JPH06234708A - ４，４’−（フェニレンジイソプロピル）−ビス（２，６−ジアルキルアニリン）の製造方法 - Google Patents
４，４’−（フェニレンジイソプロピル）−ビス（２，６−ジアルキルアニリン）の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 一般式
【化９】
の４，４’−（フェニレンジイソプロピル）−ビス
（２，６−ジアルキルアニリン）の新規な製造方法を提
供する。 ４，４’−（フェニレンジイソプロピル）−
ビス（２，６−ジアルキルアニリン）は、エポキシド樹
脂用架橋剤として、ポリウレタン用連鎖延長剤として、
ポリウレタン用加水分解保護剤の製造に、またはラッカ
ー用ＵＶ安定剤の製造に使用できる。 【構成】 触媒量の塩化アルミニウムの存在下で、対応
するジイソプロピルベンゼンを対応するアニリンで変換
する。
（２，６−ジアルキルアニリン）の新規な製造方法を提
供する。 ４，４’−（フェニレンジイソプロピル）−
ビス（２，６−ジアルキルアニリン）は、エポキシド樹
脂用架橋剤として、ポリウレタン用連鎖延長剤として、
ポリウレタン用加水分解保護剤の製造に、またはラッカ
ー用ＵＶ安定剤の製造に使用できる。 【構成】 触媒量の塩化アルミニウムの存在下で、対応
するジイソプロピルベンゼンを対応するアニリンで変換
する。
Description
【０００１】本発明は、一般式
【０００２】
【化５】
【０００３】［式中、Ｒ1およびＲ2は、同一であるかま
たは異なるものであって(Ｃ1〜Ｃ4）アルキル基をあら
わし、Ｒ3は水素またはハロゲン原子を意味し、中央の
フェニレン官能基が１，３−または１，４−位置で置換
されている。］の４，４’−（フェニレンジイソプロピ
ル）−ビス（２，６−ジアルキルアニリン）の新規な製
造方法、さらにこれまで開示されたことのない４，４’
−（フェニレン−１，３−ジイソプロピル）−ビス
（２，６−ジアルキルアニリン）誘導体、ならびに上記
のビスアニリンの、エポキシ樹脂用架橋剤としての、ポ
リウレタン用連鎖延長剤としての、ポリウレタン用加水
分解保護剤製造のための、またはラッカー用ＵＶ安定剤
製造のための使用に関する。
たは異なるものであって(Ｃ1〜Ｃ4）アルキル基をあら
わし、Ｒ3は水素またはハロゲン原子を意味し、中央の
フェニレン官能基が１，３−または１，４−位置で置換
されている。］の４，４’−（フェニレンジイソプロピ
ル）−ビス（２，６−ジアルキルアニリン）の新規な製
造方法、さらにこれまで開示されたことのない４，４’
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（２，６−ジアルキルアニリン）誘導体、ならびに上記
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リウレタン用連鎖延長剤としての、ポリウレタン用加水
分解保護剤製造のための、またはラッカー用ＵＶ安定剤
製造のための使用に関する。
【０００４】４，４’−（フェニレンジイソプロピル）
−ビス−アニリンの製造は、オランダ特許出願第６４０
８５３９号から既知である。 そこには、溶剤としてト
ルエンまたはベンゼンの、および触媒としての活性アル
ミナの存在下に、部分的に大過剰のアニリンを１，４−
ジイソプロペニルベンゼンで変換する方法が記載してあ
る。
−ビス−アニリンの製造は、オランダ特許出願第６４０
８５３９号から既知である。 そこには、溶剤としてト
ルエンまたはベンゼンの、および触媒としての活性アル
ミナの存在下に、部分的に大過剰のアニリンを１，４−
ジイソプロペニルベンゼンで変換する方法が記載してあ
る。
【０００５】大過剰のアニリンが必要であることに加え
て、変換時間が約１６時間と非常に長いのがこの製法の
欠点である。 その上、活性アルミナ触媒は十分に規定
された化合物ではないので、変換の再現性に問題があ
る。
て、変換時間が約１６時間と非常に長いのがこの製法の
欠点である。 その上、活性アルミナ触媒は十分に規定
された化合物ではないので、変換の再現性に問題があ
る。
【０００６】４，４’−（フェニレンジイソプロピル）
−ビス−アニリン製造の別の態様がアメリカ特許第３２
００１５２号に開示されている。 とくに実施例５か
ら、アニリン−ＨＣｌの存在下に、１時間未満の反応時
間で、アニリンを１，３−ジイソプロピレンベンゼンに
より、非常に良好な９２％の収率で変換できることがわ
かる。 しかし、独自の試験により、２，６−ジアルキ
ルアニリン変換のこの態様は実用的ではないことがわか
った。
−ビス−アニリン製造の別の態様がアメリカ特許第３２
００１５２号に開示されている。 とくに実施例５か
ら、アニリン−ＨＣｌの存在下に、１時間未満の反応時
間で、アニリンを１，３−ジイソプロピレンベンゼンに
より、非常に良好な９２％の収率で変換できることがわ
かる。 しかし、独自の試験により、２，６−ジアルキ
ルアニリン変換のこの態様は実用的ではないことがわか
った。
【０００７】先行技術の方法には上記の欠点があるの
で、本発明の課題は、簡単で、経済的で、技術的に実行
可能な方法を開発することである。
で、本発明の課題は、簡単で、経済的で、技術的に実行
可能な方法を開発することである。
【０００８】この課題は、請求項１に従う本発明の方法
により、驚く程簡単に解決される。
により、驚く程簡単に解決される。
【０００９】一般式Ｉ、ＩＩＩおよびＩＶにおける基Ｒ
1、Ｒ2およびＲ3は下記の意味を有する。
1、Ｒ2およびＲ3は下記の意味を有する。
【００１０】Ｒ1およびＲ2に対する（Ｃ1〜Ｃ4）アルキ
ル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プ
ロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、またはｔ−ブチル基
を使用するのが有利である。 Ｒ1およびＲ2が異なった
意味を有する場合、上記のアルキル基を任意に変えるこ
とができる。 異なったＲ1およびＲ2に対する好ましい
組合せは、メチルおよびエチル、またはメチルおよびｉ
−プロピルである。Ｒ1およびＲ2が同じ意味を有する場
合、原則的に上記のアルキル基のすべてを使用できる
が、Ｒ1およびＲ2は、メチル、エチルまたはｉ−プロピ
ルが好ましい。
ル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プ
ロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、またはｔ−ブチル基
を使用するのが有利である。 Ｒ1およびＲ2が異なった
意味を有する場合、上記のアルキル基を任意に変えるこ
とができる。 異なったＲ1およびＲ2に対する好ましい
組合せは、メチルおよびエチル、またはメチルおよびｉ
−プロピルである。Ｒ1およびＲ2が同じ意味を有する場
合、原則的に上記のアルキル基のすべてを使用できる
が、Ｒ1およびＲ2は、メチル、エチルまたはｉ−プロピ
ルが好ましい。
【００１１】ハロゲンの場合のＲ3は、フッ素、塩素、
臭素またはヨウ素を表わすことができる。 好ましいハ
ロゲンは塩素である。
臭素またはヨウ素を表わすことができる。 好ましいハ
ロゲンは塩素である。
【００１２】原則的に、ハロゲンの意味におけるＲ
3は、上記のＲ1およびＲ2の組合せのすべてにあてはま
る。 好ましいハロゲンである塩素の場合に当るＲ
3と、Ｒ1およびＲ2の好ましい組合せは、つぎのとおり
である。
3は、上記のＲ1およびＲ2の組合せのすべてにあてはま
る。 好ましいハロゲンである塩素の場合に当るＲ
3と、Ｒ1およびＲ2の好ましい組合せは、つぎのとおり
である。
【００１３】 Ｒ1＝メチル Ｒ2＝エチル Ｒ3＝塩素 Ｒ1＝エチル Ｒ2＝メチル Ｒ3＝塩素 Ｒ1＝メチル Ｒ2＝イソプロピル Ｒ3＝塩素 Ｒ1＝イソプロピル Ｒ2＝メチル Ｒ3＝塩素 Ｒ1＝メチル Ｒ2＝メチル Ｒ3＝塩素 Ｒ1＝エチル Ｒ2＝エチル Ｒ3＝塩素 Ｒ1＝イソプロピル Ｒ2＝イソプロピル Ｒ3＝塩素 原料は、一般式
【００１４】
【化６】
【００１５】のジイソプロペニルベンゼンであり、これ
を、一般式
を、一般式
【００１６】
【化７】
【００１７】［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は上記の意味
を有する。］のアニリンに対して１０％〜１００％過剰
に使用するのが有利である。
を有する。］のアニリンに対して１０％〜１００％過剰
に使用するのが有利である。
【００１８】塩化アルミニウムを、使用する一般式ＩＩ
Ｉのアニリン１モルに対して通常０．０２モル〜０．３
モル、好ましくは０．０５モル〜０．２０モルの触媒量
で投入する。
Ｉのアニリン１モルに対して通常０．０２モル〜０．３
モル、好ましくは０．０５モル〜０．２０モルの触媒量
で投入する。
【００１９】変換は、水を排除しながら、溶剤を追加せ
ずに、１２０℃〜２００℃、好ましくは１４０℃〜１６
０℃の反応温度で行なうのが有利である。
ずに、１２０℃〜２００℃、好ましくは１４０℃〜１６
０℃の反応温度で行なうのが有利である。
【００２０】所望により不活性な溶剤を加えることもで
きるが、これは一般的になんの利益ももたらさない。
きるが、これは一般的になんの利益ももたらさない。
【００２１】反応は非常に急速に行なわれ、一般的に２
時間以内に終了する。 続いて、所望の４，４’−（フ
ェニレンジイソプロピル）−ビス（２，６−ジアルキル
アニリン）を当業者には一般的な方法により反応混合物
から分離することができる。
時間以内に終了する。 続いて、所望の４，４’−（フ
ェニレンジイソプロピル）−ビス（２，６−ジアルキル
アニリン）を当業者には一般的な方法により反応混合物
から分離することができる。
【００２２】本発明の方法により、これまで開示された
ことのない、一般式
ことのない、一般式
【００２３】
【化８】
【００２４】［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は上記の意味
を有する。］の４，４’−（フェニレン−１，３−ジイ
ソプロピル）−ビス（２，６−ジアルキルアニリン）を
得ることができる。
を有する。］の４，４’−（フェニレン−１，３−ジイ
ソプロピル）−ビス（２，６−ジアルキルアニリン）を
得ることができる。
【００２５】基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の意味に関しては、
冒頭に記載した定義を参照のこと。
冒頭に記載した定義を参照のこと。
【００２６】一般式ＩＶの４，４'−(フェニレン−１，
３−ジイソプロピル）−ビス（２，６−ジアルキルアニ
リン）のとくに好ましい例は、４，４’−（フェニレン
−１，３−ジイソプロピル）−ビス（２，６−ジイソプ
ロピルアニリン）、４，４’−（フェニレン−１，３−
ジイソプロピル）−ビス（２−イソプロピル−６−メチ
ルアニリン）、４，４’−（フェニレン−１，３−ジイ
ソプロピル）−ビス（２−エチル−６−メチルアニリ
ン）、４，４’−（フェニレン−１，３−ジイソプロピ
ル）−ビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−
（フェニレン−１，３−ジイソプロピル）−ビス（３−
クロロ−２，６−ジエチルアニリン）である。
３−ジイソプロピル）−ビス（２，６−ジアルキルアニ
リン）のとくに好ましい例は、４，４’−（フェニレン
−１，３−ジイソプロピル）−ビス（２，６−ジイソプ
ロピルアニリン）、４，４’−（フェニレン−１，３−
ジイソプロピル）−ビス（２−イソプロピル−６−メチ
ルアニリン）、４，４’−（フェニレン−１，３−ジイ
ソプロピル）−ビス（２−エチル−６−メチルアニリ
ン）、４，４’−（フェニレン−１，３−ジイソプロピ
ル）−ビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−
（フェニレン−１，３−ジイソプロピル）−ビス（３−
クロロ−２，６−ジエチルアニリン）である。
【００２７】個々の化合物は、エポキシドやポリウレタ
ンのような特殊重合体に対して、さまざまな用途に使用
できるのが特徴である。
ンのような特殊重合体に対して、さまざまな用途に使用
できるのが特徴である。
【００２８】フェニレン−１，３−ジイソプロピル誘導
体もフェニレン−１，４−ジイソプロピル誘導体も、エ
ポキシドにおける架橋剤として、ポリウレタンにおける
連鎖延長剤として、通常の対応するカルボジイミドに変
換した後、ポリウレタン用加水分解保護剤として、およ
び通常の対応するオキザル酸アミド誘導体に変換した
後、ラッカー用ＵＶ安定剤として使用するのに、非常に
適している。
体もフェニレン−１，４−ジイソプロピル誘導体も、エ
ポキシドにおける架橋剤として、ポリウレタンにおける
連鎖延長剤として、通常の対応するカルボジイミドに変
換した後、ポリウレタン用加水分解保護剤として、およ
び通常の対応するオキザル酸アミド誘導体に変換した
後、ラッカー用ＵＶ安定剤として使用するのに、非常に
適している。
【００２９】
【実施例１】 ４，４’−（フェニレン−１，３−ジイソプロピル）−
ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）の製造 羽根撹拌機、温度計、還流冷却器および滴下ロートを備
えた５００ｍｌ反応容器に、湿分を排除しながら、２，
６−ジイソプロピルアニリン８８.６９ｇ(０．５モル）
および塩化アルミニウム６．６９ｇ（０．０５モル）を
順次加えた。混合物を１５５℃に加熱し、滴下ロートを
通して１，３−ジイソプロペニルベンゼン７９．１５ｇ
（０．５モル）を２時間かけて加えた。 冷却し、ヘキ
サン２００ｍｌおよび苛性ソーダ（２０％）８０ｍｌを
加え、約６０分後に二つの透明な相が生じるまで撹拌し
た。 相を分離した後、上側のヘキサン相を１リットル
反応容器に入れ、ヘキサン３００ｍｌを加えてからＨＣ
ｌガスで飽和させ、生じた沈殿をブフナーロート上に集
め、十分に圧迫し、トルエン３００ｍｌ中に分散させ
た。 苛性ソーダ（２０％）２００ｍｌを注意深く加
え、二つの透明相を得た。
ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）の製造 羽根撹拌機、温度計、還流冷却器および滴下ロートを備
えた５００ｍｌ反応容器に、湿分を排除しながら、２，
６−ジイソプロピルアニリン８８.６９ｇ(０．５モル）
および塩化アルミニウム６．６９ｇ（０．０５モル）を
順次加えた。混合物を１５５℃に加熱し、滴下ロートを
通して１，３−ジイソプロペニルベンゼン７９．１５ｇ
（０．５モル）を２時間かけて加えた。 冷却し、ヘキ
サン２００ｍｌおよび苛性ソーダ（２０％）８０ｍｌを
加え、約６０分後に二つの透明な相が生じるまで撹拌し
た。 相を分離した後、上側のヘキサン相を１リットル
反応容器に入れ、ヘキサン３００ｍｌを加えてからＨＣ
ｌガスで飽和させ、生じた沈殿をブフナーロート上に集
め、十分に圧迫し、トルエン３００ｍｌ中に分散させ
た。 苛性ソーダ（２０％）２００ｍｌを注意深く加
え、二つの透明相を得た。
【００３０】分離したトルエン相を減圧蒸留して溶剤を
除去した。 黄褐色の、部分的に結晶性の蒸発残留物か
ら、フラッシュ蒸留（２１０℃／０．２ｍｂａｒ）によ
り、最初は液体であるが、急速に凝固する４，４’−
（フェニレン−１，３−ジイソプロピル）−ビス（２，
６−ジイソプロピルアニリン）１０５．３１ｇが得られ
た。
除去した。 黄褐色の、部分的に結晶性の蒸発残留物か
ら、フラッシュ蒸留（２１０℃／０．２ｍｂａｒ）によ
り、最初は液体であるが、急速に凝固する４，４’−
（フェニレン−１，３−ジイソプロピル）−ビス（２，
６−ジイソプロピルアニリン）１０５．３１ｇが得られ
た。
【００３１】収率８２．１％ 融点１０７〜１０８℃（エタノール）1 Ｈ−ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）（ｐｐｍ） １．２０，ｄ，２４Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ １．６１，ｓ，１２Ｈ ２．９０，ｓｅｐｔ，Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ ３．５９，ｓ，４Ｈ ６．８８，ｓ，４Ｈ ６．９９，ｍ，２Ｈ ７．１０，ｍ，１Ｈ ７．１９，ｍ，１Ｈ
【００３２】
【実施例２】 ４，４’−（フェニレン−１，３−ジイソプロピル）−
ビス（２−イソプロピル−６−メチルアニリン）の製造 実施例１と同様に、２−イソプロピル−４−メチルアニ
リン２５.５０ｇ(０．１７モル）および塩化アルミニウ
ム２．０９ｇ（０．０１６モル）を１５５℃に加熱し、
ジイソプロペニルベンゼン１５．８１ｇを４０分間かけ
て加えた。 ８０℃に冷却し、ヘキサン２５０ｍｌおよ
び苛性ソーダ（２０％）５０ｍｌを加えた後、５５〜６
０℃で二つの透明な相が生じるまで撹拌した。 分離し
たヘキサン相を冷却し、０℃で放置することにより、白
色の結晶が沈殿した。 分離および乾燥の後、白色結晶
性の４，４’−（フェニレン−１，３−ジイソプロピ
ル）−ビス（２−イソプロピル−４−メチルアニリン）
２９．５５ｇが得られた。
ビス（２−イソプロピル−６−メチルアニリン）の製造 実施例１と同様に、２−イソプロピル−４−メチルアニ
リン２５.５０ｇ(０．１７モル）および塩化アルミニウ
ム２．０９ｇ（０．０１６モル）を１５５℃に加熱し、
ジイソプロペニルベンゼン１５．８１ｇを４０分間かけ
て加えた。 ８０℃に冷却し、ヘキサン２５０ｍｌおよ
び苛性ソーダ（２０％）５０ｍｌを加えた後、５５〜６
０℃で二つの透明な相が生じるまで撹拌した。 分離し
たヘキサン相を冷却し、０℃で放置することにより、白
色の結晶が沈殿した。 分離および乾燥の後、白色結晶
性の４，４’−（フェニレン−１，３−ジイソプロピ
ル）−ビス（２−イソプロピル−４−メチルアニリン）
２９．５５ｇが得られた。
【００３３】収率７６．１％ 融点８９〜９０℃1 Ｈ−ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）（ｐｐｍ） １．１９，ｄ，１２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ １．６０，ｓ，１２Ｈ ２．１３，ｓ，６Ｈ ２．８８，ｓｅｐｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ ３．４７，ｓ，４Ｈ ６．７７，ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．３Ｈｚ ６．８７，ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．３Ｈｚ ７．００，ｍ，２Ｈ ７．１１，ｍ，１Ｈ ７．２２，ｍ，１Ｈ
【００３４】
【実施例３】 ４，４’−（フェニレン−１，３−ジイソプロピル）−
ビス（２−エチル−４−メチルアニリン）の製造 ２−エチル−６−メチルアニリン６．７６ｇ（０．０５
モル）および塩化アルミニウム０．６７ｇ（０．００５
モル）に、１６０℃で、１，３−ジイソプロペニルベン
ゼン４．７６ｇ（０．０３０モル）を３０分間かけて加
え、実施例２と同様に処理した。 ４，４’−（フェニ
レン−１，３−ジイソプロピル）−ビス（２−エチル−
４−メチルアニリン）７．８１ｇが得られた。
ビス（２−エチル−４−メチルアニリン）の製造 ２−エチル−６−メチルアニリン６．７６ｇ（０．０５
モル）および塩化アルミニウム０．６７ｇ（０．００５
モル）に、１６０℃で、１，３−ジイソプロペニルベン
ゼン４．７６ｇ（０．０３０モル）を３０分間かけて加
え、実施例２と同様に処理した。 ４，４’−（フェニ
レン−１，３−ジイソプロピル）−ビス（２−エチル−
４−メチルアニリン）７．８１ｇが得られた。
【００３５】収率７２．９％ 融点１１４〜１１５℃1 Ｈ−ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）（ｐｐｍ） １．１７，ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ １．６０，ｓ，１２Ｈ ２．１２，ｓ，６Ｈ ２．４７，ｑ，４Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ ３．４７，ｓ，４Ｈ ６．７７，ｓ，４Ｈ ７．０１，ｍ，２Ｈ ７．１２，ｍ，１Ｈ ７．２４，ｍ，１Ｈ
【００３６】
【実施例４】 ４，４’−（フェニレン−１，３−ジイソプロピル）−
ビス（２，６−ジエチルアニリン）の製造 ２，６−ジエチルアニリン１４．９５ｇ（０．１０モ
ル）に塩化アルミニウム１.４０ｇを混合し、１５０℃
に加熱し、１,３−ジイソプロペニルベンゼン９．６８
ｇ（０．０６１モル）を２０分間かけて加えた。 ６０
℃に冷却し、ヘキサン５００ｍｌおよび苛性ソーダ（２
０％）２０ｍｌを加えた後、この温度で二つの透明な相
が生じるまで撹拌した。 冷却により生じた結晶性の沈
殿を、分離し乾燥した。 白色結晶性の４，４’−（フ
ェニレン−１，３−ジイソプロピル）−ビス（２，６−
ジエチルアニリン）１７．６６ｇが得られた。
ビス（２，６−ジエチルアニリン）の製造 ２，６−ジエチルアニリン１４．９５ｇ（０．１０モ
ル）に塩化アルミニウム１.４０ｇを混合し、１５０℃
に加熱し、１,３−ジイソプロペニルベンゼン９．６８
ｇ（０．０６１モル）を２０分間かけて加えた。 ６０
℃に冷却し、ヘキサン５００ｍｌおよび苛性ソーダ（２
０％）２０ｍｌを加えた後、この温度で二つの透明な相
が生じるまで撹拌した。 冷却により生じた結晶性の沈
殿を、分離し乾燥した。 白色結晶性の４，４’−（フ
ェニレン−１，３−ジイソプロピル）−ビス（２，６−
ジエチルアニリン）１７．６６ｇが得られた。
【００３７】収率７７．３％ 融点１１８〜１１９℃1 Ｈ−ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）（ｐｐｍ） １．１８，ｔ，１２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ １．６１，ｓ，１２Ｈ ２．４８，ｑ，８Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ ３．５１，ｓ，４Ｈ ６．７９，ｓ，４Ｈ ７．０１，ｍ，２Ｈ ７．１２，ｍ，１Ｈ ７．２４，ｍ，１Ｈ
【００３８】
【実施例５】（比較例） アメリカ特許第３２００１５２号の実施例５に従い、塩
酸２，６−ジイソプロピルアニリン１６０．３ｇ（０．
７５モル）、２，６−ジイソプロピルアニリン４４．３
ｇ（０．２５モル）および１，３−ジイソプロペニルベ
ンゼン３９．６ｇ（０．２５モル）を、４０分間かけて
１８０〜２３０℃に加熱した。 苛性ソーダを加えた後
に得られた有機相は２，６−ジイソプロピルアニリンお
よび１，３−ジイソプロペニルベンゼンのみで、４，
４’−（フェニレン−１，３−ジイソプロピル）−ビス
（２，６−ジイソプロピルアニリン）は認められなかっ
た。
酸２，６−ジイソプロピルアニリン１６０．３ｇ（０．
７５モル）、２，６−ジイソプロピルアニリン４４．３
ｇ（０．２５モル）および１，３−ジイソプロペニルベ
ンゼン３９．６ｇ（０．２５モル）を、４０分間かけて
１８０〜２３０℃に加熱した。 苛性ソーダを加えた後
に得られた有機相は２，６−ジイソプロピルアニリンお
よび１，３−ジイソプロペニルベンゼンのみで、４，
４’−（フェニレン−１，３−ジイソプロピル）−ビス
（２，６−ジイソプロピルアニリン）は認められなかっ
た。
【００３９】
【実施例６】 ４，４’−（フェニレン−１，４−ジイソプロピル）−
ビス（２，６−ジエチルアニリン）の製造 ２，６−ジエチルアニリン１５．０２ｇ（０．１０モ
ル）、塩化アルミニウム１．５８ｇ（０．０１２モル）
およびヘプタン１０ｍｌを８０℃に加熱し、この温度で
１０分間の間に、１，４−ジイソプロペニルベンゼン１
０．８０ｇ（０．０７モル）をヘプタン４０ｍｌに溶解
させた溶液を加えた。 得られた透明な溶液をオートク
レーブに移し、１．５時間の間に１５０℃に加熱した。
６０℃に冷却し、オートクレーブの内容物をヘプタン
２００ｍｌおよび苛性ソーダ（３０％）５０ｍｌの混合
物に加え、軽く加熱しながら、二つの透明な相が生じる
まで撹拌した。 上側のヘプタン相を温かいうちに分離
し、水洗し、０℃で１〜２日間放置した。 沈殿した結
晶をブフナーロート上に集め、ヘプタンで短時間洗浄
し、６５℃、２０ｍｂａｒで乾燥した。 ほとんど白色
結晶性の４，４’−（フェニレン−１，４−ジイソプロ
ピル）−ビス（２，６−ジエチルアニリン）１５ｇが得
られた。収率６５．７％。 結晶化母液から回収するこ
とにより、収率を８０〜８５％に増加させることができ
た。
ビス（２，６−ジエチルアニリン）の製造 ２，６−ジエチルアニリン１５．０２ｇ（０．１０モ
ル）、塩化アルミニウム１．５８ｇ（０．０１２モル）
およびヘプタン１０ｍｌを８０℃に加熱し、この温度で
１０分間の間に、１，４−ジイソプロペニルベンゼン１
０．８０ｇ（０．０７モル）をヘプタン４０ｍｌに溶解
させた溶液を加えた。 得られた透明な溶液をオートク
レーブに移し、１．５時間の間に１５０℃に加熱した。
６０℃に冷却し、オートクレーブの内容物をヘプタン
２００ｍｌおよび苛性ソーダ（３０％）５０ｍｌの混合
物に加え、軽く加熱しながら、二つの透明な相が生じる
まで撹拌した。 上側のヘプタン相を温かいうちに分離
し、水洗し、０℃で１〜２日間放置した。 沈殿した結
晶をブフナーロート上に集め、ヘプタンで短時間洗浄
し、６５℃、２０ｍｂａｒで乾燥した。 ほとんど白色
結晶性の４，４’−（フェニレン−１，４−ジイソプロ
ピル）−ビス（２，６−ジエチルアニリン）１５ｇが得
られた。収率６５．７％。 結晶化母液から回収するこ
とにより、収率を８０〜８５％に増加させることができ
た。
【００４０】融点１１５．５〜１１６℃1 Ｈ−ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）（ｐｐｍ） １．１９，ｔ，１２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ １．６３，ｓ，１２Ｈ ２．４８，ｑ，８Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ ３．５１，ｓ，４Ｈ ６．８１，ｓ，４Ｈ ７．１２，ｓ，４Ｈ
【００４１】
【実施例７】 ４，４’−（フェニレン−１，４−ジイソプロピル）−
ビス（２−エチル−６−メチルアニリン）の製造 実施例６と同様にして、２−エチル−６−メチルアニリ
ン１３．５９ｇ（０．１０モル)を、塩化アルミニウム
１．５３ｇ(０．０１２モル）の存在下に、１，４−ジ
イソプロペニルベンゼン１０．７４ｇ（０．０７モル）
で変換した。 生成物を同様に処理した。 ほとんど白
色結晶性の４，４’−（フェニレン−１，４−ジイソプ
ロピル）−ビス（２−エチル−６−メチルアニリン）１
６．３２ｇが得られた。
ビス（２−エチル−６−メチルアニリン）の製造 実施例６と同様にして、２−エチル−６−メチルアニリ
ン１３．５９ｇ（０．１０モル)を、塩化アルミニウム
１．５３ｇ(０．０１２モル）の存在下に、１，４−ジ
イソプロペニルベンゼン１０．７４ｇ（０．０７モル）
で変換した。 生成物を同様に処理した。 ほとんど白
色結晶性の４，４’−（フェニレン−１，４−ジイソプ
ロピル）−ビス（２−エチル−６−メチルアニリン）１
６．３２ｇが得られた。
【００４２】収率７６％ 融点１１４〜１１６．５℃1 Ｈ−ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）（ｐｐｍ） １．１８，ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ ２．１３，ｓ，１２Ｈ ２．４８，ｑ，４Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ ３．４７，ｓ，４Ｈ ６．８１，ｍ，４Ｈ ７．１２，ｓ，４Ｈ
【００４３】
【実施例８】 ４，４’−（フェニレン−１，４−ジイソプロピル）−
ビス（２−イソプロピル−６−メチルアニリン）の製造 ２−イソプロピル−６−メチルアニリン２３．９ｇ
（０．１６モル）および塩化アルミニウム２．１３ｇ
（０．０１６モル）を１５０℃に加熱し、１，４−ジイ
ソプロペニルベンゼン１５．８ｇ（０．１０モル）を３
５分間かけて加えた。
ビス（２−イソプロピル−６−メチルアニリン）の製造 ２−イソプロピル−６−メチルアニリン２３．９ｇ
（０．１６モル）および塩化アルミニウム２．１３ｇ
（０．０１６モル）を１５０℃に加熱し、１，４−ジイ
ソプロペニルベンゼン１５．８ｇ（０．１０モル）を３
５分間かけて加えた。
【００４４】５０℃に冷却し、ヘキサン２５０ｍｌおよ
び苛性ソーダ(２０％)５０ｍｌを加え、二つの透明な相
が生じるまで撹拌した。 上側の相を水洗した。 −５
〜０℃で放置することにより、白色の結晶が沈殿した。
分離および乾燥の後、４，４’−（フェニレン−１，
４−ジイソプロピル）−ビス（２−イソプロピル−６−
メチルアニリン）２６．６４ｇが得られた。
び苛性ソーダ(２０％)５０ｍｌを加え、二つの透明な相
が生じるまで撹拌した。 上側の相を水洗した。 −５
〜０℃で放置することにより、白色の結晶が沈殿した。
分離および乾燥の後、４，４’−（フェニレン−１，
４−ジイソプロピル）−ビス（２−イソプロピル−６−
メチルアニリン）２６．６４ｇが得られた。
【００４５】収率７２．９％ 融点１１２〜１２１℃1 Ｈ−ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）（ｐｐｍ） １．２０，ｄ，１２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ １．６３，ｓ，１２Ｈ ２．１３，ｓ，６Ｈ ２．８８，ｓ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ ３．５１，ｓ，４Ｈ ６．７８，ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．２Ｈｚ ６．９０，ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．２Ｈｚ ７．１２，ａ，４Ｈ
【００４６】
【実施例９】 ４，４’−（フェニレン−１，４−ジイソプロピル）−
ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）の製造 実施例６と同様にして、２，６−ジイソプロピルアニリ
ン１７．６９ｇ（０．１０モル)を、塩化アルミニウム
１．６３ｇ(０．０１２モル）の存在下に、１，４−ジ
イソプロペニルベンゼン１０．７５ｇ（０．０６８モ
ル）で変換した。生成物を同様に処理した。 ほとんど
白色の４，４’−（フェニレン−１，４−ジイソプロピ
ル）−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）１３．
７４ｇが得られた。収率５３．６％。 母液からも生成
物を回収することにより、収率が７５〜８０％に増加し
た。
ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）の製造 実施例６と同様にして、２，６−ジイソプロピルアニリ
ン１７．６９ｇ（０．１０モル)を、塩化アルミニウム
１．６３ｇ(０．０１２モル）の存在下に、１，４−ジ
イソプロペニルベンゼン１０．７５ｇ（０．０６８モ
ル）で変換した。生成物を同様に処理した。 ほとんど
白色の４，４’−（フェニレン−１，４−ジイソプロピ
ル）−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）１３．
７４ｇが得られた。収率５３．６％。 母液からも生成
物を回収することにより、収率が７５〜８０％に増加し
た。
【００４７】融点１２３〜１２９℃1 Ｈ−ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）（ｐｐｍ） １．２０，ｄ，２４Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ １．６２，ｓ，１２Ｈ ２．９０，ｓ，４Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ ３．５９，ｓ，４Ｈ ６．８９，ｓ，４Ｈ ７．１１，ｓ，４Ｈ
【００４８】
【実施例１０】 ４，４’−（フェニレン−１，４−ジイソプロピル）−
ビス（２，６−ジメチルアニリン）の製造 実施例６と同様にして、２，６−ジメチルアニリン１
２．１８ｇ（０．１０モル）を、塩化アルミニウム１．
６１ｇ（０．０１２モル）の存在下に、１，４−ジイソ
プロペニルベンゼン１０．７２ｇ（０．６８モル）で変
換した。 生成物を同様に処理した。 結晶性の４，
４’−（フェニレン−１，４−ジイソプロピル）−ビス
（２，６−ジメチルアニリン）１２．４８ｇが得られ
た。収率６２．３％。 母液の処理により、さらに生成
物５．１ｇが得られたので、総収率が８８％に増加し
た。
ビス（２，６−ジメチルアニリン）の製造 実施例６と同様にして、２，６−ジメチルアニリン１
２．１８ｇ（０．１０モル）を、塩化アルミニウム１．
６１ｇ（０．０１２モル）の存在下に、１，４−ジイソ
プロペニルベンゼン１０．７２ｇ（０．６８モル）で変
換した。 生成物を同様に処理した。 結晶性の４，
４’−（フェニレン−１，４−ジイソプロピル）−ビス
（２，６−ジメチルアニリン）１２．４８ｇが得られ
た。収率６２．３％。 母液の処理により、さらに生成
物５．１ｇが得られたので、総収率が８８％に増加し
た。
【００４９】融点１４９．５〜１５０．５℃1 Ｈ−ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）（ｐｐｍ） １．６１，ｓ，１２Ｈ ２．１２，ｓ，１２Ｈ ３．４４，ｓ，４Ｈ ６．８０，ｓ，４Ｈ ７．１１，ｓ，４Ｈ。
【００５０】４，４'−(フェニレンジイソプロピル）−
ビス（２，６−ジアルキルアニリン）の試験 Ｉ．供試化合物 １．４，４’−（フェニレン−１，３−ジイソプロピル）−ビス（２−エチル −６−メチルアニリン） １，３ＤＩＰＭＥＡ ２．４，４’−（フェニレン−１，３−ジイソプロピル）−ビス（２，６−ジ エチルアニリン） １，３ＤＩＰＤＥＡ ３．４，４’−（フェニレン−１，３−ジイソプロピル）−ビス（２−イソプ ロピル−６−メチルアニリン） １，３ＤＩＰＭＩＰＡ ４．４，４’−（フェニレン−１，３−ジイソプロピル）−ビス（２，６−ジ イソプロピルアニリン） １，３ＤＩＰＤＩＰＡ ５．４，４’−（フェニレン−１，４−ジイソプロピル）−ビス（２，６−ジ エチルアニリン） １，４ＤＩＰＤＥＡ ＩＩ．Ｉに挙げた化合物の、エポキシ樹脂の架橋剤とし
ての試験 Ｉに挙げた化合物を、エポキシ系樹脂エピコート８２８
（シェル）１００重量部に対してＸ重量部の量で配合し
た。 樹脂は、８０℃で２時間、続いて１３０℃で６時
間硬化させた。 得られた結果を表１に示す。
ビス（２，６−ジアルキルアニリン）の試験 Ｉ．供試化合物 １．４，４’−（フェニレン−１，３−ジイソプロピル）−ビス（２−エチル −６−メチルアニリン） １，３ＤＩＰＭＥＡ ２．４，４’−（フェニレン−１，３−ジイソプロピル）−ビス（２，６−ジ エチルアニリン） １，３ＤＩＰＤＥＡ ３．４，４’−（フェニレン−１，３−ジイソプロピル）−ビス（２−イソプ ロピル−６−メチルアニリン） １，３ＤＩＰＭＩＰＡ ４．４，４’−（フェニレン−１，３−ジイソプロピル）−ビス（２，６−ジ イソプロピルアニリン） １，３ＤＩＰＤＩＰＡ ５．４，４’−（フェニレン−１，４−ジイソプロピル）−ビス（２，６−ジ エチルアニリン） １，４ＤＩＰＤＥＡ ＩＩ．Ｉに挙げた化合物の、エポキシ樹脂の架橋剤とし
ての試験 Ｉに挙げた化合物を、エポキシ系樹脂エピコート８２８
（シェル）１００重量部に対してＸ重量部の量で配合し
た。 樹脂は、８０℃で２時間、続いて１３０℃で６時
間硬化させた。 得られた結果を表１に示す。
【００５１】 Ｘ Ｔｇ（℃） ショア硬度Ｄ ガラス転移温度 （DIN 53505） １，３ＤＩＰＭＥＡ ５６．３ １３６ ８４ １，３ＤＩＰＤＥＡ ６０．０ ７２ ７８ １，３ＤＩＰＭＩＰＡ ６０．０ １３９ ８６ １，３ＤＩＰＤＩＰＡ ６７．４ １１７ ８０ １，４ＤＩＰＤＥＡ ６０．０ １２７ ８２ ＩＩＩ．Ｉに挙げた化合物の、ポリウレタンにおける連
鎖延長剤としての試験 Ｉに挙げた化合物のいくつかを、下記のＴＤＩプレポリ
マー中で試験した。
鎖延長剤としての試験 Ｉに挙げた化合物のいくつかを、下記のＴＤＩプレポリ
マー中で試験した。
【００５２】プレポリマーＡは、当業者には通常の方法
により、平均分子量８３０のポリカプロラクトンＣＡＰ
Ａ２０５（Ｉｎｔｅｒｏｘ）１モルおよび２，４トルエ
ンジイソシアネート（ＴＤＩ）２モルの変換により製造
した。 遊離ＮＣＯ基の含有量が６．５％であるプレポ
リマーを得た。
により、平均分子量８３０のポリカプロラクトンＣＡＰ
Ａ２０５（Ｉｎｔｅｒｏｘ）１モルおよび２，４トルエ
ンジイソシアネート（ＴＤＩ）２モルの変換により製造
した。 遊離ＮＣＯ基の含有量が６．５％であるプレポ
リマーを得た。
【００５３】プレポリマーＢは、プレポリマーＡと同様
に製造したが、ポリカプロラクトンだけを平均分子量１
０００のポリテトラヒドロフランのテラサン（Ｔｅｒａ
ｔｈａｎｅ）１モルで置き換えた。 遊離ＮＣＯ基の含
有量が６．３％であるプレポリマーを得た。
に製造したが、ポリカプロラクトンだけを平均分子量１
０００のポリテトラヒドロフランのテラサン（Ｔｅｒａ
ｔｈａｎｅ）１モルで置き換えた。 遊離ＮＣＯ基の含
有量が６．３％であるプレポリマーを得た。
【００５４】試験体は、プレポリマーＡないしＢ１００
重量部を、対応するＩに挙げた化合物Ｘ重量部で約６０
℃で変換することにより製造した。
重量部を、対応するＩに挙げた化合物Ｘ重量部で約６０
℃で変換することにより製造した。
【００５５】表２はプレポリマーＡに関して、表３はプ
レポリマーＢに関して得られた結果を示す。
レポリマーＢに関して得られた結果を示す。
【００５６】 表２ Ｘ ショア硬度 破断伸長 引張り強度 引裂き強度 Ｄ [%]とくに [N/mm2] [N/mm]とくに DIN 53505 DIN 53360 DIN 53455 DIN 53360 1,3 DIPDEA 35.5 50 304 33.94 81 1.3 DIPMIPA 37 55 299 31.3 101 表３ Ｘ ショア硬度 破断伸長 引張り強度 引裂き強度 Ｄ [%]とくに [N/mm2] [N/mm]とくに DIN 53505 DIN 53360 DIN 53455 DIN 53360 1,3 DIPDEA 34.5 43 484 49.12 68 1,3 DIPDIPA 40 52 319 35.22 80 1,3 DIPMIPA 34 60 452 39.70 68
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０８Ｇ 59/50 ＮＪＡ 8416−4Ｊ (72)発明者 テオドーア フェルカー スイス国 カントン・フリブール マー リ・リュー・デュ・ノール ５
Claims (17)
- 【請求項１】 一般式 【化１】 ［式中、Ｒ1およびＲ2は、同一であるかまたは異なるも
のであって(Ｃ1〜Ｃ4）アルキル基をあらわし、Ｒ3は水
素またはハロゲン原子をあらわし、中央のフェニレン官
能基は１，３−または１，４−位置で置換されてい
る。］の４，４’−（フェニレンジイソプロピル）−ビ
ス（２，６−ジアルキルアニリン）を製造する方法にお
いて、触媒としての塩化アルミニウムの存在下に、一般
式 【化２】 ［式中、イソプロペニル基は芳香族核において互いに
１，４−または１，３−位置にある。］のジイソプロペ
ニルベンゼンを、一般式 【化３】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は上記した意味を有す
る。］のアニリンで変換することを特徴とする製造方
法。 - 【請求項２】 変換を、水を排除しながら、１２０℃〜
２００℃の反応温度で行なうことを特徴とする請求項１
の製造方法。 - 【請求項３】 塩化アルミニウムを、一般式ＩＩＩのア
ニリン１モルに対して０．０２モル〜０．３モルの量で
使用することを特徴とする請求項１または２の製造方
法。 - 【請求項４】 一般式ＩＩのジイソプロペニルベンゼン
を、一般式ＩＩＩのアニリンに対して１０％〜１００％
過剰に使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれ
かの製造方法。 - 【請求項５】 式 【化４】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は一般式Ｉに関し記載した
意味を有する。］の４，４’−（フェニレン−１，３−
ジイソプロピル）−ビス（２，６−ジアルキルアニリ
ン）。 - 【請求項６】 Ｒ1およびＲ2が、同一であるかまたは異
なるものであって、メチル基、エチル基またはイソプロ
ピル基を意味し、Ｒ3が水素原子または塩素原子を意味
することを特徴とする、請求項５の一般式ＩＶの４，
４’−（フェニレン−１，３−ジイソプロピル）−ビス
（２，６−ジアルキルアニリン）。 - 【請求項７】 Ｒ1およびＲ2＝イソプロピル、およびＲ
3＝Ｈであることを特徴とする、請求項５の一般式ＩＶ
の化合物としての、４，４’−（フェニレン−１，３−
ジイソプロピル）−ビス（２，６−ジイソプロピルアニ
リン）。 - 【請求項８】 Ｒ1＝メチル、Ｒ2＝イソプロピル、およ
びＲ3＝Ｈであることを特徴とする、請求項５の一般式
ＩＶの化合物としての、４，４’−（フェニレン−１，
３−ジイソプロピル）−ビス（２−イソプロピル−６−
メチルアニリン）。 - 【請求項９】 Ｒ1＝メチル、Ｒ2＝エチル、およびＲ3
＝Ｈであることを特徴とする、請求項５の一般式ＩＶの
化合物としての、４，４’−（フェニレン−１，３−ジ
イソプロピル）−ビス（２−エチル−６−メチルアニリ
ン）。 - 【請求項１０】 Ｒ1およびＲ2＝エチル、およびＲ3＝
Ｈであることを特徴とする、請求項５の一般式ＩＶの化
合物としての、４，４'−(フェニレン−１，３−ジイソ
プロピル）−ビス（２，６−ジエチルアニリン）。 - 【請求項１１】 Ｒ1およびＲ2＝エチル、およびＲ3＝
塩素であることを特徴とする、請求項５の一般式ＩＶの
化合物としての、４，４’−（フェニレン−１，３−ジ
イソプロピル）−ビス（３−クロロ−２，６−ジエチル
アニリン）。 - 【請求項１２】 一般式Ｉの４，４’−（フェニレンジ
イソプロピル）−ビス（２，６−ジアルキルアニリン）
の、エポキシ樹脂における架橋剤としての使用。 - 【請求項１３】 請求項５〜１１のいずれかの一般式Ｉ
Ｖの４，４'−(フェニレン−１，３−ジイソプロピル）
−ビス（２，６−ジアルキルアニリン）の、請求項１２
によるエポキシ樹脂における架橋剤としての使用。 - 【請求項１４】 一般式Ｉの４，４’−（フェニレンジ
イソプロピル）−ビス（２，６−ジアルキルアニリン）
のポリウレタンにおける連鎖延長剤としての使用。 - 【請求項１５】 請求項５〜１１のいずれかの一般式Ｉ
Ｖの４，４'−(フェニレン−１，３−ジイソプロピル）
−ビス（２，６−ジアルキルアニリン）の、請求項１４
によるポリウレタンにおける連鎖延長剤としての使用。 - 【請求項１６】 一般式Ｉの４，４’−（フェニレンジ
イソプロピル）−ビス（２，６−ジアルキルアニリン）
の、ポリウレタン用加水分解保護剤の製造のための使
用。 - 【請求項１７】 一般式Ｉの４，４’−（フェニレンジ
イソプロピル）−ビス（２，６−ジアルキルアニリン）
の、ラッカー用ＵＶ安定剤の製造のための使用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH3264/92-4 | 1992-10-21 | ||
| CH326492 | 1992-10-21 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06234708A true JPH06234708A (ja) | 1994-08-23 |
Family
ID=4252221
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5260871A Withdrawn JPH06234708A (ja) | 1992-10-21 | 1993-10-19 | ４，４’−（フェニレンジイソプロピル）−ビス（２，６−ジアルキルアニリン）の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5488163A (ja) |
| EP (1) | EP0594156A1 (ja) |
| JP (1) | JPH06234708A (ja) |
| CA (1) | CA2108874A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7005821B1 (ja) * | 2020-03-11 | 2022-02-10 | 日本化薬株式会社 | マレイミド樹脂およびその製造方法、マレイミド溶液、並びに、硬化性樹脂組成物およびその硬化物 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2753978B1 (fr) | 1996-09-30 | 1999-05-14 | Inst Francais Du Petrole | Composition thermodurcissable, ses utilisations et preforme souple depliable comprenant cette composition |
| FR2822100B1 (fr) * | 2001-03-13 | 2004-04-23 | Inst Francais Du Petrole | Methode de fabrication en grande longueur d'elements tubulaires en composite |
| CN102993975A (zh) * | 2012-12-01 | 2013-03-27 | 刘华礼 | 一种喷涂在ctp/uv-ctp版材上的透明树脂材料的配方 |
| TW202302522A (zh) * | 2021-03-02 | 2023-01-16 | 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 | 微影術用膜形成材料、組成物、微影術用下層膜，及圖型形成方法 |
| WO2024115722A1 (en) * | 2022-12-02 | 2024-06-06 | Arxada Ag | Asymmetrical phenylene bis imides and their preparation |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH408038A (de) * | 1961-12-22 | 1966-02-28 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung neuer aromatischer Aminoverbindungen |
| BE633236A (ja) * | 1962-07-16 | |||
| US3267145A (en) * | 1963-07-25 | 1966-08-16 | Allied Chem | Process for producing nuclear substituted aromatic amines |
| JPS5564552A (en) * | 1978-11-08 | 1980-05-15 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Preparation of 2-(4'-hydroxyaryl)-2-(4'-aminoaryl)-propanes |
| US4855386A (en) * | 1987-12-31 | 1989-08-08 | Shell Oil Company | Curing agents for epoxy resins comprising diamines with the di(p-aminophenyl)-diisopropyl benzene structure |
| US4973754A (en) * | 1989-05-15 | 1990-11-27 | Shell Oil Company | Preparation of bis(p-aminocumyl)benzenes |
| IE914348A1 (en) * | 1990-12-20 | 1992-07-01 | Lonza Ag | Process for the preparation of 4-substituted¹2,6-dialkylanilines |
-
1993
- 1993-10-19 JP JP5260871A patent/JPH06234708A/ja not_active Withdrawn
- 1993-10-20 CA CA002108874A patent/CA2108874A1/en not_active Abandoned
- 1993-10-20 EP EP93116991A patent/EP0594156A1/de not_active Withdrawn
-
1994
- 1994-12-20 US US08/360,082 patent/US5488163A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7005821B1 (ja) * | 2020-03-11 | 2022-02-10 | 日本化薬株式会社 | マレイミド樹脂およびその製造方法、マレイミド溶液、並びに、硬化性樹脂組成物およびその硬化物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2108874A1 (en) | 1994-04-22 |
| EP0594156A1 (de) | 1994-04-27 |
| US5488163A (en) | 1996-01-30 |
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|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
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