JPH10153838A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】高感で硬調な写真特性を感材の現像処理におけ
る銀スラッジなく得ることができる処理方法を提供す
る。 【解決手段】支持体上に、塩化銀含有率が７０モル％以
上のハロゲン化銀粒子であって、内部よりも塩化銀含有
率の少ない表面層及び／又は表面に内部よりも塩化銀含
有率の少ない局在相を有するハロゲン化銀粒子からなる
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
を、特定構造の含窒素６員ヘテロ環メルカプト化合物の
少なくとも一種例えば下記の構造式の化合物の存在下で
現像処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法に関するものである。特に、印刷用黒
白写真感光材料の現像処理において、銀スラッジを防止
する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に感光材料の現像処理においては、
迅速性、簡易性、取り扱いの観点から、自動現像機（以
下自現機という）が使用されることが多くなっている。
近年、現像処理の低補充化、迅速化の要求がますます強
くなってきているが、これらの要求を満たすためには、
現像液の活性を上げることが一つの手段である。黒白感
光材料の処理においては現像主薬の濃度を高くすること
で活性を上げられるが、空気酸化による劣化が著しい。
また、感材の膜厚（たとえば保護層）を薄くすることも
迅速処理に有効である。

【０００３】ところで、現像液の劣化を防ぐために亜硫
酸塩を用いることは古くから知られているが、ハロゲン
化銀の溶解作用を有するため、現像液に感光材料から亜
硫酸銀錯体として銀が溶出してしまう。この銀錯体は現
像液中で還元されてしだいに現像タンクやローラーに付
着、堆積する。これは銀汚れまたは銀スラッジと言わ
れ、処理する感材に付着して画像を汚したり、自現機自
体を汚染するので、定期的に器具の洗浄、メンテナンス
が必要になっている。

【０００４】これらの銀汚れを少なくする方法として
は、特開昭56-24347や、特開平8-6215に記載されている
ように、現像液中に溶出する銀イオンを少なくするおよ
び/または銀イオンの銀への還元を抑制するような化合
物を添加する方法が知られている。しかしながら、これ
らの素材で充分な銀汚れ防止効果を得るためには前者の
化合物の場合添加量を増やすこと必要であり、低感化し
たりカブリが増加するなどの写真性への影響が大きい。
これらの弊害は、ヒドラジン化合物を含有する超硬調感
材において特に著しい。また後者の化合物の場合、いわ
ゆる還元抑制能はたかいため、たしかに自現機のラック
やタンクの汚れの防止には効果があるが、実際に感材を
処理した場合において、ローラーと感材の接触部の局部
的に銀濃度の高いところでの還元抑制は不充分であるた
めに、ローラー上で還元銀が析出し、これらが感材に付
着して銀汚れとなってしまう。

【０００５】一方、迅速な現像工程を必要とするハロゲ
ン化銀写真感光材料においては、感材を構成するハロゲ
ン化銀乳剤として現像性の良好な塩臭化銀乳剤が用いら
れる。そして塩化銀含有率の高い塩臭化銀乳剤を用いる
ほど良好な現像性を有する感光材料が得られることが知
られている。しかし、このような塩化銀含有率の高い塩
臭化銀乳剤は、特に高照度短時間露光において感度が低
く、さらに溶解度が高くなるために、現像液中に溶出す
る銀イオンが多くなるという点が問題となっていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
で硬調な写真性で、かつ感材の現像処理における銀スラ
ッジを防止することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に、塩化銀含有量が７０モル％以上のハロゲン化
銀粒子であって、内部よりも塩化銀含有率の少ない表面
層及び／又は表面に内部よりも塩化銀含有率の少ない局
在相を有するハロゲン化銀粒子からなる少なくとも１層
のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
料を、一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも一種
の存在下で現像処理することを特徴とするハロゲン化銀
感光材料の処理方法により達成された。 一般式（Ｉ）

【０００８】

【化２】

【０００９】一般式（Ｉ）において、Ｄ、Ｅは−ＣＨ＝
基、−Ｃ（Ｒ₀)＝基、または窒素原子を表し、ここにＲ
₀ は置換基を表す。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ は水素原子、ハロ
ゲン原子、または炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄
原子、りん原子のいずれかで環に結合する任意の置換基
を表し、Ｌ₁ 〜Ｌ₃ は同じでも異なっていてもよい。但
しＬ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、およびＲ₀ の少なくとも１つは、
−ＳＭ基（Ｍはアルカリ金属原子、水素原子、アンモニ
ウム基）を表す。なおＥとＤが、１つの窒素原子と１つ
の炭素原子を表す時は、Ｅが窒素原子でＤが炭素原子
（−ＣＨ＝基もしくは−Ｃ（Ｒ₀)＝基）を表し、この場
合Ｌ₂ およびＬ₃ がヒドロキシ基を表すことはない。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に、一般式（Ｉ）の化合物に
ついて詳細に説明する。一般式（Ｉ）において、Ｄ、Ｅ
は−ＣＨ＝基、ーＣ（Ｒ₀)＝基、または窒素原子を表
し、ここにＲ₀ は置換基を表す。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃は水
素原子、ハロゲン原子、または炭素原子、窒素原子、酸
素原子、硫黄原子、りん原子のいずれかで環に結合する
任意の置換基を表し、Ｌ₁ 〜Ｌ₃ は同じでも異なってい
てもよい。但しＬ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、およびＲ₀ の少なく
とも１つは、−ＳＭ基（Ｍはアルカリ金属原子、水素原
子、アンモニウム基）を表す。なおＥとＤが、１つの窒
素原子と１つの炭素原子を表す時は、Ｅが窒素原子でＤ
が炭素原子（−ＣＨ＝基もしくは−Ｃ（Ｒ₀)＝基）を表
し、この場合Ｌ₂ およびＬ₃がヒドロキシ基を表すこと
はない。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ で表される任意の置換基およ
びＲ₀ で表される置換基としては、具体的には、ハロゲ
ン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃
素原子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル
基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニ
ル基、アリール基、複素環基、４級化された窒素原子を
含むヘテロ環基（たとえばピリジニオ基）、アシル基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スル
ホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルフ
ァモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル
基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、
ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしく
はプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、
アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ
基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニル
オキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ
基、アミノ基、（アルキル、アリールまたはヘテロ環）
アミノ基、ヒドロキシアミノ基，Ｎ−置換の飽和もしく
は不飽和の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホ
ンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、
（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミ
ノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チ
オセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ
基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリー
ル）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシル
スルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、
（アルキル、アリールまたはヘテロ環）チオ基、（アル
キルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたは
アリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、ス
ルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニル
スルファモイル基またはその塩、リン酸アミドもしくは
リン酸エステル構造を含む基、等があげられる。これら
の置換基は、さらにこれらの置換基で置換されていても
よい。なお、Ｅが窒素原子でＤが炭素原子（−ＣＨ＝基
もしくは−Ｃ（Ｒ₀)＝基）を表す時、Ｌ₂、Ｌ₃がヒドロ
キシ基を表すことはない。

【００１１】Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ で表される任意の置換基
およびＲ₀ で表される置換基としてより好ましくは、炭
素数0〜15の置換基で、クロル原子、アルキル基、アリ
ール基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、シア
ノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基、アミノ基、（アルキル、アリールまたはヘテロ環）
アミノ基、ヒドロキシアミノ基、Ｎ−置換の飽和もしく
は不飽和の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホ
ンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモ
イルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル、
アリール、またはヘテロ環）チオ基、スルホ基またはそ
の塩、スルファモイル基であり、さらに好ましくは、ア
ルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アミ
ノ基、（アルキル、アリールまたはヘテロ環）アミノ
基、ヒドロキシアミノ基、Ｎ−置換の飽和もしくは不飽
和の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミ
ド基、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルア
ミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、または
ヘテロ環）チオ基、スルホ基またはその塩であり、最も
好ましくはアミノ基、アルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリー
ルアミノ基、アルキルチオ基、アルールチオ基、メルカ
プト基、カルボキシ基またはその塩、スルホ基またはそ
の塩である。一般式（Ｉ）に於いてＬ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ お
よびＲ₀ は、互いに結合して炭化水素環、ヘテロ環、芳
香環が縮合した縮合環を形成していてもよい。

【００１２】一般式（Ｉ）に於いてＭはアルカリ金属原
子、水素原子、アンモニウム基を表す。ここにアルカリ
金属原子とは具体的に、Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｃａ等
であり、これらは−Ｓ^- の対カチオンとして存在する。
Ｍとして好ましくは、水素原子、アンモニウム基、Ｎａ
⁺ 、またはＫ⁺ であり、特に好ましくは水素原子であ
る。一般式（Ｉ）の化合物のうち、次の一般式（Ａ）、
（Ｂ）で表される化合物が好ましい。

【００１３】

【化３】

【００１４】つぎに一般式（Ａ）について詳細に説明す
る。Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は水素原子、ハロゲン原子、または炭素
原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、りん原子で環に
結合する任意の置換基を表すが、これは一般式（Ｉ）の
Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ と同義の基であり、その好ましい範囲
もまた同じである。但し、Ｒ₁ およびＲ₃ がヒドロキシ
基を表すことはない。Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は同じでも異なってい
てもよいが、これらのうち少なくとも一つは−ＳＭ基で
ある。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム
基を表す。

【００１５】一般式（Ａ）に於いてＲ₁ 〜Ｒ₄ の少なく
とも１つは−ＳＭ基であるが、より好ましくはＲ₁ 〜Ｒ
₄ の少なくとも２つが−ＳＭ基である。Ｒ₁ 〜Ｒ₄ の少
なくとも２つが−ＳＭ基である場合、好ましくはＲ₄ と
Ｒ₁ 、もしくはＲ₄ とＲ₃ が−ＳＭ基である。

【００１６】本発明においては、一般式(A)で表される
化合物のうち、下記一般式（A-1）〜（A-３）で表され
る化合物が特に好ましい。

【００１７】

【化４】

【００１８】一般式（A-1)において、Ｒ₁₀はメルカプト
基、水素原子、または任意の置換基を表し、Ｘは水溶性
基もしくは水溶性基で置換された置換基をあらわす。一
般式（A-2)においてＹ₁ は水溶性基もしくは水溶性基で
置換された置換基を表し、Ｒ ₂₀は水素原子または任意の
置換基を表す。一般式（A-3)においてＹ₂ は水溶性基も
しくは水溶性基で置換された置換基を表し、Ｒ₃₀は水素
原子または任意の置換基を表す。但し、Ｒ₁₀およびＹ₁
がヒドロキシ基を表すことはない。

【００１９】つぎに、一般式（A-1)〜（A-3)で表される
化合物について詳しく説明する。一般式（A-1)におい
て、Ｒ₁₀はメルカプト基、水素原子または任意の置換基
をあらわす。ここで任意の置換基とは、一般式(A)のＲ
₁ 〜Ｒ₄について説明したものと同じものがあげられ
る。Ｒ₁₀として好ましくは、メルカプト基、水素原子、
または炭素数0〜15の以下の置換基から選ばれる基であ
る。すなわち、アミノ基、アルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、スル
ホンアミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アル
キルアミノ基、アリールアミノ基等があげられる。一般
式（A-1)においてＸは水溶性基もしくは水溶性基で置換
された置換基をあらわす。ここに水溶性基とはスルホン
酸もしくはカルボン酸およびそれらの塩、アンモニオ基
のような塩、またはアルカリ性の現像液によって一部も
しくは完全に解離しうる解離性基を含む基のことで、具
体的にはスルホ基（またはその塩）、カルボキシ基（ま
たはその塩）、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ
基、アンモニオ基、スルホンアミド基、アシルスルファ
モイル基、スルホニルスルファモイル基、活性メチン
基、またはこれらの基を含む置換基を表す。なお本発明
において活性メチン基とは、２つの電子吸引性基で置換
されたメチル基のことで、具体的にはジシアノメチル、
α−シアノ−α−エトキシカルボニルメチル、α−アセ
チル−α−エトキシカルボニルメチル等の基があげられ
る。一般式（A-1)のＸで表される置換基とは、上述した
水溶性基、または上述の水溶性基で置換された置換基で
あり、その置換基としては、炭素数０〜15の置換基で、
アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ
基、（アルキル、アリールまたはヘテロ環）アミノ基、
アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオ
ウレイド基、イミド基、スルファモイルアミノ基、（ア
ルキル、アリールまたはヘテロ環）チオ基、（アルキ
ル、アリール）スルホニル基、スルファモイル基、アミ
ノ基等があげられ、好ましくは炭素数１〜10のアルキル
基（特にアミノ基で置換されたメチル基）、アリール
基、アリールオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリー
ル、またはヘテロ環）アミノ基、（アルキル、アリール
またはヘテロ環）チオ基等の基である。

【００２０】一般式（A-1)で表される化合物の中で、さ
らに好ましいものは下記一般式（Ａ−１−ａ）で表され
る化合物である。

【００２１】

【化５】

【００２２】式中Ｒ₁₁は一般式（A-1)のＲ₁₀と同義であ
り、好ましい範囲も同じである。Ｒ ₁₂、Ｒ₁₃はそれぞれ
同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、
アリール基、またはヘテロ環基を表す。ただし、Ｒ₁₂お
よびＲ₁₃の少なくとも一方は、少なくとも１つの水溶性
基を有する。ここに水溶性基とは、スルホ基（またはそ
の塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ
基、メルカプト基、アミノ基、アンモニオ基、スルホン
アミド基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルフ
ァモイル基、活性メチン基、またはこれらの基を含む置
換基を表し、好ましくはスルホ基（またはその塩）、カ
ルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、アミノ基
等の基があげられる。Ｒ₁₂およびＲ₁₃は、好ましくはア
ルキル基またはアリール基であり、Ｒ₁₂およびＲ₁₃がア
ルキル基であるとき、アルキル基としては炭素数１〜４
の置換もしくは無置換のアルキル基が好ましく、その置
換基としては水溶性基、特にスルホ基（またはその
塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、
またはアミノ基が好ましい。Ｒ₁₂およびＲ₁₃がアリール
基であるとき、アリール基としては炭素数が６〜10の置
換もしくは無置換のフェニル基が好ましく、その置換基
としては水溶性基、特にスルホ基（またはその塩）、カ
ルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、またはア
ミノ基が好ましい。Ｒ₁₂およびＲ₁₃がアルキル基または
アリール基を表すとき、これらは互いに結合して環状構
造を形成していてもよい。また環状構造により飽和のヘ
テロ環を形成してもよい。

【００２３】一般式（A-2)においてＹ₁ は水溶性基もし
くは水溶性基で置換された置換基を表し、一般式（A-1)
のＸと同義である。一般式（A-2)においてＹ₁で表され
る水溶性基もしくは水溶性基で置換された置換基として
さらに好ましくは、活性メチン基、または水溶性基で置
換された以下の基、即ちアミノ基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アル
キル基、アリール基である。Ｙ₁ としてさらに好ましく
は、活性メチン基、または水溶性基で置換された（アル
キル、アリール、もしくはヘテロ環）アミノ基であり、
ここに水溶性基としてはヒドロキシ基、カルボキシ基ま
たはその塩、スルホ基またはその塩が特に好ましい。Ｙ
₁ として特に好ましくは、ヒドロキシ基、カルボキシ基
（またはその塩）、またはスルホ基（またはその塩）で
置換された（アルキル、アリール、もしくはヘテロ環）
アミノ基であり、−Ｎ（Ｒ₀₁)(Ｒ₀₂) 基で表される。こ
こにＲ₀₁、Ｒ ₀₂は、それぞれ一般式（１−ａ）のＲ₁₂、
Ｒ₁₃と同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じで
ある。

【００２４】一般式（A-2)においてＲ₂₀は水素原子また
は任意の置換基をあらわすが、ここで任意の置換基と
は、一般式(A)のＲ₁ 〜Ｒ₄ について説明したものと同
じものがあげられる。Ｒ₂₀として好ましくは、水素原子
または炭素数０〜15の以下の置換基から選ばれる基であ
る。すなわち、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキル基、
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル
アミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒド
ロキシルアミノ基等があげられる。Ｒ₂₀として最も好ま
しくは水素原子である。

【００２５】一般式（A-3)においてＹ₂ は水溶性基もし
くは水溶性基で置換された置換基を表し、Ｒ₃₀は水素原
子または任意の置換基をあらわす。一般式（A-3)におけ
るＹ ₂、Ｒ₃₀はそれぞれ一般式（A-2)のＹ₁ 、一般式（A
-2)のＲ₂₀と同義の基であり、その好ましい範囲もまた
同じである。

【００２６】つぎに、一般式（Ｂ）について詳細に説明
する。一般式（Ｂ）におけるＲ₅ 〜Ｒ₇ は、一般式
（Ａ）のＲ₁ 〜Ｒ₄ と同義であり、その好ましい範囲も
また同じである。一般式（Ｂ）で表される化合物のうち
一般式(B-1)で表される化合物が特に好ましい。

【００２７】

【化６】

【００２８】一般式(B-1)において、Ｒ₅₀は一般式
（Ｂ）のＲ₅ 〜Ｒ₇ と同義であり、より好ましくは一般
式(A-1)〜(A-3)のＸ、Ｙ₁ 、Ｙ₂ と同義の水溶性基もし
くは水溶性基で置換された基である。さらに、一般式(B
-1)の化合物のうち最も好ましくは一般式（Ｂ−１−
ａ）で表される化合物である。

【００２９】

【化７】

【００３０】一般式（Ｂ−１−ａ）においてＲ₅₁、Ｒ₅₂
は一般式（Ａ−１−ａ）のＲ₁₂、Ｒ ₁₃と同義の基であ
り、その好ましい範囲もまた同じである。

【００３１】以下に、本発明の一般式（Ｉ）で表される
化合物の具体例を挙げるが、言うまでもなく本発明はこ
れらに限定されるものではない。

【００３２】

【化８】

【００３３】

【化９】

【００３４】

【化１０】

【００３５】

【化１１】

【００３６】一般式（Ｉ）の化合物の添加量は、使用液
１リットルにつき0.01〜10ミリモル、好ましくは0.1〜5ミリモル
である。

【００３７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
るハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子は粒子内部を構
成するハロゲン化銀上に内部とは異なるハロゲン組成を
持つ表面層を一層以上積層してなるハロゲン化銀粒子及
び／又は表面上に内部とは異なる局在相からなるハロゲ
ン化銀粒子である。該粒子のハロゲン化銀は塩臭化銀、
塩沃臭化銀のいずれでも良いが、粒子全体の平均塩化銀
含有率は７０モル％以上であり、好ましくは８０モル％
以上である。該粒子の内部のハロゲン化銀のハロゲン組
成は一定で、好ましくは塩化銀含有率８５モル％以上の
塩臭化銀、塩沃臭化銀または塩化銀である。該粒子の表
面層あるいは表面上の局在相のハロゲン化銀は内部のハ
ロゲン組成よりも塩化銀含有率が小さい塩臭化銀、塩沃
臭化銀で、塩化銀含有率が一定であっても、粒子表面に
向かって連続的に変化しても良い。内部と表面層または
内部と表面上の局在相の塩化銀含有率の差は好ましくは
５モル％以上、さらに好ましくは１０モル％以上あるこ
とが好ましい。表面層の体積はハロゲン化銀粒子の５〜
５０％、さらには５〜３０％を占めることが好ましく、
表面上の局在相の体積は１０モル％以下が好ましい。ハ
ロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四面体、八面体、
不定型、板状いずれでも良いが、立方体が好ましい。ハ
ロゲン化銀の平均粒径は０．５μｍ以下が好ましく、よ
り好ましくは０．１〜０．４μｍであり、｛（粒径の標
準偏差）／（平均粒径）｝×１００で表される変動係数
が１５％以下、より好ましくは１０％以下の粒径分布の
狭いものが好ましい。本発明に用いられる写真乳剤は、
P. Glafkides著 Chimie et Physique Photographique
(Paul Montel社刊、1967年)、G. F. Dufin著 Photograp
hic EmulsionChemistry (The Forcal Press刊、1966
年)、V. L. Zelikman et al著 Making and Coating Pho
tographic Emulsion (The Forcal Press刊、1964年) な
どに記載された方法を用いて調製することができる。

【００３８】すなわち、酸性法、中性法等のいずれでも
よく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み
合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン過
剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を
用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハ
ロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方
法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェッ
ト法を用いることもできる。またアンモニア、チオエー
テル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を
使用して粒子形成させることが好ましい。より好ましく
は四置換チオ尿素化合物であり、特開昭53-82408号、同5
5-77737号に記載されている。好ましいチオ尿素化合物
はテトラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−イミ
ダゾリジンチオンである。ハロゲン化銀溶剤の添加量は
用いる化合物の種類および目的とする粒子サイズ、ハロ
ゲン組成により異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり１
０^-5〜１０^-2モルが好ましい。

【００３９】コントロールド・ダブルジェット法および
ハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型
が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作
るのが容易であり、本発明に用いられるハロゲン化銀乳
剤を作るのに有用な手段である。また、粒子サイズを均
一にするためには、英国特許第1,535,016号、特公昭48-3
6890、同52-16364号に記載されているように、硝酸銀や
ハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて
変化させる方法や、英国特許第4,242,445号、特開昭55-1
58124号に記載されているように水溶液の濃度を変化さ
せる方法を用いて、臨界飽和度を越えない範囲において
早く成長させることが好ましい。

【００４０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀粒子には高コントラストおよび低カ
ブリを達成するために、ロジウム、レニウム、ルテニウ
ム、オスミニウム、イリジウムから選ばれる少なくとも
一種の金属を含有することが好ましい。この含有率は銀
１モルに対して１×１０^-9モル〜１×１０^-5モルの範囲
が好ましく、さらには１×１０^-8〜５×１０^-6モルの範
囲が好ましい。これらの金属は２種以上併用しても良
い。これらの金属はハロゲン化銀粒子中に均一に含有さ
せることもできるし、特開昭63-29603号、特開平2-30623
6号、同3-167545号、同4-76534号、同6-110146号、特願平4-
68305号等に記載されているように粒子内に分布をもた
せて含有させることもできる。

【００４１】本発明に用いられるロジウム化合物として
は、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。たと
えば、ハロゲン化ロジウム（III)化合物、またはロジウ
ム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト
等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウム（III)
錯塩、ヘキサブロモロジウム（III)錯塩、ヘキサアンミ
ンロジウム（III)錯塩、トリザラトロジウム（III)錯塩
等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、水あるい
は適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物
の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、
すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭
酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえ
ばKCl、NaCl、KBr、NaBr等）を添加する方法を用いるこ
とができる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン
化銀調製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別
のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能で
ある。

【００４２】これらのロジウム化合物の添加量はハロゲ
ン化銀１モル当り１×１０^-8モル〜５×１０^-6モルの範
囲が好ましく、特に好ましくは５×１０^-8モル〜１×１
０^-6モルである。これらの化合物の添加は、ハロゲン化
銀乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階にお
いて適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加
し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好まし
い。

【００４３】本発明に用いられるレニウム、ルテニウ
ム、オスミニウムは特開昭63-2042号、特開平1-285941
号、同2-20852号、同2-20855号等に記載された水溶性錯塩
の形で添加される。特に好ましいものとして、以下の式
で示される六配位錯体が挙げられる。 〔ＭＬ₆ 〕^-n ここでＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、ｎは０、
１、２、３または４を表す。この場合、対イオンは重要
性を持たず、アンモニウムもしくはアルカリ金属イオン
が用いられる。また好ましい配位子としてはハロゲン化
物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニ
トロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられ
る。以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示す
が、本発明はこれに限定されるものではない。

【００４４】 〔ReCl₆ 〕^-3 〔ReBr₆ 〕^-3 〔ReCl₅(NO) 〕^-2 〔Re(NS)Br₅ 〕^-2 〔Re(NO)(CN)₅ 〕^-2 〔Re(O)₂(CN)₄ 〕^-3 〔RuCl₆ 〕^-3 〔RuCl₄(H₂O)₂ 〕^-1 〔RuCl₅(H₂O)〕^-2 〔RuCl₅(NO) 〕^-2 〔RuBr₅(NS) 〕^-2 〔Ru(CN)₆ 〕^-4 〔Ru(CO)₃Cl₃〕^-2 〔Ru(CO)Cl₅ 〕^-2 〔Ru(CO)Br₅ 〕^-2 〔OsCl₆ 〕^-3 〔OsCl₅(NO) 〕^-2 〔Os(NO)(CN)₅ 〕^-2 〔Os(NS)Br₅ 〕^-2 〔Os(CN)₆ 〕^-4 〔Os(O)₂(CN)₄ 〕^-4

【００４５】これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１
モル当り１×１０^-9モル〜１×１０ ^-5モルの範囲が好ま
しく、特に好ましくは１×１０^-8モル〜１×１０^-6モル
である。これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒
子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階において適宜
行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲ
ン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。これらの
化合物をハロゲン化銀の粒子形成中に添加してハロゲン
化銀粒子中に組み込むには、金属錯体の粉末もしくはNa
Cl、KClと一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶
性塩または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、
あるいは銀塩とハライド溶液が同時に混合されるとき第
３の溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン
化銀粒子を調製する方法、あるいは粒子形成中に必要量
の金属錯体の水溶液を反応容器に投入する方法などがあ
る。特に粉末もしくはNaCl、KClと一緒に溶解した水溶
液を、水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。
粒子表面に添加するには、粒子形成直後または物理熟成
時途中もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属
錯体の水溶液を反応容器に投入することもできる。

【００４６】本発明で用いられるイリジウム化合物とし
ては種々のものを使用できるが、例えばヘキサクロロイ
リジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオキザラト
イリジウム、ヘキサシアノイリジウム等が挙げられる。
これらのイリジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に
溶解して用いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定
化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハ
ロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸
等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえばKCl、NaC
l、KBr、NaBr等）を添加する方法を用いることができ
る。水溶性イリジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調
製時に、あらかじめイリジウムをドープしてある別のハ
ロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能であ
る。

【００４７】本発明におけるハロゲン化銀粒子には、他
の重金属塩をドープしても良い。特にK₄〔Fe(CN)₆ 〕の
ごときＦｅ塩のドープが有利に行われる。さらに本発明
に用いられるハロゲン化銀粒子に、コバルト、ニッケ
ル、パラジウム、白金、金、タリウム、銅、鉛、クロム
等の金属原子を含有してもよい。上記金属はハロゲン化
銀１モルあたり１×１０^-9〜１×１０^-4モルが好まし
い。また、上記金属を含有せしめるには単塩、複塩、ま
たは錯塩の形の金属塩にして粒子調製時に添加すること
ができる。

【００４８】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの
知られている方法を用いることができ、単独または組み
合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増
感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法
などが好ましい。

【００４９】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たと
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モル当り１０ ^-7〜１０^-2モルであり、より好ましくは
１０^-5〜１０^-3モルである。

【００５０】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭44-15748号、同43-13489号、特願平2-13097号、同
2-229300号、同3-121798号等に記載の化合物を用いるこ
とができる。特に特願平3-121798号中の一般式（VIII)
および(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。

【００５１】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平4-14
6739号に記載の方法で試験することができる。具体的に
は、米国特許第1,623,499号、同第3,320,069号、同第3,77
2,031号、英国特許第235,211号、同第1,121,496号、同第1,
295,462号、同第1,396,696号、カナダ特許第800,958号、
特願平2-333819号、同3-53693号、同3-131598号、同4-1297
87号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・
ケミカル・コミュニケーション（J.Chem.Soc.Chem.Comm
un.) 635(1980),ibid 1102(1979),ibid 645(1979)、ジ
ャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン
・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.) 1,21
91(1980)、S.パタイ(S.Patai) 編、ザ・ケミストリー・
オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テルリウム
・カンパウンズ（The Chemistry of Organic Serenium
and Tellunium Compounds),Vol 1(1986)、同 Vol 2(198
7)に記載の化合物を用いることができる。特に特願平4-
146739号中の一般式（II），(III)，(IV)で示される化
合物が好ましい。

【００５２】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。本発
明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラ
ジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好
ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具体的に
は、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオ
ーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン
化銀１モル当たり１０^-7〜１０^-2モル程度を用いること
ができる。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲ
ン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミ
ウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させて
もよい。本発明においては、還元増感を用いることがで
きる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホル
ムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いるこ
とができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特
許EP293,917に示される方法により、チオスルホン酸化
合物を添加してもよい。本発明に用いられる感光材料中
のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上
（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成
の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異
なるもの）併用してもよい。

【００５３】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感
色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光ま
たは赤外光に分光増感されてもよい。増感色素として
は、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックス
シアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロ
ホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色
素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用い
ることができる。本発明に使用される有用な増感色素は
例えばRESEARCH DISCLOSURE Item１７６４３IV−Ａ項
（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Item１８３１Ｘ項
（１９７９年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用され
た文献に記載されている。特に各種スキャナー、イメー
ジセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光
感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
例えば、Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭
６０−１６２２４７号に記載の（Ｉ）−１から（Ｉ）−
８の化合物、特開平２−４８６５３号に記載のＩ−１か
らＩ−２８の化合物、特開平４−３３０４３４号に記載
のＩ−１からＩ−１３の化合物、米国特許２，１６１，
３３１号に記載のＥｘａｍｐｌｅ１からＥｘａｍｐｌｅ
１４の化合物、西独特許９３６，０７１号記載の１から
７の化合物、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対し
ては、特開昭５４−１８７２６号に記載のＩ−１からＩ
−３８の化合物、特開平６−７５３２２号に記載のＩ−
１からＩ−３５の化合物および特開平７−２８７３３８
号に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、Ｃ）ＬＥＤ光
源に対しては特公昭５５−３９８１８号に記載の色素１
から２０、特開昭６２−２８４３４３号に記載のＩ−１
からＩ−３７の化合物および特開平７−２８７３３８号
に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、Ｄ）半導体レー
ザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号に記載
のＩ−１からＩ−１２の化合物、特開昭６０−８０８４
１号に記載のＩ−１からＩ−２２の化合物、特開平４−
３３５３４２号に記載のＩ−１からＩ−２９の化合物お
よび特開昭５９−１９２２４２号に記載のＩ−１からＩ
−１８の化合物、Ｅ）製版カメラのタングステンおよび
キセノン光源に対しては特開昭５５−４５０１５号に記
載の一般式〔Ｉ〕で表される（１）から（１９）の化合
物、特願平７−３４６１９３号に記載Ｉ−１からＩ−９
７の化合物および特開平６−２４２５４７号に記載の４
−Ａから４−Ｓの化合物、５−Ａから５−Ｑの化合物、
６−Ａから６−Ｔの化合物などが有利に選択される。

【００５４】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色
素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物
質はリサーチ・ディスクロージャ（Research Disclosur
e)１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３
頁IVのＪ項、あるいは前述の特公昭４９−２５５００、
同４３−４９３３、特開昭５９−１９０３２、同５９−
１９２２４２等に記載されている。

【００５５】本発明に用いられる増感色素は２種以上を
併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加
せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよい
し、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テ
トラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロ
エタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メ
トキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノ
ール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独も
しくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。ま
た、米国特許第３，４６９，９８７号明細書等に開示さ
れているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該
溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物
を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号、
同４４−２７５５５号、同５７−２２０９１号等に開示
されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中
に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として
乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５
号、同第４，００６，０２５号明細書等に開示されてい
るように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイ
ド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭５
３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に開示さ
れているように親水性コロイド中に色素を直接分散さ
せ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭５１−
７４６２４号に開示されているように、レッドシフトさ
せる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添
加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波
を用いることもできる。

【００５６】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば米国特許第２，７３５，７６６号、同第
３，６２８，９６０号、同第４，１８３，７５６号、同
第４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２
号、同６０−１９６７４９号等の明細書に開示されてい
るように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および
脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化
学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０
号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前
または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳
剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添
加されてもよい。また、米国特許第４，２２５，６６６
号、特開昭５８−７６２９号等の明細書に開示されてい
るように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合
物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工
程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前
または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加
してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組
み合わせの種類を変えて添加してもよい。

【００５７】本発明の増感色素の添加量は、ハロゲン化
銀粒子の形状、サイズ、ハロゲン組成、化学増感の方法
と程度、カブリ防止剤の種類等により異なるが、ハロゲ
ン化銀１モルあたり、４×１０^-6〜８×１０^-3モルで用
いることができる。例えばハロゲン化銀粒子サイズが
０．２〜１．３μm の場合には、ハロゲン化銀粒子の表
面積１m²あたり、２×１０^-7〜３．５×１０^-6モルの添
加量が好ましく、６．５×１０^-7〜２．０×１０^-6モル
の添加量がより好ましい。

【００５８】本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、
下記一般式（Ｎ）によって表わされる化合物が好まし
い。 一般式（Ｎ）

【００５９】

【化１２】

【００６０】式中、Ｒ₂₀は脂肪族基、芳香族基、または
ヘテロ環基を表し、Ｒ₁₀は水素原子またはブロック基を
表し、Ｇ₁₀は−ＣＯ−，−ＣＯＣＯ−，−Ｃ＝Ｓ−，−
ＳＯ ₂ −，−ＳＯ−，−ＰＯ（Ｒ₃₀) −基（Ｒ₃₀はＲ₁₀
に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ₁₀と異なって
いてもよい。）、またはイミノメチレン基を表す。
Ａ ₁₀、Ａ₂₀はともに水素原子、あるいは一方が水素原子
で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、
または置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、ま
たは置換もしくは無置換のアシル基を表す。

【００６１】一般式（Ｎ）において、Ｒ₂₀で表わされる
脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無
置換の、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基である。一般式（Ｎ）において、Ｒ
₂₀で表わされる芳香族基は単環もしくは縮合環のアリー
ル基で、例えばベンゼン環、ナフタレン環が挙げられ
る。Ｒ₂₀で表わされるヘテロ環基としては、単環または
縮合環の、飽和もしくは不飽和の、芳香族または非芳香
族のヘテロ環基で、例えば、ピリジン環、ピリミジン
環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソ
キノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、ベ
ンゾチアゾール環、ピペリジン環、トリアジン環等が挙
げられる。Ｒ₂₀として好ましいものはアリール基であ
り、特に好ましくはフェニル基である。

【００６２】Ｒ₂₀は置換されていてもよく、代表的な置
換基としては例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル
原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラ
ルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含
む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素
環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えば
ピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボ
キシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシ
ルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カ
ルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ
基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基
（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を
繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環
オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリ
ールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ
基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル，アリ
ール，またはヘテロ環）アミノ基、Ｎー置換の含窒素ヘ
テロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイ
ド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしく
はアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイ
ルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド
基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、オキサモイル
アミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウ
レイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルア
ミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル，アリー
ル，またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリー
ル）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフ
ィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、
アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基
またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構
造を含む基、等が挙げられる。

【００６３】これら置換基は、これら置換基でさらに置
換されていてもよい。

【００６４】Ｒ₂₀が有していてもよい置換基として好ま
しくは、炭素数１〜２０のアルキル基（活性メチレン基
を含む）、アラルキル基、ヘテロ環基、置換アミノ基、
アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スル
ファモイルアミノ基、イミド基、チオウレイド基、リン
酸アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、カルボキシ基（その塩を含む）、（アルキル，アリ
ール，またはヘテロ環）チオ基、スルホ基（その塩を含
む）、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニ
トロ基等が挙げられる。

【００６５】一般式（Ｎ）において、Ｒ₁₀は水素原子ま
たはブロック基を表すが、ブロック基とは具体的に、ア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ
基またはヒドラジノ基を表す。

【００６６】Ｒ₁₀で表わされるアルキル基として好まし
くは、炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチ
ル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基，２
−カルボキシテトラフルオロエチル基，ピリジニオメチ
ル基、ジフルオロメトキシメチル基、ジフルオロカルボ
キシメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタン
スルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニルメチル
基、ｏ−ヒドロキシベンジル基などが挙げられる。アル
ケニル基として好ましくは炭素数１から１０のアルケニ
ル基であり、例えばビニル基、２ーエトキシカルボニル
ビニル基、２−トリフルオロ−２−メトキシカルボニル
ビニル基等が挙げられる。アルキニル基として好ましく
は炭素数１から１０のアルキニル基であり、例えばエチ
ニル基、２ーメトキシカルボニルエチニル基等が挙げら
れる。アリール基としては単環もしくは縮合環のアリー
ル基が好ましく、ベンゼン環を含むものが特に好まし
い。例えばフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、
２−メタンスルホンアミドフェニル基、２−カルバモイ
ルフェニル基、４−シアノフェニル基、２−ヒドロキシ
メチルフェニル基などが挙げられる。ヘテロ環基として
好ましくは、少なくとも１つの窒素、酸素、および硫黄
原子を含む５〜６員の、飽和もしくは不飽和の、単環も
しくは縮合環のヘテロ環基で、例えばモルホリノ基、ピ
ペリジノ基（Ｎ−置換)、イミダゾリル基、インダゾリ
ル基（４−ニトロインダゾリル基等）、ピラゾリル基、
トリアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、テトラゾリル
基、ピリジル基、ピリジニオ基（Ｎ−メチル−３−ピリ
ジニオ基等）、キノリニオ基、キノリル基などがある。
モルホリノ基、ピペリジノ基，ピリジル基，ピリジニオ
基，インダゾリル基等が特に好ましい。

【００６７】アルコキシ基としては炭素数１〜８のアル
コキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、２−ヒドロキ
シエトキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。アリ
ールオキシ基としてはフェノキシ基が好ましく、アミノ
基としては無置換アミノ基、及び炭素数１〜１０のアル
キルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和もしくは
不飽和のヘテロ環アミノ基(４級化された窒素原子を含
む含窒素ヘテロ環基を含む)が好ましい。アミノ基の例
としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−
４−イルアミノ基、プロピルアミノ基、２−ヒドロキシ
エチルアミノ基、アニリノ基，ｏ−ヒドロキシアニリノ
基、５ーベンゾトリアゾリルアミノ基、Ｎ-ベンジル−
３−ピリジニオアミノ基等が挙げられる。ヒドラジノ基
としては置換もしくは無置換のヒドラジノ基、または置
換もしくは無置換のフェニルヒドラジノ基（４−ベンゼ
ンスルホンアミドフェニルヒドラジノ基など）が特に好
ましい。

【００６８】Ｒ₁₀で表される基は置換されていても良
く、好ましい置換基としてはＲ₂₀の置換基として例示し
たものがあてはまる。

【００６９】一般式（Ｎ）に於いてＲ₁₀はＧ₁₀−Ｒ₁₀の
部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ ₁₀−Ｒ₁₀部分の原子
を含む環式構造を生成させる環化反応を生起するような
ものであってもよく、その例としては、例えば特開昭６
３−２９７５１号などに記載のものが挙げられる。

【００７０】一般式（Ｎ）で表されるヒドラジン誘導体
は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込
まれていてもよい。かかる吸着基としては、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メ
ルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第
４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開
昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３１号、同
５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６号、同５
９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８号、同５９
−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３３号、同６
１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３
４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４
２４６号に記載された基があげられる。またこれらハロ
ゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化されていてもよ
い。その様なプレカーサーとしては、特開平２−２８５
３４４号に記載された基が挙げられる。

【００７１】一般式（Ｎ）のＲ₁₀またはＲ₂₀はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性
に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、
アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフ
ェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの
中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例え
ば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられ
る。

【００７２】一般式（Ｎ）のＲ₁₀またはＲ₂₀は、置換基
としてヒドラジノ基を複数個含んでいてもよく、この時
一般式（Ｎ）で表される化合物は、ヒドラジノ基に関し
ての多量体を表し、具体的には例えば特開昭64-86134
号、特開平4-16938号、特開平5-197091号、ＷＯ９５ー
３２４５２号、ＷＯ９５ー３２４５３号、特願平7-3511
32号、特願平7-351269号、特願平7-351168号、特願平7-
351287号、特願平7-351279号等に記載された化合物が挙
げられる。

【００７３】一般式（Ｎ）のＲ₁₀またはＲ₂₀は、その中
に、カチオン性基（具体的には、４級のアンモニオ基を
含む基、または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテ
ロ環基等）、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキ
シ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル、アリール、
またはヘテロ環）チオ基、あるいは塩基により解離しう
る解離性基（カルボキシ基、スルホ基、アシルスルファ
モイル基、カルバモイルスルファモイル基等）が含まれ
ていてもよい。これらの基が含まれる例としては、例え
ば特開平７ー２３４４７１号、特開平５−３３３４６６
号、特開平６−１９０３２号、特開平６−１９０３１
号、特開平５−４５７６１号、米国特許４９９４３６５
号、米国特許４９８８６０４号、特開平７３−２５９２
４０号、特開平７−５６１０号、特開平７−２４４３４
８号、独特許４００６０３２号等に記載の化合物が挙げ
られる。

【００７４】一般式（Ｎ）に於いてＡ₁₀、Ａ₂₀は水素原
子、炭素数２０以下のアルキルまたはアリールスルホニ
ル基（好ましくはフェニルスルホニル基、又はハメット
の置換基定数の和が−０．５以上となるように置換され
たフェニルスルホニル基）、炭素数２０以下のアシル基
（好ましくはベンゾイル基、又はハメットの置換基定数
の和が−０．５以上となるように置換されたベンゾイル
基、あるいは直鎖、分岐、又は環状の置換もしくは無置
換の脂肪族アシル基（ここに置換基としては、例えばハ
ロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カルボン
アミド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等が
挙げられる））である。Ａ₁₀、Ａ₂₀としては水素原子が
最も好ましい。

【００７５】次に本発明において、特に好ましいヒドラ
ジン誘導体について述べる。Ｒ₂₀は置換フェニル基が特
に好ましく、スルホンアミド基、アシルアミノ基、ウレ
イド基、またはカルバモイル基を介してバラスト基、ハ
ロゲン化銀への吸着基、４級のアンモニオ基を含む基、
４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基、エチレ
ンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル，アリ
ール，またはヘテロ環）チオ基、アルカリ性の現像処理
液中で解離しうる基（カルボキシ基、スルホ基、アシル
スルファモイル基、カルバモイルスルファモイル基
等）、もしくは多量体を形成しうるヒドラジノ基（−Ｎ
ＨＮＨ−Ｇ₁₀−Ｒ₁₀で表される基）の少なくとも１つが
置換されていることが好ましい。Ｒ₂₀は最も好ましくは
ベンゼンスルホンアミド基で置換されたフェニル基で、
そのベンゼンスルホンアミド基のベンゼン環の置換基と
しては、同じく前述の何れか１つの基を、直接もしくは
連結基を介して有することが好ましい。

【００７６】Ｒ₁₀で表わされる基のうち好ましいもの
は、Ｇ₁₀が−ＣＯ−基の場合には、水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または
ヘテロ環基であり、さらに好ましくは水素原子、アルキ
ル基、置換アリール基（置換基としては電子吸引性基ま
たはｏ−ヒドロキシメチル基が特に好ましい）であり、
最も好ましくはアルキル基である。Ｇ₁₀が−ＣＯＣＯ−
基の場合にはアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ
基が好ましく、特に置換アミノ基、詳しくはアルキルア
ミノ基、アリールアミノ基、または飽和もしくは不飽和
のヘテロ環アミノ基が好ましい。またＧ₁₀が−ＳＯ₂ −
基の場合には、Ｒ₁₀はアルキル基、アリール基または置
換アミノ基が好ましい。

【００７７】一般式（Ｎ）に於いてＧ₁₀は好ましくは−
ＣＯ−基または−ＣＯＣＯ−基であり、特に好ましくは
−ＣＯ−基である。

【００７８】次に一般式（Ｎ）で示される化合物の具体
例を以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定
されるものではない。

【００７９】

【表１】

【００８０】

【表２】

【００８１】

【表３】

【００８２】

【表４】

【００８３】

【表５】

【００８４】

【表６】

【００８５】

【表７】

【００８６】

【表８】

【００８７】

【表９】

【００８８】

【表１０】

【００８９】

【表１１】

【００９０】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、下記のヒドラジン誘導体も好
ましく用いられる。本発明に用いられるヒドラジン誘導
体はまた、下記の特許に記載された種々の方法により、
合成することができる。

【００９１】特公平６−７７１３８号に記載の（化１）
で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記
載の化合物。特公平６−９３０８２号に記載の一般式
（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１
８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４９
７号に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式
（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、
２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁
〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９
頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７。特開
平６−２８９５２０号に記載の一般式（１）および一般
式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜
７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−
１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化２）およ
び（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁
〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９５１号に
記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報
３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１０号に記
載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公
報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開
平７−７７７８３号に記載の一般式（II）で表される化
合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合
物II−１〜II−１０２。特開平７−１０４４２６号に記
載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合
物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ
−１〜Ｈ−４４。特願平７ー１９１００７号に記載の，
ヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの
水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有
することを特徴とする化合物で、特に一般式（Ａ）、一
般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、一般式
（Ｅ）、一般式（Ｆ）で表される化合物で，具体的には
同公報に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０。特願平７ー１
９１００７号に記載の一般式（１）で表される化合物
で、具体的には同公報に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５
５。

【００９２】本発明のヒドラジン系造核剤は、適当な水
混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブな
どに溶解して用いることができる。また、既によく知ら
れている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、ト
リクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート
あるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチル
やシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機
械的に乳化分散物を作製して用いることができる。ある
いは固体分散法として知られている方法によって、ヒド
ラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散し用いることができ
る。

【００９３】本発明のヒドラジン造核剤は、支持体に対
してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層ある
いは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよい
が、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水
性コロイド層に添加することが好ましい。本発明の造核
剤添加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０^-6〜１×
１０^-2モルが好ましく、１×１０^-5〜５×１０^-3モルが
より好ましく、２×１０^-5〜５×１０^-3モルが最も好ま
しい。

【００９４】以下に本発明における現像液、定着液など
の処理剤および処理方法等について述べるが、言うまで
もなく本発明は以下の記述および具体例に限定されるも
のではない。

【００９５】本発明の現像処理には、公知の方法のいず
れを用いることもできるし、現像処理液には公知のもの
を用いることができる。

【００９６】本発明に使用する現像液（以下、現像開始
液および現像補充液の双方をまとめて現像液という。）
に用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキ
シベンゼン類や、アスコルビン酸誘導体、ハイドロキノ
ンモノスルホン酸塩を含むことが好ましく、単独使用で
も併用でも良い。さらに現像能力の点でジヒドロキシベ
ンゼン類やアスコルビン酸誘導体と1-フェニル-3-ピラ
ゾリドン類の組み合わせ、またはジヒドロキシベンゼン
類やアスコルビン酸誘導体とｐ-アミノフェノール類の
組み合わせが好ましい。本発明に用いるジヒドロキシベ
ンゼン現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイド
ロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノンなどがあるが、特にハイドロキノンが好まし
い。またアスコルビン酸誘導体現像主薬としては、アス
コルビン酸およびイソアスコルビン酸とそれらの塩があ
るが、特にエリソルビン酸ナトリウムが素材コストの点
から好ましい。

【００９７】本発明に用いる1-フェニル-3-ピラゾリド
ンまたはその誘導体の現像主薬としては、1-フェニル-3
-ピラゾリドン、1-フェニル-4、4-ジメチル-3-ピラゾリ
ドン、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピ
ラゾリドンなどがある。 本発明に用いるｐ-アミノフ
ェノール系現像主薬としてＮ-メチル−ｐ-アミノフェノ
ール、ｐ-アミノフェノール、Ｎ-（β-ヒドロキシフェ
ニル）-ｐ-アミノフェノール、Ｎ-（4-ヒドロキシフェ
ニル）グリシンなどがあるが、なかでもＮ-メチル-ｐ-
アミノフェノールが好ましい。

【００９８】ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常0.
05モル／リットル〜0.8モル／リットルの量で用いられ
るのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と1-フェ
ニル-3-ピラゾリドン類もしくはｐ-アミノフェノール類
の組み合わせを用いる場合には前者を0.05モル／リット
ル〜0.6モル／リットル、好ましくは0.23モル／リット
ル〜0.5モル／リットル、後者を0.06モル／リットル以
下、好ましくは0.03モル／リットル〜0.003モル／リッ
トルの量で用いるのが好ましい。

【００９９】アスコルビン酸誘導体現像主薬は、通常0.
01モル／リットル〜0.5モル／リットルの量で用いられ
るのが好ましく、0.05モル／リットル〜0.3モル／リッ
トルがより好ましい。またアスコルビン酸誘導体と1-フ
ェニル-3-ピラゾリドン類もしくはｐ-アミノフェノール
類の組み合わせを用いる場合にはアスコルビン酸誘導体
を0.01モル／リットル〜0.5モル／リットル、1-フェニ
ル-3-ピラゾリドン類もしくはｐ-アミノフェノール類を
0.005モル／リットル〜0.2モル／リットルの量で用いる
のが好ましい。

【０１００】本発明で感光材料を処理する際の現像液に
は、通常用いられる添加剤（たとえば現像主薬、アルカ
リ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤等）を含有する
事ができる。以下にこれらの具体例を示すが、本発明は
これらに限定されるものではない。本発明で感光材料を
現像処理する際の現像液に用いられる緩衝剤としては、
炭酸塩、特開昭62-186259に記載のほう酸、特開昭60-93
433に記載の糖類（たとえばサッカロース）、オキシム
類（たとえばアセトオキシム）、フェノール類（たとえ
ば5-スルホサリチル酸）、第３リン酸塩（たとえばナト
リウム塩、カリウム塩）などが用いられ、好ましくは炭
酸塩、ほう酸が用いられる。緩衝剤、特に炭酸塩の使用
量は、好ましくは0.01モル／リットル以上、特に0.05〜
1.5モル／リットルである。

【０１０１】本発明に用いられる保恒剤としては亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸
アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリ
ウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがあ
る。亜硫酸塩は0.2モル／リットル以上、特に0.3モル／
リットル以上用いられるが、あまりに多量添加すると現
像液中の銀汚れの原因になるので、上限は1.2モル／リ
ットルとするのが望ましい。特に好ましくは、0.35〜0.
7モル／リットルである。ジヒドロキシベンゼン系現像
主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用して前記のアスコ
ルビン酸誘導体を少量使用しても良い。なかでも素材コ
ストの点からエリソルビン酸ナトリウムを用いることが
好ましい。添加量はジヒドロキシベンゼン系現像主薬に
対して、モル比で0.03〜0.12の範囲が好ましく、特に好
ましくは0.05〜0.10の範囲である。保恒剤としてアスコ
ルビン酸誘導体を使用する場合には現像液中にホウ素化
合物を含まないことが好ましい。

【０１０２】上記以外に用いられる添加剤としては、臭
化ナトリウム、臭化カリウムのような現像抑制剤、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジメチルホルムアミドのような有機溶剤、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアル
カノールアミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現
像促進剤、ヘテロ環メルカプト化合物（たとえば3-（5-
メルカプトテトラゾール-1-イル）ベンゼンスルホン酸
ナトリウム、1-フェニル-5-メルカプトテトラゾールな
ど）、特開昭62-212651に記載の化合物を物理現像ムラ
防止剤として添加することもできる。また、本発明の化
合物の他にメルカプト系化合物、インダゾール系化合
物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール
系化合物をカブリ防止剤または黒ポツ（black pepper）
防止剤として含んでも良い。具体的には、5-ニトロイン
ダゾール、5-ｐ-ニトロベンゾイルアミノインダゾー
ル、1-メチル-5-ニトロインダゾール、6-ニトロインダ
ゾール、3-メチル-5-ニトロインダゾール、5-ニトロベ
ンゾイミダゾール、2-イソプロピル-5-ニトロベンゾイ
ミダゾール、5-ニトロベンゾトリアゾール、4-（（2-メ
ルカプト-1、3、4-チアジアゾール-2-イル）チオ）ブタ
ンスルホン酸ナトリウム、5-アミノ-1、3、4-チアジア
ゾール-2-チオール、クロロベンゾトリアゾール、ブロ
モベンゾトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾール、メ
チルベンゾトリアゾールなどを挙げることができる。こ
れらの添加剤の量は、通常現像液１リットルあたり0.01
〜10ミリモルであり、より好ましくは0.05〜2ミリモル
である。

【０１０３】さらに本発明の現像液中には各種の有機、
無機のキレート剤を単独または併用で用いることができ
る。無機キレート剤としてはたとえば、テトラポリリン
酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどを用い
ることができる。一方、有機キレート剤としては、主に
有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン
酸、アミノホスホン酸および有機ホスホノカルボン酸を
用いることができる。有機カルボン酸としてはたとえ
ば、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グル
タル酸、グルコン酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエ
ライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジ
カルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イ
タコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸などを挙げるこ
とができる。

【０１０４】アミノポリカルボン酸としてはたとえば、
イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン
酸、エチレンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エ
チレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、
1、2-ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、1、3-ジアミ
ノ-2-プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、その他特開昭52-25632、同55-67747、同57-1
02624、および特公昭53-40900に記載の化合物を挙げる
ことができる。

【０１０５】有機ホスホン酸としては、たとえば米国特
許3214454、同3794591および西独特許公開2227369等に
記載のヒドロキシアルキリデン−ジホスホン酸やリサー
チ・ディスクロージャー第181巻，Item 18170（1979年
5月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホスホ
ン酸としては、たとえばアミノトリス（メチレンホスホ
ン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、
アミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その
他上記リサーチ・ディスクロージャー18170、特開昭57-
208554、同54-61125、同55-29883、同56-97347等に記載
の化合物を挙げることができる。

【０１０６】有機ホスホノカルボン酸としては、たとえ
ば特開昭52-102726、同53-42730、同54-121127、同55-4
024、同55-4025、同55-126241、同55-65955、同55-6595
6および前述のリサーチ・ディスクロージャー18170等に
記載の化合物を挙げることができる。

【０１０７】これらの有機および／または無機のキレー
ト剤は、前述のものに限定されるものではない。また、
アルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用しても良
い。これらのキレート剤の添加量としては、現像液1リ
ットルあたり好ましくは、１×10^-4〜１×10^-1モル、よ
り好ましくは１×10^-3〜１×10^-2モルである。

【０１０８】さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として一
般式（2）〜（4）の化合物の他、メルカプト基を1つ以
上有するトリアジン（たとえばトリメルカプトトリアジ
ン、ジメルカプトトリアジン、メルカプトトリアジン、
2-ヒドロキシ−4，6−ジメルカプトトリアジンなど）、
同ピリミジン（たとえば2-メルカプトピリミジン、2，6
-ジメルカプトピリミジン、2 ，4-ジメルカプトピリミ
ジン、5、6-ジアミノ-2，4-ジメルカプトピリミジン、
2，4，6-トリメルカプトピリミジンなど）、同ピリジン
（たとえば2-メルカプトピリジン、2，6-ジメルカプト
ピリジン、3，5-ジメルカプトピリジン、2，4，6-トリ
メルカプトピリジン、特開平7-248587に記載の化合物な
ど）、同ピラジン（たとえば2-メルカプトピラジン、
2，6-ジメルカプトピラジン、2，3-ジメルカプトピラジ
ン、2，3，5-トリメルカプトピラジンなど）、同ピリダ
ジン（たとえば3-メルカプトピリダジン、3，4-ジメル
カプトピリダジン、3，5-ジメルカプトピリダジン、3，
4，6-トリメルカプトピリダジンなど）、同トリアゾー
ル（たとえばメルカプトトリアゾール、ジメルカプトト
リアゾール、1-メチル-2，5-ジメルカプトトリアゾール
など）、同チアジアゾール（たとえば2-メルカプトチア
ジアゾール、2，5-ジメルカプトチアジアゾールな
ど）、特開平7-175177に記載の化合物、米国特許545701
1に記載のポリオキシアルキルホスホン酸エステルなど
を用いることができる。これらの銀汚れ防止剤は単独ま
たは複数の併用で用いることができ、添加量は現像液１
リットルあたり0.05〜10ミリモルが好ましく、0.1〜5ミ
リモルがより好ましい。また、溶解助剤として特開昭61
-267759記載の化合物を用いることができる。さらに必
要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含
んでも良い。

【０１０９】現像液の好ましいｐＨは9.0〜10.8であ
り、特に好ましくは9.5〜10.8の範囲である。ｐＨ調整
に用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属
塩（たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム等）を用いることができる。

【０１１０】現像液のカチオンとしては、ナトリウムイ
オンに比べてカリウムイオンの方が現像抑制をせず、ま
たフリンジと呼ばれる黒化部のまわりのギザギザが少な
い。さらに、濃縮液として保存する場合には一般にカリ
ウム塩のほうが溶解度が高く好ましい。しかしながら、
定着液においてはカリウムイオンは銀イオンと同程度に
定着阻害をすることから、現像液のカリウムイオン濃度
が高いと、感材により現像液が持ち込まれることにより
定着液中のカリウムイオン濃度が高くなり、好ましくな
い。以上のことから現像液におけるカリウムイオンとナ
トリウムイオンのモル比率は20：80〜80：20の間である
ことが好ましい。カリウムイオンとナトリウムイオンの
比率は、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤、保恒剤、キレート剤
などの対カチオンで、上記の範囲で任意に調整できる。

【０１１１】現像液の補充量は、感光材料１ｍ² につき
330ミリリットル以下であり、325〜50ミリリットルが好
ましい。現像補充液は、現像開始液と同一の組成および
／または濃度を有していても良いし、開始液と異なる組
成および／または濃度を有していても良い。

【０１１２】本発明における定着処理剤の定着剤として
は、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸ナトリウムアンモニウムが使用できる。定着剤の使
用量は適宜かえることができるが、一般には約0.7〜約
3.0モル／リットルである。

【０１１３】本発明における定着液は、硬膜剤として作
用する水溶性アルミニウム塩、水溶性クロム塩を含んで
も良く、水溶性アルミニウム塩が好ましい。それにはた
とえば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明
礬、硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸アルミニウ
ム、乳酸アルミニウム、グルコン酸アルミニウムなどが
ある。これらは使用液におけるアルミニウムイオン濃度
として、0.01〜0.15モル／リットルで含まれることが好
ましい。なお、定着液を濃縮液または固形剤として保存
する場合、硬膜剤などを別パートとした複数のパーツで
構成しても良いし、すべての成分を含む一剤型の構成と
しても良い。

【０１１４】定着処理剤には所望により保恒剤（たとえ
ば亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩などを0.015
モル／リットル以上、好ましくは0.02モル／リットル〜
0.3モル／リットル）、ｐＨ緩衝剤（たとえば酢酸、酢
酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、
リン酸、コハク酸、アジピン酸などを0.1モル／リット
ル〜1モル／リットル、好ましくは0.2モル／リットル〜
0.7モル／リットル）、アルミニウム安定化能や硬水軟
化能のある化合物（たとえばグルコン酸、イミノジ酢
酸、5-スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、リンゴ
酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコ
ール酸、安息香酸、サリチル酸、タイロン、アスコルビ
ン酸、グルタル酸、アスパラギン酸、グリシン、システ
イン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸やこれ
らの誘導体およびこれらの塩、糖類、ほう酸などを0.00
1モル／リットル〜0.5モル／リットル、好ましくは0.00
5モル／リットル〜0.3モル／リットル）を含むことがで
きる。

【０１１５】このほか、特開昭62-78551に記載の化合
物、pH調整剤（たとえば水酸化ナトリウム、アンモニ
ア、硫酸など）、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤等も
含むことができる。界面活性剤としては、たとえば硫酸
化物スルフォン酸化物などのアニオン界面活性剤、ポリ
エチレン系界面活性剤、特開昭57-6840記載の両性界面
活性剤が挙げられ、公知の消泡剤を使用することもでき
る。湿潤剤としては、アルカノールアミン、アルキレン
グリコール等がある。定着促進剤としては、特開平6-30
8681に記載のアルキルおよびアリル置換されたチオスル
ホン酸およびその塩や、特公昭45-35754、同58-12253
5、同58-122536記載のチオ尿素誘導体、分子内に3重結
合を有するアルコール、米国特許4126459記載のチオエ
ーテル化合物、特開昭64-4739、特開平1-4739、同1-159
645および同3-101728に記載のメルカプト化合物、同4-1
70539に記載のメソイオン化合物、チオシアン酸塩を含
むことができる。

【０１１６】本発明における定着液のｐＨは、4.0以
上、好ましくは4.5〜7.0を有する。定着液は処理により
現像液が混入してｐＨが上昇するが、この場合、硬膜定
着液では6.0以下好ましくは5.7以下であり、無硬膜定着
液においては7.0以下好ましくは6.7以下である。

【０１１７】定着液の補充量は、感光材料1ｍ² につき5
00ミリリットル以下であり、390ミリリットル以下が好
ましく、320〜80ミリリットルがより好ましい。補充液
は、開始液と同一の組成および/または濃度を有してい
ても良いし、開始液と異なる組成および/または濃度を
有していても良い。

【０１１８】定着液は電解銀回収などの公知の定着液再
生方法により再生使用することができる。再生すること
により、定着液の補充量を200ｍｌ/ｍ²以下にすること
もできる。再生装置としては、たとえばフジハント社製
Reclaim R-60などがある。また、活性炭などの吸着フィ
ルターを使用して、色素などを除去することも好まし
い。

【０１１９】本発明における現像および定着処理剤が液
剤の場合、たとえば特開昭61-73147に記載されたよう
な、酸素透過性の低い包材で保管する事が好ましい。さ
らにこれらの液が濃縮液の場合、所定の濃度になるよう
に、濃縮液１部に対して水0.2〜3部の割合で希釈して使
用される。

【０１２０】本発明における現像処理剤及び定着処理剤
は固形にしても液剤同様の結果が得られるが、以下に固
形処理剤に関する記述を行う。本発明における固形剤
は、公知の形態（粉状、粒状、顆粒状、塊状、錠剤、コ
ンパクター、ブリケット、板状、棒状、ペースト状な
ど）が使用できる。これらの固形剤は、接触して互いに
反応する成分を分離するために、水溶性のコーティング
剤やフィルムで被覆しても良いし、複数の層構成にして
互いに反応する成分を分離しても良く、これらを併用し
ても良い。

【０１２１】被覆剤、造粒助剤には公知のものが使用で
きるが、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコー
ル、ポリスチレンスルホン酸、ビニル系化合物が好まし
い。この他、特開平5-45805 カラム2の48行〜カラム3の
13行目が参考にできる。

【０１２２】複数の層構成にする場合は、接触しても反
応しない成分を互いに反応する成分の間にはさんだ構成
にして錠剤やブリケット等に加工しても良いし、公知の
形態の成分を同様の層構成にして包装しても良い。これ
らの方法は、たとえば特開昭61-259921、同4-16841、同
4-78848、同5-93991等に示されている。

【０１２３】固形処理剤の嵩密度は、0.5〜6.0ｇ/ｃｍ
³ が好ましく、特に錠剤は1.0〜5.0ｇ/ｃｍ³ が好まし
く、顆粒は0.5〜1.5ｇ/ｃｍ³ が好ましい。

【０１２４】本発明における固形処理剤の製法は、公知
のいずれの方法を用いることができる。たとえば、特開
昭61-259921、特開平4-15641、特開平4-16841、同4-328
37、同4-78848、同5-93991、特開平4-85533、同4-8553
4、同4-85535、同5-134362、同5-197070、同5-204098、
同5-224361、同6-138604、同6-138605、特願平7-89123
等を参考にすることができる。

【０１２５】より具体的には転動造粒法、押し出し造粒
法、圧縮造粒法、解砕造粒法、攪拌造粒法、スプレード
ライ法、溶解凝固法、ブリケッティング法、ローラーコ
ンパクティング法等を用いることができる。

【０１２６】本発明における固形剤は、表面状態（平
滑、多孔質等）や部分的に厚みを変えたり、中空状のド
ーナツ型にしたりして溶解性を調節することもできる。
さらに、複数の造粒物に異なった溶解性を与えたり、溶
解性の異なる素材の溶解度を合わせるために、複数の形
状をとることも可能である。また、表面と内部で組成の
異なる多層の造粒物でも良い。

【０１２７】固形剤の包材は、酸素および水分透過性の
低い材質が好ましく、包材の形状は袋状、筒状、箱状な
どの公知のものが使用できる。また、特開平6-242585〜
同6-242588、同6-247432、同6-247448、特願平5-3066
4、特開平7-5664、同7-5666〜同7-5669に開示されてい
るような折り畳み可能な形状にすることも、廃包材の保
管スペース削減のためには好ましい。これらの包材は、
処理剤の取り出し口にスクリューキャップや、プルトッ
プ、アルミシールをつけたり、包材をヒートシールして
もよいが、このほかの公知のものを使用しても良く、特
に限定はしない。さらに環境保全上、廃包材をリサイク
ルまたはリユースすることが好ましい。

【０１２８】本発明の固形処理剤の溶解および補充の方
法としては特に限定はなく、公知の方法を使用すること
ができる。これらの方法としてはたとえば、攪拌機能を
有する溶解装置で一定量を溶解し補充する方法、特願平
7-235499に記載されているような溶解部分と完成液をス
トックする部分とを有する溶解装置で溶解し、ストック
部から補充する方法、特開平5-119454、同6-19102、同7
-261357に記載されているような自動現像機の循環系に
処理剤を投入して溶解・補充する方法、溶解槽を内蔵す
る自動現像機で感光材料の処理に応じて処理剤を投入し
溶解する方法などがあるが、このほかの公知のいずれの
方法を用いることもできる。また処理剤の投入は、人手
で行っても良いし、特願平7-235498に記載されているよ
うな開封機構を有する溶解装置や自動現像機で自動開
封、自動投入してもよく、作業環境の点からは後者が好
ましい。具体的には取り出し口を突き破る方法、はがす
方法、切り取る方法、押し切る方法や、特開平6-1910
2、同6-95331に記載の方法などがある。

【０１２９】現像、定着処理が済んだ感光材料は、つい
で水洗または安定化処理される（以下特に断らない限
り、安定化処理を含めて水洗といい、これらに使用する
液を、水または水洗水という。）。水洗に使用される水
は、水道水でもイオン交換水でも蒸留水でも安定化液で
もよい。これらの補充量は、一般的には感光材料1ｍ²あ
たり約17リットル〜約8リットルであるが、それ以下の
補充量で行うこともできる。特に3リットル以下の補充
量（0も含む。すなわち、ため水水洗）では、節水処理
が可能となるのみならず、自動現像機設置の配管を不要
とすることもできる。水洗を低補充量で行う場合は、特
開昭63-18350、同62-287252等に記載のスクイズローラ
ー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設けることがよ
り好ましい。また、少量水洗時に問題となる公害負荷低
減や、水垢防止のために種々の酸化剤（たとえばオゾ
ン、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、活性ハロゲ
ン、二酸化塩素、炭酸ナトリウム過酸化水素塩など）添
加やフィルター濾過を組み合わせても良い。

【０１３０】水洗の補充量を少なくする方法として、古
くより多段向流方式（たとえば2段、3段等）が知られて
おり、水洗補充量は感光材料1ｍ² あたり200〜50ミリリ
ットルが好ましい。この効果は、独立多段方式（向流に
せず、多段の水洗槽に個別に新液を補充する方法）でも
同様に得られる。

【０１３１】さらに、本発明の方法で水洗工程に水垢防
止手段を施しても良い。水垢防止手段としては公知のも
のを使用することができ、特に限定はしないが、防ばい
剤（いわゆる水垢防止剤）を添加する方法、通電する方
法、紫外線または赤外線や遠赤外線を照射する方法、磁
場をかける方法、超音波処理する方法、熱をかける方
法、未使用時にタンクを空にする方法などがある。これ
らの水垢防止手段は、感光材料の処理に応じてなされて
も良いし、使用状況に関係なく一定間隔で行われても良
いし、夜間など処理の行われない期間のみ施しても良
い。またあらかじめ水洗水に施しておいて、これを補充
しても良い。さらには、一定期間ごとに異なる水垢防止
手段を行うことも、耐性菌の発生を抑える上では好まし
い。防ばい剤としては特に限定はなく公知のものが使用
できる。前述の酸化剤の他たとえばグルタルアルデヒ
ド、アミノポリカルボン酸等のキレート剤、カチオン性
界面活性剤、メルカプトピリジンオキシド（たとえば2-
メルカプトピリジン-Ｎ-オキシドなど）などがあり、単
独使用でも複数の併用でも良い。通電する方法として
は、特開平3-224685、同3-224687、同4-16280、同4-189
80などに記載の方法が使用できる。

【０１３２】このほか、水泡ムラ防止や汚れ転写防止の
ために、公知の水溶性界面活性剤や消泡剤を添加しても
良い。また、感光材料から溶出した染料による汚染防止
に、特開昭63-163456に記載の色素吸着剤を水洗系に設
置しても良い。

【０１３３】水洗工程からのオーバーフロー液の一部ま
たは全部は、特開昭60-235133に記載されているよう
に、定着能を有する処理液に混合利用することもでき
る。また微生物処理（たとえば硫黄酸化菌、活性汚泥処
理や微生物を活性炭やセラミック等の多孔質担体に担持
させたフィルターによる処理等）や、通電や酸化剤によ
る酸化処理をして、生物化学的酸素要求量（BOD）、化
学的酸素要求量（COD）、沃素消費量等を低減してから
排水したり、銀と親和性のあるポリマーを用いたフィル
ターやトリメルカプトトリアジン等の難溶性銀錯体を形
成する化合物を添加して銀を沈降させてフィルター濾過
するなどし、排水中の銀濃度を低下させることも、自然
環境保全の観点から好ましい。

【０１３４】また、水洗処理に続いて安定化処理する場
合もあり、その例として特開平2-201357、同2-132435、
同1-102553、特開昭46-44446に記載の化合物を含有した
浴を感光材料の最終浴として使用しても良い。この安定
浴にも必要に応じてアンモニウム化合物、Bi,Al等の金
属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜pH調節剤、
硬膜剤、殺菌剤、防ばい剤、アルカノールアミンや界面
活性剤を加えることもできる。

【０１３５】水洗、安定化浴に添加する防ばい剤等の添
加剤および安定化剤は、前述の現像、定着処理剤同様に
固形剤とすることもできる。

【０１３６】本発明に使用する現像液、定着液、水洗
水、安定化液の廃液は焼却処分することが好ましい。ま
た、これらの廃液はたとえば特公平7-83867、US5439560
等に記載されているような濃縮装置で濃縮液化または固
化させてから処分することも可能である。

【０１３７】処理剤の補充量を低減する場合には、処理
槽の開口面積を小さくして液の蒸発、空気酸化を防止す
ることが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機につい
ては米国特許3025779、同3545971などに記載されてお
り、本明細書においては単にローラー搬送型自動現像機
として言及する。この自現機は現像、定着、水洗および
乾燥の四工程からなっており、本発明の方法も、他の工
程（たとえば停止工程）を除外しないが、この四工程を
踏襲するのが最も好ましい。さらに、現像定着間および
/または定着水洗間にリンス浴を設けても良い。

【０１３８】本発明の現像処理では、dry to dryで25〜
160秒が好ましく、現像および定着時間が40秒以下、好
ましくは6〜35秒、各液の温度は25〜50℃が好ましく、3
0〜40℃が好ましい。水洗の温度および時間は0〜50℃で
40秒以下が好ましい。本発明の方法によれば、現像、定
着および水洗された感光材料は水洗水を絞りきる、すな
わちスクイズローラーを経て乾燥しても良い。乾燥は約
40〜約100℃で行われ、乾燥時間は周囲の状態によって
適宜かえられる。乾燥方法は公知のいずれの方法も用い
ることができ特に限定はないが、温風乾燥や、特開平4-
15534、同5-2256、同5-289294に開示されているような
ヒートローラー乾燥、遠赤外線による乾燥などがあり、
複数の方法を併用しても良い。

【０１３９】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては，特に制限はなく，例えば下記箇所に記載さ
れたものを好ましく用いることができる。

【０１４０】特開平３−３９９４８号公報第１０頁右下
１１行目から同公報第１２頁左下５行目に記載のポリヒ
ドロキシベンゼン化合物。具体的には、同公報に記載の
化合物(III) −１〜２５の化合物。

【０１４１】特開平１−１１８８３２号公報に記載の一
般式（Ｉ）で表される実質的には可視域に吸収極大を持
たない化合物。具体的には、同公報に記載の化合物Ｉ−
１〜Ｉ−２６の化合物。

【０１４２】特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右
下１９行目から同公報１８頁右上４行目に記載のかぶり
防止剤。

【０１４３】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左
下１２行目から同頁左下２０行目に記載のポリマーラテ
ックス．特願平８−１３５９２号に記載の一般式（Ｉ）
で表される活性メチレン基を有するポリマーラテックス
で，具体的には同明細書に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−１
６．特願平８ー１３５９２号に記載のコア／シェル構造
を有するポリマーラテックスで，具体的には同明細書に
記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−５５．このほか本発明に用い
られるポリマーラテックスとしては、米国特許2,763,65
2、同2,852,382、特開昭64-538、同62-115152、特開平5
-66512、同5-80449、特公昭60-15935、特公平4-64058、
同5-45014などに記載のアルキルアクリレート、アルキ
ルメタクリレートなど種々のモノマーからなるポリマー
ラテックス、特公昭45-5819、同46-22507、特開昭50-73
625、特願平5-300182、特願平6-293681などに記載の活
性メチレン基を有するモノマーとアルキルアクリレート
などのモノマーと共重合したポリマーラテックスなどが
あげられる。特開昭62-220947記載の酸ポリマーを用い
ることもできる。特に好ましくは、特願平7-113256に記
載のシェル部に活性メチレン基を含有するエチレン性不
飽和モノマーからなる繰り返し単位を有するコア／シェ
ル構造を有するポリマーラテックスである。具体的に
は、特願平7-113256記載のＫ-1〜23の化合物が好ましく
用いられる。

【０１４４】特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左
上１５行目から同公報１９頁右上１５行目に記載のマッ
ト剤，滑り剤，可塑剤。

【０１４５】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右
上５行目から同頁右上１７行目に記載の硬膜剤。

【０１４６】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右
下６行目から同公報１９頁左上１行目に記載の酸基を有
する化合物。

【０１４７】特開平２−１８５４２号公報第２頁左下１
３行目から同公報第３頁右上７行目に記載の導電性物
質．具体的には，同公報第２頁右下２行目から同頁右下
１０行目に記載の金属酸化物，および同公報に記載の化
合物Ｐ−１〜Ｐ−７の導電性高分子化合物。

【０１４８】特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右
下１行目から同頁右上１８行目に記載の水溶性染料．

【０１４９】特願平７−３５０７５３号記載の一般式
（ＦＡ）、一般式（ＦＡ１）、一般式（ＦＡ２）、一般
式（ＦＡ３）で表される固体分散染料。具体的には同公
報記載の化合物Ｆ１〜Ｆ３４、特開平７−１５２１１２
号記載の（II−２）〜（II−24）、特開平７−１５２１
１２号記載の(III−５）〜(III−18）、特開平７−１５
２１１２号記載の（IV−２）〜（IV−７）。

【０１５０】特開平２−２９４６３８号公報及び米国特
許５３４２７４３号に記載の固体分散染料。

【０１５１】特開平２−１２２３６号公報第９頁右上７
行目から同頁右下３行目に記載の界面活性剤。特開平２
−１０３５３６号公報第１８頁左下４行目から同頁左下
７行目に記載のＰＥＧ系界面活性剤。特開平３−３９９
４８号公報第１２頁左下６行目から同公報第１３頁右下
５行目に記載の含弗素界面活性剤．具体的には、同公報
に記載の化合物VI−１〜VI−１５の化合物。

【０１５２】アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド
誘導体またはヒドロキシメチル誘導体などの以下に示す
造核促進剤。特開平７−７７７８３号公報４８頁２行〜
３７行に記載の化合物で、具体的には４９頁〜５８頁に
記載の化合物Ａ−１）〜Ａ−７３）。特開平７−８４３
３１号に記載の（化２１）、（化２２）および（化２
３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜８頁
に記載の化合物。特開平７−１０４４２６号に記載の一
般式〔Ｎａ〕および一般式〔Ｎｂ〕で表される化合物
で、具体的には同公報１６頁〜２０頁に記載のＮａ−１
〜Ｎａ−２２の化合物およびＮｂ−１〜Ｎｂ−１２の化
合物。特願平７−３７８１７号に記載の一般式（１）、
一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式
（５）、一般式（６）および一般式（７）で表される化
合物で、具体的には同明細書に記載の１−１〜１−１９
の化合物、２−１〜２−２２の化合物、３−１〜３−３
６の化合物、４−１〜４−５の化合物、５−１〜５−４
１の化合物、６−１〜６−５８の化合物および７−１〜
７−３８の化合物。

【０１５３】特開平５−２７４８１６号公報に記載の酸
化されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス
化合物．好ましくは同公報に記載の一般式（Ｒ−１）、
一般式（Ｒ−２）、一般式（Ｒ−３）で表されるレドッ
クス化合物。具体的には、同公報に記載の化合物Ｒ−１
〜Ｒ−６８の化合物。

【０１５４】特開平２−１８５４２号公報第３頁右下１
行目から２０行目に記載のバインダー。ゼラチン等のバ
インダーの塗布量は、片面で5ｇ/ｍ² 以下、好ましくは
１〜4ｇ/ｍ² であり、両面で15ｇ/ｍ² 以下、好ましく
は2〜10ｇ/ｍ² である。また、感材の膨潤率（25℃の水
に1分間浸漬した時の膜厚を乾膜厚で割った時の百分
率）は75〜150％であり、膜面ｐＨは5.0〜6.5である。

【０１５５】本発明の実施に際して用いうる支持体とし
ては，例えばバライタ紙，ポリエチレン被覆紙，ポリプ
ロピレン合成紙，ガラス板，セルロースアセテート，セ
ルロースナイトレート，例えばポリエチレンテレフタレ
ートなどのポリエステルフイルムを挙げることができ
る．これらの支持体は，それぞれハロゲン化銀写真感光
材料の使用目的に応じて適宜選択される．

【０１５６】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明がこれらによって限定されるものではな
い。 実施例１ 乳剤Ａの調製＞ １液 水 １０００ml ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ２ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０mg チオスルホン酸ナトリウム ６mg ２液 水 ６００ml 硝酸銀 １５０ｇ ３液 水 ６００ml 塩化ナトリウム ５４ｇ K₃IrCl₆ ０．２５mg (NH₄)₂RhC₁₅(H₂₀) ０．０６mg 黄血塩 ５mg ３８℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に、２液と３液の各
々を攪拌しながら同時に２０分間にわたって加え、０．
１８μm の核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を
８分間にわたって加え、０．２０μm まで成長させ、粒
子形成を終了した。 ４液 水 ２００ml 硝酸銀 ５０ｇ ５液 水 ２００ml 塩化ナトリウム １５ｇ 臭化カリウム ７ｇ フェロシアン化カリウム ５mg その後常法にしたがってフロキュレーション法によって
水洗し、ゼラチン４５ｇを加えた。ｐＨ５．６、ｐＡｇ
７．５に調整し、チオスルホン酸ナトリウム１０mg、チ
オスルフィン酸ナトリウム３mg、チオ硫酸ナトリウム１
mgとトリフェニルホスフィンセレニド１mg、塩化金酸５
mgを加え５５℃にて最高感度を得るように化学増感を施
し、ヨウ化カリウム０．１５ｇを加え、安定剤として
１，３，３ａ，７−テトラアザインデン２００mgを加
え、防腐剤として、フェノキシエタノールを加えた。最
終的に、平均塩化銀含有率９５％（内部塩化銀含有率１
００モル％、表面層塩化銀含有率８０モル％）、沃化銀
を０．０８モル％含む平均粒子径０．２０μm のヨウ塩
臭化銀立方体粒子乳剤を得た。（変動係数９％）

【０１５７】乳剤Ｂ〜Ｄの調製 乳剤Ａの２液および／あるいは５液の塩化ナトリウムお
よび臭化カリウムの含有量を変更することにより、粒子
内部および粒子表面層の塩化銀含有量を表９のように変
更した乳剤を作成した。

【０１５８】乳剤Ｅ〜Ｇの調整 乳剤Ａ〜Ｄと同様に粒子形成後、化学増感中に０．０５
μm のＡｇＢｒ微粒子をハロゲン化銀１モルあたり１．
０モル％相当を添加し、表面に臭化銀局在相を形成した
乳剤Ｅ〜Ｇを作製した。

【０１５９】表１２にこれらの乳剤の構成をまとめて示
す。

【０１６０】

【表１２】

【０１６１】塗布試料の作成 得られた乳剤に増感色素(1) ５．０×１０^-4モル／モル
Ａｇを加えて分光増感を施した。さらにＫＢｒ３．４×
１０^-4モル／モルＡｇ、化合物(1) ３．２×１０^-4モル
／モルＡｇ、化合物(2) ８．０×１０^-4モル／モルＡ
ｇ、ハイドロキノン１．２×１０^-2モル／モルＡｇ、ク
エン酸３．０×１０^-3モル／モルＡｇ、化合物(3)(造核
促進剤）を６．０×１０^-4モル／モルＡｇ加えた。次に
表１０、１１に示すヒドラジン誘導体を１．０×１０^-4
モル／モルＡｇ、さらにポリエチルアクリレートラテッ
クスおよび０．０１μm のコロイダルシリカをゼラチン
バインダー比それぞれ３０％に相当する量、水性ラテッ
クス(4) を１００mg／m²、ポリエチルアクリレートの分
散物を１５０mg／m²、メチルアクリレートと２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩
と２−アセトアセトキシエチルメタクリレートのラテッ
クス共重合体（重量比８８：５：７）を１５０mg／m²、
コアシェル型ラテックス（コア：スチレン／ブタジエン
共重合体（重量比３７／６３）、シェル：スチレン／２
−アセトアセトキシエチルメタクリレート（重量比８４
／１６）、コア／シェル比＝５０／５０）を１５０mg／
m²、ゼラチンに対して４wt％の化合物(5) を添加し、溶
液のｐＨはクエン酸を用いて５．５に調製した。それら
を、塩化ビニリデンを含む防湿層を有する下塗りを施し
たポリエステル支持体上に、銀塗布量３．０ｇ／m²、ゼ
ラチン塗布量１．３ｇ／m²になるように塗布した。この
上に下記組成の保護層上層および保護層下層、この下に
下記組成のＵＬ層を塗布した。

【０１６２】 保護層上層 ゼラチン ０．３ｇ／m² 平均３．５μm のシリカマット剤 ２５mg／m² 化合物(6) （ゼラチン分散物） ２０mg／m² 粒径１０〜２０μm のコロイダルシリカ ３０mg／m² 化合物(7) ５mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² 化合物(8) ２０mg／m² 保護層下層 ゼラチン ０．５ｇ／m² 化合物(9) １５mg／m² １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム １０mg／m² ポリエチルアクリレートラテックス １５０mg／m² ＵＬ層 ゼラチン ０．５ｇ／m² ポリエチルアクリレートラテックス １５０mg／m² 化合物(5) ４０mg／m² 化合物(10) １０mg／m²

【０１６３】なお、本発明で使用したサンプルの支持体
は下記組成のバック層および導電層を有する。 バック層 ゼラチン ３．３ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ８０mg／m² 化合物(11) ４０mg／m² 化合物(12) ２０mg／m² 化合物(13) ９０mg／m² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ６０mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径６．５μm ） ３０mg／m² 化合物(5) １２０mg／m² 導電層 ゼラチン ０．１ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² ＳｎＯ2 ／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒子径０．２５μ） ２００mg／m²

【０１６４】

【化１３】

【０１６５】

【化１４】

【０１６６】得られた試料を下記に示す(1) 写真性能及
び(2）銀スラッジと銀汚れの評価を行った。その結果を
表13、14に示す。表13、14から明らかなように本発明の
試料は、ランニングによる感度変動が小さく、極めて硬
調、かつ、銀汚れを軽減することがわかる。

【０１６７】

【表１３】

【０１６８】

【表１４】

【０１６９】（１）写真性能評価 試料を６３３nmにピークを持つ干渉フィルターを介し、
ステップウェッジを通して発光時間１０-6sec のキセノ
ンフラッシュ光で露光し、下記組成の現像液(1)を用い
て富士写真フイルム（株）製AP-560自動現像機にて、３
５℃で３０秒間現像した後、定着液(１)にて定着を行
い、その後、水洗、乾燥処理を行った。感度は濃度１．
５を与える露光量の逆数をもって表し、比較試料を１０
０とした場合の各試料の感度の相対値を算出しＳ1.5 と
した。値が大きいほど高感度である。画像のコントラス
トを示す指標（ガンマ）として、特性曲線のＦｏｇ＋濃
度０．１の点からＦｏｇ＋濃度３．０の点を直線で結
び、この直線の傾きをガンマ値として表した。すなわ
ち、ガンマ＝（３．０−０．１）／（ｌｏｇ（濃度３．
０を与える露光量）−ｌｏｇ（濃度０．１を与える露光
量）〕であり、ガンマ値が大きいほど硬調な写真特性で
あることを示している。グラフィックアーツ用感材とし
ては、ガンマは１０以上であることが好ましく、１５以
上であることがさらに好ましい。

【０１７０】さらに、富士写真フイルム社製自動現像機
AP-560で、感材を黒化率20％で像様露光したものをそれ
ぞれ100ｍ²/日のランニング処理を10日間行った後、ラ
ンニング後の感材の感度、階調の評価をおこなった。感
度の変動としてはΔＳ（感度変動）＝（ランニング液で
のＳ1.5−Fr液（新鮮液）でのＳ1.5）／（Fr液でのＳ1.
5）×100で表した。なお、現像温度35℃、定着温度34
℃、現像時間30秒に設定して処理した。現像液の補充量
は160ml/m²、定着液の補充量は160ml/m²にし、水洗水は
５リットル／分の水量で供給した。

【０１７１】（２）銀スラッジと銀汚れ 上記、写真性能評価と同様に富士写真フイルム社製自動
現像機AP-560で、感材を黒化率20％で像様露光したもの
をそれぞれ100ｍ²/日の処理を10日間行った後、現像タ
ンク等のスラッジの発生を目視で観察し、さらに富士フ
イルム社製ペーパー感材KU-150WP(6cm× 30.3cm)を処理
して、汚れのつき具合を評価した。銀スラッジ銀汚れと
も４点以上が実用上問題とならない。

【０１７２】以下に現像液（1）の濃縮液１リットルあ
たりの組成を示す。 水酸化カリウム 105.0 ｇ ジエチレントリアミン・五酢酸 6.0 ｇ 炭酸カリウム 120.0 ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 120.0 ｇ 臭化カリウム 9.0 ｇ ハイドロキノン 75.0 ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 0.25 ｇ 4-ヒドロキシメチル-4-メチル-1-フェニル -3-ピラゾリドン 1.35 ｇ 一般式(1)の化合物 表13、14に使用液中濃度を記載 エリソルビン酸ナトリウム 9.0 ｇ ジエチレングリコール 60.0 ｇ ｐＨ 10.7 使用にあたっては、上記濃縮液１部に対して水２部の割
合で希釈する。使用液のｐＨは10.5である。

【０１７３】以下に固形現像剤（現像液（2））の組成
を示す。 水酸化ナトリウム（ビーズ）99.5％ 11.5 g 亜硫酸カリウム（原末） 63.0 g 亜硫酸ナトリウム（原末） 46.0 g 炭酸カリウム 62.0 g ハイドロキノン（ブリケット） 40.0 g 以下まとめてブリケット化する ジエチレントリアミン・五酢酸 42.0 g 5-メチルベンゾトリアゾール 0.35 g 4-ヒドロキシメチル-4-メチル-1-フェニル -3-ピラゾリドン 1.5 g 一般式(1)の化合物 表13、14に記載 3-（5-メルカプトテトラゾール-1-イル） ベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.1 g エリソルビン酸ナトリウム 6.0 g 臭化カリウム 6.6 g このものを水に溶かして１リットルにする。 ｐＨ 10.65

【０１７４】ここで原料形態で原末は一般的な工業製品
のままで使用し、アルカリ金属塩のビーズは市販品を用
いた。原料形態がブリケットであるものは、ブリケッテ
ィングマシンを用いて加圧圧縮して板状にしたものを破
砕して用いた。少量成分に関しては、各成分をブレンド
してからブリケットにした。以上の処理剤は、10リット
ル分を高密度ポリエチレン製の折り畳み可能な容器に充
填し、取り出し口をアルミシールで封印した。溶解およ
び補充には特願平7-235499、特願平7-235498に開示され
ている、自動開封機構を有する溶解補充装置を使用し
た。

【０１７５】以下に定着液（1)の濃縮液１リットルあた
りの処方を示す。 チオ硫酸アンモニウム 360 ｇ エチレンジアミン・四酢酸・2Ｎａ・2水塩 0.09 ｇ チオ硫酸ナトリウム・5水塩 33.0 ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 57.0 ｇ 水酸化ナトリウム 37.2 ｇ 酢酸（100％） 90.0 ｇ 酒石酸 8.7 ｇ グルコン酸ナトリウム 5.1 ｇ 硫酸アルミニウム 25.2 ｇ ｐＨ 4.85 使用にあたっては、上記濃縮液1部に対して水２部の割
合で希釈する。使用液のｐＨは4.8である。

【０１７６】以下に固形定着剤（定着液（2)) の組成を
示す。 Ａ剤（固形） チオ硫酸アンモニウム（コンパクト） 125.0 ｇ 無水チオ硫酸ナトリウム（原末） 19.0 ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム（原末） 18.0 ｇ 無水酢酸ナトリウム（原末） 42.0 ｇ Ｂ剤（液体） エチレンジアミン・四酢酸・２Ｎａ・２水塩 0.03 ｇ 無水クエン酸 3.7 ｇ グルコン酸ナトリウム 1.7 ｇ 硫酸アルミニウム 8.4 ｇ 硫酸 2.1 ｇ 水に溶かして５０ｍｌとする。 Ａ剤、Ｂ剤を水に溶かして１リットルとした。 ｐＨ 4.8

【０１７７】チオ硫酸アンモニウム（コンパクト）はス
プレードライ法により作成したフレーク品をローラーコ
ンパクターで加圧圧縮し、不定形の4〜6ｍｍ程度のチッ
プに破砕したものを用い、無水チオ硫酸ナトリウムとブ
レンドした。その他の原末は一般的な工業製品を使用し
た。Ａ剤、Ｂ剤とも10リットル分を高密度ポリエチレン
製の折り畳み可能な容器に充填し、Ａ剤の取り出し口は
アルミシールで封印した。Ｂ剤容器の口部は、スクリュ
ーキャップで封をした。溶解および補充には特願平7-23
5499、特願平7-235498に開示されている、自動開封機構
を有する溶解補充装置を使用した。

【０１７８】実施例２ 実施例１と同様の実験を固形現像剤（現像液（2)) およ
び固形定着剤（定着液（2)) を用いて行っても、実施例
１と同様の結果を得た。

【０１７９】実施例３ 実施例１と同様の実験を下記現像液(3)を用いて行って
も、実施例１と同様な結果を得た。以下に現像液(3)の
組成を示す。 ジエチレントリアミン−５酢酸 ２ｇ 炭酸カリウム ３３ｇ 炭酸ナトリウム ２８ｇ 炭酸水素ナトリウム ２５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ４５ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール ７．５ｇ ＫＢｒ ２ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．００４ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２ｇ 亜硫酸ナトリウム ２ｇ 一般式(1)の化合物 表13、14に記載 水を加えて１リットルとし、ｐＨを９．７に合わせる。 実施例４ 実施例１の塗布試料作製時に、増感色素(1) のかわりに
銀１モル当たり、増感色素(2) を２．０×１０^-4モル、
増感色素(3) を７．０×１０^-4モル加えた以外は実施例
１と同様にして試料を作製した。

【０１８０】

【化１５】

【０１８１】このようにして得られた試料を実施例１と
同様の評価を行った。但し、写真性の評価は、４８８nm
にピークを持つ干渉フィルターに替えて、現像処理は実
施例１と同様に行った。その結果、実施例１と同様な結
果を得た。

【０１８２】実施例５ 実施例４の塗布試料作製時に、増感色素(2) 、増感色素
(3) のかわりに銀１モル当たり増感色素(4) を８．０×
１０^-5モル加え、化合物(14)を２．３×１０^-4モル、化
合物(15)を１．４×１０^-4モル加えた以外は実施例４と
同様にして試料を作製した。このようにして得られた試
料を実施例４と同様の評価を行った。但し、写真性の評
価は、７８０nmにピークを持つ干渉フィルターに替えて
行った。その結果、実施例１と同様な結果を得た。

【０１８３】

【化１６】

【０１８４】実施例６ 実施例４の塗布試料作製時に、増感色素(2) 、増感色素
(3) のかわりに銀１モル当たり増感色素(5) を７．０×
１０^-4モル加えた以外は実施例４と同様にして試料を作
製した。このようにして得られた試料を実施例４と同様
の評価を行った。但し、写真性の評価は、３２００°Ｋ
のタングステン光で露光した。その結果、実施例1と同
様な結果を得た。

【０１８５】

【化１７】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、塩化銀含有量が７０モル％
   以上のハロゲン化銀粒子であって、内部よりも塩化銀含
   有率の少ない表面層及び／又は表面に内部よりも塩化銀
   含有率の少ない局在相を有するハロゲン化銀粒子からな
   る少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲ
   ン化銀写真感光材料を、一般式（Ｉ）で表される化合物
   の少なくとも一種の存在下で現像処理することを特徴と
   するハロゲン化銀感光材料の処理方法。 一般式（Ｉ） 【化１】 一般式（Ｉ）において、Ｄ、Ｅは−ＣＨ＝基、−Ｃ（Ｒ
   ₀)＝基、または窒素原子を表し、ここにＲ₀ は置換基を
   表す。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ は水素原子、ハロゲン原子、ま
   たは炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、りん原
   子のいずれかで環に結合する任意の置換基を表し、Ｌ₁
   〜Ｌ₃ は同じでも異なっていてもよい。但しＬ₁ 、
   Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、およびＲ₀ の少なくとも１つは、−ＳＭ基
   （Ｍはアルカリ金属原子、水素原子、アンモニウム基）
   を表す。なおＥとＤが、１つの窒素原子と１つの炭素原
   子を表す時は、Ｅが窒素原子でＤが炭素原子（−ＣＨ＝
   基もしくは−Ｃ（Ｒ₀ ）＝基）を表し、この場合Ｌ₂ お
   よびＬ₃ がヒドロキシ基を表すことはない。