JPH101533A - ポリアミン架橋剤処方物及びその製法 - Google Patents

ポリアミン架橋剤処方物及びその製法

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JPH101533A
JPH101533A JP8353949A JP35394996A JPH101533A JP H101533 A JPH101533 A JP H101533A JP 8353949 A JP8353949 A JP 8353949A JP 35394996 A JP35394996 A JP 35394996A JP H101533 A JPH101533 A JP H101533A
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solvent
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condensation
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JP8353949A
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Klaus Koenig
クラウス・ケーニヒ
Otto Neuner
オツトー・ノイナー
Werner Rashofer
ベルナー・ラスホフアー
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Bayer AG
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    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
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    • C08G59/5086—Triazines; Melamines; Guanamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 エポキシドに基づくプレプレッグの、及び樹
脂組成物の架橋剤及び硬化剤としてのポリアミン架橋剤
処方物及びその製造 【解決手段】 イソシアヌレ−ト構造の生成及びイソシ
アネ−ト基ノアミノ基への加水分解を伴う三量化トルイ
レン２、４−及び／又は２、６−ジイソシアネ−トに基
づく液体ポリアミンからなる架橋剤処方物は、さらに縮
合されていない１、３、５−トリス−（３−イソシアナ
ト−４−メチル−フェニル、２−メチル−３−アミノフ
ェニル）イソシアヌレ−トを全重量の４０−８０％で含
み、そしてトルイレン２、４−及び／又は２、６−ジア
ミンを全重量の高々１．０％でしか含まない。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、イソシアネ−ト基がアミノ基に
転化された三量化トルイレン２、４−及び／又は２、６
−ジイソシアネ−トに基づく固体を含み、但し更に縮合
してないイソシアヌレ−ト構造を有する三量体を高含量
で及びトルイレン２、４−及び／又は２、６−ジアミン
を非常に低含量で有する、液体ポリアミン架橋剤処方物
に関する。更に本発明は、そのような架橋剤処方物の製
造法に関する。
【０００２】ポリアミン架橋剤は、エポキシドに基づく
プレプレッグの及び樹脂組成物の架橋剤及び硬化剤とし
て工業的に重要である。プレプレッグの製造に対して
は、強化剤に、エポキシ樹脂及び架橋剤処方物の溶液を
含浸させ、適当ならば貯蔵後に成形しながら熱をかけて
それを硬化させる。種々の工業分野における樹脂組成物
の製造においては、特に半導体の製造要素並びに電子及
び電気回路の被覆に対し、これらの組成物は同様に熱に
よって架橋することができ、一般にポリエポキシ樹脂及
びポリアミン架橋剤を互いに乾燥形で予め混合しれ、溶
融し、そして注造樹脂として使用する。しかしながら、
ポリエポキシ樹脂及び架橋剤の溶液も、この目的に使用
することができる。この場合には、溶媒例えばアセト
ン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、２−メトキシ−
エタノ−ルなど、特に言及したケトンが使用される。こ
の使用系に対する架橋剤の溶液（処方物）は、典型的に
は全溶液中に架橋剤４０−６０重量％を含有する。その
ような溶液を注造に使用する場合、溶媒は適当には減圧
下に使用温度で除去される。可能なポリエポキシ樹脂及
びいずれか更なるこの使用分野に対する物質例えば充填
剤、染料及び適当ならば他のアミン硬化剤は、同業者に
公知である。本発明のものと同様なアミン架橋剤及び意
図される可能な用途は、ポリエポキシ樹脂からの樹脂組
成物及びプレプレッグの製造に関して、ヨ−ロッパ特許
第２７１７７２号及びヨ−ロッパ特許第２７４６４６号
からすでに公知である。
【０００３】トルイレンジイソシアネ−トに基づくポリ
アミンの製造に対する意図された目的は、縮合によって
イソシアヌレ−ト構造を持つトリイソシアネ−トを製造
し、続いてこのＮＣＯ基を次の式に従ってアミノ基に転
化することである：
【０００４】
【化５】
【０００５】この方程式は、トルイレン２、４−ジイソ
シアネ−ト（１）（分子量１７４．１６、ＮＣＯ含量４
８．２５重量％）を例として用いて、三量体化によって
１、３、５−トリス−（３−イソシアナト−４−メチル
−フェニル）イソシアヌレ−ト（２）（分子量５２２．
４９、ＮＣＯ含量２４．１３重量％）を製造し、この加
水分解によってＣＯ２を開裂させて対応する１、３、５
−トリス−（３−アミノ−４−メチル−フェニル）イソ
シアヌレ−ト（３）（分子量４４４．５０、ＮＨ２含量
１０．８１重量％）にする反応を示している。（２）及
びその（１）の三量体化による製造は米国特許第２９０
１２４４号から公知である。（２）の、例えば溶媒とし
てのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中水を用いる加水
分解での（３）の製造も、同様に例えば独国特許広報第
３２２７２１９号及びヨ−ロッパ特許第２７１７７２号
からにすでに公知である。しかしながら、上に概述した
（１）から（２）を経て（３）に至る反応過程及びその
上記特許における記述は、単に理想化されたものであ
り、多くの重合体同族の反応及び副反応が必ず起こるか
ら、実際には達成されない。即ち、例えば（１）の縮合
（同様の反応は（１）の位置異性体、例えばトルイレン
２、６−ジイソシアネ−トにも当て嵌まる）は上の理想
化された記述の三量体（２）で停止せず、イソシアヌレ
−ト環の置換基で存在するＮＣＯ基が順次更にジイソシ
アネ−ト（１）と或いはすでに生成している三量体と縮
合するということが発見された。このことも、同様に簡
略された及び理想化された形で次のように例示される：
【０００６】
【化６】
【０００７】そのような更なる縮合は、勿論加水分解後
に最早アミノ基としても存在しえないイソシアネ−ト基
の消費をもたらす。結果として、加水分解後に期待され
るポリアミン架橋剤のＮＣＯ含量又はＮＨ２含量が低下
し、そして高度に縮合した各分子の官能基が増加する。
しかしながら、そのような更なる縮合物の分子量の付随
した増加のために、架橋剤の粘度は望ましくない程度に
及び用いるのに望ましくなく且つ困難な形まで増加す
る。即ち全体として、一つに過ぎないイソシアヌレ−ト
環を有する縮合物の含量が低下し、一方同時に２−６個
のイソシアヌレ−ト環を有する更なる縮合物の量或いは
（単に少ない程度であるが）７−１０個又はそれ以上の
イソシアヌレ−ト環を有する更なる縮合物の量が増加す
る（即ち縮合度２−６、７−１０又はそれ以上）。この
更なる縮合ために起こった粘度の増加の結果として、取
扱性が一般に貧弱になることのほか、官能基の分析によ
る決定の精度も低下し、一方でこの分析結果はその更な
る縮合の不明確さが故に上述した用途に対する唯一の処
方基準となる。しかし官能基の近付きやすさは、例えこ
れが分析の測定に依然引っ掛かるとしても架橋剤におい
ては立体的な理由から低下し、従って本質的には存在す
る官能基が樹脂混合物の架橋／硬化において完全に全部
関与することはない。
【０００８】より高い官能基度の（より高度に縮合し
た）分子を含む架橋剤の他の欠点は、エポキシ樹脂及び
架橋剤の前駆物質をガラス繊維マット又は他の強化剤上
で調製し、そして溶媒を蒸発させた後にこの前駆物質を
まず単に予備硬化状態（いわゆる「Ｂ状態」）にもって
いって貯蔵できる半製品とし、これを最後に高温度に加
熱した型で圧縮成形することにより第二段階で処理する
場合に、起こる。即ち高官能基性架橋剤は、高粘着間で
の隙間を殆どもたらさなすぎて、半製品の型からの取り
出しを困難にし、また時期尚早の架橋が強くなり過ぎて
最終工程でのトラブルを引き起こす。
【０００９】更に加水分解は、上述した種類のポリアミ
ン架橋剤の製造において非常に敏感な段階である。特に
依然加水分解されていないイソシアネ−トの他に、加水
分解ですでに生成したアミノ基が短い時間単位内に存在
する。しかしながらこれらのアミノ基は、イソシアネ−
ト基に対して非常に反応性があり、その反応の結果尿素
基が生成する。これを、簡略化された形で、次の式に示
す：
【００１０】
【化７】
【００１１】この尿素の生成は官能基の実質的な損失と
なり、従って個々の分子（この場合縮合度２の化合物
（５））の官能性が増加し、それゆえに粘度を望ましく
ない増加の方向へ導く。最後に強力な加水分解条件下で
は、イソシアヌレ−ト環の加水分解的開裂の可能性も予
想され、その結果更に複雑となる。
【００１２】（２）の加水分解中の、上述した望ましく
ない尿素の生成を避けるために、理想化された形におい
て（２）を主成分として含有する縮合物をまずベンジル
アルコ−ルと反応させて関連するポリベンジルウレタン
を製造し、ついでこれを更に接触水添で処理して理想化
された形のポリアミン（３）、トルエン及びＣＯ２とす
る方法がすでに報告されている（ヨ−ロッパ特許第００
４８３６９号）。しかしながら、この可能性は多大な努
力を必要とし、非常に費用が掛かり、また系には異質の
高沸点物質ベンジルアルコ−ルを取り扱う必要が生じ
る。
【００１３】シアヌレ−ト環を多数有する高分子量の及
び高粘度の縮合物を与える上述した更なる縮合を回避す
ることが意図ならば、縮合を、より早く中断しなければ
ならないであろう。しかしながらこれは、縮合中に含ま
れるトルイレン２、４−及び／又は２、６−ジイソシア
ネ−ト含有物の危険が付随する。これは加水分解中にト
ルイレンジアミンを生成するが、この生成物は他の第一
級芳香族アミンと同様に健康に対して危険である。
【００１４】本発明は、架橋剤混合物の全重量に基づい
て三量体を増大した量で含み且つ同時にトルイレンジア
ミンを非常に低含量でしか含まないポリアミン架橋剤処
方物を提供することにより上述した欠点を克服する。こ
の結果として始めて、この種のポリアミン架橋剤を用い
て具現化することが不可能であった工業的用途が可能に
なる。
【００１５】本発明は、式
【００１６】
【化８】
【００１７】［式中、Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は、互いに独
立に２−メチル−３−イソシアナト−フェニル又は３−
イソシアナト−４−メチル−フェニルを示す］の三量化
トルイレンジイソシアネ−トの加水分解によって製造さ
れる式（Ｉ）
【００１８】
【化９】
【００１９】［式中、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、互いに独
立に２−メチル−３−アミノ−フェニル又は３−アミノ
−４−メチル−フェニルを示す］のトリアミンに基づく
固体を含む液体ポリアミン架橋剤処方物において、イソ
シアヌレ−ト核の数で表現して縮合度１を有するトリア
ミン（Ｉ）の含量が架橋剤処方物の固体含量の全重量の
４０−８０％であり、式
【００２０】
【化１０】
【００２１】［式中、ｘはメチル基に対して２−又は４
−位を示す］のトルイレンジアミンの含量が架橋剤処方
物の固体含量の全重量の高々１．０％であり、そして固
体含量の１００％までの残りが高い縮合度の縮合物であ
る、但し固体含量が処方物の全重量の３５−５０％をな
し且つ全重量の１００％までの残りが、全溶媒の２０−
４０重量％程度までのＮ，Ｎ−ジアルキル−カルボン酸
アミド及び残りのエステル又はケトンからなる溶媒混合
物である、該液体ポリアミン架橋剤処方物に関する。
【００２２】本発明による架橋剤処方物は、好ましくは
架橋剤処方物の固体含量の全重量の５０−６５％で三量
体を有する。また好ましくは、本発明による架橋剤処方
物は、架橋剤処方物の固体含量の全重量の最大０．８
％、特に好ましくは高々０．５％でしかジアミン（ＩＩ
Ｉ）を含まない。固体含量の残りである高縮合物は、主
に縮合度２及び３のものであり、縮合度４−６のものの
量は急に減少し、それより高い縮合物はごく少量に過ぎ
ない。
【００２３】これは従来法の（Ｉ）に基づく架橋剤と著
しく対比される。即ち過去の架橋剤は、（Ｉ）の含量が
約１０−２０重量％に過ぎず、縮合度２−１０以上の高
縮合物が８０−９０重量％であったり、或いは（Ｉ）の
含量が高い場合には（ＩＩＩ）の含量が同時に工業的な
衛生上の問題から高すぎて許容できないものであった。
【００２４】本発明による架橋剤処方物は、溶媒として
溶媒の全重量に基づいて２０−４０、好ましくは３０−
３５重量％のＮ，Ｎ−ジアルキル−カルボン酸アミド及
び６０−８０、好ましくは６５−７０％の、一つが高々
１５５℃の沸点を有するケトン又はエステルを含んでな
る、透明な３５−６０、好ましくは４０−５５重量％の
溶液の形である。
【００２５】更に本発明は、 ａ）第一工程において、式
【００２６】
【化１１】
【００２７】［式中、ｘは上述と同義である］のトルイ
レンジイソシアネ−トを、第一の塩基性触媒の存在下、
２０−１００℃においてＮＣＯ基の１０−２５％、好ま
しくは１２−２０％が反応するまで、縮合反応に供し
て、式（Ｉ）のイソシアヌレ−ト環を生成させ、 ｂ）工程ａ）の縮合物から、第一の塩基性触媒のルイス
酸による不活性化後に、縮合してない（ＩＶ）を、加熱
媒体温度１５０−２００℃及び０．１−５０ミリバ−ル
において、工程ａ）で用いた（ＩＶ）の量の高々１％、
好ましくは高々０．８％、特に好ましくは高々０．５％
の残存量以下まで留去し、 ｃ）工程ｂ）の蒸留の釜残生成物を、その３０−７０重
量％の溶液が生成するような量で、エステル、ケトン、
芳香族炭化水素又はこれらのいくつかの混合物からなる
群からの溶媒Ａに直接捕捉させ、 ｄ）工程ｃ）で得られた釜残生成物の溶液を、水、触媒
量の第二の塩基性触媒及びＮ，Ｎ−ジアルキル−カルボ
ン酸アミドの混合物に７０−１２０℃、好ましくは８０
−１００℃、特に好ましくは９０−９５℃で秤入れ、そ
してこの操作中にＮＣＯ基をＮＨ２基及びＣＯ２へ加水
分解し、但しＨ２Ｏの量が工程ｂ）の釜残生成物におけ
るＮＣＯ当量に基づいて１００−５００モル％、好まし
くは２００−４００モル％であり且つＮ，Ｎ−ジアルキ
ル−カルボン酸アミドの量が釜残生成物の３−１５、好
ましくは５−１２倍であり、そしてｅ）溶媒の一部分の
蒸留により、ポリアミン架橋剤を濃溶液として得、これ
を、ケトン及びエステルからなる群からの溶媒Ｂの添加
により上述した固体含量に調節する、上記種類の液体ポ
リアミン架橋剤処方物の製造法に関する。
【００２８】本発明によれば、トルイレン２、４−及び
２、６−ジイソシアネ−ト並びにその混合物は、特にそ
の工業的に入手できる品質で、トルイレン−ジイソシア
ネ−ト（ＩＶ）として用いることができる。
【００２９】段階ａ）における縮合はアルカリ金属水酸
化物、炭酸塩及びＣ１−Ｃ１０カルボン酸塩並びに第四
級アンモニウム塩基、ホスホニウム塩基及びマンニッヒ
塩基からなる群からの第一の塩基性触媒の存在下に２０
−１００℃、好ましくは２０−６０℃の温度で行われ
る。そのような第一の塩基性触媒の例は、ＮａＯＨ、Ｋ
ＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、ＨＣＯＯＮａ、ＨＣＯＯＫ、ＣＨ
３ＣＯＯＮａ、ＣＨ３ＣＯＯＫ及び炭素数１０までの他
の脂肪族カルボン酸のＮａ及びＫ塩、並びに更にテトラ
メチル−、テトラエチル−及びテトラブチル−アンモニ
ウムヒドロキシド、一つのＣ６−Ｃ１８長鎖アルキル基
或いはフェエニル又はベンジル基及び三つの互いに異な
っていてもよいＣ１−Ｃ４アルキル基を有する第四級ア
ンモニウムヒドロキシド、及び更に二つのＣ６−Ｃ１８
長鎖アルキル基或いは二つのフェエニル又はベンジル基
及び二つのＣ１−Ｃ４アルキル基を有する第四級アンモ
ニウムヒドロキシド、及び更にヒドロキシアルキル基又
は末端ヒドロキシルを有するエ−テル基を含む第四級ア
ンモニウムヒドロキシド、及び更にフェノ−ル、置換フ
ェノ−ル、ビスフェノ−ル及びケトンからホルムアルデ
ヒド及びアンモニア或いは第一級又は第二級アミンとの
反応で得られるマンニッヒ塩基例えばＨＯ−Ｃ６Ｈ４−
ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）２［フ−ベン（Ｈｏｕｂｅｎ）−
ワイル（Ｗｅｙｌ），有機化学法、第ＩＶ巻（１９５
７）、７５６ペ−ジ以降；独国特許広報第２５５１６３
４号］である。すべてのこれらの塩基性触媒は同業者に
は公知である。好ましくはマンニッヒ塩基及び第四級ア
ンモニウムヒドロキシドが使用され、マンニッヒ塩基は
特に好適である。触媒量はＮＣＯ当量当たり塩基性触媒
０．０００５−０．０１，好ましくは０．００１−０．
００５当量である。
【００３０】段階ａ）における（ＩＶ）の縮合はＮＣＯ
基の１０−２５％、好ましくは１２−２０％が反応する
まで続けられる。これは反応混合物のサンプリング及び
その分析によって確めることができる。
【００３１】段階ｂ）においては、第一の塩基性触媒
を、続いてルイス酸又はアルキル化／アシル化剤、例え
ばメチルｏ−／ｐ−トルエンスルホネ−ト、ジメチルサ
ルフェ−ト、ベンジルクロリド、アセチルクロリド又は
その同族の化合物当量又は２０当量％の過剰量で不活性
化し、段階ａ）で縮合しなかった（ＩＶ）を、残存量が
その最初の量の高々１％、好ましくは高々０．８％、特
に好ましくは高々０．５％になるまで留去する。これは
０．１−５０ミリバ−ル、好ましくは０．１−２０ミリ
バ−ルの圧力下に、１５０−２００、好ましくは１６０
−１８０℃の加熱ジャケット、加熱コイル又は同様の間
接加熱を用いて、蒸留装置中の加熱媒体に対する温度で
行われる。蒸留は種々の段階において減圧下に、一段で
又は数段で行うことができる。例えば薄膜蒸発器、スパ
イラル蒸発器又は同様の連続運転蒸留装置がこの留去に
使用できる。
【００３２】段階ｂ）で得られる塔底生成物を、段階
ｃ）における溶媒Ａに直接捕捉させる。この溶媒Ａは、
好ましくは高々１５５℃の沸点を有する脂肪賊エステ
ル、脂肪族ケトン、芳香族炭化水素又はこれらのいくつ
かの混合物からなる群からの一つである。この例は、酢
酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、アセト
ン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルプロピルケ
トン、メチルブチルケトン、ベンゼン、トルエン及び異
性体キシレンである。好適な溶媒Ａは、エステル及びケ
トン、特に好ましくは酢酸エチル及びＭＥＫである。溶
媒Ａの量は段階ｂ）からの塔底生成物の３０−７０重量
％の溶液が生成するように選択される。
【００３３】反応段階ｃ）で得られる塔底生成物の溶液
は、今や反応段階ｄ）において、水、触媒量の第二の塩
基性触媒及びＮ，Ｎ−ジアルキル−カルボン酸アミド、
例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ），ジエチルホル
ムアミド又はジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ），好ま
しくはＤＭＦの混合物中に、７０−１２０、好ましくは
８０−１００、特に好ましくは９０−９５℃で導入され
る。第二の塩基性触媒は、上述した種類のアルカリ金属
水酸化物、炭酸塩又はＣ１−Ｃ１０カルボキシレ−ト或
いはアルカリ金属炭酸水素塩である。この工程で、ＮＣ
Ｏ基はＮＨ２基及びＣＯ２に加水分解される。反応段階
ｄ）における水の量は、段階ｂ）の塔底生成物中のＮＣ
Ｏ当量に基づいて１００−５００、好ましくは２００−
４００モル％である。第二の塩基性触媒の触媒量は、段
階ｂ）の塔底生成物中のＮＣＯ当量に基づいて例えば
０．０００５−０．０１、好ましくは０．００１−０．
００５当量である。Ｎ，Ｎ−ジアルキル−カルボン酸ア
ミドの量は、塔底生成物の３−１５、好ましくは５−１
２倍である。
【００３４】反応段階ｄ）において加水分解を行うため
には、水、第二の塩基性触媒及びＮ，Ｎ−ジアルキル−
カルボン酸アミドの混合物を、最初に反応容器へ導入
し、そして所望の反応温度へ持っていく。ついで反応段
階ｂ）の塔底生成物の溶液を、すぐに起こるＣＯ２の発
生がよく制御できるように、完全に撹拌しながら溶液Ａ
に秤入れる。ＣＯ２の発生の終了且つ後続反応時間の
後、透明な溶液が得られる。
【００３５】プレプレッグ又は樹脂組成物の製造に適当
な本発明によるポリアミン架橋剤処方物は、続いて段階
ｅ）により、一部の溶媒Ａ及びＮ，Ｎ−ジアルキル−カ
ルボン酸アミドの留去、更には過剰な加水分解水の留去
によって得られる加水分解溶液から製造される。この工
程では加水分解生成物の約７０−８５重量％溶液が生成
し、これを、上述した種類のケトン及びエステルからな
る群からの溶媒Ｂで上述した固体含量にする。容易に取
り扱え且つ実際の使用に特に好適であるそのような処方
物は（溶媒Ｂとして）ＤＭＦ及びＭＥＫが存在するもの
である。
【００３６】本発明によるポリアミン架橋剤処方物は、
一つに過ぎないイソシアヌレ−ト環を有するトリアミン
（Ｉ）を、全固体含量の少なくとも４０％という高含量
で含む。同時に、それらはトルイレンジアミン（ＩＩ
Ｉ）を、全固体含量の高々１％でしか含有しない。高含
量の単核イソシアヌレ−ト成分は、低粘度に有効であ
り、一方それが従来法で製造した生成物と比べて高量の
官能基をもたらす。この官能基の高含量は、ポリアミン
架橋剤処方物の経済的な使用を可能にし、それゆえにエ
ポキシ樹脂混合物の処方をより安くする。更に低粘度
は、言及した樹脂混合物におけるエポキシド及びアミン
基間の少程度に過ぎない反応で時期尚早の固化が起こる
のを防止する。本発明によるポリアミン架橋剤処方物の
調製物は、液体処方物に残らないように、溶媒の高度の
回収を可能にする。
【００３７】
【実施例】
実施例 １ａ（縮合） トルイレン２、４−ジイソシアネ−ト６５重量％及びト
ルイレン２、６−ジイソシアネ−ト３５重量％の混合物
１０００重量部並びにフェノ−ル、ジメチルアミン及び
ホルムアルデヒドから製造したマンニッヒ塩基０．２６
重量部を４５℃で混合した。すぐに始まる三量体化を、
ＮＣＯ含量が最初の４８．２５から４２重量％へ低下す
るまで、撹拌し且つ水分を排除しながら、４５±２℃で
継続した。そしてメチルｏ−／ｐ−スルホネ−ト０．６
５重量％を添加して三量体化を止め、続いて６０℃で１
時間撹拌した。過剰な単量体トルイレンジイソシアネ−
トを、真空下に薄膜蒸発器で留去した。得られる蒸留塔
底生成物は、遊離の単量体トルイレンジイソシアネ−ト
０．３重量％及び縮合度１のトリス−（イソシアナトト
ルエン）イソシアヌレ−ト７２重量％を含有した。この
蒸留塔底生成物を同一量の酢酸エチルに直接捕捉させ
た。
【００３８】実施例 １ｂ（加水分解） ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）７３００ｇ、完全に脱
塩した水２７０ｇ（１５モル）及び５０％水溶液形のＮ
ａＯＨ０．８ｇを、最初に、撹拌機、温度計及び効果的
な還流凝縮器付きの１０ｌの反応容器へ導入し、激しく
撹拌しながら９５−１００℃に加熱した。この反応器
に、５０％酢酸エチル溶液形の縮合物（本質的に縮合度
１の三量体、ＮＣＯ５当量）８９７．５ｇを約１時間に
亘って秤入れた。ＣＯ２の発生が終わった後、続いて混
合物を更に１５分間撹拌し、ついで７０℃に冷却した。
ついで酢酸エチルを、２００ミリバ−ル下に、組成が酢
酸エチル９１．９％及び水８．１％の共沸物として留去
した。留出物は、酢酸エチル９６．６％及び水３．４％
からなる上層を含む二層に分離した。またその初期の蒸
留では水を含まない酢酸エチルが得られた。この得られ
る酢酸エチルは工程に再び導入することができた。下層
は、水９０．４％の他に酢酸エチル８．４％、ＤＭＦ１
％及び更に未同定の物質を含んだ。この層も、数回の試
験実験から集め、有機含有物に対して処理した。かくし
て一連の連続実験における酢酸エチルの収量は、殆ど１
００％であった。蒸留塔底生成物から、更なる真空蒸留
によってＤＭＦの大部分を除去し（このＤＭＦはさらに
精製することなしに続く反応に使用できた）、７５％固
体含量のポリアミン架橋剤のＤＭＦ溶液を得た。この工
程では、最後に９０−１００℃／１０ミリバ−ルの蒸留
条件に達した。窒素を蒸留フラスコに導入して真空を排
除した。メチルエチルケトン５２０ｇの添加後、固体約
５０重量％、ＤＭＦ１６．６重量％及びＭＥＫ３３．４
重量％のポリアミン架橋剤混合物の溶液を得た。この溶
液は１５８のアミン数を有した。これはポリアミン架橋
剤混合物に対して３１６のアミン数またはＮＨ２含量
９．０％を意味した。この溶液の２５℃での粘度は１５
０ｍＰａｓであった。溶液は単褐色であった。
【００３９】本発明の特徴と態様は以下の通りである。
【００４０】１、式
【００４１】
【化１２】
【００４２】［式中、Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は、互いに独
立に２−メチル−３−イソシアナト−フェニ ル又は
３−イソシアナト−４−メチル−フェニルを示す］の三
量化トルイレンジイソシアネ−トの加水分解によって製
造される式（Ｉ）
【００４３】
【化１３】
【００４４】［式中、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、互いに独
立に２−メチル−３−アミノ−フェニル又は ３−ア
ミノ−４−メチル−フェニルを示す］のトリアミンに基
づく固体を含む液体ポリアミン架橋剤処方物において、
イソシアヌレ−ト核の数で表現して縮合度１を有するト
リアミン（Ｉ）の含量が架橋剤処方物の固体含量の全重
量の４０−８０％であり、式
【００４５】
【化１４】
【００４６】［式中、ｘはメチル基に対して２−又は４
−位を示す］のトルイレンジアミンの含量が架橋剤処方
物の固体含量の全重量の高々１．０％であり、そして固
体含量の１００％までの残りが高い縮合度の縮合物であ
る、但し固体含量が処方物の全重量の３５−５０％をな
し且つ全重量の１００％までの残りが、全溶媒の２０−
４０重量％程度までのＮ，Ｎ−ジアルキル−カルボン酸
アミド及び残りのエステル又はケトンからなる溶媒混合
物である、該液体ポリアミン架橋剤処方物。
【００４７】２、トリアミン（Ｉ）を，固体含量の５０
−６５重量％で含む上記１の架橋剤処方物。
【００４８】３、式（ＩＩＩ）のトルイレンジアミン
を、固体含量の全重量の高々０．８，好ましくは高々
０．５％で含む上記１の架橋剤処方物。
【００４９】４、固体含量が処方物の全重量の４０−５
５％である上記１の架橋剤処方物。
【００５０】５、溶媒混合物が、３０−３５重量％程度
のＮ，Ｎ−ジアルキル−カルボン酸アミド、好ましくは
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及び残りのエステルまた
はケトン、好ましくは酢酸エチル及びメチルエチルケト
ンである上記１の架橋剤処方物。
【００５１】６、ａ）第一工程において、式
【００５２】
【化１５】
【００５３】［式中、ｘは請求項１と同義である］のト
ルイレンジイソシアネ−トを、第一の塩基性触媒の存在
下、２０−１００℃においてＮＣＯ基の１０−２５％、
好ましくは１２−２０％が反応するまで、縮合反応に供
して、上記１の式（Ｉ）のイソシアヌレ−ト樹脂を製造
し、 ｂ）工程ａ）の縮合物から、第一の塩基性触媒のルイス
酸による不活性化後に、縮合してない（ＩＶ）を、加熱
媒体温度１５０−２００℃及び０．１−５０ミリバ−ル
において、工程ａ）で用いた（ＩＶ）の量の高々１％、
好ましくは高々０．８％、特に好ましくは高々０．５％
の残存量以下まで留去し、 ｃ）工程ｂ）の蒸留の釜残生成物を、その３０−７０重
量％の溶液が生成するような量で、エステル、ケトン、
芳香族炭化水素又はこれらのいくつかの混合物からなる
群からの溶媒Ａに直接捕捉させ、 ｄ）工程ｃ）で得られた釜残生成物の溶液を、水、触媒
量の第二の塩基性触媒及びＮ，Ｎ−ジアルキル−カルボ
ン酸アミドの混合物に７０−１２０℃、好ましくは８０
−１００℃、特に好ましくは９０−９５℃で秤入れ、そ
してこの操作中にＮＣＯ基をＮＨ２基及びＣＯ２へ加水
分解し、但しＨ２Ｏの量は工程ｂ）の釜残生成物におけ
るＮＣＯ当量に基づいて１００−５００モル％、好まし
くは２００−４００モル％であり且つＮ，Ｎ−ジアルキ
ル−カルボン酸アミドの量が釜残生成物の３−１５、好
ましくは５−１２倍であり、そしてｅ）溶媒の一部分の
蒸留により、ポリアミン架橋剤を濃溶液として得、これ
を、ケトン及びエステルからなる群からの溶媒Ｂの添加
により上記１に言及した固体含量に調節する、上記１の
液体ポリアミン架橋剤処方物の製造法。
【００５４】７、段階ｂ）における蒸留を、１６０−１
８０℃の加熱媒体温度で行う上記６の方法。
【００５５】８、段階ｂ）における蒸留を、０．１−２
０バ−ル下に行う上記６の方法。
【００５６】９、段階ｃ）における溶媒一部分の留去に
より、加水分解生成物の７０−８５重量％溶液を得る上
記６の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ベルナー・ラスホフアー ドイツ51061ケルン・レオポルト−グメリ ン−シユトラーセ31

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式 【化１】 ［式中、Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は、互いに独立に２−メチ
    ル−３−イソシアナト−フェニル又は３−イソシアナト
    −４−メチル−フェニルを示す］の三量化トルイレンジ
    イソシアネ−トの加水分解によって製造される式（Ｉ） 【化２】 ［式中、Ｒ1，Ｒ２及びＲ３は、互いに独立に２−メチ
    ル−３−アミノ−フェニル又は３−アミノ−４−メチル
    −フェニルを示す］のトリアミンに基づく固体を含む液
    体ポリアミン架橋剤処方物において、イソシアヌレ−ト
    核の数で表現して縮合度１を有するトリアミン（Ｉ）の
    含量が架橋剤処方物の固体含量の全重量の４０−８０％
    であり、式 【化３】 ［式中、ｘはメチル基に対して２−又は４−位を示す］
    のトルイレンジアミンの含量が架橋剤処方物の固体含量
    の全重量の高々１．０％であり、そして固体含量の１０
    ０％までの残りが高い縮合度の縮合物である、但し固体
    含量が処方物の全重量の３５−５０％をなし且つ全重量
    の１００％までの残りが、全溶媒の２０−４０重量％程
    度までのＮ，Ｎ−ジアルキル−カルボン酸アミド及び残
    りのエステル又はケトンからなる溶媒混合物である、該
    液体ポリアミン架橋剤処方物。
  2. 【請求項２】 ａ）第一工程において、式 【化４】 ［式中、ｘは請求項１と同義である］のトルイレンジイ
    ソシアネ−トを、第一の塩基性触媒の存在下、２０−１
    ００℃においてＮＣＯ基の１０−２５％、好ましくは１
    ２−２０％が反応するまで、縮合反応に供して、請求項
    １の式（Ｉ）のイソシアヌレ−ト環を生成させ、 ｂ）工程ａ）の縮合物から、第一の塩基性触媒のルイス
    酸による不活性化後に、縮合してない（ＩＶ）を、加熱
    媒体温度１５０−２００℃及び０．１−５０ミリバ−ル
    において、工程ａ）で用いた（ＩＶ）の量の高々１％、
    好ましくは高々０．８％、特に好ましくは高々０．５％
    の残存量以下まで留去し、 ｃ）工程ｂ）の蒸留の釜残生成物を、その３０−７０重
    量％の溶液が生成するような量で、エステル、ケトン、
    芳香族炭化水素又はこれらのいくつかの混合物からなる
    群からの溶媒Ａに直接捕捉させ、 ｄ）工程ｃ）で得られた釜残生成物の溶液を、水、触媒
    量の第二の塩基性触媒及びＮ，Ｎ−ジアルキル−カルボ
    ン酸アミドの混合物に７０−１２０℃、好ましくは８０
    −１００℃、特に好ましくは９０−９５℃で秤入れ、そ
    してこの操作中にＮＣＯ基をＮＨ２基及びＣＯ２へ加水
    分解し、但しＨ２Ｏの量が工程ｂ）の釜残生成物におけ
    るＮＣＯ当量に基づいて１００−５００モル％、好まし
    くは２００−４００モル％であり且つＮ，Ｎ−ジアルキ
    ル−カルボン酸アミドの量が釜残生成物の３−１５、好
    ましくは５−１２倍であり、そしてｅ）溶媒の一部分の
    蒸留により、ポリアミン架橋剤を濃溶液として得、これ
    を、ケトン及びエステルからなる群からの溶媒Ｂの添加
    により請求項１に言及した固体含量に調節する、請求項
    １の液体ポリアミン架橋剤処方物の製造法。
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