からなるブロック部を含
有する共重合体である。
【００３４】本発明に関わる代表的な環状共役ジエン系
ブロック共重合体として、１，３−シクロヘキサジエン
及び／または１，３−シクロヘキサジエン誘導体及びこ
れと共重合可能な単量体から誘導される分子構造単位を
繰り返し単位として含有する重合体を例示する事ができ
る。本発明における１，３−シクロヘキサジエン及び／
または１，３−シクロヘキサジエン誘導体系単量体と共
重合可能となる他の単量体としては、アニオン重合によ
って重合可能な従来公知の単量体を例示する事ができ
る。
ブロック共重合体として、１，３−シクロヘキサジエン
及び／または１，３−シクロヘキサジエン誘導体及びこ
れと共重合可能な単量体から誘導される分子構造単位を
繰り返し単位として含有する重合体を例示する事ができ
る。本発明における１，３−シクロヘキサジエン及び／
または１，３−シクロヘキサジエン誘導体系単量体と共
重合可能となる他の単量体としては、アニオン重合によ
って重合可能な従来公知の単量体を例示する事ができ
る。
【００３５】例えば、１，３−ブタジエン、イソプレ
ン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−
ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の鎖状共役ジエ
ン系単量体、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ジビニルベン
ゼン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン、ビニル
ピリジン等のビニル芳香族系単量体、メタクリル酸メチ
ル、アクリル酸メチル、アクリロニトリル、メチルビニ
ルケトン、α−シアノアクリル酸メチル等の極性ビニル
系単量体もしくはエチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、環状ラクトン、環状ラクタム、環状シロキサン等の
極性単量体、あるいはエチレン、α−オレフィン系単量
体を例示する事ができる。これらの単量体は必要に応じ
て１種でも、あるいは２種以上であっても構わない。
ン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−
ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の鎖状共役ジエ
ン系単量体、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ジビニルベン
ゼン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン、ビニル
ピリジン等のビニル芳香族系単量体、メタクリル酸メチ
ル、アクリル酸メチル、アクリロニトリル、メチルビニ
ルケトン、α−シアノアクリル酸メチル等の極性ビニル
系単量体もしくはエチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、環状ラクトン、環状ラクタム、環状シロキサン等の
極性単量体、あるいはエチレン、α−オレフィン系単量
体を例示する事ができる。これらの単量体は必要に応じ
て１種でも、あるいは２種以上であっても構わない。
【００３６】また、本発明の機能性フェニレン系ブロッ
ク共重合体の前駆体として用いられる環状共役ジエン系
ブロック共重合体の共重合様式は、必要に応じて種々選
択する事が可能であり、例えば、ジブロック、トリブロ
ック、テトラブロック、マルチブロック、ラジアルブロ
ックなどのブロック共重合様式を例示することができ
る。本発明に関わる環状共役ジエン系ブロック共重合体
において、共重合可能な他の単量体により構成される分
子構造単位は、重合反応終了後に水素化、ハロゲン化、
酸化等によって誘導された分子構造単位である事も特に
制限されるものではない。
ク共重合体の前駆体として用いられる環状共役ジエン系
ブロック共重合体の共重合様式は、必要に応じて種々選
択する事が可能であり、例えば、ジブロック、トリブロ
ック、テトラブロック、マルチブロック、ラジアルブロ
ックなどのブロック共重合様式を例示することができ
る。本発明に関わる環状共役ジエン系ブロック共重合体
において、共重合可能な他の単量体により構成される分
子構造単位は、重合反応終了後に水素化、ハロゲン化、
酸化等によって誘導された分子構造単位である事も特に
制限されるものではない。
【００３７】本発明の機能性フェニレン系ブロック共重
合体の前駆体として用いられる、環状共役ジエン系ブロ
ック共重合体中の１，３−シクロヘキサジエン及び／ま
たは１，３−シクロヘキサジエン誘導体系単量単位Ａに
よって構成される分子構造単位中において、１，２−位
で結合する単位（以下、１，２−単位と称す）と１，４
−位で結合する単位（以下、１，４−単位と称す）との
比率（モル％）は、該機能性ブロック共重合体が導電性
等の機能性を良好に発現するためには０／１００〜３０
／７０であることが必要である。１，２−単位と１，４
−単位との比率は、該フェニレン系ブロック共重合体の
前駆体として用いられる環状共役ジエン系ブロック共重
合体の重合において用いられる、周期律表第ＩＡ〜ＩＩ
Ａ族の金属を含有する有機金属化合物と錯化剤からなる
錯体触媒において、該有機金属化合物と組み合わせる該
錯化剤の各々の種類及びそれらの配合比率によって任意
に調節することが可能である。
合体の前駆体として用いられる、環状共役ジエン系ブロ
ック共重合体中の１，３−シクロヘキサジエン及び／ま
たは１，３−シクロヘキサジエン誘導体系単量単位Ａに
よって構成される分子構造単位中において、１，２−位
で結合する単位（以下、１，２−単位と称す）と１，４
−位で結合する単位（以下、１，４−単位と称す）との
比率（モル％）は、該機能性ブロック共重合体が導電性
等の機能性を良好に発現するためには０／１００〜３０
／７０であることが必要である。１，２−単位と１，４
−単位との比率は、該フェニレン系ブロック共重合体の
前駆体として用いられる環状共役ジエン系ブロック共重
合体の重合において用いられる、周期律表第ＩＡ〜ＩＩ
Ａ族の金属を含有する有機金属化合物と錯化剤からなる
錯体触媒において、該有機金属化合物と組み合わせる該
錯化剤の各々の種類及びそれらの配合比率によって任意
に調節することが可能である。
【００３８】該環状共役ジエン系ブロック共重合体中の
１，３−シクロヘキサジエン及び／または１，３−シク
ロヘキサジエン誘導体系単量単位Ａによって構成される
分子構造単位中において、１，２−単位と１，４−単位
との比率（モル％）が上記の範囲を逸脱して設計された
場合、すなわち、１，２−単位含有率が３０ｍｏｌ％を
越えた場合には導電性等の機能性が有効に発現されない
ので好ましくない。本発明の機能性フェニレン系ブロッ
ク共重合体の前駆体として用いられる、環状共役ジエン
系ブロック共重合体中の１，３−シクロヘキサジエン及
び／または１，３−シクロヘキサジエン誘導体系単量単
位（Ａ）によって構成されるブロック単位の少なくとも
９０モル％以上が芳香環に誘導されていることが導電性
等の機能性を有効に発現するために必要である。
１，３−シクロヘキサジエン及び／または１，３−シク
ロヘキサジエン誘導体系単量単位Ａによって構成される
分子構造単位中において、１，２−単位と１，４−単位
との比率（モル％）が上記の範囲を逸脱して設計された
場合、すなわち、１，２−単位含有率が３０ｍｏｌ％を
越えた場合には導電性等の機能性が有効に発現されない
ので好ましくない。本発明の機能性フェニレン系ブロッ
ク共重合体の前駆体として用いられる、環状共役ジエン
系ブロック共重合体中の１，３−シクロヘキサジエン及
び／または１，３−シクロヘキサジエン誘導体系単量単
位（Ａ）によって構成されるブロック単位の少なくとも
９０モル％以上が芳香環に誘導されていることが導電性
等の機能性を有効に発現するために必要である。
【００３９】該ブロック単位Ａの芳香環への誘導率が上
記の範囲を逸脱して設計された場合、すなわち、該ブロ
ック単位の芳香環への誘導率が９０モル％未満である場
合には、導電性等の機能性を有効に発現することができ
ず好ましくない。本発明の機能性フェニレン系ブロック
共重合体の前駆体として用いられる、環状共役ジエン系
ブロック共重合体中の１，３−シクロヘキサジエン及び
／または１，３−シクロヘキサジエン誘導体系単量体系
単量体から誘導される分子構造単位の含有量は、その目
的用途によって種々に設定されるが、目的とする機能性
発現及び成形加工性のためには５０重量％以上１００重
量％未満の範囲にあることが必要であり、好ましくは５
０〜９０重量％の範囲であり、さらに該フェニレン系ブ
ロック共重合体が、導電性等の機能性及び高い熱的・機
械的特性が要求される用途・分野に使用される場合に
は、５０〜８０重量％の範囲であることが特に好まし
い。
記の範囲を逸脱して設計された場合、すなわち、該ブロ
ック単位の芳香環への誘導率が９０モル％未満である場
合には、導電性等の機能性を有効に発現することができ
ず好ましくない。本発明の機能性フェニレン系ブロック
共重合体の前駆体として用いられる、環状共役ジエン系
ブロック共重合体中の１，３−シクロヘキサジエン及び
／または１，３−シクロヘキサジエン誘導体系単量体系
単量体から誘導される分子構造単位の含有量は、その目
的用途によって種々に設定されるが、目的とする機能性
発現及び成形加工性のためには５０重量％以上１００重
量％未満の範囲にあることが必要であり、好ましくは５
０〜９０重量％の範囲であり、さらに該フェニレン系ブ
ロック共重合体が、導電性等の機能性及び高い熱的・機
械的特性が要求される用途・分野に使用される場合に
は、５０〜８０重量％の範囲であることが特に好まし
い。
【００４０】該環状共役ジエン系ブロック共重合体中の
１，３−シクロヘキサジエン及び／または１，３−シク
ロヘキサジエン誘導体系単量体から誘導される分子構造
単位の含有量が上記範囲を逸脱している場合、すなわ
ち、５０重量％未満である場合には、導電性等の機能性
が有効に発現しないばかりか熱的・機械的特性に劣る等
好ましくない。また、１，３−シクロヘキサジエン及び
／または１，３−シクロヘキサジエン誘導体系単量体か
ら誘導される分子構造単位のみからなる重合体である場
合には該フェニレン系ブロック共重合体は成形加工性が
著しく劣ることになり好ましくない。
１，３−シクロヘキサジエン及び／または１，３−シク
ロヘキサジエン誘導体系単量体から誘導される分子構造
単位の含有量が上記範囲を逸脱している場合、すなわ
ち、５０重量％未満である場合には、導電性等の機能性
が有効に発現しないばかりか熱的・機械的特性に劣る等
好ましくない。また、１，３−シクロヘキサジエン及び
／または１，３−シクロヘキサジエン誘導体系単量体か
ら誘導される分子構造単位のみからなる重合体である場
合には該フェニレン系ブロック共重合体は成形加工性が
著しく劣ることになり好ましくない。
【００４１】本発明の機能性フェニレン系ブロック共重
合体の前駆体として用いられる環状共役ジエン系ブロッ
ク共重合体は、本発明の範囲にあればいかなる方法によ
って得られたものでも特に制限されない。本発明が開示
する最も好ましい製造方法によればリビングアニオン重
合で重合する事ができるため、その分子量は目的とする
用途に応じて任意に設定する事が可能であるが、該フェ
ニレン系ブロック共重合体の前駆体として用いる場合に
は、高分子鎖の標準ポリスチレン換算の数平均分子量
は、２５，０００〜５，０００，０００の範囲である。
また、工業的な生産性を考慮した場合には、数平均分子
量は２５，０００〜３，０００，０００の範囲である事
が好ましく、４０，０００〜２，０００，０００の範囲
である事が更に好ましく、４０，０００〜５００，００
０の範囲である事が特に好ましい。最も好ましくは、４
０，０００〜３００，０００の範囲である。
合体の前駆体として用いられる環状共役ジエン系ブロッ
ク共重合体は、本発明の範囲にあればいかなる方法によ
って得られたものでも特に制限されない。本発明が開示
する最も好ましい製造方法によればリビングアニオン重
合で重合する事ができるため、その分子量は目的とする
用途に応じて任意に設定する事が可能であるが、該フェ
ニレン系ブロック共重合体の前駆体として用いる場合に
は、高分子鎖の標準ポリスチレン換算の数平均分子量
は、２５，０００〜５，０００，０００の範囲である。
また、工業的な生産性を考慮した場合には、数平均分子
量は２５，０００〜３，０００，０００の範囲である事
が好ましく、４０，０００〜２，０００，０００の範囲
である事が更に好ましく、４０，０００〜５００，００
０の範囲である事が特に好ましい。最も好ましくは、４
０，０００〜３００，０００の範囲である。
【００４２】該環状共役ジエン系ブロック共重合体の数
平均分子量が上記の範囲を逸脱して設計された場合、す
なわち、数平均分子量が２５，０００未満であると該フ
ェニレン系ブロック共重合体としての導電性等の機能性
が有効に発現しないばかりか、成形加工の際に著しく脆
弱となる等、該フェニレン系ブロック共重合体の前駆体
としての価値は極めて低いものとなってしまう。また、
数平均分子量が５，０００，０００を越える場合には、
工業的な生産が困難であり好ましくない。
平均分子量が上記の範囲を逸脱して設計された場合、す
なわち、数平均分子量が２５，０００未満であると該フ
ェニレン系ブロック共重合体としての導電性等の機能性
が有効に発現しないばかりか、成形加工の際に著しく脆
弱となる等、該フェニレン系ブロック共重合体の前駆体
としての価値は極めて低いものとなってしまう。また、
数平均分子量が５，０００，０００を越える場合には、
工業的な生産が困難であり好ましくない。
【００４３】本発明の機能性フェニレン系ブロック共重
合体の前駆体として用いられる環状共役ジエン系ブロッ
ク共重合体の高分子鎖が、一種叉は二種以上の環状共役
ジエン系単量体より誘導される単量体単位のみからなる
重合体は、必要に応じて分子量の調節あるいは星型等の
重合体を得る目的で、高分子末端を従来公知の二官能以
上のカップリング剤（例えば、ジメチルジクロロシラ
ン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジブロモシラ
ン、メチルトリブロモシラン、チタノセンジクロライ
ド、塩化メチレン、臭化メチレン、クロロホルム、四塩
化炭素、四塩化ケイ素、四塩化チタン、四塩化スズ、エ
ポキシ化大豆油、エステル類等）により結合する事によ
り得られる重合体であってもよい。
合体の前駆体として用いられる環状共役ジエン系ブロッ
ク共重合体の高分子鎖が、一種叉は二種以上の環状共役
ジエン系単量体より誘導される単量体単位のみからなる
重合体は、必要に応じて分子量の調節あるいは星型等の
重合体を得る目的で、高分子末端を従来公知の二官能以
上のカップリング剤（例えば、ジメチルジクロロシラ
ン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジブロモシラ
ン、メチルトリブロモシラン、チタノセンジクロライ
ド、塩化メチレン、臭化メチレン、クロロホルム、四塩
化炭素、四塩化ケイ素、四塩化チタン、四塩化スズ、エ
ポキシ化大豆油、エステル類等）により結合する事によ
り得られる重合体であってもよい。
【００４４】本発明の機能性フェニレン系ブロック共重
合体の前駆体として用いられる環状共役ジエン系ブロッ
ク共重合体が、１，３−シクロヘキサジエン及び／また
は１，３−シクロヘキサジエン誘導体系単量体から誘導
される単量体単位Ａを含有する少なくとも１個のブロッ
ク単位Ｘと、主として単量体単位Ｂ（鎖状共役ジエン系
単量体単位）叉は単量体単位Ｅ（エチレン、α−オレフ
ィン系単量体単位）から構成される少なくとも１個のブ
ロック単位Ｙとを有する場合、あるいは、該単量体単位
Ａを含有する少なくとも２個のブロック単位Ｘと、主と
して単量体単位Ｂ及び／または単量体単位Ｅから構成さ
れる少なくとも１個のブロック単位Ｙとを有する場合、
あるいは、少なくとも１個の単量体単位Ａを含有する２
個のブロック単位Ｘと、主として単量体単位Ｂ及び／ま
たは単量体単位Ｅから構成される１個のブロック単位Ｙ
とを有する場合には、数平均分子量が２５，０００〜
５，０００，０００の範囲であって、Ｘ／Ｙの重量比が
５０／５０〜９０／１０の範囲にある事が好ましい。
合体の前駆体として用いられる環状共役ジエン系ブロッ
ク共重合体が、１，３−シクロヘキサジエン及び／また
は１，３−シクロヘキサジエン誘導体系単量体から誘導
される単量体単位Ａを含有する少なくとも１個のブロッ
ク単位Ｘと、主として単量体単位Ｂ（鎖状共役ジエン系
単量体単位）叉は単量体単位Ｅ（エチレン、α−オレフ
ィン系単量体単位）から構成される少なくとも１個のブ
ロック単位Ｙとを有する場合、あるいは、該単量体単位
Ａを含有する少なくとも２個のブロック単位Ｘと、主と
して単量体単位Ｂ及び／または単量体単位Ｅから構成さ
れる少なくとも１個のブロック単位Ｙとを有する場合、
あるいは、少なくとも１個の単量体単位Ａを含有する２
個のブロック単位Ｘと、主として単量体単位Ｂ及び／ま
たは単量体単位Ｅから構成される１個のブロック単位Ｙ
とを有する場合には、数平均分子量が２５，０００〜
５，０００，０００の範囲であって、Ｘ／Ｙの重量比が
５０／５０〜９０／１０の範囲にある事が好ましい。
【００４５】本発明の機能性フェニレン系ブロック共重
合体において、ブロック単位Ｙを“主として”構成する
単量体単位Ｂ及び／または単量体単位Ｅの範囲は、ブロ
ック単位Ｙ中に単量体単位Ｂ及び／または単量体単位Ｅ
が少なくとも１０重量％以上含有されている事を意味す
る。本発明の機能性フェニレン系ブロック共重合体の前
駆体として用いられる環状共役ジエン系ブロック共重合
体が、１，３−シクロヘキサジエン及び／または１，３
−シクロヘキサジエン誘導体系単量体から誘導される単
量体単位Ａから構成される少なくとも１個のブロック単
位と、単量体単位Ｃ（ビニル芳香族系単量体単位）から
構成される少なくとも１個のブロック単位とを有する場
合には、単量体単位Ａから構成されるブロック単位の数
平均分子量は、１０，０００〜２，０００，０００の範
囲である事が好ましく、１０，０００〜１，０００，０
００の範囲である事が更に好ましく、１５，０００〜５
００，０００の範囲であることが特に好ましく、２０，
０００〜３００，０００の範囲であることが最も好まし
い。
合体において、ブロック単位Ｙを“主として”構成する
単量体単位Ｂ及び／または単量体単位Ｅの範囲は、ブロ
ック単位Ｙ中に単量体単位Ｂ及び／または単量体単位Ｅ
が少なくとも１０重量％以上含有されている事を意味す
る。本発明の機能性フェニレン系ブロック共重合体の前
駆体として用いられる環状共役ジエン系ブロック共重合
体が、１，３−シクロヘキサジエン及び／または１，３
−シクロヘキサジエン誘導体系単量体から誘導される単
量体単位Ａから構成される少なくとも１個のブロック単
位と、単量体単位Ｃ（ビニル芳香族系単量体単位）から
構成される少なくとも１個のブロック単位とを有する場
合には、単量体単位Ａから構成されるブロック単位の数
平均分子量は、１０，０００〜２，０００，０００の範
囲である事が好ましく、１０，０００〜１，０００，０
００の範囲である事が更に好ましく、１５，０００〜５
００，０００の範囲であることが特に好ましく、２０，
０００〜３００，０００の範囲であることが最も好まし
い。
【００４６】単量体単位Ａから構成されるブロック単位
の数平均分子量が１０，０００以下であると、誘導され
るフェニレン系ブロック共重合体の導電性等の機能性が
十分に発現されないばかりでなく、耐熱性、機械的強度
等が満足されないなどの工業材料として好ましくない結
果を招く。本発明の機能性フェニレン系ブロック共重合
体の前駆体として用いられる環状共役ジエン系ブロック
共重合体における数平均分子量とは、標準ポリスチレン
換算の数平均分子量である。また、該フェニレン系ブロ
ック共重合体の前駆体として用いられる環状共役ジエン
系ブロック重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０
１〜１０の範囲であり、好ましくは１．０３〜７．０の
範囲であり、特に好ましくは１．０５〜５．０の範囲で
あり、最も好ましくは１．０５〜３．５の範囲である。
の数平均分子量が１０，０００以下であると、誘導され
るフェニレン系ブロック共重合体の導電性等の機能性が
十分に発現されないばかりでなく、耐熱性、機械的強度
等が満足されないなどの工業材料として好ましくない結
果を招く。本発明の機能性フェニレン系ブロック共重合
体の前駆体として用いられる環状共役ジエン系ブロック
共重合体における数平均分子量とは、標準ポリスチレン
換算の数平均分子量である。また、該フェニレン系ブロ
ック共重合体の前駆体として用いられる環状共役ジエン
系ブロック重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０
１〜１０の範囲であり、好ましくは１．０３〜７．０の
範囲であり、特に好ましくは１．０５〜５．０の範囲で
あり、最も好ましくは１．０５〜３．５の範囲である。
【００４７】本発明が開示する最も好ましい製造方法に
より、本発明の機能性フェニレン系ブロック共重合体の
前駆体の一つである環状共役ジエン系ブロック共重合体
の製造する場合には、１，３−シクロヘキサジエン及び
／または１，３−シクロヘキサジエン誘導体単量体単位
から選択される一種叉は二種以上の環状共役ジエン系単
量体より誘導される分子構造単位から構成されるブロッ
ク単位、及びこれと共重合可能な一種叉は二種以上の他
の単量体から誘導される分子構造単位から構成されるブ
ロック単位とを目的に応じて重合・結合し、必要に応じ
て水素化、ハロゲン化、酸化等を行う方法を例示する事
ができる。
より、本発明の機能性フェニレン系ブロック共重合体の
前駆体の一つである環状共役ジエン系ブロック共重合体
の製造する場合には、１，３−シクロヘキサジエン及び
／または１，３−シクロヘキサジエン誘導体単量体単位
から選択される一種叉は二種以上の環状共役ジエン系単
量体より誘導される分子構造単位から構成されるブロッ
ク単位、及びこれと共重合可能な一種叉は二種以上の他
の単量体から誘導される分子構造単位から構成されるブ
ロック単位とを目的に応じて重合・結合し、必要に応じ
て水素化、ハロゲン化、酸化等を行う方法を例示する事
ができる。
【００４８】例えば、１，３−シクロヘキサジエン及び
／または１，３−シクロヘキサジエン誘導体単量体単位
から選択される環状共役ジエン系単量体から誘導される
分子構造単位を含有するブロック単位あるいは、該環状
共役ジエン系単量体から誘導されるブロック単位をあら
かじめ重合しておき、その重合体の片末端もしくは両末
端よりこれと共重合可能な一種叉は二種以上の他の単量
体を重合し、必要に応じて水素化、ハロゲン化、酸化等
を行う方法、
／または１，３−シクロヘキサジエン誘導体単量体単位
から選択される環状共役ジエン系単量体から誘導される
分子構造単位を含有するブロック単位あるいは、該環状
共役ジエン系単量体から誘導されるブロック単位をあら
かじめ重合しておき、その重合体の片末端もしくは両末
端よりこれと共重合可能な一種叉は二種以上の他の単量
体を重合し、必要に応じて水素化、ハロゲン化、酸化等
を行う方法、
【００４９】該環状共役ジエン系単量体と共重合可能な
一種叉は二種以上の他の単量体をあらかじめ重合してお
き、この重合体の片末端もしくは両末端より該環状共役
ジエン系単量体及び必要に応じて該環状共役ジエン系単
量体と共重合可能な一種叉は二種以上の他の単量体を重
合し、更に目的に応じて水素化、ハロゲン化、酸化等を
行う方法、該環状共役ジエン系単量体から誘導される分
子構造単位を含有するブロック単位あるいは、該環状共
役ジエン系単量体から誘導されるブロック単位を重合
し、次いでこれと共重合可能な一種叉は二種以上の他の
単量体を重合し、更に該環状共役ジエン系単量体から誘
導される分子構造単位を含有するブロック単位あるい
は、該環状共役ジエン系単量体から誘導されるブロック
単位を逐次に重合し、必要に応じて水素化、ハロゲン
化、酸化等を行う方法、
一種叉は二種以上の他の単量体をあらかじめ重合してお
き、この重合体の片末端もしくは両末端より該環状共役
ジエン系単量体及び必要に応じて該環状共役ジエン系単
量体と共重合可能な一種叉は二種以上の他の単量体を重
合し、更に目的に応じて水素化、ハロゲン化、酸化等を
行う方法、該環状共役ジエン系単量体から誘導される分
子構造単位を含有するブロック単位あるいは、該環状共
役ジエン系単量体から誘導されるブロック単位を重合
し、次いでこれと共重合可能な一種叉は二種以上の他の
単量体を重合し、更に該環状共役ジエン系単量体から誘
導される分子構造単位を含有するブロック単位あるい
は、該環状共役ジエン系単量体から誘導されるブロック
単位を逐次に重合し、必要に応じて水素化、ハロゲン
化、酸化等を行う方法、
【００５０】該環状共役ジエン系単量体と共重合可能な
一種叉は二種以上の他の単量体をあらかじめ重合してお
き、該環状共役ジエン系単量体から誘導される分子構造
単位を含有するブロック単位あるいは、該環状共役ジエ
ン系単量体から誘導されるブロック単位を重合し、更に
該環状共役ジエン系単量体と共重合可能な一種叉は二種
以上の他の単量体を逐次に重合し、必要に応じて水素
化、ハロゲン化、酸化等を行う方法、該環状共役ジエン
系単量体から誘導される分子構造単位を含有するブロッ
ク単位あるいは、該環状共役ジエン系単量体から誘導さ
れるブロック単位を重合し、次いでこれと共重合可能な
一種叉は二種以上の他の単量体を重合し、高分子末端を
従来公知の二官能以上のカップリング剤（例えば、ジメ
チルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチ
ルジブロモシラン、メチルトリブロモシラン、チタノセ
ンジクロライド、塩化メチレン、臭化メチレン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、四塩化ケイ素、四塩化チタン、四
塩化スズ、エポキシ化大豆油、エステル類等）により結
合し、必要に応じて水素化、ハロゲン化、酸化等を行う
方法、
一種叉は二種以上の他の単量体をあらかじめ重合してお
き、該環状共役ジエン系単量体から誘導される分子構造
単位を含有するブロック単位あるいは、該環状共役ジエ
ン系単量体から誘導されるブロック単位を重合し、更に
該環状共役ジエン系単量体と共重合可能な一種叉は二種
以上の他の単量体を逐次に重合し、必要に応じて水素
化、ハロゲン化、酸化等を行う方法、該環状共役ジエン
系単量体から誘導される分子構造単位を含有するブロッ
ク単位あるいは、該環状共役ジエン系単量体から誘導さ
れるブロック単位を重合し、次いでこれと共重合可能な
一種叉は二種以上の他の単量体を重合し、高分子末端を
従来公知の二官能以上のカップリング剤（例えば、ジメ
チルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチ
ルジブロモシラン、メチルトリブロモシラン、チタノセ
ンジクロライド、塩化メチレン、臭化メチレン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、四塩化ケイ素、四塩化チタン、四
塩化スズ、エポキシ化大豆油、エステル類等）により結
合し、必要に応じて水素化、ハロゲン化、酸化等を行う
方法、
【００５１】該環状共役ジエン系単量体から誘導される
分子構造単位を含有するブロック単位あるいは、該環状
共役ジエン系単量体から誘導されるブロック単位を重合
あらかじめ重合し、高分子末端に末端変性剤（エチレン
オキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシ
ド、炭酸ガス、酸クロライド等）を反応させる事により
官能基を導入し、必要に応じて水素化、ハロゲン化、酸
化等を行い、これと結合する官能基を有する他の重合体
と結合させる方法、該環状共役ジエン系単量体から誘導
される分子構造単位を含有するブロック単位あるいは、
該環状共役ジエン系単量体から誘導されるブロック単位
を重合し、次いでこれと共重合可能な一種叉は二種以上
の他の単量体を重合し、高分子末端に末端変性剤（エチ
レンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオ
キシド、炭酸ガス、酸クロライド等）を反応させる事に
より官能基を導入し、必要に応じて水素化、ハロゲン
化、酸化等を行い、これと結合する官能基を有する他の
重合体と結合させる方法、
分子構造単位を含有するブロック単位あるいは、該環状
共役ジエン系単量体から誘導されるブロック単位を重合
あらかじめ重合し、高分子末端に末端変性剤（エチレン
オキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシ
ド、炭酸ガス、酸クロライド等）を反応させる事により
官能基を導入し、必要に応じて水素化、ハロゲン化、酸
化等を行い、これと結合する官能基を有する他の重合体
と結合させる方法、該環状共役ジエン系単量体から誘導
される分子構造単位を含有するブロック単位あるいは、
該環状共役ジエン系単量体から誘導されるブロック単位
を重合し、次いでこれと共重合可能な一種叉は二種以上
の他の単量体を重合し、高分子末端に末端変性剤（エチ
レンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオ
キシド、炭酸ガス、酸クロライド等）を反応させる事に
より官能基を導入し、必要に応じて水素化、ハロゲン
化、酸化等を行い、これと結合する官能基を有する他の
重合体と結合させる方法、
【００５２】該環状共役ジエン系単量体と、これと重合
速度が異なり共重合可能な一種叉は二種以上の他の単量
体を同時に重合してテーパーブロック共重合体とし、必
要に応じて水素化、ハロゲン化、酸化等を行う方法、該
環状共役ジエン系単量体と、これと共重合可能な一種叉
は二種以上の他の単量体を異なった組成比で仕込み、同
時に重合し必要に応じて水素化、ハロゲン化、酸化等を
行う方法、該環状共役ジエン系単量体を先に重合し、任
意の転化率においてこれと重合速度が異なり共重合可能
な一種叉は二種以上の他の単量体を追添しブロック共重
合体とし、必要に応じて水素化、ハロゲン化、酸化等を
行う方法、などを例示する事ができ、必要に応じて種々
のブロック共重合体とする事ができる。
速度が異なり共重合可能な一種叉は二種以上の他の単量
体を同時に重合してテーパーブロック共重合体とし、必
要に応じて水素化、ハロゲン化、酸化等を行う方法、該
環状共役ジエン系単量体と、これと共重合可能な一種叉
は二種以上の他の単量体を異なった組成比で仕込み、同
時に重合し必要に応じて水素化、ハロゲン化、酸化等を
行う方法、該環状共役ジエン系単量体を先に重合し、任
意の転化率においてこれと重合速度が異なり共重合可能
な一種叉は二種以上の他の単量体を追添しブロック共重
合体とし、必要に応じて水素化、ハロゲン化、酸化等を
行う方法、などを例示する事ができ、必要に応じて種々
のブロック共重合体とする事ができる。
【００５３】また、１，３−シクロヘキサジエン及び／
または１，３−シクロヘキサジエン誘導体単量体単位か
ら選択される一種叉は二種以上の環状共役ジエン系単量
体から誘導されるブロック単位は、これと共重合可能な
一種叉は二種以上の他の単量体から誘導される分子構造
単位を含有する事も特に制限されるものではない。更
に、１，３−シクロヘキサジエン及び／または１，３−
シクロヘキサジエン誘導体単量体単位から選択される一
種叉は二種以上の環状共役ジエン系単量体と共重合可能
な一種叉は二種以上の他の単量体より誘導される分子構
造単位である高分子鎖中に、一種又は二種以上の該環状
共役ジエン系単量体より誘導される分子構造単位を含有
する事も特に制限されない。
または１，３−シクロヘキサジエン誘導体単量体単位か
ら選択される一種叉は二種以上の環状共役ジエン系単量
体から誘導されるブロック単位は、これと共重合可能な
一種叉は二種以上の他の単量体から誘導される分子構造
単位を含有する事も特に制限されるものではない。更
に、１，３−シクロヘキサジエン及び／または１，３−
シクロヘキサジエン誘導体単量体単位から選択される一
種叉は二種以上の環状共役ジエン系単量体と共重合可能
な一種叉は二種以上の他の単量体より誘導される分子構
造単位である高分子鎖中に、一種又は二種以上の該環状
共役ジエン系単量体より誘導される分子構造単位を含有
する事も特に制限されない。
【００５４】本発明が開示する最も好ましい製造方法に
よって得られる（機能性フェニレン系ブロック共重合体
の前駆体の一つである）環状共役ジエン系ブロック共重
合体が、熱可塑性エラストマーである場合には、少なく
とも２個の拘束相となるブロック単位（室温よりも高い
Ｔｇを有する）と、少なくとも１個のゴム相となるブロ
ック単位（室温より低いＴｇを有する）とを高分子鎖中
に含有し、これらのブロック単位はミクロ相分離してい
る事が必要とされる。
よって得られる（機能性フェニレン系ブロック共重合体
の前駆体の一つである）環状共役ジエン系ブロック共重
合体が、熱可塑性エラストマーである場合には、少なく
とも２個の拘束相となるブロック単位（室温よりも高い
Ｔｇを有する）と、少なくとも１個のゴム相となるブロ
ック単位（室温より低いＴｇを有する）とを高分子鎖中
に含有し、これらのブロック単位はミクロ相分離してい
る事が必要とされる。
【００５５】また、該環状共役ジエン系ブロック共重合
体が、熱可塑性樹脂である場合には、１，３−シクロヘ
キサジエン及び／またはその誘導体単量体単位から選択
される一種叉は二種以上の環状共役ジエン系単量体から
誘導される分子構造単位である少なくとも１個のブロッ
ク単位と、該環状共役ジエン系単量体単位と共重合可能
な他の単量体から誘導される分子構造単位である少なく
とも１個のブロック単位とを高分子鎖中に含有し、これ
らのブロック単位は（該フェニレン系ブロック共重合体
として）該環状共役ジエン系単量体単位が芳香族環に誘
導された後、ミクロ相分離している事が必要とされる。
体が、熱可塑性樹脂である場合には、１，３−シクロヘ
キサジエン及び／またはその誘導体単量体単位から選択
される一種叉は二種以上の環状共役ジエン系単量体から
誘導される分子構造単位である少なくとも１個のブロッ
ク単位と、該環状共役ジエン系単量体単位と共重合可能
な他の単量体から誘導される分子構造単位である少なく
とも１個のブロック単位とを高分子鎖中に含有し、これ
らのブロック単位は（該フェニレン系ブロック共重合体
として）該環状共役ジエン系単量体単位が芳香族環に誘
導された後、ミクロ相分離している事が必要とされる。
【００５６】このような構造を有する高分子鎖の形成に
よって、拘束相となるブロック単位がそのＴｇ以下では
物理的架橋点として働くため、エラストマー弾性を発現
する。また、拘束相となるブロック単位のＴｇ以上では
高分子鎖は流動するため、射出成形やリサイクル使用が
可能となる。また、該フェニレン系ブロック共重合体に
誘導された後、ポリフェニレンブロック単位が導電性等
の機能性を効果的に発現する。
よって、拘束相となるブロック単位がそのＴｇ以下では
物理的架橋点として働くため、エラストマー弾性を発現
する。また、拘束相となるブロック単位のＴｇ以上では
高分子鎖は流動するため、射出成形やリサイクル使用が
可能となる。また、該フェニレン系ブロック共重合体に
誘導された後、ポリフェニレンブロック単位が導電性等
の機能性を効果的に発現する。
【００５７】本発明が開示する最も好ましい製造方法に
よって得られる（機能性フェニレン系ブロック共重合体
の前駆体である）環状共役ジエン系ブロック共重合体
は、主として（ブロック単位の５０重量％以上が）単量
体単位Ａ（１，３−シクロヘキサジエン及び／または
１，３−シクロヘキサジエン誘導体単量体単位から選択
される一種叉は二種以上の環状共役ジエン系単量体）か
ら構成されるか、あるいは該単量体単位Ａと単量体単位
Ｃ（ビニル芳香族系単量体）から構成されるブロック単
位（Ｚブロック）を少なくとも２個、主として（ブロッ
ク単位の５０重量％以上）単量体単位Ｂ（鎖状共役ジエ
ン系単量体）叉は単量体単位Ｅから構成されるブロック
単位（Ｙブロック）を少なくとも１個有する環状共役ジ
エン系ブロック共重合体をも得る事ができる。例えば、
熱可塑性エラストマーあるいは熱可塑性樹脂として、下
記（ＩＩ）式で表される線状ブロック共重合体及び下記
（ＩＩＩ）式で表されるラジアルブロック共重合体を製
造する事が可能であり、これらの環状共役ジエン系ブロ
ック重合体はゴム弾性を発現する事ができる。
よって得られる（機能性フェニレン系ブロック共重合体
の前駆体である）環状共役ジエン系ブロック共重合体
は、主として（ブロック単位の５０重量％以上が）単量
体単位Ａ（１，３−シクロヘキサジエン及び／または
１，３−シクロヘキサジエン誘導体単量体単位から選択
される一種叉は二種以上の環状共役ジエン系単量体）か
ら構成されるか、あるいは該単量体単位Ａと単量体単位
Ｃ（ビニル芳香族系単量体）から構成されるブロック単
位（Ｚブロック）を少なくとも２個、主として（ブロッ
ク単位の５０重量％以上）単量体単位Ｂ（鎖状共役ジエ
ン系単量体）叉は単量体単位Ｅから構成されるブロック
単位（Ｙブロック）を少なくとも１個有する環状共役ジ
エン系ブロック共重合体をも得る事ができる。例えば、
熱可塑性エラストマーあるいは熱可塑性樹脂として、下
記（ＩＩ）式で表される線状ブロック共重合体及び下記
（ＩＩＩ）式で表されるラジアルブロック共重合体を製
造する事が可能であり、これらの環状共役ジエン系ブロ
ック重合体はゴム弾性を発現する事ができる。
【００５８】
【化３】
【００５９】
【化４】
【００６０】本発明の機能性フェニレン系ブロック共重
合体の前駆体である環状共役ジエン系ブロック重合体の
最も好ましい製造方法は、周期律表第ＩＡ〜ＩＩＡ族の
金属を含有する有機金属化合物と錯化剤からなる錯体触
媒の存在下、１，３−シクロヘキサジエン及び／または
その誘導体単量体単位から選択される一種叉は二種以上
の環状共役ジエン系単量体もしくは、該環状共役ジエン
系単量体及びこれと共重合可能な他の単量体単位を（リ
ビング）アニオン重合する事が特徴であり、この製造方
法によって得られた環状共役ジエン系ブロック重合体
は、任意の分子量と狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有
しているばかりでなく、高分子鎖中に該環状共役ジエン
系単量体単位のみならず必要に応じて他の単量体単位を
任意に導入する事が可能であるため、本発明のフェニレ
ン系ブロック共重合体単位の前駆体として最も好まし
い。
合体の前駆体である環状共役ジエン系ブロック重合体の
最も好ましい製造方法は、周期律表第ＩＡ〜ＩＩＡ族の
金属を含有する有機金属化合物と錯化剤からなる錯体触
媒の存在下、１，３−シクロヘキサジエン及び／または
その誘導体単量体単位から選択される一種叉は二種以上
の環状共役ジエン系単量体もしくは、該環状共役ジエン
系単量体及びこれと共重合可能な他の単量体単位を（リ
ビング）アニオン重合する事が特徴であり、この製造方
法によって得られた環状共役ジエン系ブロック重合体
は、任意の分子量と狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有
しているばかりでなく、高分子鎖中に該環状共役ジエン
系単量体単位のみならず必要に応じて他の単量体単位を
任意に導入する事が可能であるため、本発明のフェニレ
ン系ブロック共重合体単位の前駆体として最も好まし
い。
【００６１】前記の製造方法において、有機金属化合物
としては周期律表第ＩＡ族の金属を含有する有機金属化
合物が好ましく、錯化剤としてはアミン類が好ましく、
これらを反応させる事により形成された錯体化合物を重
合触媒とし、リビングアニオン重合を行い、任意の分子
量と高分子構造を有する環状共役ジエン系ブロック共重
合体を得る事が最も好ましい。前記の重合触媒に採用す
る事が可能なＩＡ族金属とは、リチウム、ナトリウム、
カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムであ
り、好ましいＩＡ族金属としてリチウム、ナトリウム、
カリウムを例示する事ができ、特に好ましいＩＡ族金属
としてリチウムを例示する事ができる。
としては周期律表第ＩＡ族の金属を含有する有機金属化
合物が好ましく、錯化剤としてはアミン類が好ましく、
これらを反応させる事により形成された錯体化合物を重
合触媒とし、リビングアニオン重合を行い、任意の分子
量と高分子構造を有する環状共役ジエン系ブロック共重
合体を得る事が最も好ましい。前記の重合触媒に採用す
る事が可能なＩＡ族金属とは、リチウム、ナトリウム、
カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムであ
り、好ましいＩＡ族金属としてリチウム、ナトリウム、
カリウムを例示する事ができ、特に好ましいＩＡ族金属
としてリチウムを例示する事ができる。
【００６２】最も好ましい重合触媒である錯体化合物
は、上記ＩＡ族金属を含有する有機金属化合物にアミン
類を反応させる事により形成された錯体化合物である。
特に好ましい錯体化合物として有機リチウム化合物、有
機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物にアミン類を
反応させる事により形成される錯体化合物を例示する事
ができる。本発明の機能性フェニレン系ブロック共重合
体の前駆体である環状共役ジエン系ブロック重合体の製
造方法に採用される最も好ましい錯体化合物として、有
機リチウム化合物にアミン類を反応させる事により形成
される錯体化合物を例示する事ができる。
は、上記ＩＡ族金属を含有する有機金属化合物にアミン
類を反応させる事により形成された錯体化合物である。
特に好ましい錯体化合物として有機リチウム化合物、有
機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物にアミン類を
反応させる事により形成される錯体化合物を例示する事
ができる。本発明の機能性フェニレン系ブロック共重合
体の前駆体である環状共役ジエン系ブロック重合体の製
造方法に採用される最も好ましい錯体化合物として、有
機リチウム化合物にアミン類を反応させる事により形成
される錯体化合物を例示する事ができる。
【００６３】前記の製造方法の重合触媒に好適に用いら
れる有機リチウム化合物とは、炭素原子を少なくとも一
個以上含有する有機分子叉は有機高分子に結合する、一
個叉は二個以上のリチウム原子を含有する化合物であ
る。ここで有機分子とは、Ｃ1 〜Ｃ20のアルキル基、Ｃ
2 〜Ｃ20の不飽和脂肪族炭化水素基、Ｃ5 〜Ｃ20のアリ
ール基、Ｃ3 〜Ｃ20のシクロアルキル基、Ｃ4 〜Ｃ20の
シクロジエニル基である。
れる有機リチウム化合物とは、炭素原子を少なくとも一
個以上含有する有機分子叉は有機高分子に結合する、一
個叉は二個以上のリチウム原子を含有する化合物であ
る。ここで有機分子とは、Ｃ1 〜Ｃ20のアルキル基、Ｃ
2 〜Ｃ20の不飽和脂肪族炭化水素基、Ｃ5 〜Ｃ20のアリ
ール基、Ｃ3 〜Ｃ20のシクロアルキル基、Ｃ4 〜Ｃ20の
シクロジエニル基である。
【００６４】本発明の有機リチウム化合物としては、具
体的には、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロ
ピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチル
リチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチル
リチウム、ペンチルリチウム、ヘキシルリチウム、アリ
ルリチウム、シクロヘキシルリチウム、フェニルリチウ
ム、ヘキサメチレンジリチウム、シクロペンタジエニル
リチウム、インデニルリチウム、ブタジエニルジリチウ
ム、イソプレニルリジチウム等あるいは、ポリブタジエ
ニルリチウム、ポリイソプレニルリチウム、ポリスチリ
ルリチウム等高分子鎖の一部にリチウム原子を含有する
オリゴマー状もしくは高分子状の従来公知の有機リチウ
ムを例示する事ができる。
体的には、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロ
ピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチル
リチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチル
リチウム、ペンチルリチウム、ヘキシルリチウム、アリ
ルリチウム、シクロヘキシルリチウム、フェニルリチウ
ム、ヘキサメチレンジリチウム、シクロペンタジエニル
リチウム、インデニルリチウム、ブタジエニルジリチウ
ム、イソプレニルリジチウム等あるいは、ポリブタジエ
ニルリチウム、ポリイソプレニルリチウム、ポリスチリ
ルリチウム等高分子鎖の一部にリチウム原子を含有する
オリゴマー状もしくは高分子状の従来公知の有機リチウ
ムを例示する事ができる。
【００６５】好ましい有機リチウム化合物としては、安
定な錯体状態（化合物）を形成するものであれば特にそ
の種類は制限されないが、代表的な有機リチウム化合物
としてメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピル
リチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチ
ウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチ
ウム、シクロヘキシルリチウムを例示する事ができる。
工業的に採用できる最も好ましい有機リチウム化合物
は、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）及びｓｅｃ−
ブチルリチウム（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ）である。本発明の
機能性フェニレン系ブロック共重合体の前駆体である環
状共役ジエン系ブロック共重合体の製造方法において採
用されるＩＡ族金属を含有する有機金属化合物は一種で
も、必要に応じて二種類以上の混合物であっても構わな
い。
定な錯体状態（化合物）を形成するものであれば特にそ
の種類は制限されないが、代表的な有機リチウム化合物
としてメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピル
リチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチ
ウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチ
ウム、シクロヘキシルリチウムを例示する事ができる。
工業的に採用できる最も好ましい有機リチウム化合物
は、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）及びｓｅｃ−
ブチルリチウム（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ）である。本発明の
機能性フェニレン系ブロック共重合体の前駆体である環
状共役ジエン系ブロック共重合体の製造方法において採
用されるＩＡ族金属を含有する有機金属化合物は一種で
も、必要に応じて二種類以上の混合物であっても構わな
い。
【００６６】本発明の機能性フェニレン系ブロック共重
合体前駆体である環状共役ジエン系ブロック共重合体の
重合触媒において、ＩＡ族金属を含有する有機金属化合
物を錯体化合物とするために反応させる最も好ましい錯
化剤は、一種叉は二種以上のアミン類である。より具体
的には、ＩＡ族金属を含有する有機金属化合物に配位し
錯体を形成する事が可能な、非共有電子対が存在する極
性基であるＲ1 Ｒ2 Ｎ−基（Ｒ1 、Ｒ2 はアルキル基、
アリール基、水素原子を表す。これらは同一であっても
異なっていてもよい。）を一個叉は二個以上含有する有
機アミン化合物もしくは有機高分子アミン化合物を例示
する事ができる。これらのアミン類の中で最も好ましい
アミン類は、第三（三級）アミン化合物である。
合体前駆体である環状共役ジエン系ブロック共重合体の
重合触媒において、ＩＡ族金属を含有する有機金属化合
物を錯体化合物とするために反応させる最も好ましい錯
化剤は、一種叉は二種以上のアミン類である。より具体
的には、ＩＡ族金属を含有する有機金属化合物に配位し
錯体を形成する事が可能な、非共有電子対が存在する極
性基であるＲ1 Ｒ2 Ｎ−基（Ｒ1 、Ｒ2 はアルキル基、
アリール基、水素原子を表す。これらは同一であっても
異なっていてもよい。）を一個叉は二個以上含有する有
機アミン化合物もしくは有機高分子アミン化合物を例示
する事ができる。これらのアミン類の中で最も好ましい
アミン類は、第三（三級）アミン化合物である。
【００６７】本発明における好ましい第三（三級）アミ
ン化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、キヌクリジン、ピリジン、ジメチルアニリン、ジエ
チルアニリン、テトラメチルジアミノメタン、テトラメ
チルエチレンジアミン、テトラメチル−１，３−プロパ
ンジアミン、テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、
テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、テトラメチル
−１，６−ヘキサンジアミン、テトラメチル−１，４−
フェニレンジアミン、テトラメチル−１，８−ナフタレ
ンジアミン、テトラメチルベンジジン、テトラエチルエ
チレンジアミン、テトラエチル−１，３−プロパンジア
ミン、テトラメチルジエチレントリアミン、テトラエチ
ルジエチレントリアミン、ペンタメチルジエチレントリ
アミン、ペンタエチルジエチレントリアミン、ジアザビ
シクロ［２，２，２］オクタン、１，５−ジアザビシク
ロ［４，３，０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシク
ロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，４，８，１１
−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロ
テトラデカン、テトラキス（ジメチルアミノ）エチレ
ン、テトラエチル−２−ブテン−１，４−ジアミン、
α，α’−ジピリジル、γ，γ’−ジピリジル、トリメ
チレンジピリジル、ヘキサメチルホスホリックトリアミ
ド等を例示する事ができる。
ン化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、キヌクリジン、ピリジン、ジメチルアニリン、ジエ
チルアニリン、テトラメチルジアミノメタン、テトラメ
チルエチレンジアミン、テトラメチル−１，３−プロパ
ンジアミン、テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、
テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、テトラメチル
−１，６−ヘキサンジアミン、テトラメチル−１，４−
フェニレンジアミン、テトラメチル−１，８−ナフタレ
ンジアミン、テトラメチルベンジジン、テトラエチルエ
チレンジアミン、テトラエチル−１，３−プロパンジア
ミン、テトラメチルジエチレントリアミン、テトラエチ
ルジエチレントリアミン、ペンタメチルジエチレントリ
アミン、ペンタエチルジエチレントリアミン、ジアザビ
シクロ［２，２，２］オクタン、１，５−ジアザビシク
ロ［４，３，０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシク
ロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，４，８，１１
−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロ
テトラデカン、テトラキス（ジメチルアミノ）エチレ
ン、テトラエチル−２−ブテン−１，４−ジアミン、
α，α’−ジピリジル、γ，γ’−ジピリジル、トリメ
チレンジピリジル、ヘキサメチルホスホリックトリアミ
ド等を例示する事ができる。
【００６８】本発明において更に好ましいアミン類は脂
肪族アミン類であり、特に好ましいアミン類は脂肪族ジ
アミンである。特に好ましい脂肪族ジアミンとしては、
テトラメチルメチレンジアミン（ＴＭＭＤＡ）、テトラ
エチルメチレンジアミン（ＴＥＭＤＡ）、テトラメチル
エチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、テトラエチルエチレ
ンジアミン（ＴＥＥＤＡ）、テトラメチルプロピレンジ
アミン（ＴＭＰＤＡ）、テトラエチルプロピレンジアミ
ン（ＴＥＰＤＡ）、テトラメチルブチレンジアミ（ＴＭ
ＢＤＡ）、テトラエチルブチレンジアミン（ＴＥＢＤ
Ａ）、テトラメチルペンタンジアミン、テトラエチルペ
ンタンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミン（ＴＭ
ＨＤＡ）、テトラエチルヘキサンジアミン（ＴＥＨＤ
Ａ）、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢ
ＣＯ）を例示する事ができる。
肪族アミン類であり、特に好ましいアミン類は脂肪族ジ
アミンである。特に好ましい脂肪族ジアミンとしては、
テトラメチルメチレンジアミン（ＴＭＭＤＡ）、テトラ
エチルメチレンジアミン（ＴＥＭＤＡ）、テトラメチル
エチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、テトラエチルエチレ
ンジアミン（ＴＥＥＤＡ）、テトラメチルプロピレンジ
アミン（ＴＭＰＤＡ）、テトラエチルプロピレンジアミ
ン（ＴＥＰＤＡ）、テトラメチルブチレンジアミ（ＴＭ
ＢＤＡ）、テトラエチルブチレンジアミン（ＴＥＢＤ
Ａ）、テトラメチルペンタンジアミン、テトラエチルペ
ンタンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミン（ＴＭ
ＨＤＡ）、テトラエチルヘキサンジアミン（ＴＥＨＤ
Ａ）、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢ
ＣＯ）を例示する事ができる。
【００６９】工業的に採用できる最も好ましい脂肪族ジ
アミン化合物は、有機リチウム化合物と反応し安定な錯
体化合物を形成する下記（ＩＶ）式により表される脂肪
族ジアミンであり、窒素−窒素原子間に存在する炭素原
子数が１〜６であるものが好ましく、炭素原子数１〜３
のものが特に好ましく、炭素原子数２である脂肪族ジア
ミンが最も好ましい。
アミン化合物は、有機リチウム化合物と反応し安定な錯
体化合物を形成する下記（ＩＶ）式により表される脂肪
族ジアミンであり、窒素−窒素原子間に存在する炭素原
子数が１〜６であるものが好ましく、炭素原子数１〜３
のものが特に好ましく、炭素原子数２である脂肪族ジア
ミンが最も好ましい。
【００７０】
【化５】 特に好ましい脂肪族ジアミンとして、テトラメチルエチ
レンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ジアザビシクロ［２，
２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）を例示する事ができ
る。これら錯化剤として用いられるアミン類は、一種叉
は必要に応じて二種以上の混合物である事も可能であ
る。
レンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ジアザビシクロ［２，
２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）を例示する事ができ
る。これら錯化剤として用いられるアミン類は、一種叉
は必要に応じて二種以上の混合物である事も可能であ
る。
【００７１】本発明の機能性フェニレン系ブロック共重
合体の前駆体である環状共役ジエン系ブロック共重合体
の製造方法において採用される好ましい有機金属化合物
とアミン類の組み合わせは、室温条件下において安定な
錯体を形成する組み合わせである。特に好ましい組み合
わせは、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）、ｓｅｃ
−ブチルリチウム（ｓ−ＢｕＬｉ）、ｔｅｒｔ−ブチル
リチウム（ｔ−ＢｕＬｉ）とテトラメチルメチレンジア
ミン（ＴＭＭＤＡ）、テトラメチルエチレンジアミン
（ＴＭＥＤＡ）、テトラメチルプロピレンジアミン（Ｔ
ＭＰＤＡ）、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン
（ＤＡＢＣＯ）からなる群から選択される組み合わせで
ある。
合体の前駆体である環状共役ジエン系ブロック共重合体
の製造方法において採用される好ましい有機金属化合物
とアミン類の組み合わせは、室温条件下において安定な
錯体を形成する組み合わせである。特に好ましい組み合
わせは、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）、ｓｅｃ
−ブチルリチウム（ｓ−ＢｕＬｉ）、ｔｅｒｔ−ブチル
リチウム（ｔ−ＢｕＬｉ）とテトラメチルメチレンジア
ミン（ＴＭＭＤＡ）、テトラメチルエチレンジアミン
（ＴＭＥＤＡ）、テトラメチルプロピレンジアミン（Ｔ
ＭＰＤＡ）、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン
（ＤＡＢＣＯ）からなる群から選択される組み合わせで
ある。
【００７２】さらに好ましい組み合わせは、ｎ−ブチル
リチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）、ｓｅｃ−ＢｕＬｉ（ｓ−Ｂ
ｕＬｉ）、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム（ｔ−ＢｕＬｉ）
とテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ジア
ザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）から
選択される組み合わせである。最も好ましい組み合わせ
は、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）とテトラメチ
ルエチレンジアミンの（ＴＭＥＤＡ）、ｓｅｃ−ＢｕＬ
ｉ（ｓ−ＢｕＬｉ）、とテトラメチルエチレンジアミン
（ＴＭＥＤＡ）、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）
とジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣ
Ｏ）、及びｓｅｃ−ＢｕＬｉ（ｓ−ＢｕＬｉ）とジアザ
ビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）から選
択される組み合わせであり、これらから形成された白色
もしくは無色の結晶状の錯体化合物は室温条件下におい
て安定であり、本発明のフェニレン系重合体の前駆体で
ある環状共役ジエン系重合体の製造方法に採用される重
合触媒として最も好ましい。
リチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）、ｓｅｃ−ＢｕＬｉ（ｓ−Ｂ
ｕＬｉ）、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム（ｔ−ＢｕＬｉ）
とテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ジア
ザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）から
選択される組み合わせである。最も好ましい組み合わせ
は、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）とテトラメチ
ルエチレンジアミンの（ＴＭＥＤＡ）、ｓｅｃ−ＢｕＬ
ｉ（ｓ−ＢｕＬｉ）、とテトラメチルエチレンジアミン
（ＴＭＥＤＡ）、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）
とジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣ
Ｏ）、及びｓｅｃ−ＢｕＬｉ（ｓ−ＢｕＬｉ）とジアザ
ビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）から選
択される組み合わせであり、これらから形成された白色
もしくは無色の結晶状の錯体化合物は室温条件下におい
て安定であり、本発明のフェニレン系重合体の前駆体で
ある環状共役ジエン系重合体の製造方法に採用される重
合触媒として最も好ましい。
【００７３】前記の製造方法においては、重合反応以前
に周期律表第ＩＡ族の金属を含有する有機金属化合物に
錯化剤としてアミン類を反応させる事により錯体化合物
を形成させ、これを重合触媒として用いる。前記の製造
方法に用いられる重合触媒の合成方法は特に制限される
ものではなく、必要に応じて従来公知の技術を応用する
事ができる。例えば、乾燥不活性ガス雰囲気下に有機金
属化合物を有機溶媒に溶解し、これにアミン類の溶液を
添加する方法、あるいは乾燥不活性ガス雰囲気下にアミ
ン類を有機溶媒に溶解し、これに有機金属化合物の溶液
を添加する方法、などを例示する事ができ、必要に応じ
て適時選択される。
に周期律表第ＩＡ族の金属を含有する有機金属化合物に
錯化剤としてアミン類を反応させる事により錯体化合物
を形成させ、これを重合触媒として用いる。前記の製造
方法に用いられる重合触媒の合成方法は特に制限される
ものではなく、必要に応じて従来公知の技術を応用する
事ができる。例えば、乾燥不活性ガス雰囲気下に有機金
属化合物を有機溶媒に溶解し、これにアミン類の溶液を
添加する方法、あるいは乾燥不活性ガス雰囲気下にアミ
ン類を有機溶媒に溶解し、これに有機金属化合物の溶液
を添加する方法、などを例示する事ができ、必要に応じ
て適時選択される。
【００７４】ここで用いられる有機溶媒は、有機金属の
種類・量及びアミン化合物の種類・量により適時選択
し、十分に脱気・乾燥を行った後に用いる事が好まし
い。また、有機金属化合物とアミン類を反応させる温度
条件も、一般的には−１００〜１００℃の範囲で適時選
択する事が可能である。乾燥不活性ガスとしては、ヘリ
ウム、窒素、アルゴンが好ましく、工業的には窒素もし
くはアルゴンを用いることが好ましい。
種類・量及びアミン化合物の種類・量により適時選択
し、十分に脱気・乾燥を行った後に用いる事が好まし
い。また、有機金属化合物とアミン類を反応させる温度
条件も、一般的には−１００〜１００℃の範囲で適時選
択する事が可能である。乾燥不活性ガスとしては、ヘリ
ウム、窒素、アルゴンが好ましく、工業的には窒素もし
くはアルゴンを用いることが好ましい。
【００７５】本発明の機能性フェニレン系ブロック共重
合体の前駆体である環状共役ジエン系共重合体の最も好
ましい製造方法において採用される重合触媒である、Ｉ
Ａ族金属を含有する有機金属化合物に錯化剤としてアミ
ン類を反応させ錯体化合物を形成する場合、配合するア
ミン化合物分子と有機金属化合物中のＩＡ族金属原子を
それぞれＡｍｏｌ、Ｂｍｏｌとした場合、これらの配合
比は一般的には、 Ａ／Ｂ＝１０００／１〜１／１０００ の範囲であり、 Ａ／Ｂ＝５００／１〜１／５００ の範囲である事が好ましく、 Ａ／Ｂ＝１００／１〜１／１００ の範囲である事が更に好ましく、 Ａ／Ｂ＝５０／１〜１／５０ の範囲である事が特に好ましく、 Ａ／Ｂ＝２０／１〜１／２０ の範囲である事が安定した錯体化合物を高収率で形成
し、本発明の機能性フェニレン系ブロック共重合体の最
も好適な前駆体である分子量分布の狭い環状共役ジエン
系ブロック共重合体を効率的に製造する上で最も好まし
い。
合体の前駆体である環状共役ジエン系共重合体の最も好
ましい製造方法において採用される重合触媒である、Ｉ
Ａ族金属を含有する有機金属化合物に錯化剤としてアミ
ン類を反応させ錯体化合物を形成する場合、配合するア
ミン化合物分子と有機金属化合物中のＩＡ族金属原子を
それぞれＡｍｏｌ、Ｂｍｏｌとした場合、これらの配合
比は一般的には、 Ａ／Ｂ＝１０００／１〜１／１０００ の範囲であり、 Ａ／Ｂ＝５００／１〜１／５００ の範囲である事が好ましく、 Ａ／Ｂ＝１００／１〜１／１００ の範囲である事が更に好ましく、 Ａ／Ｂ＝５０／１〜１／５０ の範囲である事が特に好ましく、 Ａ／Ｂ＝２０／１〜１／２０ の範囲である事が安定した錯体化合物を高収率で形成
し、本発明の機能性フェニレン系ブロック共重合体の最
も好適な前駆体である分子量分布の狭い環状共役ジエン
系ブロック共重合体を効率的に製造する上で最も好まし
い。
【００７６】アミン化合物分子とＩＡ族金属原子の配合
比が本発明の範囲外であると、経済的に不利になるばか
りでなく、重合触媒である錯体化合物が不安定になり、
重合反応と同時に転移反応あるいはＩＡ族金属ハイドラ
イドの脱離反応等の副反応が併発するなどの好ましから
ざる結果を招く事になる。前記の製造方法に用いられる
重合触媒は、好ましい錯体構造として下記（Ｖ）式によ
り表される錯体化合物を例示する事ができる。
比が本発明の範囲外であると、経済的に不利になるばか
りでなく、重合触媒である錯体化合物が不安定になり、
重合反応と同時に転移反応あるいはＩＡ族金属ハイドラ
イドの脱離反応等の副反応が併発するなどの好ましから
ざる結果を招く事になる。前記の製造方法に用いられる
重合触媒は、好ましい錯体構造として下記（Ｖ）式によ
り表される錯体化合物を例示する事ができる。
【００７７】
【化６】 本発明の最も好ましい製造方法は、重合触媒として形成
された錯体化合物を安定化し、室温以上の温度条件下に
おいても安定にリビングアニオン重合を行うために、錯
体化合物と更に適当量の過剰のアミン類を追添・共存さ
せ重合反応を行う方法である。
された錯体化合物を安定化し、室温以上の温度条件下に
おいても安定にリビングアニオン重合を行うために、錯
体化合物と更に適当量の過剰のアミン類を追添・共存さ
せ重合反応を行う方法である。
【００７８】重合反応系に過剰のアミン類が共存すると
重合触媒が安定し、室温以上の温度条件下、例えば、４
０℃以上の条件下においても分子量分布の狭い環状共役
ジエン系重合体を製造する事が可能となる。重合反応系
に追添するアミン類は、錯化剤として用いるアミン類と
同一のものが好ましく、特に６０℃以上の条件下におい
て重合反応を実施する場合は、その添加量は錯化剤とし
て重合触媒中に含有されているアミン化合物の０．１ｍ
ｏｌ％以上、好ましくは１ｍｏｌ％以上である。更に好
ましくは５〜１００００ｍｏｌ％、特に好ましくは１０
〜１０００ｍｏｌ％である。
重合触媒が安定し、室温以上の温度条件下、例えば、４
０℃以上の条件下においても分子量分布の狭い環状共役
ジエン系重合体を製造する事が可能となる。重合反応系
に追添するアミン類は、錯化剤として用いるアミン類と
同一のものが好ましく、特に６０℃以上の条件下におい
て重合反応を実施する場合は、その添加量は錯化剤とし
て重合触媒中に含有されているアミン化合物の０．１ｍ
ｏｌ％以上、好ましくは１ｍｏｌ％以上である。更に好
ましくは５〜１００００ｍｏｌ％、特に好ましくは１０
〜１０００ｍｏｌ％である。
【００７９】追添するアミン化合物の添加量が少ない場
合には、錯体化合物が十分に安定化せず、多すぎる場合
には重合溶媒の回収・精製が困難になるなど工業的に好
ましからざる結果を招く。本発明の機能性フェニレン系
ブロック共重合体の前駆体である環状共役ジエン系ブロ
ック共重合体の製造方法における重合形式は、特に制限
されるものではなく、気相重合、塊状重合もしくは溶液
重合などを適時選択し採用する事ができる。重合反応プ
ロセスとしては、例えば、バッチ式、セミバッチ式、連
続式などを適時選択し利用する事が可能である。
合には、錯体化合物が十分に安定化せず、多すぎる場合
には重合溶媒の回収・精製が困難になるなど工業的に好
ましからざる結果を招く。本発明の機能性フェニレン系
ブロック共重合体の前駆体である環状共役ジエン系ブロ
ック共重合体の製造方法における重合形式は、特に制限
されるものではなく、気相重合、塊状重合もしくは溶液
重合などを適時選択し採用する事ができる。重合反応プ
ロセスとしては、例えば、バッチ式、セミバッチ式、連
続式などを適時選択し利用する事が可能である。
【００８０】溶液重合の場合に使用できる重合溶媒とし
ては、ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、ｎ−ノナン、
ｎ−デカンのような脂肪族炭化水素、シクロペンタン、
メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シ
クロオクタン、デカリン、ノルボルナンのような脂環族
炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン、クメンのような芳香族炭化水素、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフランのようなエーテル類を例示する
事ができる。
ては、ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、ｎ−ノナン、
ｎ−デカンのような脂肪族炭化水素、シクロペンタン、
メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シ
クロオクタン、デカリン、ノルボルナンのような脂環族
炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン、クメンのような芳香族炭化水素、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフランのようなエーテル類を例示する
事ができる。
【００８１】これらの重合溶媒は１種でもあるいは必要
に応じて２種以上の混合物であってもよい。好ましい重
合溶媒としては、脂肪族炭化水素溶媒、脂環族炭化水素
溶媒、芳香族炭化水素溶媒であり、最も好ましい重合溶
媒は、脂肪族炭化水素溶媒、脂環族炭化水素溶媒もしく
はこれらの混合溶媒である。本発明の製造方法において
最も好ましい重合溶媒は、ｎ−ヘキサンもしくはシクロ
ヘキサン、あるいはこれらの混合溶媒である。本発明の
機能性フェニレン系ブロック共重合体の前駆体である環
状共役ジエン系ブロック共重合体の重合における重合触
媒の使用量は、目的により種々異なったものとなるため
特に限定する事はできないが、一般的には単量体１ｍｏ
ｌに対して金属原子として１×１０-6ｍｏｌ〜１×１０
-1ｍｏｌの範囲であり、好ましくは５×１０-6ｍｏｌ〜
５×１０-2ｍｏｌの範囲で実施する事ができる。
に応じて２種以上の混合物であってもよい。好ましい重
合溶媒としては、脂肪族炭化水素溶媒、脂環族炭化水素
溶媒、芳香族炭化水素溶媒であり、最も好ましい重合溶
媒は、脂肪族炭化水素溶媒、脂環族炭化水素溶媒もしく
はこれらの混合溶媒である。本発明の製造方法において
最も好ましい重合溶媒は、ｎ−ヘキサンもしくはシクロ
ヘキサン、あるいはこれらの混合溶媒である。本発明の
機能性フェニレン系ブロック共重合体の前駆体である環
状共役ジエン系ブロック共重合体の重合における重合触
媒の使用量は、目的により種々異なったものとなるため
特に限定する事はできないが、一般的には単量体１ｍｏ
ｌに対して金属原子として１×１０-6ｍｏｌ〜１×１０
-1ｍｏｌの範囲であり、好ましくは５×１０-6ｍｏｌ〜
５×１０-2ｍｏｌの範囲で実施する事ができる。
【００８２】前記の環状共役ジエン系重合体の重合にお
ける重合温度は、必要に応じて種々異なったものに設定
されるが、一般には、−１００〜１５０℃、好ましくは
−８０〜１２０℃、特に好ましくは−３０〜１１０℃、
最も好ましくは０〜１００℃の範囲で実施する事ができ
る。更に工業的な観点からは、室温〜９０℃の範囲で実
施する事が有利である。重合反応に要する時間は、目的
あるいは重合条件によって種々異なったものになるため
特に限定する事はできないが、通常は４８時間以内であ
り、特に好適には１〜２４時間の範囲で実施される。
ける重合温度は、必要に応じて種々異なったものに設定
されるが、一般には、−１００〜１５０℃、好ましくは
−８０〜１２０℃、特に好ましくは−３０〜１１０℃、
最も好ましくは０〜１００℃の範囲で実施する事ができ
る。更に工業的な観点からは、室温〜９０℃の範囲で実
施する事が有利である。重合反応に要する時間は、目的
あるいは重合条件によって種々異なったものになるため
特に限定する事はできないが、通常は４８時間以内であ
り、特に好適には１〜２４時間の範囲で実施される。
【００８３】重合反応系における雰囲気は、窒素、アル
ゴン、ヘリウム等の不活性ガス、特に十分に乾燥した不
活性ガスである事が望ましい。重合反応系の圧力は、上
記重合温度範囲で単量体及び溶媒を液相に維持するのに
十分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるもので
はない。また、重合系内には重合触媒及び活性末端を不
活性化させるような不純物、例えば、水、酸素、炭酸ガ
ス等が混入しないように留意し重合反応を実施する必要
がある。本発明の機能性フェニレン系ブロック共重合体
の前駆体である環状共役ジエン系ブロック共重合体の製
造方法において、該環状共役ジエン系ブロック共重合体
の重合反応に用いられる重合触媒（錯体化合物）は、一
種でも必要に応じて二種以上の混合物であっても構わな
い。
ゴン、ヘリウム等の不活性ガス、特に十分に乾燥した不
活性ガスである事が望ましい。重合反応系の圧力は、上
記重合温度範囲で単量体及び溶媒を液相に維持するのに
十分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるもので
はない。また、重合系内には重合触媒及び活性末端を不
活性化させるような不純物、例えば、水、酸素、炭酸ガ
ス等が混入しないように留意し重合反応を実施する必要
がある。本発明の機能性フェニレン系ブロック共重合体
の前駆体である環状共役ジエン系ブロック共重合体の製
造方法において、該環状共役ジエン系ブロック共重合体
の重合反応に用いられる重合触媒（錯体化合物）は、一
種でも必要に応じて二種以上の混合物であっても構わな
い。
【００８４】前記の製造方法において、重合反応が所定
の重合率を達成した後に、必要に応じて公知の末端変性
剤（ハロゲンガス、炭酸ガス、一酸化炭素、アルキレン
オキシド、アルキレンスルフィド、イソシアナート化合
物、イミノ化合物、アルデヒド化合物、ケトン及びチオ
ケトン化合物、エステル類、ラクトン類、含アミド化合
物、尿素化合物、酸無水物等）もしくは末端分岐化剤
（ポリエポキサイド、ポリイソシアナート、ポリイミ
ン、ポリアルデヒド、ポリアンハライド、ポリエステ
ル、ポリハライド、金属ハロゲン化物等）、カップリン
グ剤（ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラ
ン、ジメチルジブロモシラン、メチルトリブロモシラ
ン、チタノセンジクロライド、ジルコノセンジクロライ
ド、塩化メチレン、臭化メチレン、クロロホルム、四塩
化炭素、四塩化ケイ素、四塩化チタン、四塩化スズ、エ
ポキシ化大豆油、エステル類等）、更には重合停止剤、
重合安定剤、あるいは熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸
収剤等の安定剤を添加する事も特に制限されるものでは
ない。
の重合率を達成した後に、必要に応じて公知の末端変性
剤（ハロゲンガス、炭酸ガス、一酸化炭素、アルキレン
オキシド、アルキレンスルフィド、イソシアナート化合
物、イミノ化合物、アルデヒド化合物、ケトン及びチオ
ケトン化合物、エステル類、ラクトン類、含アミド化合
物、尿素化合物、酸無水物等）もしくは末端分岐化剤
（ポリエポキサイド、ポリイソシアナート、ポリイミ
ン、ポリアルデヒド、ポリアンハライド、ポリエステ
ル、ポリハライド、金属ハロゲン化物等）、カップリン
グ剤（ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラ
ン、ジメチルジブロモシラン、メチルトリブロモシラ
ン、チタノセンジクロライド、ジルコノセンジクロライ
ド、塩化メチレン、臭化メチレン、クロロホルム、四塩
化炭素、四塩化ケイ素、四塩化チタン、四塩化スズ、エ
ポキシ化大豆油、エステル類等）、更には重合停止剤、
重合安定剤、あるいは熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸
収剤等の安定剤を添加する事も特に制限されるものでは
ない。
【００８５】熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の
安定剤としては従来公知のものをそのまま採用する事が
できる。例えば、フェノール系、有機ホスフェート系、
有機ホスファイト系、有機アミン系、有機イオウ系等の
種々の熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤を採用する
事が可能である。熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤
等の熱安定剤の添加量は、一般には該環状共役ジエン系
ブロック共重合体１００重量部に対し、０．００１〜１
０重量部の範囲で使用される。
安定剤としては従来公知のものをそのまま採用する事が
できる。例えば、フェノール系、有機ホスフェート系、
有機ホスファイト系、有機アミン系、有機イオウ系等の
種々の熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤を採用する
事が可能である。熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤
等の熱安定剤の添加量は、一般には該環状共役ジエン系
ブロック共重合体１００重量部に対し、０．００１〜１
０重量部の範囲で使用される。
【００８６】重合停止剤としては、本発明の重合触媒の
重合活性種を失活させる公知の重合停止剤を採用する事
ができる。好適なものとして、水、炭素数が１〜１０で
あるアルコール、ケトン、多価アルコール（エチレング
リコール、プロピレングリコール、グリセリン等）、フ
ェノール、カルボン酸、ハロゲン化炭化水素等を例示す
る事ができる。重合停止剤の添加量は、一般に該環状共
役ジエン系ブロック共重合体１００重量部に対して、
０．００１〜１０重量部の範囲で使用される。重合停止
剤は、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤
を添加する以前に添加してもよいし、熱安定剤、酸化防
止剤、紫外線吸収剤等の安定剤と同時に添加してもよ
い。また、重合体の活性末端に分子状の水素を接触させ
る事により失活させても構わない。
重合活性種を失活させる公知の重合停止剤を採用する事
ができる。好適なものとして、水、炭素数が１〜１０で
あるアルコール、ケトン、多価アルコール（エチレング
リコール、プロピレングリコール、グリセリン等）、フ
ェノール、カルボン酸、ハロゲン化炭化水素等を例示す
る事ができる。重合停止剤の添加量は、一般に該環状共
役ジエン系ブロック共重合体１００重量部に対して、
０．００１〜１０重量部の範囲で使用される。重合停止
剤は、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤
を添加する以前に添加してもよいし、熱安定剤、酸化防
止剤、紫外線吸収剤等の安定剤と同時に添加してもよ
い。また、重合体の活性末端に分子状の水素を接触させ
る事により失活させても構わない。
【００８７】本発明の機能性フェニレン系ブロック共重
合体は、前記の製造方法により前駆体である環状共役ジ
エン系ブロック共重合体を重合し、連続的にあるいは該
環状共役ジエン系ブロック共重合体を分離回収した後、
引き続いて重合体中に含有される単量体単位Ａの一部叉
は全てを芳香族環に変換させる事により製造さた重合体
である。より具体的には、該環状共役ジエン系ブロック
共重合体中に含有される単量体単位Ａの一部叉は全てに
脱水素反応を実施し、芳香族環に変換する事により得ら
れたフェニレン系ブロック共重合体である。
合体は、前記の製造方法により前駆体である環状共役ジ
エン系ブロック共重合体を重合し、連続的にあるいは該
環状共役ジエン系ブロック共重合体を分離回収した後、
引き続いて重合体中に含有される単量体単位Ａの一部叉
は全てを芳香族環に変換させる事により製造さた重合体
である。より具体的には、該環状共役ジエン系ブロック
共重合体中に含有される単量体単位Ａの一部叉は全てに
脱水素反応を実施し、芳香族環に変換する事により得ら
れたフェニレン系ブロック共重合体である。
【００８８】本発明の機能性フェニレン系ブロック共重
合体を得るための脱水素反応とは、従来公知の技術をそ
のまま採用する事ができ、特に限定されないが、高分子
鎖中の単量体単位Ａの一部叉は全てを芳香族環、好まし
くはベンゼン環に変換できる事が必要である。本発明に
おける脱水素反応は、触媒反応であっても化学量論反応
であってもよく、一般には、前駆体である環状共役ジエ
ン系ブロック共重合体をそのまま、必要に応じて重合体
を溶媒、好ましくは有機溶媒で希釈し、脱水触媒、脱水
素試薬等を必要に応じて添加し、所定の条件下に反応を
実施する。
合体を得るための脱水素反応とは、従来公知の技術をそ
のまま採用する事ができ、特に限定されないが、高分子
鎖中の単量体単位Ａの一部叉は全てを芳香族環、好まし
くはベンゼン環に変換できる事が必要である。本発明に
おける脱水素反応は、触媒反応であっても化学量論反応
であってもよく、一般には、前駆体である環状共役ジエ
ン系ブロック共重合体をそのまま、必要に応じて重合体
を溶媒、好ましくは有機溶媒で希釈し、脱水触媒、脱水
素試薬等を必要に応じて添加し、所定の条件下に反応を
実施する。
【００８９】本発明の機能性フェニレン系ブロック共重
合体を得るための脱水素反応の形態は、高分子鎖中の単
量体単位Ａから直接水素原子もしくは分子を引き抜く方
法、あるいはハロゲン化水素、スルホン化水素等の他の
化合物と結合した状態で引き抜く方法、あるいは不均化
反応により引き抜く方法等の従来公知の反応形態を、必
要に応じて採用する事ができる。一般的に入手可能な試
薬を用いた簡便な脱水素反応としては、キノン（ｑｕｉ
ｎｏｎｅ）類を脱水素試薬として採用する方法を例示す
る事ができる。
合体を得るための脱水素反応の形態は、高分子鎖中の単
量体単位Ａから直接水素原子もしくは分子を引き抜く方
法、あるいはハロゲン化水素、スルホン化水素等の他の
化合物と結合した状態で引き抜く方法、あるいは不均化
反応により引き抜く方法等の従来公知の反応形態を、必
要に応じて採用する事ができる。一般的に入手可能な試
薬を用いた簡便な脱水素反応としては、キノン（ｑｕｉ
ｎｏｎｅ）類を脱水素試薬として採用する方法を例示す
る事ができる。
【００９０】代表的なキノン類として、１，４−ベンゾ
キノン（キノン）、テトラクロロ−１，２−ベンゾキノ
ン（ｏ−クロラニル）、テトラクロロ−１，４−ベンゾ
キノン（ｐ−クロラニル）、テトラブロモ−１，２−ベ
ンゾキノン（ｏ−ブロマニル）、テトラブロモ−１，４
−ベンゾキノン（ｐ−ブロマニル）、テトラフルオロ−
１，２−ベンゾキノン、テトラフルオロ−１，４−ベン
ゾキノン、テトライオド−１，２−ベンゾキノン、テト
ライオド−１，４−ベンゾキノン、テトラヒドロキシ−
１，４−ベンゾキノン、２，３−ジクロロ−５，６−ジ
シアノ−ｐ−ベンゾキノン、１，２−ナフトキノン、
１，４−ナフトキノン、アントラキノン、１−クロロア
ントラキノン、１−ブロモアントラキノン、１−フルオ
ロアントラキノン、１−イオドアントラキノン、２，６
−ジヒドロキシアントラキノン、１，５−ジヒドロキシ
アントラキノン、１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロア
ントラキノン、フェナントレンキノン等を例示する事が
できる。
キノン（キノン）、テトラクロロ−１，２−ベンゾキノ
ン（ｏ−クロラニル）、テトラクロロ−１，４−ベンゾ
キノン（ｐ−クロラニル）、テトラブロモ−１，２−ベ
ンゾキノン（ｏ−ブロマニル）、テトラブロモ−１，４
−ベンゾキノン（ｐ−ブロマニル）、テトラフルオロ−
１，２−ベンゾキノン、テトラフルオロ−１，４−ベン
ゾキノン、テトライオド−１，２−ベンゾキノン、テト
ライオド−１，４−ベンゾキノン、テトラヒドロキシ−
１，４−ベンゾキノン、２，３−ジクロロ−５，６−ジ
シアノ−ｐ−ベンゾキノン、１，２−ナフトキノン、
１，４−ナフトキノン、アントラキノン、１−クロロア
ントラキノン、１−ブロモアントラキノン、１−フルオ
ロアントラキノン、１−イオドアントラキノン、２，６
−ジヒドロキシアントラキノン、１，５−ジヒドロキシ
アントラキノン、１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロア
ントラキノン、フェナントレンキノン等を例示する事が
できる。
【００９１】これらのキノン類の中で工業的に脱水素反
応を実施するためのには、１，４−ベンゾキノン（キノ
ン）、テトラクロロ−１，２−ベンゾキノン（ｏ−クロ
ラニル）、テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン（ｐ−
クロラニル）、テトラブロモ−１，２−ベンゾキノン
（ｏ−ブロマニル）、テトラブロモ−１，４−ベンゾキ
ノン（ｐ−ブロマニル）等を採用する事が好ましく、テ
トラクロロ−１，４−ベンゾキノン（ｐ−クロラニル）
を採用する事が最も好ましい。本発明の機能性フェニレ
ン系ブロック共重合体の前駆体である環状共役ジエン系
ブロック共重合体を有機溶媒中に溶解し脱水素反応を実
施する場合、有機溶媒としては該環状共役ジエン系重合
体を十分に溶解するものであれば、その種類・量は特に
制限されるものではなく、該環状共役ジエン系重合体の
溶解性に応じて適時選択すればよい。
応を実施するためのには、１，４−ベンゾキノン（キノ
ン）、テトラクロロ−１，２−ベンゾキノン（ｏ−クロ
ラニル）、テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン（ｐ−
クロラニル）、テトラブロモ−１，２−ベンゾキノン
（ｏ−ブロマニル）、テトラブロモ−１，４−ベンゾキ
ノン（ｐ−ブロマニル）等を採用する事が好ましく、テ
トラクロロ−１，４−ベンゾキノン（ｐ−クロラニル）
を採用する事が最も好ましい。本発明の機能性フェニレ
ン系ブロック共重合体の前駆体である環状共役ジエン系
ブロック共重合体を有機溶媒中に溶解し脱水素反応を実
施する場合、有機溶媒としては該環状共役ジエン系重合
体を十分に溶解するものであれば、その種類・量は特に
制限されるものではなく、該環状共役ジエン系重合体の
溶解性に応じて適時選択すればよい。
【００９２】これらの有機溶媒として、例えば、ブタ
ン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−
オクタン、ｉｓｏ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン
のような脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシク
ロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、
エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタ
ン、デカリン、ノルボルナンのような脂環族炭化水素、
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメ
ンのような芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフランのようなエーテル類、クロロホルム、塩化
メチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリク
ロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素類などを例示
する事ができる。さらには、本発明の機能性フェニレン
系ブロック共重合体の前駆体である環状共役ジエン系ブ
ロック共重合体を超臨界状態にある二酸化炭素を反応場
として脱水素反応を実施することは、該反応を効率よく
行わせるために有利な手段である。
ン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−
オクタン、ｉｓｏ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン
のような脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシク
ロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、
エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタ
ン、デカリン、ノルボルナンのような脂環族炭化水素、
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメ
ンのような芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフランのようなエーテル類、クロロホルム、塩化
メチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリク
ロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素類などを例示
する事ができる。さらには、本発明の機能性フェニレン
系ブロック共重合体の前駆体である環状共役ジエン系ブ
ロック共重合体を超臨界状態にある二酸化炭素を反応場
として脱水素反応を実施することは、該反応を効率よく
行わせるために有利な手段である。
【００９３】脱水素反応における反応温度は、必要に応
じて種々異なったものに設定されるが、一般には、０〜
３５０℃、好ましくは０〜３００℃、特に好ましくは０
〜２５０℃、最も好ましくは０〜２００℃の範囲で実施
する事ができる。更に工業的な観点からは、室温〜２０
０℃の範囲で実施する事が有利である。脱水素反応に要
する時間は、目的あるいは反応条件によって種々異なっ
たものになるため特に限定する事はできないが、通常は
４８時間以内であり、特に好適には１〜２４時間の範囲
で実施される。
じて種々異なったものに設定されるが、一般には、０〜
３５０℃、好ましくは０〜３００℃、特に好ましくは０
〜２５０℃、最も好ましくは０〜２００℃の範囲で実施
する事ができる。更に工業的な観点からは、室温〜２０
０℃の範囲で実施する事が有利である。脱水素反応に要
する時間は、目的あるいは反応条件によって種々異なっ
たものになるため特に限定する事はできないが、通常は
４８時間以内であり、特に好適には１〜２４時間の範囲
で実施される。
【００９４】脱水素反応系における雰囲気は、窒素、ア
ルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気、特に十分に乾
燥した純度の高い不活性ガス雰囲気である事が副反応を
抑制するために好ましい。反応系の圧力は、上記反応温
度範囲で触媒、試薬及び溶媒等を液相に維持するのに十
分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものでは
ない。また、反応系内には脱水素触媒及び脱水素試薬等
を不活性化あるいは、該フェニレン系ブロック共重合体
の前駆体である環状共役ジエン系ブロック共重合体を架
橋、分解等を起こさせるような不純物、例えば、水、酸
素、等が混入しないように留意し脱水素反応を実施する
事が好ましい。
ルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気、特に十分に乾
燥した純度の高い不活性ガス雰囲気である事が副反応を
抑制するために好ましい。反応系の圧力は、上記反応温
度範囲で触媒、試薬及び溶媒等を液相に維持するのに十
分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものでは
ない。また、反応系内には脱水素触媒及び脱水素試薬等
を不活性化あるいは、該フェニレン系ブロック共重合体
の前駆体である環状共役ジエン系ブロック共重合体を架
橋、分解等を起こさせるような不純物、例えば、水、酸
素、等が混入しないように留意し脱水素反応を実施する
事が好ましい。
【００９５】脱水素反応終了後、重合体溶液からフェン
レン系ブロック共重合体を分離回収するためには、公知
の重合体の重合体溶液から重合体を回収する際に通常使
用される従来公知の技術を採用する事ができる。例え
ば、反応溶液と水蒸気を直接接触させる水蒸気凝固法、
反応液に重合体の貧溶媒を添加して重合体を沈澱させる
再沈澱法、反応溶液を容器内で加熱して溶媒を留去させ
る方法、ベント付き押出機で溶媒を留去しながらペレッ
ト化まで行う方法、などを例示する事ができ、本発明の
機能性フェニレン系ブロック共系重合体及び用いた溶媒
の性質に応じて最適な方法を採用する事ができる。
レン系ブロック共重合体を分離回収するためには、公知
の重合体の重合体溶液から重合体を回収する際に通常使
用される従来公知の技術を採用する事ができる。例え
ば、反応溶液と水蒸気を直接接触させる水蒸気凝固法、
反応液に重合体の貧溶媒を添加して重合体を沈澱させる
再沈澱法、反応溶液を容器内で加熱して溶媒を留去させ
る方法、ベント付き押出機で溶媒を留去しながらペレッ
ト化まで行う方法、などを例示する事ができ、本発明の
機能性フェニレン系ブロック共系重合体及び用いた溶媒
の性質に応じて最適な方法を採用する事ができる。
【００９６】本発明の機能性フェニレン系ブロック共重
合体は、脱水素反応実施前あるいは実施後に、必要に応
じて水素化、ハロゲン化、アルキル化、酸化、スルホン
化等、あるいは従来公知の技術を用いてカルボキシル基
（無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン
酸、アクリル酸、メタクリル酸等）、水酸基、エポキシ
基（グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレー
ト等）、アミノ基（マレイミド等）、オキサゾリン基、
アルコキシ基（ビニルシラン等）、イソシアナート基等
の極性基を付加し、変性もしくは架橋されていてもよ
い。
合体は、脱水素反応実施前あるいは実施後に、必要に応
じて水素化、ハロゲン化、アルキル化、酸化、スルホン
化等、あるいは従来公知の技術を用いてカルボキシル基
（無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン
酸、アクリル酸、メタクリル酸等）、水酸基、エポキシ
基（グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレー
ト等）、アミノ基（マレイミド等）、オキサゾリン基、
アルコキシ基（ビニルシラン等）、イソシアナート基等
の極性基を付加し、変性もしくは架橋されていてもよ
い。
【００９７】また、その目的・用途に応じて熱安定剤、
酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、滑剤、核剤、可
塑剤、染料、顔料、架橋剤、発泡剤、帯電防止剤、スリ
ップ防止剤、アンチブロッキング剤、離型剤、他の高分
子材料、無機強化材（ガラスフィラー、鉱物繊維、無機
フィラー等）等、一般の高分子材料に添加・配合される
添加剤、強化剤等を含有する事も特に制限されるもので
はない。更に、その目的・用途に応じて単独材料とし
て、あるいは他の高分子材料、無機強化材料・有機強化
材料との複合材料体として用いる事も可能である。
酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、滑剤、核剤、可
塑剤、染料、顔料、架橋剤、発泡剤、帯電防止剤、スリ
ップ防止剤、アンチブロッキング剤、離型剤、他の高分
子材料、無機強化材（ガラスフィラー、鉱物繊維、無機
フィラー等）等、一般の高分子材料に添加・配合される
添加剤、強化剤等を含有する事も特に制限されるもので
はない。更に、その目的・用途に応じて単独材料とし
て、あるいは他の高分子材料、無機強化材料・有機強化
材料との複合材料体として用いる事も可能である。
【００９８】
【実施例】以下に、実施例及び製造例、比較例、参考例
によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範
囲はこれらの実施例等により何ら限定され解釈されるる
ものではない。本発明に用いた薬品は入手しうる最高純
度のものであり、一般の溶剤は常法に従い脱気し、不活
性ガス雰囲気下、活性金属上で還流・脱水し、次いで蒸
留・精製したものを使用した。本発明に関わる機能性ブ
ロック共重合体及びその前駆体しての環状共役ジエン系
ブロック共重合体の同定、特性解析などに用いた手段及
び条件は以下の通りである。
によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範
囲はこれらの実施例等により何ら限定され解釈されるる
ものではない。本発明に用いた薬品は入手しうる最高純
度のものであり、一般の溶剤は常法に従い脱気し、不活
性ガス雰囲気下、活性金属上で還流・脱水し、次いで蒸
留・精製したものを使用した。本発明に関わる機能性ブ
ロック共重合体及びその前駆体しての環状共役ジエン系
ブロック共重合体の同定、特性解析などに用いた手段及
び条件は以下の通りである。
【００９９】数平均分子量 Ｇ．Ｐ．Ｃ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー）法により測定した。測定機器は、高速液体クロマト
グラフィー（ＭＯＤＥＬ：ＣＯ−８０１０：東ソー
（株）製）を用い、カラムとして、超高速セミクロカラ
ム（ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ５，０００：東ソー
（株）製）、溶媒として、クロロフォルムまたはテトラ
ヒドロフランを用いた。検出器は示差屈折計（ＭＯＤＥ
Ｌ：ＲＩ８０１２：東ソー（株）製）及び可視・紫外吸
収スペクトロメーター（ＭＯＤＥＬ：ＵＶ−８０１０：
東ソー（株）製）を用い、標準ポリスチレン換算の値を
示した。
ー）法により測定した。測定機器は、高速液体クロマト
グラフィー（ＭＯＤＥＬ：ＣＯ−８０１０：東ソー
（株）製）を用い、カラムとして、超高速セミクロカラ
ム（ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ５，０００：東ソー
（株）製）、溶媒として、クロロフォルムまたはテトラ
ヒドロフランを用いた。検出器は示差屈折計（ＭＯＤＥ
Ｌ：ＲＩ８０１２：東ソー（株）製）及び可視・紫外吸
収スペクトロメーター（ＭＯＤＥＬ：ＵＶ−８０１０：
東ソー（株）製）を用い、標準ポリスチレン換算の値を
示した。
【０１００】シクロヘキサジエン（ＣＨＤ）構造単位中
の１，２−単位／１，４−単位 含有率の測定 1 Ｈ−ＮＭＲ法により測定した。測定装置は、核磁気共
鳴測定装置（ＭＯＤＥＬ：ＧＸ２７０：日本電子（ＪＥ
ＯＬ）（株）製）を用い、溶媒として、ｏ−ジクロロベ
ンゼン（ｄ4 ）を用いて測定した。１．８５〜２．３５
（ｐｐｍ）に帰属されるシクロヘキセン単位中の特定の
プロトンに相当するピークの面積から算出した。
の１，２−単位／１，４−単位 含有率の測定 1 Ｈ−ＮＭＲ法により測定した。測定装置は、核磁気共
鳴測定装置（ＭＯＤＥＬ：ＧＸ２７０：日本電子（ＪＥ
ＯＬ）（株）製）を用い、溶媒として、ｏ−ジクロロベ
ンゼン（ｄ4 ）を用いて測定した。１．８５〜２．３５
（ｐｐｍ）に帰属されるシクロヘキセン単位中の特定の
プロトンに相当するピークの面積から算出した。
【０１０１】フェニレン系共重合体中のフェニル化率の
測定 可視・紫外吸収スペクトル測定によった。 分光光度計
（ＭＯＤＥ：ＨＩＴＡＣＨＩ３３０Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈ
ｏｔｏｍｅｔｅｒ：日立製作所（株）製）を用いて、２
６０（ｎｍ）及び３２０（ｎｍ）の吸収強度から算出し
た。動的粘弾性測定 動的粘弾性測定装置（ＭＯＤＥＬ：Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍ
ｅｃｈａｎｉｃａｌＡｎａｌｙｚｅｒ：デユポン社製）
を用いて、熱成形片を測定試料として、曲げモードにて
測定した。測定周波数は共鳴周波数とし、測定温度領域
は室温〜２５０（℃）、昇温速度２（℃／分）で行っ
た。
測定 可視・紫外吸収スペクトル測定によった。 分光光度計
（ＭＯＤＥ：ＨＩＴＡＣＨＩ３３０Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈ
ｏｔｏｍｅｔｅｒ：日立製作所（株）製）を用いて、２
６０（ｎｍ）及び３２０（ｎｍ）の吸収強度から算出し
た。動的粘弾性測定 動的粘弾性測定装置（ＭＯＤＥＬ：Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍ
ｅｃｈａｎｉｃａｌＡｎａｌｙｚｅｒ：デユポン社製）
を用いて、熱成形片を測定試料として、曲げモードにて
測定した。測定周波数は共鳴周波数とし、測定温度領域
は室温〜２５０（℃）、昇温速度２（℃／分）で行っ
た。
【０１０２】ミクロ相分離構造の観察 透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（ＭＯＤＥＬ：ＪＥＭ−１
２００ＥＸ：日本電子（ＪＥＯＬ）（株）製）を用い
て、熱成形片からウルトラミクロトームを用いて、超薄
切片を作成し、４酸化オスミウム（ＯｓＯ4 ）によって
染色したものを観察した。観察は加速電圧７５（ｋＶ）
で行った。フィルム成形加工の方法 重合体をクロロフォルムまたはテトラヒドロフランに溶
解させ、約３０（重量％）溶液としてガラス板上にキャ
ストして作成した（電気伝導度測定用）。
２００ＥＸ：日本電子（ＪＥＯＬ）（株）製）を用い
て、熱成形片からウルトラミクロトームを用いて、超薄
切片を作成し、４酸化オスミウム（ＯｓＯ4 ）によって
染色したものを観察した。観察は加速電圧７５（ｋＶ）
で行った。フィルム成形加工の方法 重合体をクロロフォルムまたはテトラヒドロフランに溶
解させ、約３０（重量％）溶液としてガラス板上にキャ
ストして作成した（電気伝導度測定用）。
【０１０３】フィルム試料の電気伝導性測定の方法 導電性の測定は、四端子法を用いて行った（図−１参
照）。得られたフィルム状の重合体に対して、五フッ素
化砒素（ＡｓＦ5 ）をドーパントとしてドーピングを行
った。ドーピングを施したフィルム状の試料（５×３×
１ｍｍ寸法）の両端に導電性ペーストを用いて電流端子
を接続し、定電流電源から電流：ｉ（Ａ）を与える。フ
ィルム上の２点に電圧端子を接触面積を可能な限り小さ
くして接続し、電圧：ｖ（Ｖ）を測定し、この時の抵抗
値：Ｒ（Ω）を求める。試料の厚み：ｄ、幅：ｗ、及び
電圧端子間距離：ｌとして、電気伝導度：σは次式によ
って算出される。 σ＝（ｌ／ｄｗ）Ｒ＝（ｌ／ｄｗ）・（ｉ／ｖ）
照）。得られたフィルム状の重合体に対して、五フッ素
化砒素（ＡｓＦ5 ）をドーパントとしてドーピングを行
った。ドーピングを施したフィルム状の試料（５×３×
１ｍｍ寸法）の両端に導電性ペーストを用いて電流端子
を接続し、定電流電源から電流：ｉ（Ａ）を与える。フ
ィルム上の２点に電圧端子を接触面積を可能な限り小さ
くして接続し、電圧：ｖ（Ｖ）を測定し、この時の抵抗
値：Ｒ（Ω）を求める。試料の厚み：ｄ、幅：ｗ、及び
電圧端子間距離：ｌとして、電気伝導度：σは次式によ
って算出される。 σ＝（ｌ／ｄｗ）Ｒ＝（ｌ／ｄｗ）・（ｉ／ｖ）
【０１０４】（参考例１） ＜触媒溶液（錯体化合物）の調整＞乾燥アルゴン雰囲気
下、既知量のテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤ
Ａ）またはジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（Ｄ
ＡＢＣＯ）を、精製したシクロヘキサンに溶解した。こ
の溶液を室温に保持し、乾燥アルゴン雰囲気下にＴＭＥ
ＤＡあるいはＤＡＢＣＯシクロヘキサン溶液にｎ−ブチ
ルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）あるいはｓｅｃ−ブチルリ
チウム（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ）のノルマルヘキサン溶液を
所定のｍｏｌ比となるようにゆっくりと添加した。更
に、これらの触媒溶液を所定の温度まで昇温し、触媒溶
液（錯体化合物）を調整した。
下、既知量のテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤ
Ａ）またはジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（Ｄ
ＡＢＣＯ）を、精製したシクロヘキサンに溶解した。こ
の溶液を室温に保持し、乾燥アルゴン雰囲気下にＴＭＥ
ＤＡあるいはＤＡＢＣＯシクロヘキサン溶液にｎ−ブチ
ルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）あるいはｓｅｃ−ブチルリ
チウム（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ）のノルマルヘキサン溶液を
所定のｍｏｌ比となるようにゆっくりと添加した。更
に、これらの触媒溶液を所定の温度まで昇温し、触媒溶
液（錯体化合物）を調整した。
【０１０５】（製造例１） ＜前駆体である環状共役ジエン系ブロック共重合体−１
の合成＞十分に乾燥した電磁誘導撹拌機付き５ｌ高圧オ
ートクレーブの内部を、常法に従い乾燥窒素で置換し、
精製シクロヘキサンで洗浄した。シクロヘキサン２８０
０ｇ、１，３−シクロヘキサジエン２００ｇをオートク
レーブ内に仕込み、参考例１にて調整した重合触媒とし
てｓｅｃ−ＢｕＬｉ／ＤＡＢＣＯ＝１／２錯体化合物を
リチウム原子換算として１０．４８ｍｍモルを添加し、
６０℃で３０分重合反応を行った（Ｓｔｅｐ１：シクロ
ヘキサジエンホモポリマー）。
の合成＞十分に乾燥した電磁誘導撹拌機付き５ｌ高圧オ
ートクレーブの内部を、常法に従い乾燥窒素で置換し、
精製シクロヘキサンで洗浄した。シクロヘキサン２８０
０ｇ、１，３−シクロヘキサジエン２００ｇをオートク
レーブ内に仕込み、参考例１にて調整した重合触媒とし
てｓｅｃ−ＢｕＬｉ／ＤＡＢＣＯ＝１／２錯体化合物を
リチウム原子換算として１０．４８ｍｍモルを添加し、
６０℃で３０分重合反応を行った（Ｓｔｅｐ１：シクロ
ヘキサジエンホモポリマー）。
【０１０６】この重合溶液に、更にブタジエン２００ｇ
を追添し、６０℃で３０分重合反応を行った（Ｓｔｅｐ
２：シクロヘキサジエン・ブタジエンジブロックコポリ
マー）。重合反応終了後、オートクレーブ内に、ヘプタ
ノールを添加して重合反応停止し、次いでチタノセンジ
クロライド／ｎ−ＢｕＬｉ＝１／２で調整した水素化触
媒を、チタン原子換算として（ポリマーに対し）１５０
ｐｐｍ添加した。常法に従い水素ガスで内部を置換し、
８０℃、１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで２時間水素化反応を実施
した。
を追添し、６０℃で３０分重合反応を行った（Ｓｔｅｐ
２：シクロヘキサジエン・ブタジエンジブロックコポリ
マー）。重合反応終了後、オートクレーブ内に、ヘプタ
ノールを添加して重合反応停止し、次いでチタノセンジ
クロライド／ｎ−ＢｕＬｉ＝１／２で調整した水素化触
媒を、チタン原子換算として（ポリマーに対し）１５０
ｐｐｍ添加した。常法に従い水素ガスで内部を置換し、
８０℃、１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで２時間水素化反応を実施
した。
【０１０７】常法に従い脱溶媒操作を行い、ブタジエン
ユニットのみが１００％水素化された、シクロヘキサジ
エン・水素化ブタジエンジブロックコポリマーを得た
（水素化率は 1Ｈ−ＮＭＲにより算出した）。得られた
重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は４４，５００であり、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１０であった。この重合
体の高温側（シクロヘキセンブロック）のガラス転移温
度（Ｔｇ）は１２８℃であり、 1Ｈ−ＮＭＲにより算出
されたシクロヘキセンユニットの１，２−／１，４−比
は、約１０／９０であった。
ユニットのみが１００％水素化された、シクロヘキサジ
エン・水素化ブタジエンジブロックコポリマーを得た
（水素化率は 1Ｈ−ＮＭＲにより算出した）。得られた
重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は４４，５００であり、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１０であった。この重合
体の高温側（シクロヘキセンブロック）のガラス転移温
度（Ｔｇ）は１２８℃であり、 1Ｈ−ＮＭＲにより算出
されたシクロヘキセンユニットの１，２−／１，４−比
は、約１０／９０であった。
【０１０８】（製造例２） ＜前駆体である環状共役ジエン系ブロック共重合体−２
の合成＞十分に乾燥した電磁誘導撹拌機付き５ｌ高圧オ
ートクレーブの内部を、常法に従い乾燥窒素で置換し、
精製シクロヘキサンで洗浄した。シクロヘキサン２８０
０ｇ、１，３−シクロヘキサジエン１００ｇをオートク
レーブ内に仕込み、参考例１にて調整した重合触媒とし
てｓｅｃ−ＢｕＬｉ／ＤＡＢＣＯ＝１／２錯体化合物を
リチウム原子換算として１０．４８ｍｍモルを添加し、
６０℃で３０分重合反応を行った（Ｓｔｅｐ１：シクロ
ヘキサジエンホモポリマー）。
の合成＞十分に乾燥した電磁誘導撹拌機付き５ｌ高圧オ
ートクレーブの内部を、常法に従い乾燥窒素で置換し、
精製シクロヘキサンで洗浄した。シクロヘキサン２８０
０ｇ、１，３−シクロヘキサジエン１００ｇをオートク
レーブ内に仕込み、参考例１にて調整した重合触媒とし
てｓｅｃ−ＢｕＬｉ／ＤＡＢＣＯ＝１／２錯体化合物を
リチウム原子換算として１０．４８ｍｍモルを添加し、
６０℃で３０分重合反応を行った（Ｓｔｅｐ１：シクロ
ヘキサジエンホモポリマー）。
【０１０９】この重合溶液に、更にブタジエン２００ｇ
を追添し６０℃で３０分重合反応を行った（Ｓｔｅｐ
２：シクロヘキサジエン・ブタジエンジブロックコポリ
マー）。この重合溶液に、更に１，３−シクロヘキサジ
エン１００ｇを添加し６０℃で２時間重合反応を行った
（Ｓｔｅｐ３：シクロヘキサジエン・ブタジエン・シク
ロヘキサジエントリブロックコポリマー）。重合反応終
了後、オートクレーブ内に、ヘプタノールを添加して重
合反応停止し、次いでチタノセンジクロライド／ｎ−Ｂ
ｕＬｉ＝１／２で調整した水素化触媒を、チタン原子換
算として（ポリマーに対し）１５０ｐｐｍ添加した。
を追添し６０℃で３０分重合反応を行った（Ｓｔｅｐ
２：シクロヘキサジエン・ブタジエンジブロックコポリ
マー）。この重合溶液に、更に１，３−シクロヘキサジ
エン１００ｇを添加し６０℃で２時間重合反応を行った
（Ｓｔｅｐ３：シクロヘキサジエン・ブタジエン・シク
ロヘキサジエントリブロックコポリマー）。重合反応終
了後、オートクレーブ内に、ヘプタノールを添加して重
合反応停止し、次いでチタノセンジクロライド／ｎ−Ｂ
ｕＬｉ＝１／２で調整した水素化触媒を、チタン原子換
算として（ポリマーに対し）１５０ｐｐｍ添加した。
【０１１０】常法に従い水素ガスで内部を置換し、８０
℃、１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで２時間水素化反応を実施し
た。常法に従い脱溶媒操作を行い、ブタジエンユニット
のみが１００％水素化されたゴム弾性を示すシクロヘキ
サジエン・水素化ブタジエン・シクロヘキサジエントリ
ブロックコポリマーを得た（水素化率は 1Ｈ−ＮＭＲに
より算出した）。得られた重合体の数平均分子量（Ｍ
ｎ）は４５，２００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
１．１６であった。この重合体の高温側（シクロヘキセ
ンブロック）のガラス転移温度（Ｔｇ）は１１７℃であ
り、 1Ｈ−ＮＭＲにより算出されたシクロヘキセンユニ
ットの１，２−／１，４−比は、約１０／９０であっ
た。
℃、１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで２時間水素化反応を実施し
た。常法に従い脱溶媒操作を行い、ブタジエンユニット
のみが１００％水素化されたゴム弾性を示すシクロヘキ
サジエン・水素化ブタジエン・シクロヘキサジエントリ
ブロックコポリマーを得た（水素化率は 1Ｈ−ＮＭＲに
より算出した）。得られた重合体の数平均分子量（Ｍ
ｎ）は４５，２００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
１．１６であった。この重合体の高温側（シクロヘキセ
ンブロック）のガラス転移温度（Ｔｇ）は１１７℃であ
り、 1Ｈ−ＮＭＲにより算出されたシクロヘキセンユニ
ットの１，２−／１，４−比は、約１０／９０であっ
た。
【０１１１】（製造例３〜６） ＜前駆体である環状共役ジエン系ブロック共重合体−３
〜−６の合成＞１，３−シクロヘキサジエン及びブタジ
エンの仕込量を表−１に従って変更した以外は、製造例
１または２と同様にしてシクロヘキサジエン／水素化ブ
タジエンブロック共重合体を得た。得られた重合体の数
平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、重合
体の高温側（シクロヘキセンブロック）のガラス転移温
度（Ｔｇ）、及び1 Ｈ−ＮＭＲにより算出されたシクロ
ヘキセンユニットの１，２−／１，４−比は表−１に示
されたとおりである。
〜−６の合成＞１，３−シクロヘキサジエン及びブタジ
エンの仕込量を表−１に従って変更した以外は、製造例
１または２と同様にしてシクロヘキサジエン／水素化ブ
タジエンブロック共重合体を得た。得られた重合体の数
平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、重合
体の高温側（シクロヘキセンブロック）のガラス転移温
度（Ｔｇ）、及び1 Ｈ−ＮＭＲにより算出されたシクロ
ヘキセンユニットの１，２−／１，４−比は表−１に示
されたとおりである。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】（製造例７〜９） ＜前駆体である環状共役ジエン系ブロック共重合体−７
〜−９の合成＞製造例４のシクロヘキサジエン・ブタジ
エン・シクロヘキサジエントリブロック共重合体−４の
製造において、重合触媒としてｓｅｃ−ＢｕＬｉ／ＤＡ
ＢＣＯ＝１／２錯体化合物のかわりにｎ−ＢｕＬｉ／Ｔ
ＭＥＤＡ＝１／０．２、ｎ−ＢｕＬｉ／ＴＭＥＤＡ＝１
／０．１及びｓｅｃ−ＢｕＬｉ／ＤＡＢＣＯ＝１／０．
８錯体化合物をそれぞれ用いた以外は製造例４と同様に
してシクロヘキサジエン／水素化ブタジエン・シクロヘ
キサジエントリブロック共重合体を得た。得られた重合
体の数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）、重合体の高温側（シクロヘキセンブロック）のガ
ラス転移温度（Ｔｇ）、及び 1Ｈ−ＮＭＲにより算出さ
れたシクロヘキセンユニットの１，２−／１，４−比は
表−２に示されたとおりである。
〜−９の合成＞製造例４のシクロヘキサジエン・ブタジ
エン・シクロヘキサジエントリブロック共重合体−４の
製造において、重合触媒としてｓｅｃ−ＢｕＬｉ／ＤＡ
ＢＣＯ＝１／２錯体化合物のかわりにｎ−ＢｕＬｉ／Ｔ
ＭＥＤＡ＝１／０．２、ｎ−ＢｕＬｉ／ＴＭＥＤＡ＝１
／０．１及びｓｅｃ−ＢｕＬｉ／ＤＡＢＣＯ＝１／０．
８錯体化合物をそれぞれ用いた以外は製造例４と同様に
してシクロヘキサジエン／水素化ブタジエン・シクロヘ
キサジエントリブロック共重合体を得た。得られた重合
体の数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）、重合体の高温側（シクロヘキセンブロック）のガ
ラス転移温度（Ｔｇ）、及び 1Ｈ−ＮＭＲにより算出さ
れたシクロヘキセンユニットの１，２−／１，４−比は
表−２に示されたとおりである。
【０１１４】
【表２】
【０１１５】（製造例１０） ＜前駆体である環状共役ジエン系ブロック共重合体−１
０の合成＞製造例４のシクロヘキサジエン・水素化ブタ
ジエン・シクロヘキサジエントリブロック共重合体の製
造において、ブタジエンのかわりにイソプレンを用いた
以外は製造例４と同様にしてシクロヘキサジエン・水素
化イソプレンシクロヘキサジエントリブロック共重合体
を得た。得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は４
７，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．８
３であった。この重合体の高温側（シクロヘキセンブロ
ック）のガラス転移温度（Ｔｇ）は１２０℃、及び 1Ｈ
−ＮＭＲにより算出されたシクロヘキセンユニットの
１，２−／１，４−比は約１０／９０であった。
０の合成＞製造例４のシクロヘキサジエン・水素化ブタ
ジエン・シクロヘキサジエントリブロック共重合体の製
造において、ブタジエンのかわりにイソプレンを用いた
以外は製造例４と同様にしてシクロヘキサジエン・水素
化イソプレンシクロヘキサジエントリブロック共重合体
を得た。得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は４
７，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．８
３であった。この重合体の高温側（シクロヘキセンブロ
ック）のガラス転移温度（Ｔｇ）は１２０℃、及び 1Ｈ
−ＮＭＲにより算出されたシクロヘキセンユニットの
１，２−／１，４−比は約１０／９０であった。
【０１１６】（製造例１１） ＜前駆体である環状共役ジエン系ブロック共重合体−１
１の合成＞製造例４のシクロヘキサジエン・ブタジエン
シクロヘキサジエントリブロック共重合体の製造におい
て、重合触媒としてｓｅｃ−ＢｕＬｉ／ＤＡＢＣＯ＝１
／２錯体化合物のかわりに、ｎ−ＢｕＬｉ／ＴＭＥＤＡ
＝１／１錯体化合物を用いた以外は製造例４と同様にし
てシクロヘキサジエン・水素化ブタジエンシクロヘキサ
ジエントリブロック共重合体を得た。得られた重合体の
数平均分子量（Ｍｎ）は、４４，５００であり、分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０８であった。この重合体の
高温側（シクロヘキセンブロック）のガラス転移温度
（Ｔｇ）は１６８℃であり、 1Ｈ−ＮＭＲにより算出さ
れたシクロヘキセンユニットの１，２−／１，４−比は
約５０／５０であった。
１の合成＞製造例４のシクロヘキサジエン・ブタジエン
シクロヘキサジエントリブロック共重合体の製造におい
て、重合触媒としてｓｅｃ−ＢｕＬｉ／ＤＡＢＣＯ＝１
／２錯体化合物のかわりに、ｎ−ＢｕＬｉ／ＴＭＥＤＡ
＝１／１錯体化合物を用いた以外は製造例４と同様にし
てシクロヘキサジエン・水素化ブタジエンシクロヘキサ
ジエントリブロック共重合体を得た。得られた重合体の
数平均分子量（Ｍｎ）は、４４，５００であり、分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０８であった。この重合体の
高温側（シクロヘキセンブロック）のガラス転移温度
（Ｔｇ）は１６８℃であり、 1Ｈ−ＮＭＲにより算出さ
れたシクロヘキセンユニットの１，２−／１，４−比は
約５０／５０であった。
【０１１７】（製造例１２） ＜前駆体である環状共役ジエン系ブロック共重合体−１
２の合成＞十分に乾燥した電磁誘導撹拌機付き５ｌ高圧
オートクレーブの内部を、常法に従い乾燥窒素で置換
し、精製シクロヘキサンで洗浄した。シクロヘキサン２
８００ｇ、１，３−シクロヘキサジエン２００ｇをオー
トクレーブ内に仕込み、参考例１にて調整した重合触媒
として、ｓｅｃ−ＢｕＬｉ／ＤＡＢＣＯ＝１／２錯体化
合物をリチウム原子換算として１３．０ｍｍモル添加
し、６０℃で９０分重合反応を行った（シクロヘキサジ
エンホモポリマー）。この重合溶液に、更にスチレン２
００ｇを追添し、７０℃で７０分重合反応を行った（シ
クロヘキサジエン・スチレンジブロックコポリマー）。
２の合成＞十分に乾燥した電磁誘導撹拌機付き５ｌ高圧
オートクレーブの内部を、常法に従い乾燥窒素で置換
し、精製シクロヘキサンで洗浄した。シクロヘキサン２
８００ｇ、１，３−シクロヘキサジエン２００ｇをオー
トクレーブ内に仕込み、参考例１にて調整した重合触媒
として、ｓｅｃ−ＢｕＬｉ／ＤＡＢＣＯ＝１／２錯体化
合物をリチウム原子換算として１３．０ｍｍモル添加
し、６０℃で９０分重合反応を行った（シクロヘキサジ
エンホモポリマー）。この重合溶液に、更にスチレン２
００ｇを追添し、７０℃で７０分重合反応を行った（シ
クロヘキサジエン・スチレンジブロックコポリマー）。
【０１１８】重合反応終了後、オートクレーブ内に、ヘ
プタノールを添加して重合反応停止し、常法に従い脱溶
媒操作を行い、シクロヘキサジエン・スチレンジブロッ
クコポリマーを得た。得られた重合体の数平均分子量
（Ｍｎ）は３３，５００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）２．１５であった。この重合体の高温側（シクロヘ
キセンブロック）のガラス転移温度（Ｔｇ）は１２７℃
であり、 1Ｈ−ＮＭＲにより算出されたシクロヘキセン
ユニットの１，２−／１，４−比は、約１０／９０であ
った。
プタノールを添加して重合反応停止し、常法に従い脱溶
媒操作を行い、シクロヘキサジエン・スチレンジブロッ
クコポリマーを得た。得られた重合体の数平均分子量
（Ｍｎ）は３３，５００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）２．１５であった。この重合体の高温側（シクロヘ
キセンブロック）のガラス転移温度（Ｔｇ）は１２７℃
であり、 1Ｈ−ＮＭＲにより算出されたシクロヘキセン
ユニットの１，２−／１，４−比は、約１０／９０であ
った。
【０１１９】（製造例１３） ＜前駆体である環状共役ジエン系ブロック共重合体−１
３の合成＞十分に乾燥した電磁誘導撹拌機付き５ｌ高圧
オートクレーブの内部を、常法に従い乾燥窒素で置換
し、精製シクロヘキサンで洗浄した。シクロヘキサン２
８００ｇ、１，３−シクロヘキサジエン１００ｇをオー
トクレーブ内に仕込み、参考例１にて調整した重合触媒
としてｓｅｃ−ＢｕＬｉ／ＤＡＢＣＯ＝１／２錯体化合
物をリチウム原子換算として１０．４８ｍｍモルを添加
し、６０℃で９０分重合反応を行った（Ｓｔｅｐ１：シ
クロヘキサジエンホモポリマー）。
３の合成＞十分に乾燥した電磁誘導撹拌機付き５ｌ高圧
オートクレーブの内部を、常法に従い乾燥窒素で置換
し、精製シクロヘキサンで洗浄した。シクロヘキサン２
８００ｇ、１，３−シクロヘキサジエン１００ｇをオー
トクレーブ内に仕込み、参考例１にて調整した重合触媒
としてｓｅｃ−ＢｕＬｉ／ＤＡＢＣＯ＝１／２錯体化合
物をリチウム原子換算として１０．４８ｍｍモルを添加
し、６０℃で９０分重合反応を行った（Ｓｔｅｐ１：シ
クロヘキサジエンホモポリマー）。
【０１２０】この重合溶液に、更にスチレン２００ｇを
追添し７０℃で７０分重合反応を行った（Ｓｔｅｐ２：
シクロヘキサジエン・スチレンジブロックコポリマ
ー）。この重合溶液に、更に１，３−シクロヘキサジエ
ン１００ｇを添加し６０℃で２時間重合反応を行った
（Ｓｔｅｐ３：シクロヘキサジエン・スチレン・シクロ
ヘキサジエントリブロックコポリマー）。重合反応終了
後、オートクレーブ内に、ヘプタノールを添加して重合
反応停止し、常法に従い脱溶媒操作を行い、シクロヘキ
サジエン・スチレン・シクロヘキサジエントリブロック
コポリマーを得た。得られた重合体の数平均分子量（Ｍ
ｎ）は６２，３００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
２．０２であった。この重合体の高温側（シクロヘキセ
ンブロック）のガラス転移温度（Ｔｇ）は１１７℃であ
り、 1Ｈ−ＮＭＲにより算出されたシクロヘキセンユニ
ットの１，２−／１，４−比は、約１０／９０であっ
た。
追添し７０℃で７０分重合反応を行った（Ｓｔｅｐ２：
シクロヘキサジエン・スチレンジブロックコポリマ
ー）。この重合溶液に、更に１，３−シクロヘキサジエ
ン１００ｇを添加し６０℃で２時間重合反応を行った
（Ｓｔｅｐ３：シクロヘキサジエン・スチレン・シクロ
ヘキサジエントリブロックコポリマー）。重合反応終了
後、オートクレーブ内に、ヘプタノールを添加して重合
反応停止し、常法に従い脱溶媒操作を行い、シクロヘキ
サジエン・スチレン・シクロヘキサジエントリブロック
コポリマーを得た。得られた重合体の数平均分子量（Ｍ
ｎ）は６２，３００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
２．０２であった。この重合体の高温側（シクロヘキセ
ンブロック）のガラス転移温度（Ｔｇ）は１１７℃であ
り、 1Ｈ−ＮＭＲにより算出されたシクロヘキセンユニ
ットの１，２−／１，４−比は、約１０／９０であっ
た。
【０１２１】（製造例１４） ＜前駆体である環状共役ジエン系ブロック共重合体−１
４の合成＞十分に乾燥した電磁誘導撹拌機付き５ｌ高圧
オートクレーブの内部を、常法に従い乾燥窒素で置換
し、精製シクロヘキサンで洗浄した。シクロヘキサン２
８００ｇ、スチレン１００ｇをオートクレーブ内に仕込
み、参考例１にて調整した重合触媒としてｓｅｃ−Ｂｕ
Ｌｉ／ＤＡＢＣＯ＝１／２錯体化合物をリチウム原子換
算として１０．４８ｍｍモルを添加し、６０℃で３０分
重合反応を行った（Ｓｔｅｐ１：スチレンホモポリマ
ー）。
４の合成＞十分に乾燥した電磁誘導撹拌機付き５ｌ高圧
オートクレーブの内部を、常法に従い乾燥窒素で置換
し、精製シクロヘキサンで洗浄した。シクロヘキサン２
８００ｇ、スチレン１００ｇをオートクレーブ内に仕込
み、参考例１にて調整した重合触媒としてｓｅｃ−Ｂｕ
Ｌｉ／ＤＡＢＣＯ＝１／２錯体化合物をリチウム原子換
算として１０．４８ｍｍモルを添加し、６０℃で３０分
重合反応を行った（Ｓｔｅｐ１：スチレンホモポリマ
ー）。
【０１２２】この重合溶液に、更に１，３−シクロヘキ
サジエン２００ｇを追添し、６０℃で３時間重合反応を
行った（Ｓｔｅｐ２：スチレン・シクロヘキサジエンジ
ブロックコポリマー）。この重合溶液に、更にスチレン
１００ｇを添加し、６０℃で２時間重合反応を行った
（Ｓｔｅｐ３：スチレン・シクロヘキサジエン・スチレ
ントリブロックコポリマー）。重合反応終了後、オート
クレーブ内に、ヘプタノールを添加して重合反応停止
し、常法に従い脱溶媒操作を行い、スチレン・シクロヘ
キサジエン・スチレントリブロックコポリマーを得た。
得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は３５，４００
であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）３．２１であった。
この重合体の高温側（シクロヘキセンブロック）のガラ
ス転移温度（Ｔｇ）は１２９℃であり、 1Ｈ−ＮＭＲに
より算出されたシクロヘキセンユニットの１，２−／
１，４−比は、約１０／９０であった。
サジエン２００ｇを追添し、６０℃で３時間重合反応を
行った（Ｓｔｅｐ２：スチレン・シクロヘキサジエンジ
ブロックコポリマー）。この重合溶液に、更にスチレン
１００ｇを添加し、６０℃で２時間重合反応を行った
（Ｓｔｅｐ３：スチレン・シクロヘキサジエン・スチレ
ントリブロックコポリマー）。重合反応終了後、オート
クレーブ内に、ヘプタノールを添加して重合反応停止
し、常法に従い脱溶媒操作を行い、スチレン・シクロヘ
キサジエン・スチレントリブロックコポリマーを得た。
得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は３５，４００
であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）３．２１であった。
この重合体の高温側（シクロヘキセンブロック）のガラ
ス転移温度（Ｔｇ）は１２９℃であり、 1Ｈ−ＮＭＲに
より算出されたシクロヘキセンユニットの１，２−／
１，４−比は、約１０／９０であった。
【０１２３】（製造例１５〜１９） ＜前駆体である環状共役ジエン系ブロック共重合体−１
５〜−１９の合成＞１，３−シクロヘキサジエン及びス
チレンの仕込量を表−３に従って変更した以外は、製造
例１２〜１４と同様にしてシクロヘキサジエン／スチレ
ンブロック共重合体を得た。得られた重合体の数平均分
子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、重合体の高
温側（シクロヘキセンブロック）のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）、及び 1Ｈ−ＮＭＲにより算出されたシクロヘキセ
ンユニットの１，２−／１，４−比は表−３に示された
とおりである。
５〜−１９の合成＞１，３−シクロヘキサジエン及びス
チレンの仕込量を表−３に従って変更した以外は、製造
例１２〜１４と同様にしてシクロヘキサジエン／スチレ
ンブロック共重合体を得た。得られた重合体の数平均分
子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、重合体の高
温側（シクロヘキセンブロック）のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）、及び 1Ｈ−ＮＭＲにより算出されたシクロヘキセ
ンユニットの１，２−／１，４−比は表−３に示された
とおりである。
【０１２４】
【表３】
【０１２５】（製造例２０〜２２） ＜前駆体である環状共役ジエン系ブロック共重合体−２
０〜−２２の合成＞製造例１５のシクロヘキサジエン・
スチレンジブロック共重合体の製造において、重合触媒
としてｓｅｃ−ＢｕＬｉ／ＤＡＢＣＯ＝１／２錯体化合
物のかわりにｎ−ＢｕＬｉ／ＴＭＥＤＡ＝１／０．２、
ｎ−ＢｕＬｉ／ＴＭＥＤＡ＝１／０．１及びｓｅｃ−Ｂ
ｕＬｉ／ＤＡＢＣＯ＝１／０．８錯体化合物をそれぞれ
用いた以外は製造例１５と同様にしてシクロヘキサジエ
ン・スチレンジブロック共重合体を得た。得られた重合
体の数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）、重合体の高温側（シクロヘキセンブロック）のガ
ラス転移温度（Ｔｇ）、及び 1Ｈ−ＮＭＲにより算出さ
れたシクロヘキセンユニットの１，２−／１，４−比は
表−４に示されたとおりである。
０〜−２２の合成＞製造例１５のシクロヘキサジエン・
スチレンジブロック共重合体の製造において、重合触媒
としてｓｅｃ−ＢｕＬｉ／ＤＡＢＣＯ＝１／２錯体化合
物のかわりにｎ−ＢｕＬｉ／ＴＭＥＤＡ＝１／０．２、
ｎ−ＢｕＬｉ／ＴＭＥＤＡ＝１／０．１及びｓｅｃ−Ｂ
ｕＬｉ／ＤＡＢＣＯ＝１／０．８錯体化合物をそれぞれ
用いた以外は製造例１５と同様にしてシクロヘキサジエ
ン・スチレンジブロック共重合体を得た。得られた重合
体の数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）、重合体の高温側（シクロヘキセンブロック）のガ
ラス転移温度（Ｔｇ）、及び 1Ｈ−ＮＭＲにより算出さ
れたシクロヘキセンユニットの１，２−／１，４−比は
表−４に示されたとおりである。
【０１２６】
【表４】
【０１２７】（製造例２３） ＜前駆体である環状共役ジエン系ブロック共重合体−２
３の合成＞製造例１５のシクロヘキサジエン・スチレン
ジブロック共重合体の製造において、重合触媒としてｓ
ｅｃ−ＢｕＬｉ／ＤＡＢＣＯ＝１／２錯体化合物のかわ
りにｎ−ＢｕＬｉ／ＴＭＥＤＡ＝１／１錯体化合物を用
いた以外は製造例１５と同様にしてシクロヘキサジエン
・スチレンジブロック共重合体を得た。得られた重合体
の数平均分子量（Ｍｎ）は、４７，２００であり、分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９１であった。この重合体
の高温側（シクロヘキセンブロック）のガラス転移温度
（Ｔｇ）は１４５℃であり、 1Ｈ−ＮＭＲにより算出さ
れたシクロヘキセンユニットの１，２−／１，４−比は
約５０／５０であった。
３の合成＞製造例１５のシクロヘキサジエン・スチレン
ジブロック共重合体の製造において、重合触媒としてｓ
ｅｃ−ＢｕＬｉ／ＤＡＢＣＯ＝１／２錯体化合物のかわ
りにｎ−ＢｕＬｉ／ＴＭＥＤＡ＝１／１錯体化合物を用
いた以外は製造例１５と同様にしてシクロヘキサジエン
・スチレンジブロック共重合体を得た。得られた重合体
の数平均分子量（Ｍｎ）は、４７，２００であり、分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９１であった。この重合体
の高温側（シクロヘキセンブロック）のガラス転移温度
（Ｔｇ）は１４５℃であり、 1Ｈ−ＮＭＲにより算出さ
れたシクロヘキセンユニットの１，２−／１，４−比は
約５０／５０であった。
【０１２８】（製造例２４） ＜前駆体である環状共役ジエン系重合体−２４の合成＞
常法に従って十分に乾燥した１００ｍｌシュレンク管内
部を乾燥アルゴンで置換する。１，３−シクロヘキサジ
エン１．５０ｇ、シクロヘキサン１８．０ｇ、及びノル
マルヘキサン２．０ｇをシュレンク管内に注入する。混
合溶液の温度を室温に保持し、参考例１にて調製した重
合触媒としてｓｅｃ−ＢｕＬｉ／ＤＡＢＣＯ＝１／２錯
体化合物をリチウム原子換算として０．０７ｍｍモルを
添加し、乾燥アルゴン雰囲気下に３０℃で４時間重合反
応を行った（シクロヘキサジエンホモポリマー）。次い
で、この重合体溶液を−１０℃に冷却して後、メタクリ
ル酸メチル（ＭＭＡ）１．５０ｇを添加し、−１０℃下
に３時間重合を行った（シクロヘキサジエン・メタクリ
ル酸メチルジブロックコポリマー）。
常法に従って十分に乾燥した１００ｍｌシュレンク管内
部を乾燥アルゴンで置換する。１，３−シクロヘキサジ
エン１．５０ｇ、シクロヘキサン１８．０ｇ、及びノル
マルヘキサン２．０ｇをシュレンク管内に注入する。混
合溶液の温度を室温に保持し、参考例１にて調製した重
合触媒としてｓｅｃ−ＢｕＬｉ／ＤＡＢＣＯ＝１／２錯
体化合物をリチウム原子換算として０．０７ｍｍモルを
添加し、乾燥アルゴン雰囲気下に３０℃で４時間重合反
応を行った（シクロヘキサジエンホモポリマー）。次い
で、この重合体溶液を−１０℃に冷却して後、メタクリ
ル酸メチル（ＭＭＡ）１．５０ｇを添加し、−１０℃下
に３時間重合を行った（シクロヘキサジエン・メタクリ
ル酸メチルジブロックコポリマー）。
【０１２９】重合反応終了後、シュレンク管内に、メタ
ノールを添加して重合反応停止し、常法に従い脱溶媒操
作を行い、シクロヘキサジエン・メタクリル酸メチルジ
ブロックコポリマーを得た。得られた重合体の数平均分
子量（Ｍｎ）は３３，５００であり、分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）１．８９であった。この重合体の高温側（シク
ロヘキセンブロック）のガラス転移温度（Ｔｇ）は１１
３℃であり、 1Ｈ−ＮＭＲにより算出されたシクロヘキ
センユニットの１，２−／１，４−比は、約１０／９０
であった。
ノールを添加して重合反応停止し、常法に従い脱溶媒操
作を行い、シクロヘキサジエン・メタクリル酸メチルジ
ブロックコポリマーを得た。得られた重合体の数平均分
子量（Ｍｎ）は３３，５００であり、分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）１．８９であった。この重合体の高温側（シク
ロヘキセンブロック）のガラス転移温度（Ｔｇ）は１１
３℃であり、 1Ｈ−ＮＭＲにより算出されたシクロヘキ
センユニットの１，２−／１，４−比は、約１０／９０
であった。
【０１３０】（実施例１）常法に従い十分に乾燥した１
００ｍｌシュレンク管の内部を乾燥アルゴンで置換し
た。製造例１にて得られた重合体１ｇ、ｏ−ジクロロベ
ンゼン５０ｍｌをシュレンク管内に入れ、乾燥アルゴン
雰囲気下１３５℃に昇温・撹拌し溶解した。このポリマ
ー溶液に、テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン（ｐ−
クロラニル）をヘキセンユニットに対し４当量となるよ
うに添加し、１３５℃で２０時間脱水素反応を行った。
反応終了後、常法に従い脱溶媒操作を行なった後、クロ
ロホルムに溶解させ未反応のｐ−クロラニルの分離操作
を数回繰り返した後、赤褐色の重合体を得た。得られた
重合体の紫外／可視吸収（ＵＶ／Ｖｉｓ．）スペクトル
分析の結果、シクロヘキセンユニットの９６％がベンゼ
ン環に変換されたフェニレン系ブロック共重合体である
事を確認した。上記のフェニレン系ブロック共重合体を
用いて、フィルム状試料を作成し導電性を測定した結
果、１３１（Ｓ／ｃｍ）の電導度が得られた。
００ｍｌシュレンク管の内部を乾燥アルゴンで置換し
た。製造例１にて得られた重合体１ｇ、ｏ−ジクロロベ
ンゼン５０ｍｌをシュレンク管内に入れ、乾燥アルゴン
雰囲気下１３５℃に昇温・撹拌し溶解した。このポリマ
ー溶液に、テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン（ｐ−
クロラニル）をヘキセンユニットに対し４当量となるよ
うに添加し、１３５℃で２０時間脱水素反応を行った。
反応終了後、常法に従い脱溶媒操作を行なった後、クロ
ロホルムに溶解させ未反応のｐ−クロラニルの分離操作
を数回繰り返した後、赤褐色の重合体を得た。得られた
重合体の紫外／可視吸収（ＵＶ／Ｖｉｓ．）スペクトル
分析の結果、シクロヘキセンユニットの９６％がベンゼ
ン環に変換されたフェニレン系ブロック共重合体である
事を確認した。上記のフェニレン系ブロック共重合体を
用いて、フィルム状試料を作成し導電性を測定した結
果、１３１（Ｓ／ｃｍ）の電導度が得られた。
【０１３１】（実施例２〜１０）製造例２〜１０にて得
られた重合体を用いた以外は、実施例１と同様の方法に
従ってフェニレン系ブロック共重合体が得られた。得ら
れた重合体の紫外／可視吸収（ＵＶ／Ｖｉｓ．）スペク
トル分析によるシクロヘキセンユニットのベンゼン環へ
の変換率は、表ー５に示されたとおりである。
られた重合体を用いた以外は、実施例１と同様の方法に
従ってフェニレン系ブロック共重合体が得られた。得ら
れた重合体の紫外／可視吸収（ＵＶ／Ｖｉｓ．）スペク
トル分析によるシクロヘキセンユニットのベンゼン環へ
の変換率は、表ー５に示されたとおりである。
【０１３２】
【表５】
【０１３３】（比較例１）実施例１において、テトラク
ロロ−１，４−ベンゾキノン（ｐ−クロラニル）をヘキ
センユニットに対し１当量となるように添加した以外
は、実施例−１と同様にしてフェニレン系ブロック共重
合体を得た。得られた重合体の紫外／可視吸収（ＵＶ／
Ｖｉｓ．）スペクトル分析の結果、シクロヘキセンユニ
ットの５８％がベンゼン環に変換されたフェニレン系ブ
ロック共重合体である事を確認した。上記のフェニレン
系ブロック共重合体を用いて、フィルム状試料を作成し
導電性を測定した結果、電導度は１０-5（Ｓ／ｃｍ）程
度であった。
ロロ−１，４−ベンゾキノン（ｐ−クロラニル）をヘキ
センユニットに対し１当量となるように添加した以外
は、実施例−１と同様にしてフェニレン系ブロック共重
合体を得た。得られた重合体の紫外／可視吸収（ＵＶ／
Ｖｉｓ．）スペクトル分析の結果、シクロヘキセンユニ
ットの５８％がベンゼン環に変換されたフェニレン系ブ
ロック共重合体である事を確認した。上記のフェニレン
系ブロック共重合体を用いて、フィルム状試料を作成し
導電性を測定した結果、電導度は１０-5（Ｓ／ｃｍ）程
度であった。
【０１３４】（比較例２）製造例１１にて得られた重合
体を用いた以外は、実施例１と同様の方法に従ってフェ
ニレン系ブロック共重合体が得られた。得られた重合体
の紫外／可視吸収（ＵＶ／Ｖｉｓ．）スペクトル分析の
結果、シクロヘキセンユニットの９１％がベンゼン環に
変換されたフェニレン系ブロック共重合体であることを
確認した。上記のフェニレン系ブロック共重合体を用い
て、フィルム状試料を作成し導電性を測定した結果、電
導度は１０-4（Ｓ／ｃｍ）程度であった。この結果か
ら、シクロヘキセンユニットのベンゼン環への変換率が
高い場合でも、１，２−単位の含有率が高いと有効な導
電性が得られなかった。
体を用いた以外は、実施例１と同様の方法に従ってフェ
ニレン系ブロック共重合体が得られた。得られた重合体
の紫外／可視吸収（ＵＶ／Ｖｉｓ．）スペクトル分析の
結果、シクロヘキセンユニットの９１％がベンゼン環に
変換されたフェニレン系ブロック共重合体であることを
確認した。上記のフェニレン系ブロック共重合体を用い
て、フィルム状試料を作成し導電性を測定した結果、電
導度は１０-4（Ｓ／ｃｍ）程度であった。この結果か
ら、シクロヘキセンユニットのベンゼン環への変換率が
高い場合でも、１，２−単位の含有率が高いと有効な導
電性が得られなかった。
【０１３５】（実施例１１）常法に従い十分に乾燥した
１００ｍｌシュレンク管の内部を乾燥アルゴンで置換し
た。製造例１２にて得られた重合体１ｇ、ｏ−ジクロロ
ベンゼン５０ｍｌをシュレンク管内に入れ、乾燥アルゴ
ン雰囲気下１４０℃に昇温・撹拌し溶解した。このポリ
マー溶液に、テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン（ｐ
−クロラニル）をヘキセンユニットに対し４当量となる
ように添加し、１４０℃で２０時間脱水素反応を行っ
た。反応終了後、常法に従い脱溶媒操作を行い、赤褐色
の重合体を得た。得られた重合体の紫外／可視吸収（Ｕ
Ｖ／Ｖｉｓ．）スペクトル分析の結果、シクロヘキセン
ユニットの９４％がベンゼン環に変換されたフェニレン
系ブロック共重合体であることを確認した。上記のフェ
ニレン系ブロック共重合体を用いて、フィルム状試料を
作成し導電性を測定した結果、１０９（Ｓ／ｃｍ）の電
導度が得られた。
１００ｍｌシュレンク管の内部を乾燥アルゴンで置換し
た。製造例１２にて得られた重合体１ｇ、ｏ−ジクロロ
ベンゼン５０ｍｌをシュレンク管内に入れ、乾燥アルゴ
ン雰囲気下１４０℃に昇温・撹拌し溶解した。このポリ
マー溶液に、テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン（ｐ
−クロラニル）をヘキセンユニットに対し４当量となる
ように添加し、１４０℃で２０時間脱水素反応を行っ
た。反応終了後、常法に従い脱溶媒操作を行い、赤褐色
の重合体を得た。得られた重合体の紫外／可視吸収（Ｕ
Ｖ／Ｖｉｓ．）スペクトル分析の結果、シクロヘキセン
ユニットの９４％がベンゼン環に変換されたフェニレン
系ブロック共重合体であることを確認した。上記のフェ
ニレン系ブロック共重合体を用いて、フィルム状試料を
作成し導電性を測定した結果、１０９（Ｓ／ｃｍ）の電
導度が得られた。
【０１３６】（実施例１２〜２１）製造例１３〜２２に
て得られた重合体を用いた以外は、実施例１１と同様の
方法に従ってフェニレン系ブロック共重合体が得られ
た。得られた重合体の紫外／可視吸収（ＵＶ／Ｖｉ
ｓ．）スペクトル分析によるシクロヘキセンユニットの
ベンゼン環への変換率は、表ー６に示されたとおりであ
る。
て得られた重合体を用いた以外は、実施例１１と同様の
方法に従ってフェニレン系ブロック共重合体が得られ
た。得られた重合体の紫外／可視吸収（ＵＶ／Ｖｉ
ｓ．）スペクトル分析によるシクロヘキセンユニットの
ベンゼン環への変換率は、表ー６に示されたとおりであ
る。
【０１３７】
【表６】
【０１３８】（比較例３）実施例１１において、テトラ
クロロ−１，４−ベンゾキノン（ｐ−クロラニル）をヘ
キセンユニットに対し１当量となるように添加した以外
は、実施例−１１と同様にしてフェニレン系ブロック共
重合体を得た。得られた重合体の紫外／可視吸収（ＵＶ
／Ｖｉｓ．）スペクトル分析の結果、シクロヘキセンユ
ニットの３７％がベンゼン環に変換されたフェニレン系
ブロック共重合体である事を確認した。上記のフェニレ
ン系ブロック共重合体を用いて、フィルム状試料を作成
し導電性を測定した結果、電導度は１０-5（Ｓ／ｃｍ）
程度であった。
クロロ−１，４−ベンゾキノン（ｐ−クロラニル）をヘ
キセンユニットに対し１当量となるように添加した以外
は、実施例−１１と同様にしてフェニレン系ブロック共
重合体を得た。得られた重合体の紫外／可視吸収（ＵＶ
／Ｖｉｓ．）スペクトル分析の結果、シクロヘキセンユ
ニットの３７％がベンゼン環に変換されたフェニレン系
ブロック共重合体である事を確認した。上記のフェニレ
ン系ブロック共重合体を用いて、フィルム状試料を作成
し導電性を測定した結果、電導度は１０-5（Ｓ／ｃｍ）
程度であった。
【０１３９】（比較例４）製造例２３にて得られた重合
体を用いた以外は、実施例１１と同様の方法に従ってフ
ェニレン系ブロック共重合体が得られた。得られた重合
体の紫外／可視吸収（ＵＶ／Ｖｉｓ．）スペクトル分析
の結果、シクロヘキセンユニットの９０％がベンゼン環
に変換されたフェニレン系ブロック共重合体であること
を確認した。上記のフェニレン系ブロック共重合体を用
いて、フィルム状試料を作成し導電性を測定した結果、
電導度は１０-4（Ｓ／ｃｍ）程度であった。この結果か
ら、シクロヘキセンユニットのベンゼン環への変換率が
高い場合でも、１，２−単位の含有率が高いと有効な導
電性が得られなかった。
体を用いた以外は、実施例１１と同様の方法に従ってフ
ェニレン系ブロック共重合体が得られた。得られた重合
体の紫外／可視吸収（ＵＶ／Ｖｉｓ．）スペクトル分析
の結果、シクロヘキセンユニットの９０％がベンゼン環
に変換されたフェニレン系ブロック共重合体であること
を確認した。上記のフェニレン系ブロック共重合体を用
いて、フィルム状試料を作成し導電性を測定した結果、
電導度は１０-4（Ｓ／ｃｍ）程度であった。この結果か
ら、シクロヘキセンユニットのベンゼン環への変換率が
高い場合でも、１，２−単位の含有率が高いと有効な導
電性が得られなかった。
【０１４０】（参考例２）実施例１２〜１４にて得られ
たフェニレン系ブロック共重合体の前駆体であるＣＨＤ
／スチレン系ブロック共重合体の透過型電子顕微鏡撮影
（ＴＥＭ）を行った。得られたＴＥＭ写真を図２〜図４
に示す。
たフェニレン系ブロック共重合体の前駆体であるＣＨＤ
／スチレン系ブロック共重合体の透過型電子顕微鏡撮影
（ＴＥＭ）を行った。得られたＴＥＭ写真を図２〜図４
に示す。
【０１４１】
【発明の効果】本発明の新規な機能性フェニレン系ブロ
ック共重合体は、前駆体である環状共役ジエン系共重合
体がリビングアニオン重合で合成されるため、狭い分子
量分布を有し、任意の分子量・高分子構造を有するフェ
ニレン系ブロック共重合体とする事ができる。更に、本
発明の機能性フェニレン系ブロック共重合体は、必要な
分子量、分子構造（ブロック構造）を任意に与える事が
可能であるため、目的・用途に応じて単独あるいは他の
樹脂材料・無機材料との複合体として好適に用いること
が可能である。さらに、機能性高分子材料（導電性高分
子、感光性高分子等）として、導電性フィルム、スイッ
チング、非線形素子、電解効果型トランジスタ、光記録
材料、表示素子、１次電池材料、２次電池材料、燃料電
池材料、光電池材料、太陽電池材料、センサー用材料、
触媒電極、等に適用が可能であるほか、分離膜、選択透
過膜、微多孔膜、徐放性包合材、薬理物質支持基体、機
能性ビーズ（分子ふるい、高分子触媒、高分子触媒基体
等）、機能性繊維、機能性シート、高性能プラスチッ
ク、特殊熱可塑性エラストマー、硬化性樹等の優れた工
業材料、機能材料として幅広い用途に用いる事ができ
る。
ック共重合体は、前駆体である環状共役ジエン系共重合
体がリビングアニオン重合で合成されるため、狭い分子
量分布を有し、任意の分子量・高分子構造を有するフェ
ニレン系ブロック共重合体とする事ができる。更に、本
発明の機能性フェニレン系ブロック共重合体は、必要な
分子量、分子構造（ブロック構造）を任意に与える事が
可能であるため、目的・用途に応じて単独あるいは他の
樹脂材料・無機材料との複合体として好適に用いること
が可能である。さらに、機能性高分子材料（導電性高分
子、感光性高分子等）として、導電性フィルム、スイッ
チング、非線形素子、電解効果型トランジスタ、光記録
材料、表示素子、１次電池材料、２次電池材料、燃料電
池材料、光電池材料、太陽電池材料、センサー用材料、
触媒電極、等に適用が可能であるほか、分離膜、選択透
過膜、微多孔膜、徐放性包合材、薬理物質支持基体、機
能性ビーズ（分子ふるい、高分子触媒、高分子触媒基体
等）、機能性繊維、機能性シート、高性能プラスチッ
ク、特殊熱可塑性エラストマー、硬化性樹等の優れた工
業材料、機能材料として幅広い用途に用いる事ができ
る。
【図１】四端子法を用いたフィルム試料の電気伝導性測
定の方法を示す図である。
定の方法を示す図である。
【図２】実施例１２で得られた本発明の前駆体であるＣ
ＨＤ／スチレン系ブロック共重合体の透過型電子顕微鏡
撮影（ＴＥＭ）図である。
ＨＤ／スチレン系ブロック共重合体の透過型電子顕微鏡
撮影（ＴＥＭ）図である。
【図３】実施例１３で得られた本発明の前駆体であるＣ
ＨＤ／スチレン系ブロック共重合体の透過型電子顕微鏡
撮影（ＴＥＭ）図である。
ＨＤ／スチレン系ブロック共重合体の透過型電子顕微鏡
撮影（ＴＥＭ）図である。
【図４】実施例１４で得られた本発明の前駆体であるＣ
ＨＤ／スチレン系ブロック共重合体の透過型電子顕微鏡
撮影（ＴＥＭ）図である。
ＨＤ／スチレン系ブロック共重合体の透過型電子顕微鏡
撮影（ＴＥＭ）図である。
Claims (11)
- 【請求項１】 次式（Ｉ）により表される環状共役ジエ
ン系ブロック共重合から誘導されるブロック共重合体で
あって、高分子鎖中に含有される単量体単位Ａを構成す
る１，３−シクロヘキサジエン及び／または１，３−シ
クロヘキサジエン誘導体単量体によって構成される分子
構造単位中において、１，２−位で結合する単位（以
下、１，２−単位と称す）と１，４−位で結合する単位
（以下、１，４−単位と称す）との比率（モル比）が０
／１００〜３０／７０であり、単量体単位Ａの少なくと
も９０（モル％）以上を芳香環に誘導してなる機能性フ
ェニレン系ブロック共重合体。 【化１】 ［式（Ｉ）において、Ａ〜Ｅは高分子主鎖を構成する次
の単量体単位を表し、Ａ〜Ｅはどの順序に配列されてい
てもよい。ａ〜ｅは、単量体単位Ａ〜Ｅのそれぞれの重
量分率（ｗｔ％）を表す。 （Ａ）：１，３−シクロヘキサジエン及び／または１，
３−シクロヘキサジエン誘導体単量体単位から選択され
る一種または二種以上の単量体単位。 （Ｂ）：鎖共役ジエン系単量体単位から選択される一種
または二種以上の単量体単位。 （Ｃ）：ビニル芳香族系単量体単位から選択される一種
または二種以上の単量体単量体単位。 （Ｄ）：極性単量体単位から選択される一種または二種
以上の単量体単位。 （Ｅ）：エチレン、及びα−オレフィン系単量系単量体
単位から選択される一種または二種以上の単量体単位。 ａ〜ｅは以下の関係を満足する。 ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００ ５０≦ａ＜１００、 ０≦ｂ＜５０、 ０≦ｃ＜５０、 ０≦ｄ＜５０、及び ０≦ｅ＜５０。 ただし、該フェニレン系ブロック共重合体の数平均分子
量は、２５，０００〜５，０００，０００である。］ - 【請求項２】 式（Ｉ）によって表され、かつ単量体単
位Ａからなる少なくとも１個のブロック単位Ｘと、Ｂ〜
Ｅから選択される単量体単位からなる少なくとも１個の
ブロック単位Ｙとを有し、Ｘ／Ｙの重量分率が５０／５
０〜９０／１０の範囲にある事を特徴とする請求項１記
載の機能性フェニレン系ブロック共重合体。 - 【請求項３】 式（Ｉ）によって表され、かつ単量体単
位Ａからなる少なくとも２個のブロック単位Ｘと、Ｂ〜
Ｅから選択される単量体単位を含有する少なくとも１個
のブロック単位Ｙとを有し、Ｘ／Ｙの重量比が５０／５
０〜９０／１０の範囲にある事を特徴とする請求項１記
載の機能性フェニレン系ブロック共重合体。 - 【請求項４】 式（Ｉ）によって表され、かつ単量体単
位Ａからなる少なくとも１個のブロック単位Ｘと、Ｂ及
び／またはＣ及び／またはＥから選択される単量体単位
からなる少なくとも１個のブロック単位Ｙとを有し、Ｘ
／Ｙの重量比が５０／５０〜９０／１０の範囲にある事
を特徴とする請求項１記載の機能性フェニレン系ブロッ
ク共重合体。 - 【請求項５】 式（Ｉ）によって表され、かつ単量体単
位Ａからなる少なくとも２個のブロック単位Ｘと、Ｂ及
び／またはＣ及び／またはＥから選択される単量体単位
からなる少なくとも１個のブロック単位Ｙとを有し、Ｘ
／Ｙの重量比が５０／５０〜９０／１０の範囲にある事
を特徴とする請求項１記載の機能性フェニレン系ブロッ
ク共重合体。 - 【請求項６】 式（Ｉ）によって表され、かつ単量体単
位Ａからなる少なくとも１個のブロック単位Ｘと、Ｂ及
び／またはＥから選択される単量体単位からなる少なく
とも１個のブロック単位Ｙとを有し、Ｘ／Ｙの重量比が
５０／５０〜９０／１０の範囲にある事を特徴とする請
求項１記載の機能性フェニレン系ブロック共重合体。 - 【請求項７】 式（Ｉ）によって表され、かつ単量体単
位Ａからなる少なくとも１個のブロック単位Ｘと、Ｃか
ら選択される単量体単位からなる少なくとも１個のブロ
ック単位Ｙとを有し、Ｘ／Ｙの重量比が５０／５０〜９
０／１０の範囲にある事を特徴とする請求項１記載の機
能性フェニレン系ブロック共重合体。 - 【請求項８】 式（Ｉ）によって表される重合体におけ
る少なくとも３個以上のブロック単位を有するブロック
共重合体の構造が、Ｘ−（Ｙ−Ｘ）l ，（Ｘ−Ｙ）m ，
Ｙ−（Ｘ−Ｙ）m ，［（Ｙ−Ｘ）l ］m ，［（Ｘ−Ｙ）
l ］m ，［（Ｙ−Ｘ）l −Ｙ］m ，［（Ｘ−Ｙ）l −
Ｘ］m ，［但しｌは１以上の整数であり、ｍは２以上の
整数である。Ｘ，Ｙは請求項２〜７において定義された
のと同じ意味を有す。］で表される事を特徴とする請求
項２〜７のいずれかに記載の機能性フェニレン系ブロッ
ク共重合体。 - 【請求項９】 式（Ｉ）により表される重合体が、１，
３−シクロヘキサジエン及び／または１，３−シクロヘ
キサジエン誘導体及びそれと共重合可能な鎖状共役ジエ
ン系単量体類、ビニル芳香族単量体類、極性単量体類、
エチレン単量体、及びα−オレフィン単量体類からなる
群から選択される少なくとも一種の他の単量体を、周期
律表第ＩＡ〜ＩＩＡ族の金属を含有する有機金属化合物
と錯化剤からなる錯体触媒の存在下で重合する事により
得られたものである事を特徴とする請求項１〜８のいず
れかに記載の機能性フェニレン系ブロック共重合体。 - 【請求項１０】 請求項９に記載の重合触媒が、周期律
表第ＩＡ族の金属を含有する有機金属化合物と錯化剤か
らなる錯体触媒である事を特徴とする請求項１〜８のい
ずれかに記載の機能性フェニレン系ブロック共重合体。 - 【請求項１１】 請求項１０記載の錯化剤が、アミンを
含む事を特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の機
能性フェニレン系ブロック共重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32804196A JPH10152540A (ja) | 1996-11-25 | 1996-11-25 | 機能性フェニレン系ブロック共重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32804196A JPH10152540A (ja) | 1996-11-25 | 1996-11-25 | 機能性フェニレン系ブロック共重合体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10152540A true JPH10152540A (ja) | 1998-06-09 |
Family
ID=18205861
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32804196A Withdrawn JPH10152540A (ja) | 1996-11-25 | 1996-11-25 | 機能性フェニレン系ブロック共重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10152540A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7517466B2 (en) | 1999-06-07 | 2009-04-14 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Method for manufacturing porous structure and method for forming pattern |
| JP2024504161A (ja) * | 2021-01-24 | 2024-01-30 | クレイトン・コーポレイション | バッテリーのための電極バインダー |
-
1996
- 1996-11-25 JP JP32804196A patent/JPH10152540A/ja not_active Withdrawn
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7517466B2 (en) | 1999-06-07 | 2009-04-14 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Method for manufacturing porous structure and method for forming pattern |
| US8043520B2 (en) | 1999-06-07 | 2011-10-25 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Method for manufacturing porous structure and method for forming pattern |
| US8394877B2 (en) | 1999-06-07 | 2013-03-12 | Kabushika Kaisha Toshiba | Method for manufacturing porous structure and method for forming pattern |
| US8435416B2 (en) | 1999-06-07 | 2013-05-07 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Method for manufacturing porous structure and method for forming pattern |
| US8778201B2 (en) | 1999-06-07 | 2014-07-15 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Method for manufacturing porous structure and method for forming pattern |
| JP2024504161A (ja) * | 2021-01-24 | 2024-01-30 | クレイトン・コーポレイション | バッテリーのための電極バインダー |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20040203 |