JPH10123677A - ハロゲン化銀写真感光材料の現像液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】迅速処理が可能なハロゲン化銀感光材料を処理
する時第一に、現像タンク中及び／または現像ラック、
ローラーに発生する銀よごれを軽減すること、第二に自
現機や現像機器のメンテナンスを容易にすること、第三
に写真特性に全く影響を与えないで銀よごれを軽減する
こと、第四に現像液の安定性を損なうことなく銀よごれ
を軽減する。 【解決手段】下記一般式（１）で表されるピリミジン誘
導体を含有することを特徴とする、ハロゲン化銀写真感
光材料用の現像液。一般式（１） 【化１】 式中Ｒ₁ は水素原子または脂肪族基を表し、Ｒ₂ は水素
原子または置換基を表す。但しＲ₂ が水素原子を表す
時、Ｒ₁ は少なくとも１つの水溶性基で置換された脂肪
族基を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料（以下、感光材料ともいう）の処理に用いる現像
処理方法に関するものである。より詳しくは一般用黒白
写真感光材料、印刷用黒白写真感光材料、医療用及び工
業用Ｘ−レイ写真感光材料の現像処理において、感光材
料や、自動現像機の現像タンクや現像ラック、ローラー
に付着または沈澱する銀よごれ（銀スラッジともいう）
を少なくし、日常の器具、機械のメンテナンスを容易に
する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般にハロゲン化銀感光材料の現像処理
においては、迅速性、簡易性、取扱いの観点から、自動
現像機（以下自現機という）が使用されることが多くな
っている。自現機を使用する場合、通常、現像−定着−
水洗−乾燥という工程がある。近年、現像処理の迅速化
の要求がますます強くなってきている。迅速処理するた
めには、現像液の活性を上げることが一つの手段であ
る。黒白感光材料の迅速処理には、現像主薬の濃度を高
くしたり、現像液のｐＨを高くすることで活性は上げら
れるが空気酸化による現像液の劣化が著しく活性を維持
することは難しい。また、迅速処理するために感光材料
からのアプローチも盛んに検討されている。感材の膜厚
（たとえば保護層）を薄くすることは迅速処理に有効で
ある。

【０００３】現像液の劣化を防ぐために亜硫酸塩を用い
ることは古くから知られているが、亜硫酸塩のようにハ
ロゲン化銀の溶解作用のある化合物を現像液に添加して
いるので、現像液中に感光材料から亜硫酸銀錯体として
銀が溶出してしまう。この銀錯体は現像液中で還元され
て次第に、現像タンクや現像ローラーに銀が付着、蓄積
する。これは銀よごれまたは銀スラッジと言われ、処理
する感光材料に付着して画像を汚したりするので定期的
に器具の洗浄、メンテナンスが必要になっている。亜硫
酸塩の添加量を増やすと亜硫酸銀錯体の溶出量が増加し
てしまい、その結果、銀よごれの程度も益々大きくなり
迅速処理上のメリットを生かしきれていない欠点があ
る。

【０００４】一方この銀よごれを少なくする方法とし
て、特開昭５６−２４３４７号のように現像液中に溶出
する銀イオンを少なくする及び／又は銀イオンの銀への
還元を抑制するような化合物を添加する方法が知られて
いる。しかしこの方法は現像そのものを抑制する作用も
避けられず、感度の低下を伴うという欠点を有してい
る。少しでも感度を高く出して使おうとする感光材料／
現像処理システムとしては、感度の低下は重大な欠点で
ある。また、感光材料の膜厚（例えば保護層）を薄くす
ることは迅速処理に極めて有効であるが、このような感
光材料を自現機でランニング処理すると現像液中に溶出
する銀イオンが多くなり銀よごれが悪化してしまう。銀
よごれを少なくする化合物として種々の化合物がこれま
で開示されている。メルカプトピリミジン類もその一つ
である。特開昭５９−２０４０３７号では、ｐＨ１１．
５以上の黒白現像液で銀スラッジ防止を目的としてヘテ
ロ環メルカプト化合物を併用している。具体例として、
２−メルカプト−４−ヒドロキシピリミジンが挙げられ
ている。特開平４−３６２９４２号では、改良されたヒ
ドロキシピリミジン化合物が開示されている。しかしな
がら、これらの特許には本発明の如き、ジメルカプトピ
リミジン化合物は、具体的には開示されていない。ま
た、これらの化合物を評価したところ、銀スラッジ防止
効果は認められたものの、必ずしも十分ではなく、より
一層の改良が望まれる。また、特開昭４９−１１３３３
号では、銀塩拡散転写用粘性現像液において、ジメルカ
プトピリミジン化合物が銀画像の色調改良効果を持つこ
とが開示されている。特公昭４６−１１６３０号には、
アクチベーター方式拡散転写法において、アルカリ性処
理液中のスラッジ防止剤として２，４−ジメルカプトピ
リミジン化合物を用いている。しかしこれらの化合物を
評価したところ、必ずしも十分な銀スラッジ防止効果は
有していなかった。また、特開平５３−１４１６２３号
では、現像処理後、メルカプト基を持つ含窒素ヘテロ環
化合物の２量体が漂白促進効果を持つことが開示されて
いる。しかしながら、本発明のごとき、現像液に於ける
ジメルカプトピリミジン化合物の効果については、何ら
言及されていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、迅速処理が可能なハロゲン化銀感光材料を処理する
時第一に、現像タンク中及び／または現像ラック、ロー
ラーに発生する銀よごれを軽減すること、第二に自現機
や現像機器のメンテナンスを容易にすること、第三に写
真特性に全く影響を与えないで銀よごれを軽減するこ
と、第四に現像液の安定性を損なうことなく銀よごれを
軽減することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明のこれらの目的
は、下記一般式（１）で表されるピリミジン誘導体を含
有することを特徴とする、ハロゲン化銀写真感光材料用
の現像液によって達成された。一般式（１）

【０００７】

【化２】

【０００８】式中Ｒ₁ は水素原子または脂肪族基を表
し、Ｒ₂ は水素原子または置換基を表す。但しＲ₂ が水
素原子を表す時、Ｒ₁ は少なくとも１つの水溶性基で置
換された脂肪族基を表す。

【０００９】次に一般式（１）で表されるピリミジン誘
導体について説明する。一般式（１）に於いてＲ₁ は水
素原子または脂肪族基を表す。ここに脂肪族基とは、直
鎖、分岐、もしくは環状の、置換もしくは無置換のアル
キル基、アルケニル基、もしくはアルキニル基を表す。
脂肪族基が置換基を有する時、その置換基としては、ハ
ロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、また
は沃素原子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアル
キル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アル
キニル基、アリール基、複素環基、４級化された窒素原
子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、アシル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、ス
ルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スル
ファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリ
ル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル
基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基も
しくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含
む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオ
キシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボ
ニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキ
シ基、アミノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ
環）アミノ基、ヒドロキシアミノ基、Ｎ−置換の飽和も
しくは不飽和の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、ス
ルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド
基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニル
アミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド
基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアン
モニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくは
アリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、
アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト
基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、
（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキル
またはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその
塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スル
ホニルスルファモイル基またはその塩、リン酸アミドも
しくはリン酸エステル構造を含む基、等が挙げられる。

【００１０】これら置換基は、これら置換基でさらに置
換されていてもよい。

【００１１】一般式（１）に於いてＲ₁ で表されるアル
キル基としては炭素数１から１０のアルキル基で、例え
ばメチル、エチル、プロピル、シクロプロピル、２−ヒ
ドロキシエチル、シアノカルボキシメチル、フェニルカ
ルボキシメチル、トリ（ヒドロキシメチル）メチル、メ
チルチオメチル、フェノキシメチル等の基が挙げられ
る。またＲ₁ で表されるアルキル基は、活性メチン基で
あってもよい。アルケニル基としては炭素数１から１０
のアルケニル基で、例えばビニル、２−プロペニル、ス
チリル等の基が挙げられる。アルキニル基としては炭素
数１から１０のアルキニル基等で、例えばエチニル、２
−プロピニル、２−エトキシカルボニルエチニル等の基
が挙げられる。

【００１２】一般式（１）に於いてＲ₂ が水素原子を表
す時、Ｒ₁ は少なくとも１つの水溶性基で置換された脂
肪族基を表す。ここに水溶性基とはスルホン酸もしくは
カルボン酸又はそれらの塩、アンモニオ基の様な塩、ま
たはアルカリ性の現像液によって一部もしくは完全に解
離しうる解離性基を含む基のことで、具体的にはスルホ
基（またはその塩）、カルボキシ基（またはその塩）、
ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、アンモニオ
基、スルホンアミド基、アシルスルファモイル基、スル
ホニルスルファモイル基、活性メチン基、またはこれら
の基を含む置換基を表わす。なお本発明に於いて活性メ
チン基とは、２つの電子吸引性基で置換されたメチル基
のことで、具体的にはジシアノメチル、α−シアノ−α
−エトキシカルボニルメチル、α−アセチル−α−エト
キシカルボニルメチル等の基が挙げられる。

【００１３】一般式（１）に於いてＲ₁ は好ましくは水
素原子またはアルキル基であり、アルキル基の場合、総
炭素数１から４の無置換アルキル基、総炭素数３から８
の活性メチン基、または総炭素数１から８の置換アルキ
ル基が好ましく、そき置換基としては、水溶性基、もし
くは水溶性基を含む置換基であることが好ましい。Ｒ ₁
で表されるアルキル基が水溶性基を有する時、その水溶
性基として好ましくはスルホ基（またはその塩）、カル
ボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、メルカプト
基、アミノ基であり、特にスルホ基（またはその塩）、
カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基が好まし
い。

【００１４】一般式（１）に於いてＲ₂ は水素原子また
は置換基を表す。Ｒ₂ で表される置換基としては、Ｒ₁
で表される脂肪族基が有していてもよい置換基について
説明したものと、同じものが挙げられる。Ｒ₂ で表され
る置換基として好ましくは、総炭素数０から１５の置換
基で、例えばハロゲン原子（特にクロル原子）、アルキ
ル基、アリール基、ヘテロ環基、カルボキシ基またはそ
の塩、シアノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミ
ノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ
基、ヒドロキシアミノ基、Ｎ−置換の飽和もしくは不飽
和の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミ
ド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、スルフ
ァモイルアミノ基、４級のアンモニオ基、ニトロ基、メ
ルカプト基（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チ
オ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、スル
ホ基またはその塩、スルファモイル基等が挙げられ、さ
らに好ましくは、クロル原子、アルキル基（特にアミノ
基で置換されたメチル基）、アリール基、アリールオキ
シ基、アミノ基、メルカプト基、または（アルキル、ア
リール、またはヘテロ環）チオ基等の基である。

【００１５】一般式（１）に於いてＲ₂ は特に好ましく
は水素原子、または少なくとも１つの水溶性基で置換さ
れた総炭素数１から１５の置換基であり、アルキル基
（特にアミノ基で置換されたメチル基）、アリール基、
アリールオキシ基、またはアルキルチオ基等の基が挙げ
られる。ここに水溶性基とは、一般式（１）に於いてＲ
₂ が水素原子を表す時に、Ｒ₁ で表される脂肪族基が有
すべき水溶性基と同じものである。Ｒ₂ が有する水溶性
基として好ましくは、スルホ基（またはその塩）、カル
ボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、メルカプト
基、アミノ基、アンモニオ基、スルホンアミド基等の基
が挙げられる。

【００１６】一般式（１）で表されるピリミジン誘導体
の中で、最も好ましいものは次の一般式（２）で表され
るピリミジン誘導体である。

【００１７】

【化３】

【００１８】式中Ｒ₁₁は一般式（１）のＲ₁ と同義の基
を表し、その好ましい範囲もまた同じである。Ｒ₂₁およ
びＲ₂₂は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素
原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表
す。但しＲ₂₁およびＲ₂₂の少なくとも一方は、少なくと
も１つの水溶性基を有する。ここに水溶性基とは、一般
式（１）に於いてＲ₂ が水素原子を表す時に、Ｒ₁ で表
される脂肪族基が有すべき水溶性基と同じものであり、
好ましくはスルホ基（またはその塩）、カルボキシ基
（またはその塩）、ヒドロキシ基、アミノ基等の基が挙
げられる。Ｒ₂₁およびＲ₂₂は、好ましくはアルキル基ま
たはアリール基であり、Ｒ₂₁およびＲ₂₂がアルキル基を
表す時、アルキル基としては総炭素数１から４の、置換
もしくは無置換のアルキル基が好ましく、その置換基と
しては水溶性基、特にスルホ基（またはその塩）、カル
ボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、またはアミ
ノ基が好ましい。Ｒ₂₁およびＲ₂₂がアリール基を表す
時、アリール基としては総炭素数６から８の、置換もし
くは無置換のフェニル基が好ましく、その置換基として
は水溶性基、特にスルホ基（またはその塩）、カルボキ
シ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、またはアミノ基
が好ましい。Ｒ₂₁およびＲ₂₂がアルキル基またはアリー
ル基を表す時、これらは互いに結合して環状構造を形成
していてもよい。

【００１９】次に本発明の一般式（１）で表されるピリ
ミジン誘導体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

【００２０】

【化４】

【００２１】

【化５】

【００２２】

【化６】

【００２３】

【化７】

【００２４】本発明のピリミジン誘導体は公知の方法に
より容易に合成することが出来るが、以下にその合成例
を示す。

【００２５】合成例１ 例示化合物Ｉ−１の合成 ２，４−ジメルカプトピリミジン２８．８ｇ（０．２モ
ル）、３７％ホルマリン水溶液１７．９ｇ、ピロリジン
１８．２ml（０．２２モル）及びエタノール３００mlの
混合物を３時間、加熱還流し、生じた沈殿を濾取し、濾
過物をメタノール１００mlで洗浄後風乾し粗結晶４０ｇ
を得た。次いで、粗結晶を１Ｎ ＮａＯＨ２００mlに溶
かし、３Ｎ ＨＣｌにて酸性にすることにより、目的の
例示化合物Ｉ−１、２８ｇを得た（収率６２％）。

【００２６】合成例２（Ｉ−２） 例示化合物Ｉ−１の合成において、ピロリジンのかわり
に、Ｎ−メチルグリシンをもちいる以外は、全く同様の
方法にて、例示化合物Ｉ−２を合成することができた。

【００２７】合成例３（Ｉ−３） 例示化合物Ｉ−１の合成において、ピロリジンのかわり
に、Ｎ−フェニルグリシンを用いる以外は、全く同様の
方法にて、例示化合物Ｉ−３を合成することができた。

【００２８】合成例（Ｉ−１２） 例示化合物Ｉ−３の合成において、２，４−ジメルカプ
トピリミジンのかわりに、２，４−ジメルカプト−６−
メチルピリミジンを用いる以外は、全く同様の方法にて
例示化合物Ｉ−１２を合成することができた。

【００２９】以下に本発明における現像液、定着液など
の処理剤および処理方法等について述べるが、言うまで
もなく本発明は以下の記述および具体例に限定されるも
のではない。

【００３０】本発明の現像処理には、公知の方法のいず
れを用いることもできるし、現像処理液には公知のもの
を用いることができる。

【００３１】本発明に使用する現像液（以下、現像開始
液および現像補充液の双方をまとめて現像液という。）
に用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキ
シベンゼン類や、アスコルビン酸誘導体、ハイドロキノ
ンモノスルホン酸塩を含むことが好ましく、単独使用で
も併用でも良い。さらに現像能力の点でジヒドロキシベ
ンゼン類やアスコルビン酸誘導体と１−フェニル−３−
ピラゾリドン類の組み合わせ、またはジヒドロキシベン
ゼン類やアスコルビン酸誘導体とｐ−アミノフェノール
類の組み合わせが好ましい。本発明に用いるジヒドロキ
シベンゼン現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハ
イドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハ
イドロキノンなどがあるが、特にハイドロキノンが好ま
しい。またアスコルビン酸誘導体現像主薬としては、ア
スコルビン酸およびイソアスコルビン酸とそれらの塩が
あるが、特にエリソルビン酸ナトリウムが素材コストの
点から好ましい。

【００３２】本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾ
リドンまたはその誘導体の現像主薬としては、１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。
本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬として
は、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシフェニル）−ｐ−アミ
ノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシ
ン、ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フ
ェノール、ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎ−メチルアミノ）フ
ェノールなどがあるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミ
ノフェノール、または特願平８−７０９０８号および特
願平８−７０９３５号に記載のアミノフェノール類が好
ましい。

【００３３】ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常
０．０５モル／リットル〜０．８モル／リットルの量で
用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類
と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミ
ノフェノール類の組み合わせを用いる場合には前者を
０．０５モル／リットル〜０．６モル／リットル、好ま
しくは０．２３モル／リットル〜０．５モル／リット
ル、後者を０．０６モル／リットル以下、好ましくは
０．０３モル／リットル〜０．００３モル／リットルの
量で用いるのが好ましい。

【００３４】アスコルビン酸誘導体現像主薬は、通常
０．０１モル／リットル〜０．５モル／リットルの量で
用いられるのが好ましく、０．０５モル／リットル〜
０．３モル／リットルがより好ましい。またアスコルビ
ン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしく
はｐ−アミノフェノール類の組み合わせを用いる場合に
はアスコルビン酸誘導体を０．０１モル／リットル〜
０．５モル／リットル、１−フェニル−３−ピラゾリド
ン類もしくはｐ−アミノフェノール類を０．００５モル
／リットル〜０．２モル／リットルの量で用いるのが好
ましい。

【００３５】本発明で感光材料を処理する際の現像液に
は、通常用いられる添加剤（たとえば現像主薬、アルカ
リ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤等）を含有する
事ができる。以下にこれらの具体例を示すが、本発明は
これらに限定されるものではない。本発明で感光材料を
現像処理する際の現像液に用いられる緩衝剤としては、
炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９に記載のほう酸、特
開昭６０−９３４３３に記載の糖類（たとえばサッカロ
ース）、オキシム類（たとえばアセトオキシム）、フェ
ノール類（たとえば５−スルホサリチル酸）、第３リン
酸塩（たとえばナトリウム塩、カリウム塩）などが用い
られ、好ましくは炭酸塩、ほう酸が用いられる。緩衝
剤、特に炭酸塩の使用量は、好ましくは０．０１モル／
リットル以上、特に０．０５〜１．５モル／リットルで
ある。

【００３６】本発明に用いられる保恒剤としては亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸
アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリ
ウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがあ
る。亜硫酸塩は０．２モル／リットル以上、特に０．３
モル／リットル以上用いられるが、あまりに多量添加す
ると現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は１．２
モル／リットルとするのが望ましい。特に好ましくは、
０．３５〜０．７モル／リットルである。ジヒドロキシ
ベンゼン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用し
て前記のアスコルビン酸誘導体を少量使用しても良い。
なかでも素材コストの点からエリソルビン酸ナトリウム
を用いることが好ましい。添加量はジヒドロキシベンゼ
ン系現像主薬に対して、モル比で０．０３〜０．１２の
範囲が好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．１０の
範囲である。保恒剤としてアスコルビン酸誘導体を使用
する場合には現像液中にホウ素化合物を含まないことが
好ましい。

【００３７】上記以外に用いられる添加剤としては、臭
化ナトリウム、臭化カリウムのような現像抑制剤、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジメチルホルムアミドのような有機溶剤、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアル
カノールアミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現
像促進剤、ヘテロ環メルカプト化合物（たとえば３−
（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾールなど）、特開昭６２−２１２６５１に記載の
化合物を物理現像ムラ防止剤として添加することもでき
る。また、本発明の化合物の他にメルカプト系化合物、
インダゾール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、
ベンゾイミダゾール系化合物をカブリ防止剤または黒ポ
ツ（black pepper）防止剤として含んでも良い。具体的
には、５−ニトロインダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾ
イルアミノインダゾール、１−メチル−５−ニトロイン
ダゾール、６−ニトロインダゾール、３−メチル−５−
ニトロインダゾール、５−ニトロベンゾイミダゾール、
２−イソプロピル−５−ニトロベンゾイミダゾール、５
−ニトロベンゾトリアゾール、４−（（２−メルカプト
−１，３，４−チアジアゾール−２−イル）チオ）ブタ
ンスルホン酸ナトリウム、５−アミノ−１，３，４−チ
アジアゾール−２−チオール、クロロベンゾトリアゾー
ル、ブロモベンゾトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾ
ール、メチルベンゾトリアゾールなどを挙げることがで
きる。これらの添加剤の量は、通常現像液１リットルあ
たり０．０１〜１０ミリモルであり、より好ましくは
０．０５〜２ミリモルである。

【００３８】さらに本発明の現像液中には各種の有機、
無機のキレート剤を単独または併用で用いることができ
る。無機キレート剤としてはたとえば、テトラポリリン
酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどを用い
ることができる。一方、有機キレート剤としては、主に
有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン
酸、アミノホスホン酸および有機ホスホノカルボン酸を
用いることができる。有機カルボン酸としてはたとえ
ば、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グル
タル酸、グルコン酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエ
ライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジ
カルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イ
タコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸などを挙げるこ
とができる。

【００３９】アミノポリカルボン酸としてはたとえば、
イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン
酸、エチレンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エ
チレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、
１，２−ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジ
アミノ−２−プロパノール四酢酸、グリコールエーテル
ジアミン四酢酸、その他特開昭５２−２５６３２、同５
５−６７７４７、同５７−１０２６４、および特公昭５
３−４０９００に記載の化合物を挙げることができる。

【００４０】有機ホスホン酸としては、たとえば米国特
許３２１４４５４、同３７９４５９１および西独特許公
開２２２７３６９等に記載のヒドロキシアルキリデン−
ジホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー第１８１
巻、Item １８１７０（１９７９年５月号）等に記載の
化合物が挙げられる。アミノホスホン酸としては、たと
えばアミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジ
アミンテトラメチレンホスホン酸、アミノトリメチレン
ホスホン酸等が挙げられるが、その他上記リサーチ・デ
ィスクロージャー１８１７０、特開昭５７−２０８５５
４、同５４−６１１２５、同５５−２９８８３、同５６
−９７３４７等に記載の化合物を挙げることができる。

【００４１】有機ホスホノカルボン酸としては、たとえ
ば特開昭５２−１０２７２６、同５３−４２７３０、同
５４−１２１１２７、同５５−４０２４、同５５−４０
２５、同５５−１２６２４１、同５５−６５９５５、同
５５−６５９５６および前述のリサーチ・ディスクロー
ジャー１８１７０等に記載の化合物を挙げることができ
る。

【００４２】これらの有機および／または無機のキレー
ト剤は、前述のものに限定されるものではない。また、
アルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用しても良
い。これらのキレート剤の添加量としては、現像液１リ
ットルあたり好ましくは、１×１０^-4〜１×１０^-1モ
ル、より好ましくは１×１０^-3〜１×１０^-2モルであ
る。

【００４３】さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として本
発明の化合物に加え、メルカプト基を１つ以上有するト
リアジン（たとえばトリメルカプトトリアジン、ジメル
カプトトリアジン、メルカプトトリアジン、２−ヒドロ
キシ−４，６−ジメルカプトトリアジン、特開平８−６
２１５号の一般式（１）に記載の化合物など）、同ピリ
ミジン（たとえば２−メルカプトピリミジン、２，６−
ジメルカプトピリミジン、２，４−ジメルカプトピリミ
ジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジメルカプトピリミ
ジン、２，４，６−トリメルカプトピリミジンなど）、
同ピリジン（たとえば２−メルカプトピリジン、２，６
−ジメルカプトピリジン、３，５−ジメルカプトピリジ
ン、２，４，６−トリメルカプトピリジン、特開平７−
２４８５８７に記載の化合物など）、同ピラジン（たと
えば２−メルカプトピラジン、２，６−ジメルカプトピ
ラジン、２，３−ジメルカプトピラジン、２，３，５−
トリメルカプトピラジンなど）、同ピリダジン（たとえ
ば３−メルカプトピリダジン、３，４−ジメルカプトピ
リダジン、３，５−ジメルカプトピリダジン、３，４，
６−トリメルカプトピリダジンなど）、同トリアゾール
（たとえばメルカプトトリアゾール、ジメルカプトトリ
アゾール、１−メチル−２，５−ジメルカプトトリアゾ
ールなど）、同チアジアゾール（たとえば２−メルカプ
トチアジアゾール、２，５−ジメルカプトチアジアゾー
ルなど）、特開平７−１７５１７７に記載の化合物、米
国特許５４５７０１１に記載のポリオキシアルキルホス
ホン酸エステルなどを用いることができる。これらの銀
汚れ防止剤は単独または複数の併用で用いることがで
き、添加量は現像液１リットルあたり０．０５〜１０ミ
リモルが好ましく、０．１〜５ミリモルがより好まし
い。また、溶解助剤として特開昭６１−２６７７５９記
載の化合物を用いるとこができる。さらに必要に応じて
色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでも良
い。

【００４４】現像液の好ましいｐＨは９．０〜１２．０
であり、特に好ましくは９．５〜１１．０の範囲であ
る。ｐＨ調整に用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機
アルカリ金属塩（たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）を用いるこ
とができる。

【００４５】現像液のカチオンとしては、ナトリウムイ
オンに比べてカリウムイオンの方が現像抑制をせず、ま
たフリンジと呼ばれる黒化部のまわりのギザギザが少な
い。さらに、濃縮液として保存する場合には一般にカリ
ウム塩のほうが溶解度が高く好ましい。しかしながら、
定着液においてはカリウムイオンは銀イオンと同程度に
定着阻害をすることから、現像液のカリウムイオン濃度
が高いと、感材により現像液が持ち込まれることにより
定着液中のカリウムイオン濃度が高くなり、好ましくな
い。以上のことから現像液におけるカリウムイオンとナ
トリウムイオンのモル比率は２０：８０〜８０：２０の
間であることが好ましい。カリウムイオンとナトリウム
イオンの比率は、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤、保恒剤、キ
レート剤などの対カチオンで、上記の範囲で任意に調整
できる。

【００４６】現像液の補充量は、感光材料１m²につき３
３０ミリリットル以下であり、３２５〜５０ミリリット
ルが好ましい。現像補充液は、現像開始液と同一の組成
および／または濃度を有していても良いし、開始液と異
なる組成および／または濃度を有していても良い。

【００４７】本発明における定着処理剤の定着剤として
は、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸ナトリウムアンモニウムが使用できる。定着剤の使
用量は適宜かえることができるが、一般には約０．７〜
約０．３モル／リットルである。

【００４８】本発明における定着液は、硬膜剤として作
用する水溶性アルミニウム塩、水溶性クロム塩を含んで
も良く、水溶性アルミニウム塩が好ましい。それにはた
とえば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明
礬、硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸アルミニウ
ム、乳酸アルミニウム、グルコン酸アルミニウムなどが
ある。これらは使用液におけるアルミニウムイオン濃度
として、０．０１〜０．１５モル／リットルで含まれる
ことが好ましい。なお、定着液を濃縮液または固形剤と
して保存する場合、硬膜剤などを別パートとした複数の
パーツで構成しても良いし、すべての成分を含む一剤型
の構成としても良い。

【００４９】定着処理剤には所望により保恒剤（たとえ
ば亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩などを０．０
１５モル／リットル以上、好ましくは０．０２モル／リ
ットル〜０．３モル／リットル）、ｐＨ緩衝剤（たとえ
ば酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナ
トリウム、リン酸、コハク酸、アジピン酸などを０．１
モル／リットル〜１モル／リットル、好ましくは０．２
モル／リットル〜０．７モル／リットル）、アルミニウ
ム安定化能や硬水軟化能のある化合物（たとえばグルコ
ン酸、イミノジ酢酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘ
プタン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マ
レイン酸、グリコール酸、安息香酸、サリチル酸、タイ
ロン、アスコルビン酸、グルタル酸、アスパラギン酸、
グリシン、システイン、エチレンジアミン四酢酸、ニト
リロ三酢酸やこれらの誘導体およびこれらの塩、糖類、
ほう酸などを０．００１モル／リットル〜０．５モル／
リットル、好ましくは０．００５モル／リットル〜０．
３モル／リットル）を含むことができる。

【００５０】このほか、特開昭６２−７８５５１に記載
の化合物、ｐＨ調整剤（たとえば水酸化ナトリウム、ア
ンモニア、硫酸など）、界面活性剤、湿潤剤、定着促進
剤等も含むことができる。界面活性剤としては、たとえ
ば硫酸化物スルフォン酸化物などのアニオン界面活性
剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭５７−６８４０
記載の両性界面活性剤が挙げられ、公知の消泡剤を使用
することもできる。湿潤剤としては、アルカノールアミ
ン、アルキレングリコール等がある。定着促進剤として
は、特開平６−３０８６８１に記載のアルキルおよびア
リル置換されたチオスルホン酸およびその塩や、特公昭
４５−３５７５４、同５８−１２２５３５、同５８−１
２２５３６記載のチオ尿素誘導体、分子内に３重結合を
有するアルコール、米国特許４１２６４５９記載のチオ
エーテル化合物、特開昭６４−４７３９、特開平１−４
７３９、同１−１５９６４５および同３−１０１７２８
に記載のメルカプト化合物、同４−１７０５３９に記載
のメソイオン化合物、チオシアン酸塩を含むことができ
る。

【００５１】本発明における定着液のｐＨは、４．０以
上、好ましくは４．５〜７．０を有する。定着液は処理
により現像液が混入してｐＨが上昇するが、この場合、
硬膜定着液では６．０以下好ましくは５．７以下であ
り、無硬膜定着液においては７．０以下好ましくは６．
７以下である。

【００５２】定着液の補充量は、感光材料１m²につき５
００ミリリットル以下であり、３９０ミリリットル以下
が好ましく、３２０〜８０ミリリットルがより好まし
い。補充液は、開始液と同一の組成および／または濃度
を有していても良いし、開始液と異なる組成および／ま
たは濃度を有していても良い。

【００５３】定着液は電解銀回収などの公知の定着液再
生方法により再生使用することができる。再生すること
により、定着液の補充量を２００ml／m²以下にすること
もできる。再生装置としては、たとえば富士写真フイル
ム社製ＦＳ−２０００、同ＦＳ−８０００、フジハント
社製 Reclaim R−６０、イーストマン・コダック社製Ｃ
ＭＸ−ＦＩＸ６４０などがある。また、活性炭などの吸
着フィルターを使用して、色素などを除去することも好
ましい。

【００５４】本発明における現像および定着処理剤が液
剤の場合、たとえば特開昭６１−７３１４７に記載され
たような、酸素透過性の低い包材で保管する事が好まし
い。さらにこれらの液が濃縮液の場合、所定の濃度にな
るように、濃縮液１部に対して水０．２〜３部の割合で
希釈して使用される。

【００５５】本発明における現像処理剤及び定着処理剤
は固形にしても液剤同様の結果が得られるが、以下に固
形処理剤に関する記述を行う。本発明における固形剤
は、公知の形態（粉状、粒状、顆粒状、塊状、錠剤、コ
ンパクター、ブリケット、板状、棒状、ペースト状な
ど）が使用できる。これらの固形剤は、接触して互いに
反応する成分を分離するために、水溶性のコーティング
剤やフィルムで被覆しても良いし、複数の層構成にして
互いに反応する成分を分離しても良く、これらを併用し
ても良い。

【００５６】被覆剤、造粒助剤には公知のものが使用で
きるが、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコー
ル、ポリスチレンスルホン酸、ビニル系化合物が好まし
い。この他、特開平５−４５８０５ カラム２の４８行
〜カラム３の１３行目が参考にできる。

【００５７】複数の層構成にする場合は、接触しても反
応しない成分を互いに反応する成分の間にはさんだ構成
にして錠剤やブリケット等に加工しても良いし、公知の
形態の成分を同様の層構成にして包装しても良い。これ
らの方法は、たとえば特開昭６１−２５９９２１、同４
−１６８４１、同４−７８８４８、同５−９３９９１等
に示されている。

【００５８】固形処理剤の嵩密度は、０．５〜６．０ｇ
／cm³ が好ましく、特に錠剤は１．０〜５．０ｇ／cm³
が好ましく、顆粒は０．５〜１．５ｇ／cm³ が好まし
い。

【００５９】本発明における固形処理剤の製法は、公知
のいずれの方法を用いることができる。たとえば、特開
昭６１−２５９９２１、特開平４−１５６４１、特開平
４−１６８４１、同４−３２８３７、同４−７８８４
８、同５−９３９９１、特開平４−８５５３３、同４−
８５５３４、同４−８５５３５、同５−１３４３６２、
同５−１９７０７０、同５−２０４０９８、同５−２２
４３６１、同６−１３８６０４、同６−１３８６０５、
特願平７−８９１２３等を参考にすることができる。

【００６０】より具体的には転動造粒法、押し出し造粒
法、圧縮造粒法、解砕造粒法、攪拌造粒法、スプレード
ライ法、溶解凝固法、ブリケッティング法、ローラーコ
ンパクティング法等を用いることができる。

【００６１】本発明における固形剤は、表面状態（平
滑、多孔質等）や部分的に厚みを変えたり、中空状のド
ーナツ型にしたりして溶解性を調節することもできる。
さらに、複数の造粒物に異なった溶解性を与えたり、溶
解性の異なる素材の溶解度を合わせるために、複数の形
状をとることも可能である。また、表面と内部で組成の
異なる多層の造粒物でも良い。

【００６２】固形剤の包材は、酸素および水分透過性の
低い材質が好ましく、包材の形状は袋状、筒状、箱状な
どの公知のものが使用できる。また、特開平６−２４２
５８５〜同６−２４２５８８、同６−２４７４３２、同
６−２４７４４８、特願平５−３０６６４、特開平７−
５６６４、同７−５６６６〜同７−５６６９に開示され
ているような折り畳み可能な形状にすることも、廃包材
の保管スペース削減のためには好ましい。これらの包材
は、処理剤の取り出し口にスクリューキャップや、プル
トップ、アルミシールをつけたり、包材をヒートシール
してもよいが、このほかの公知のものを使用しても良
く、特に限定はしない。さらに環境保全上、廃包材をリ
サイクルまたはリユースすることが好ましい。

【００６３】本発明の固形処理剤の溶解および補充の方
法としては特に限定はなく、公知の方法を使用すること
ができる。これらの方法としてはたとえば、攪拌機能を
有する溶解装置で一定量を溶解し補充する方法、特願平
７−２３５４９９に記載されているような溶解部分と完
成液をストックする部分とを有する溶解装置で溶解し、
ストック部から補充する方法、特開平５−１１９４５
４、同６−１９１０２、同７−２６１３５７に記載され
ているような自動現像機の循環系に処理剤を投入して溶
解・補充する方法、溶解槽を内蔵する自動現像機で感光
材料の処理に応じて処理剤を投入し溶解する方法などが
あるが、このほかの公知のいずれの方法を用いることも
できる。また処理剤の投入は、人手で行っても良いし、
特願平７−２３５４９８に記載されているような開封機
構を有する溶解装置や自動現像機で自動開封、自動投入
してもよく、作業環境の点からは後者が好ましい。具体
的には取り出し口を突き破る方法、はがす方法、切り取
る方法、押し切る方法や、特開平６−１９１０２、同６
−９５３３１に記載の方法などがある。

【００６４】現像、定着処理が済んだ感光材料は、つい
で水洗または安定化処理される（以下特に断らない限
り、安定化処理を含めて水洗といい、これらに使用する
液を、水または水洗水という。）。水洗に使用される水
は、水道水でもイオン交換水でも蒸留水でも安定化液で
もよい。これらの補充量は、一般的には感光材料１m²あ
たり約１７リットル〜約８リットルであるが、それ以下
の補充量で行うこともできる。特に３リットル以下の補
充量（０も含む。すなわち、ため水水洗）では、節水処
理が可能となるのみならず、自動現像機設置の配管を不
要とすることもできる。水洗を低補充量で行う場合は、
特開昭６３−１８３５０、同６２−２８７２５２等に記
載のスクイズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄
槽を設けることがより好ましい。また、少量水洗時に問
題となる公害負荷低減や、水垢防止のために種々の酸化
剤（たとえばオゾン、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウ
ム、活性ハロゲン、二酸化塩素、炭酸ナトリウム過酸化
水素塩など）添加やフィルター濾過を組み合わせても良
い。

【００６５】水洗の補充量を少なくする方法として、古
くより多段向流方式（たとえば２段、３段等）が知られ
ており、水洗補充量は感光材料１m²あたり２００〜５０
ミリリットルが好ましい。この効果は、独立多段方式
（向流にせず、多段の水洗槽に個別に新液を補充する方
法）でも同様に得られる。

【００６６】さらに、本発明の方法で水洗工程に水垢防
止手段を施しても良い。水垢防止手段としては公知のも
のを使用することができ、特に限定はしないが、防ばい
剤（いわゆる水垢防止剤）を添加する方法、通電する方
法、紫外線または赤外線や遠赤外線を照射する方法、磁
場をかける方法、超音波処理する方法、熱をかける方
法、未使用時にタンクを空にする方法などがある。これ
らの水垢防止手段は、感光材料の処理に応じてなされて
も良いし、使用状況に関係なく一定間隔で行われても良
いし、夜間など処理の行われない期間のみ施しても良
い。またあらかじめ水洗水に施しておいて、これを補充
しても良い。さらには、一定期間ごとに異なる水垢防止
手段を行うことも、耐性菌の発生を抑える上では好まし
い。防ばい剤としては特に限定はなく公知のものが使用
できる。前述の酸化剤の他たとえばグルタルアルデヒ
ド、アミノポリカルボン酸等のキレート剤、カチオン性
界面活性剤、メルカプトピリジンオキシド（たとえば２
−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドなど）などがあ
り、単独使用でも複数の併用でも良い。通電する方法と
しては、特開平３−２２４６８５、同３−２２４６８
７、同４−１６２８０、同４−１８９８０などに記載の
方法が使用できる。

【００６７】このほか、水泡ムラ防止や汚れ転写防止の
ために、公知の水溶性界面活性剤や消泡剤を添加しても
良い。また、感光材料から溶出した染料による汚染防止
に、特開昭６３−１６３４５６に記載の色素吸着剤を水
洗系に設置しても良い。

【００６８】水洗工程からのオーバーフロー液の一部ま
たは全部は、特開昭６０−２３５１３３に記載されてい
るように、定着能を有する処理液に混合利用することも
できる。また微生物処理（たとえば硫黄酸化菌、活性汚
泥処理や微生物を活性炭やセラミック等の多孔質担体に
担持させたフィルターによる処理等）や、通電や酸化剤
による酸化処理をして、生物化学的酸素要求量（ＢＯ
Ｄ）、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）、沃素消費量等を低
減してから排水したり、銀と親和性のあるポリマーを用
いたフィルターやトリメルカプトトリアジン等の難溶性
銀錯体を形成する化合物を添加して銀を沈降させてフィ
ルター濾過するなどし、排水中の銀濃度を低下させるこ
とも、自然環境保全の観点から好ましい。

【００６９】また、水洗処理に続いて安定化処理する場
合もあり、その例として特開平２−２０１３５７、同２
−１３２４３５、同１−１０２５５３、特開昭４６−４
４４４６に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終
浴として使用しても良い。この安定浴にも必要に応じて
アンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌ等の金属化合物、蛍光
増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌
剤、防ばい剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加え
ることもできる。

【００７０】水洗、安定化浴に添加する防ばい剤等の添
加剤および安定化剤は、前述の現像、定着処理剤同様に
固形剤とすることもできる。

【００７１】本発明に使用する現像液、定着液、水洗
水、安定化液の廃液は焼却処分することが好ましい。ま
た、これらの廃液はたとえば特公平７−８３８６７、Ｕ
Ｓ５４３９５６０等に記載されているような濃縮装置で
濃縮液化または固化させてから処分することも可能であ
る。

【００７２】処理剤の補充量を低減する場合には、処理
槽の開口面積を小さくして液の蒸発、空気酸化を防止す
ることが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機につい
ては米国特許第３０２５７７９、同３５４５９７１など
に記載されており、本明細書においては単にローラー搬
送型自動現像機として言及する。この自現機は現像、定
着、水洗および乾燥の四工程からなっており、本発明の
方法も、他の工程（たとえば停止工程）を除外しない
が、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。さらに、
現像定着間および／または定着水洗間にリンス浴を設け
ても良い。

【００７３】本発明の現像処理では、 Dry to Dry で２
５〜１６０秒が好ましく、現像および定着時間が４０秒
以下、好ましくは６〜３５秒、各液の温度は２５〜５０
℃が好ましく、３０〜４０℃が好ましい。水洗の温度お
よび時間は０〜５０℃で４０秒以下が好ましい。本発明
の方法によれば、現像、定着および水洗された感光材料
は水洗水を絞りきる、すなわちスクイズローラーを経て
乾燥しても良い。乾燥は約４０〜約１００℃で行われ、
乾燥時間は周囲の状態によって適宜かえられる。乾燥方
法は公知のいずれの方法も用いることができ特に限定は
ないが、温風乾燥や、特開平４−１５５３４、同５−２
２５６、同５−２８９２９４に開示されているようなヒ
ートローラー乾燥、遠赤外線による乾燥などがあり、複
数の方法を併用しても良い。

【００７４】本発明の現像液で処理されるハロゲン化銀
写真感光材料のハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀とし
て、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀
のいずれでもよいが、塩化銀含有率３０モル％以上が好
ましく、５０モル％以上が更に好ましい。また、沃化銀
の含有率は５モル％以下が好ましく、２モル％以下が更
に好ましい。

【００７５】ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四
面体、八面体、不定型、板状のいずれでも良いが、立方
体もしくは板状が好ましい。

【００７６】本発明に用いられる写真乳剤は、P. Glafk
ides著 Chimie et Physique Photographique(Paul Mont
el社刊、１９６７年）、G. F. Dufin 著 Photographic
Emulsion Chemistry(The Focal Press刊、１９６６
年）、V. L. Zelikman et al著 Making and Coating Ph
otographic Emulsion(The Focal Press 刊、１９６４
年）などに記載された方法を用いて調製することができ
る。

【００７７】すなわち、酸性法、中性法等のいずれでも
よく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み
合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン過
剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を
用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハ
ロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方
法、すなわち、いわゆるコントロールド・タブルジェッ
ト法を用いることもできる。またアンモニア、チオエー
テル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を
使用して粒子形成させることが好ましい。より好ましく
は四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４０
８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好まし
いチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジンチオンである。ハロゲン化
銀溶剤の添加量は用いる化合物の種類および目的とする
粒子サイズ、ハロゲン組成により異なるが、ハロゲン化
銀１モルあたり１０^-5〜１０^-2モルが好ましい。

【００７８】コントロールド・ダブルジェット法および
ハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型
が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作
るのが容易であり、本発明に用いられるハロゲン化銀乳
剤を作るのに有用な手段である。また、粒子サイズを均
一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号、
特公昭４８−３６８９０、同５２−１６３６４号に記載
されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加
速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特
許第４，２４２，４４５号、特開昭５５−１５８１２４
号に記載されているように水溶液の濃度を変化させる方
法を用いて、臨界飽和度を越えない範囲において早く成
長させることが好ましい。本発明の乳剤は単分散乳剤が
好ましく、｛（粒径の標準偏差）／（平均粒径）｝×10
0 で表される変動係数が20％以下、より好ましくは15％
以下である。ハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒子サイズは
０．５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１μｍ
〜０．４μｍである。

【００７９】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
VIII族に属する金属を含有してもよい。特に、スキャナ
ー露光の様な高照度露光に適した感光材料及び線画撮影
用感光材料は、高コントラスト及び低カブリを達成する
ために、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ルテニウ
ム化合物などを含有することが好ましい。また、高感度
化のためには鉄化合物を含有することが好ましい。本発
明に用いられるロジウム化合物として、水溶性ロジウム
化合物を用いることができる。たとえば、ハロゲン化ロ
ジウム(III) 化合物、またはロジウム錯塩で配位子とし
てハロゲン、アミン類、オキザラト等を持つもの、たと
えば、ヘキサクロロロジウム(III) 錯塩、ヘキサブロモ
ロジウム(III) 錯塩、ヘキサアミンロジウム(III) 錯
塩、トリザラトロジウム(III) 錯塩等が挙げられる。こ
れらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解
して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させ
るために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン
化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等）、ある
いはハロゲン化アルカリ（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、
ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることがで
きる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調
製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロ
ゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
本発明に用いられるイリジウム化合物としては、ヘキサ
クロロイリジウム、ヘキサブロモイリジウム、ヘキサア
ンミンイリジウムが挙げられる。本発明に用いられるル
テニウム化合物としては、ヘキサクロロルテニウム、ペ
ンタクロロニトロシルルテニウムが挙げられる。本発明
に用いられる鉄化合物としては、ヘキサシアノ鉄（II）
酸カリウム、チオシアン酸第一鉄が挙げられる。

【００８０】これらの化合物の添加量は、ハロゲン化銀
乳剤の銀１モル当たり１×１０^-8〜５×１０^-6モル、好
ましくは５×１０^-8〜１×１０^-6モルである。これらの
化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳
剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができる
が、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組
み込まれることが好ましい。

【００８１】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの
知られている方法を用いることができ、単独または組み
合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増
感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法
などが好ましい。

【００８２】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用するとこができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たと
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モル当り１０ ^-7〜１０^-2モルであり、より好ましくは
１０^-5〜１０^-3モルである。

【００８３】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、
米国特許第５，１５８，８９２号、欧州特許公開第５１
４，６７５号等に記載の化合物を用いることができる。
特に欧州特許公開第５１４，６７５号中の一般式（VII
I）および（IX）で示される化合物を用いることが好ま
しい。

【００８４】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平５−
３１３２８４号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、米国特許第５，
２７３，８７４号、特開平４−２７１３４１号、米国特
許第５，３４２，７５０号、ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション
（J.Chem.Soc.Chem.Commun.)６３５（１９８０），ibid
１１０２（１９７９），ibid ６４５（１９７９）、
ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキ
ン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.)
１，２１９１（１９８０）、Ｓ・パタイ（S.Patai)編、
ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・
アンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of
Organic Serenium and Tellunium Compounds),Vol 1
（１９８６）、同 Vol 2（１９８７）に記載の化合物を
用いることができる。特に特願平４−１４６７３９号中
の一般式（II）(III) (IV)で示される化合物が好まし
い。

【００８５】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。本発
明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラ
ジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好
ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具体的に
は、塩化金酸、カリウムクロレート、カリウムオーリチ
オシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン化銀１
モル当たり１０^-7〜１０^-2モル程度を用いることができ
る。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀
粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム
塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよ
い。本発明においては、還元増感を用いることができ
る。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルム
アミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いること
ができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許
（ＥＰ）−２９３，９１７に示される方法により、チオ
スルホン酸化合物を添加してもよい。本発明に用いられ
る感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよい
し、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、
ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増
感の条件の異なるもの）併用してもよい。

【００８６】返し用感材に用いるハロゲン化銀乳剤は、
Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｃｒから選ばれる重金属を少
なくとも一種含有することが好ましい。これらの重金属
として好ましいものは、金属配位錯体であり、下の一般
式で表わされる六配位錯体である。 〔Ｍ（ＮＹ）_m Ｌ_6-m 〕ⁿ （式中、ＭはＩｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｃｒから選ばれ
る重金属である。Ｌは架橋配位子である。Ｙは酸素又は
硫黄である。ｍ＝０、１、２であり、ｎ＝０、−１、−
２、−３である。） Ｌの好ましい具体例としてはハロゲン化物配位子（フッ
化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物）、シアン化物配位
子、シアネート配位子、チオシアネート配位子、セレノ
シアネート配位子、テルロシアネート配位子、アシド配
位子及びアコ配位子が挙げられる。アコ配位子が存在す
る場合には、配位子の１つ又は２つを占めることが好ま
しい。以下に金属配位錯体の具体例を示す。 １．〔Rh(H₂O)Cl₅〕^-2 ２．〔RuCl₆ 〕^-3 ３．〔Ru(NO)Cl₅ 〕^-2 ４．〔RhCl₆ 〕^-3 ５．〔Ru(H₂O)Cl₅〕^-2 ６．〔Ru(NO)(H₂O)Cl₄〕^-1 ７．〔Ru₂Cl₁₀O〕^-2 ８．〔Re(NO)Cl₅ 〕^-2 ９．〔Ir(NO)Cl₅ 〕^-2 10. 〔Ir(H₂O)Cl₅〕^-2 11. 〔Re(H₂O)Cl₅〕^-2 12．〔RhBr₆ 〕^-3 13．〔ReCl₆ 〕^-3 14．〔IrCl₆ 〕^-3 15. 〔Re(NS)Cl₄(SeCN) 〕^-2 16. 〔Cr(CN)₆ 〕^-3

【００８７】上記金属錯体をハロゲン化銀に含有せしめ
るには、粒子調製時に添加することができる。本発明の
ハロゲン化銀粒子中の該重金属の含有量は、ハロゲン化
銀１モル当たり１×１０^-6モル〜１×１０² モルであ
る。好ましくは１０^-6〜３×１０^-4モル更には１×１０
^-6モル〜２×１０^-4モルである。又、上記重金属は併用
してもよい。ハロゲン化銀粒子中の該重金属の分布には
特に制限はないが、粒子外部により多く存在することが
好ましい。

【００８８】返し用感材に用いられるハロゲン化銀写真
感光材料のハロゲン化銀乳剤は９５モル％以上、特に９
９モル％以上が塩化銀からなる塩臭化銀、塩沃臭化銀あ
るいは塩化銀である。最も好ましいものは塩化銀であ
る。臭化銀あるいは沃化銀の比率が増加すると明室下で
のセーフライト安全性の悪化、あるいはγが低下して好
ましくない。

【００８９】返し用感材に用いられるハロゲン化銀写真
感光材料のハロゲン化銀乳剤は、平均粒子サイズが０．
２０μｍ以下である。特に０．０８〜０．１６μｍであ
ることが好ましい。粒子サイズが０．２μを越えるとγ
が低下し、実技のＤmax が低下する。本発明においてハ
ロゲン化銀粒子を調整するには混合条件として反応温度
は５０℃以下、好ましくは４０℃以下で、均一混合する
ために十分攪拌速度の高い条件下で銀電位７０ｍＶ以
上、好ましくは３００ｍＶ〜５００ｍＶあるいは、５，
６−シクロペンタン−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，
７−テトラザインデンの様な安定剤の共存下において８
０ｍＶ〜１２０ｍＶで調整すると良好な結果を得ること
ができる。粒子サイズ分布は基本的には制限はないが単
分散である方が好ましい。ここでいう単分散とは重量も
しくは粒子数で少なくともその９５％が平均粒子サイズ
の±４０％以内の大きさを持つ粒子群から構成され、よ
り好ましくは±２０％以内である。本発明のハロゲン化
銀粒子は立方体、八面体の様な規則的な結晶体を有する
ものが好ましく、特に立方体が好ましい。

【００９０】また、返し用感材においてはハロゲン化銀
乳剤の粒子形成は酸性条件下で行なうことが好ましい。
これはその後行う金硫黄増感剤による化学増感でのカブ
リを極力抑えるのに有効である。酸性条件としては、ｐ
Ｈ４．０以下であり、好ましくはｐＨ３．０〜ｐＨ１．
５である。

【００９１】返し用感材に用いられるハロゲン化銀写真
感光材料のハロゲン化銀乳剤は、金増感剤と硫黄増感剤
によって、粒子形成後に化学増感、すなわち金硫黄増感
することが好ましい。上記の金増感剤としては金の酸化
数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用
いられる金化合物を用いることができる。代表的な例と
しては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリ
ックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネー
ト、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリッ
クアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジ
ルトリクロロゴールドなどがあげられる。金増感剤の添
加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲ
ン化銀１モル当たり１×１０^-7モル以上５×１０^-4モル
以下が好ましい。上記の硫黄増感剤として公知のものを
用いることができる。例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、
アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチ
オスルホン酸塩、ローダニンなどが挙げられる。その他
米国特許第１，５７４，９４４号、同第２，４１０，６
８９号、同第２，２７８，９４７号、同第２，７２８，
６６８号、同第３，５０１，３１３号、同第３，６５
６，９５５号各明細書、ドイツ特許１，４２２，８６９
号、特公昭５６−２４９３７号、特開昭５５−４５０１
６号公報等に記載されている硫黄増感剤も用いることが
できる。硫黄増感剤の添加量は、ｐＨ、温度、ハロゲン
化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で相当の範囲に
わたって変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１×１０
^-7モル以上、５×１０^-4モル以下が好ましい。これらの
増感剤による化学増感は、増感剤添加後、高温、好まし
くは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより行
なわれる。

【００９２】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料のハロゲン化銀乳剤は、セレン増感剤を組み合わせ
た金硫黄セレン増感するとこが更に好ましい。本発明に
好ましく用いられるセレン増感剤としては、従来の公知
の特許に開示されているセレン化合物を用いることがで
きる。すなわち通常、不安定型セレン化合物および／ま
たは非不安定型セレン化合物を添加して、高温、好まし
くは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより用
いられる。不安定型セレン化合物としては特公昭４４−
１５７４８号、特公昭４３−１３４８９号、特開平４−
２５８３２号、特開平４−１０９２４０号などに記載の
化合物を用いることが好ましい。具体的な不安定セレン
増感剤としては、イソセレノシアネート類（例えばアリ
ルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレノシアネ
ート類）、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミ
ド類、セレノカルボン酸類（例えば、２−セレノプロピ
オン類、２−セレノ酪酸）、セレノエステル類、ジアシ
ルセレニド類（例えば、ビス（３−クロロ−２，６−ジ
メトキシベンゾイル）セレニド）、セレノホスフェート
類、ホスフィンセレニド類、コロイド状金属セレンなど
があげられる。不安定型セレン化合物の好ましい類型を
上に述べたがこれらは限定的なものではない。当業技術
者には写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物
といえば、セレンが不安定である限りに於いて該化合物
の構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子
の有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤
中に存在せしめる以外何らの役割を持たないことが一般
に理解されている。本発明においては、かかる広範な概
念の不安定セレン化合物が有利に用いられる。本発明で
用いられる非不安定型セレン化合物としては特公昭４６
−４５５３号、特公昭５２−３４４９２号および特公昭
５２−３４４９１号に記載の化合物が用いられる。非不
安定型セレン化合物としては例えば亜セレン酸、セレノ
シアン化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール類の
四級塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニド、
ジアルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、２−セレ
ナゾリジンジオン、２−セレノオキサゾリジンチオンお
よびこれらの誘導体等があげられる。好ましくは、特開
平８−９５１８４号に記載の化合物例Ｉ−１〜Ｉ−２０
及びII−２１〜II−４３を挙げることができる。

【００９３】セレン増感剤の添加量としては、ｐＨ、温
度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で
相当の範囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀１モル
当たり１×１０^-7モル以上、５×１０^-4モル以下が好ま
しい。

【００９４】これらの増感剤以外に、白金、パラジウム
等の貴金属、第１すず塩、アミン類、ホルムアミジンス
ルフィン酸、シラン化合物等の還元増感剤等を組み合わ
せて用いてもよい。本発明のハロゲン化銀粒子は、粒子
形成及び／または金硫黄増感の工程において、下記一般
式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）で表わされるチオスルフォン
酸化合物を添加することが好ましい。これにより、さら
にカブリの低い乳剤を得ることができる。 （Ａ） Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｍ （Ｂ） Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｒ¹ （Ｃ） Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｌｍ−ＳＳＯ₂ −Ｒ² 式中、Ｒ、Ｒ¹ 、Ｒ² は同じでも異なってもよく、脂肪
族基、芳香族基、又はヘテロ環基を表わし、Ｍは陽イオ
ンを表わす。Ｌは二価の連結基を表わし、ｍは０又は１
である。一般式（Ａ）ないし（Ｃ）の化合物は、（Ａ）
ないし（Ｃ）で示す構造から誘導される二価の基を繰り
返し単位として含有するポリマーであってもよい。

【００９５】チオスルフォン酸化合物の添加量として
は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々
の条件の下で相当の範囲にわたって変化するが、ハロゲ
ン化銀１モル当たり１×１０^-7モル以上、５×１０^-2モ
ル以下が好ましい。

【００９６】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては、特に制限はなく、例えば下記箇所に記載さ
れたものを好ましく用いることができる。

【００９７】特開平３−３９９４８号公報第１０頁右下
１１行目から同公報第１２頁左下５行目に記載のポリヒ
ドロキシベンゼン化合物。具体的には、同公報に記載の
化合物(III) −１〜２５の化合物。

【００９８】特開平１−１１８８３２号公報に記載の一
般式（Ｉ）で表される実質的には可視域に吸収極大を持
たない化合物。具体的には、同公報に記載の化合物Ｉ−
１〜Ｉ−２６の化合物。

【００９９】特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右
下１９行目から同公報１８頁右上４行目に記載のかぶり
防止剤。

【０１００】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左
下１２行目から同頁左下２０行目に記載のポリマーラテ
ックス。特願平８−１３５９２号に記載の一般式（Ｉ）
で表される活性メチレン基を有するポリマーラテックス
で、具体的には同明細書に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−１
６。特願平８−１３５９２号に記載のコア／シェル構造
を有するポリマーラテックスで、具体的には同明細書に
記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−５５。このほか本発明に用い
られるポリマーラテックスとしては、米国特許第２，７
６３，６５２、同２，８５２，３８２、特開昭６４−５
３８、同６２−１１５１５２、特開平５−６６５１２、
同５−８０４４９、特公昭６０−１５９３５、特公平４
−６４０５８、同５−４５０１４などに記載のアルキル
アクリレート、アルキルメタクリレートなど種々のモノ
マーからなるポリマーラテックス、特公昭４５−５８１
９、同４６−２２５０７、特開昭５０−７３６２５、特
願平５−３００１８２、特願平６−２９３６８１などに
記載の活性メチレン基を有するモノマーとアルキルアク
リレートなどのモノマーと共重合したポリマーラテック
スなどがあげられる。特開昭６２−２２０９４７記載の
酸ポリマーを用いることもできる。特に好ましくは、特
願平７−１１３２５６に記載のシェル部に活性メチレン
基を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる繰り返
し単位を有するコア／シェル構造を有するポリマーラテ
ックスである。具体的には、特願平７−１１３２５６記
載のＫ−１〜２３の化合物が好ましく用いられる。

【０１０１】特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左
上１５行目から同公報１９頁右上１５行目に記載のマッ
ト剤、滑り剤、可塑剤。

【０１０２】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右
上５行目から同頁右上１７行目に記載の硬膜剤。

【０１０３】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右
下６行目から同公報１９頁左上１行目に記載の酸基を有
する化合物。

【０１０４】特開平２−１８５４２号公報第２頁左下１
３行目から同公報第３頁右上７行目に記載の導電性物
質。具体的には、同公報第２頁右下２行目から同頁右下
１０行目に記載の金属酸化物、および同公報に記載の化
合物Ｐ−１〜Ｐ−７の導電性高分子化合物。

【０１０５】特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右
下１行目から同頁右上１８行目に記載の水溶性染料。

【０１０６】特願平７−３５０７５３号記載の一般式
（ＦＡ）、一般式（ＦＡ１）、一般式（ＦＡ２）、一般
式（ＦＡ３）で表される固体分散染料。具体的には同公
報記載の化合物Ｆ１〜Ｆ３４、特開平７−１５２１１２
号記載の（II−２）〜（II−２４）、特開平７−１５２
１１２号記載の(III−５）〜(III−１８）、特開平７−
１５２１１２号記載の（IV−２）〜（IV−７）。

【０１０７】特開平２−２９４６３８号公報及び米国特
許第５，３４２，７４３号に記載の固体分散染料。

【０１０８】特開平２−１２２３６号公報第９頁右上７
行目から同頁右下３行目に記載の界面活性剤。特開平２
−１０３５３６号公報第１８頁左下４行目から同頁左下
７行目に記載のＰＥＧ系界面活性剤。特開平３−３９９
４８号公報第１２頁左下６行目から同公報第１３頁右下
５行目に記載の含弗素界面活性剤。具体的には、同公報
に記載の化合物VI−１〜VI−１５の化合物。

【０１０９】アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド
誘導体またはヒドロキシメチル誘導体などの以下に示す
造核促進剤。特開平７−７７７８３号公報４８頁２行〜
３７行に記載の化合物で、具体的には４９頁〜５８頁に
記載の化合物Ａ−１）〜Ａ−７３）。特開平７−８４３
３１号に記載の（化２１）、（化２２）および（化２
３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜８頁
に記載の化合物。特開平７−１０４４２６号に記載の一
般式〔Ｎａ〕および一般式〔Ｎｂ〕で表される化合物
で、具体的には同公報１６頁〜２０頁に記載のＮａ−１
〜Ｎａ−２２の化合物およびＮｂ−１〜Ｎｂ−１２の化
合物。特願平７−３７８１７号に記載の一般式（１）、
一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式
（５）、一般式（６）および一般式（７）で表される化
合物で、具体的には同明細書に記載の１−１〜１−１９
の化合物、２−１〜２−２２の化合物、３−１〜３−３
６の化合物、４−１〜４−５の化合物、５−１〜５−４
１の化合物、６−１〜６−５８の化合物および７−１〜
７−３８の化合物。

【０１１０】以下に示すヒドラジン誘導体。特開平７−
２８７３３５号（usp ５４９６６８１）に記載の一般式
（Ｉ）で、具体的には同明細書に記載のＩ−１〜Ｉ−５
３で表される化合物。特公平６−７７１３８号に記載の
（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁、
４頁に記載の化合物。特公平６−９３０８２号に記載の
一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８
頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３
０４９７号に記載の一般式（４）、一般式（５）および
一般式（６）で表される化合物で、具体的には同公報２
５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、
２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、およ
び３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−
７。特開平６−２８９５２０号に記載の一般式（１）お
よび一般式（２）で表される化合物で、具体的には同公
報５頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）およ
び２−１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化
２）および（化３）で表される化合物で、具体的には同
公報６頁〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９
５１号に記載の（化１）で表される化合物で、具体的に
は同公報３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１
０号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的
には同公報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３
８。特開平７−７７７８３号に記載の一般式（II）で表
される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記
載の化合物II−１〜II−１０２。特開平７−１０４４２
６号に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表さ
れる化合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の
化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４。特願平７−１９１００７に記
載の、ヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラ
ジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性
基を有することを特徴とする化合物で、特に一般式
（Ａ）、一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、
一般式（Ｅ）、一般式（Ｆ）に表される化合物で、具体
的には同公報に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０。特願平
７−１９１００７に記載の一般式（１）で表される化合
物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５
５。特開平４−１６９３８号、特開平５−１９７０９１
号、ＷＯ９５−３２４５２号、ＷＯ９５−３２４５３
号、特願平７−３５１１３２号、特願平７−３５１２６
９号、特願平７−３５１１６８号、特願平７−３５１２
８７号、特願平７−３５１２７９号、または特願平８−
５２５１６号に記載のヒドラジン誘導体。

【０１１１】特開平５−２７４８１６号公報に記載の酸
化されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス
化合物。好ましくは同公報に記載の一般式（Ｒ−１）、
一般式（Ｒ−２）、一般式（Ｒ−３）で表されるレドッ
クス化合物。具体的には、同公報に記載の化合物Ｒ−１
〜Ｒ−６８の化合物。

【０１１２】特開平２−１８５４２号公報第３頁右下１
行目から２０行目に記載のバインダー。ゼラチン等のバ
インダーの塗布量は、片面で５ｇ／m²以下、好ましくは
１〜４ｇ／m²であり、両面で１５ｇ／m²以下、好ましく
は２〜１０ｇ／m²である。また、感材の膨潤率（２５℃
の水に１分間浸漬した時の膜厚を乾膜厚で割った時の百
分率）は７５〜１５０％であり、膜面ｐＨは５．０〜
６．５である。

【０１１３】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感
色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光ま
たは赤外光に分光増感されてもよい。増感色素として
は、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックス
シアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロ
ホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色
素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用い
ることができる。本発明に使用される有用な増感色素は
例えば RESEARCH DISCLOSURE Item １７６４３IV−Ａ項
（１９７８年１２月ｐ．２３）、同 Item １８３１Ｘ項
（１９７９年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用され
た文献に記載されている。特に各種スキャナー、イメー
ジセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光
感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
例えば、Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭
６０−１６２２４７号に記載の（Ｉ）−１から（Ｉ）−
８の化合物、特開平２−４８６５３号に記載のＩ−１か
らＩ−２８の化合物、特開平４−３３０４３４号に記載
のＩ−１からＩ−１３の化合物、米国特許２，１６１，
３３１号に記載のＥｘａｍｐｌｅｌからＥｘａｍｐｌｅ
１４の化合物、西独特許９３６，０７１号記載の１から
７の化合物、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対し
ては、特開昭５４−１８７２６号に記載のＩ−１からＩ
−３８の化合物、特開平６−７５３２２号に記載のＩ−
１からＩ−３５の化合物および特開平７−２８７３３８
号に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、Ｃ）ＬＥＤ光
源に対しては特公昭５５−３９８１８号に記載の色素１
から２０、特開昭６２−２８４３４３号に記載のＩ−１
からＩ−３７の化合物および特開平７−２８７３３８号
に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、Ｄ）半導体レー
ザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号に記載
のＩ−１からＩ−１２の化合物、特開昭６０−８０８４
１号に記載のＩ−１からＩ−２２の化合物、特開平４−
３３５３４２号に記載のＩ−１からＩ−２９の化合物お
よび特開昭５９−１９２２４２号に記載のＩ−１からＩ
−１８の化合物、Ｅ）製版カメラのタングステンおよび
キセノン光源に対しては特開昭５５−４５０１５号に記
載の一般式〔Ｉ〕で表される（１）から（１９）の化合
物、特願平７−３４６１９３号に記載Ｉ−１からＩ−９
７の化合物および特開平６−２４２５４７号に記載の４
−Ａから４−Ｓの化合物、５−Ａから５−Ｑの化合物、
６−Ａから６−Ｔの化合物などが有利に選択される。

【０１１４】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色
素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物
質はリサーチ・である。(Research Disclosure) １７６
巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁IVのＪ
項、あるいは前述の特公昭４９−２５５００、同４３−
４９３３、特開昭５９−１９０３２、同５９−１９２２
４２等に記載されている。

【０１１５】本発明に用いられる増感色素は２種以上を
併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加
せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよい
し、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テ
トラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロ
エタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メ
トキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノ
ール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独も
しくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。ま
た、米国特許第３，４６９，９８７号明細書等に開示さ
れているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該
溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物
を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号、
同４４−２７５５５号、同５７−２２０９１号等に開示
されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中
に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として
乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５
号、同第４，００６，０２５号明細書等に開示されてい
るように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイ
ド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭５
３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に開示さ
れているように親水性コロイド中に色素を直接分散さ
せ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭５１−
７４６２４号に開示されているように、レッドシフトさ
せる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添
加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波
を用いることもできる。

【０１１６】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば米国特許第２，７３５，７６６号、同第
３，６２８，９６０号、同第４，１８３，７５６号、同
第４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２
号、同６０−１９６７４９号等の明細書に開示されてい
るように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および
脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化
学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０
号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前
または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳
剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添
加されてもよい。また、米国特許第４，２２５，６６６
号、特開昭５８−７６２９号等の明細書に開示されてい
るように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合
物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工
程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前
または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加
してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組
み合わせの種類を変えて添加してもよい。

【０１１７】本発明の増感色素の添加量は、ハロゲン化
銀粒子の形状、サイズ、ハロゲン組成、化学増感の方法
と程度、カブリ防止剤の種類等により異なるが、ハロゲ
ン化銀１モルあたり、４×１０^-6〜８×１０^-3モルで用
いることができる。例えばハロゲン化銀粒子サイズが
０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀粒子の表
面積１m²あたり、２×１０^-7〜３．５×１０^-6モルの添
加量が好ましく、６．５×１０^-7〜２．０×１０^-6モル
の添加量がより好ましい。

【０１１８】本発明の実施に際して用いうる支持体とし
ては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプ
ロピレン合成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セ
ルロースナイトレート、例えばポリエチレンテレフタレ
ートなどのポリエステルフイルムを挙げることができ
る。これらの支持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光
材料の使用目的に応じて適宜選択される。

【０１１９】

【実施例】以下に実施例により本発明を詳しく説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【０１２０】感材（１）の作成 乳剤Ａの調製 １液 水 １リットル ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ３．０ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０mg ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ８mg ２液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ３液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２７．１ｇ 臭化カリウム ２１．０ｇ ヘキサクロロイリジウム(III) 酸アンモニウム ２０ml （０．００１％水溶液） ヘキサクロロジウム(III) 酸カリウム（０．００１％水溶液） ６ml

【０１２１】４２℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に２液
と３液を攪拌しながら同時に１５分間にわたって加え、
核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１５分間に
わたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加
え粒子形成を終了した。 ４液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ５液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２７．１ｇ 臭化カリウム ２１．０ｇ ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム（０．１％水溶液） １０ml

【０１２２】その後常法にしたがってフロキュレーショ
ン法によって水洗し、ゼラチン４０ｇを加えた。ｐＨ
５．７、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム
１．０mgと塩化金酸４．０mg、トリフェニルホスフィン
セレニド１．５mg、ベンゼンチオスルフォン酸ソーダ８
mg、ベンゼンスルフィン酸ソーダ２mgを加え、５５℃で
最適感度になるように化学増感した。さらに安定剤とし
て、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデン１００mg、防腐剤として、フェノキシ
エタノールを加え、最終的に塩化銀を７０モル％含む、
平均粒子径０．２５μｍの塩沃臭化銀立方体乳剤Ａを得
た。 塗布試料の作成 乳剤Ａに増感色素３．８×１０^-4モル／モルＡｇを加
えて分光増感を施した。さらにＫＢｒ３．４×１０^-4モ
ル／モルＡｇ、化合物（１）３．２×１０^-4モル／モル
Ａｇ、化合物（２）８．０×１０^-4モル／モルＡｇ、ハ
イドロキノン１．２×１０^-2モル／モルＡｇ、クエン酸
３．０×１０^-3モル／モルＡｇ、化合物（３）を１．０
×１０^-4モル／モルＡｇ、化合物（４）を６．０×１０
^-4モル／モルＡｇ、さらにゼラチンに対して３５ｗｔ％
のポリエチルアクリレートラテックス、ゼラチンに対し
て２０ｗｔ％の粒径１０ｍμのコロイダルシリカ、ゼラ
チンに対して４ｗｔ％の化合物（５）を添加して、ポリ
エステル支持体上にＡｇ３．７ｇ／m²、ゼラチン１．６
ｇ／m²になるように塗布した。この上に下記組成の保護
層上層および保護層下層、この下に下記組成のＵＬ層を
塗布した。 保護層上層 ゼラチン ０．３ｇ／m² 平均３．５μｍのシリカマット剤 ２５mg／m² 化合物（６）（ゼラチン分散物） ２０mg／m² 粒径１０〜２０μｍのコロイダルシリカ ３０mg／m² 化合物（７） ５mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² 化合物（８） ２０mg／m² 保護層下層 ゼラチン ０．５ｇ／m² 化合物（９） １５mg／m² １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム １０mg／m² ポリエチルアクリレートラテックス １５０mg／m² ＵＬ層 ゼラチン ０．５ｇ／m² ポリエチルアクリレートラテックス １５０mg／m² 化合物（５） ４０mg／m² 化合物（10） １０mg／m²

【０１２３】なお、本発明で使用したサンプルの支持体
は下記組成のバック層および導電層を有する。 バック層 ゼラチン ３．３ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ８０mg／m² 化合物（11） ４０mg／m² 化合物（12） ２０mg／m² 化合物（13） ９０mg／m² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ６０mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径６．５μｍ） ３０mg／m² 化合物（５） １２０mg／m² 導電層 ゼラチン ０．１ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒子径０．２５μ） ２００mg／m²

【０１２４】感材（２）の作成 乳剤Ｂの調製 １液 水 １リットル ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ２．０ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０mg ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ８mg ２液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ３液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２７．１ｇ 臭化カリウム ２１．０ｇ ヘキサクロロイリジウム(III) 酸アンモニウム ２０ml （０．００１％水溶液） ヘキサクロロジウム(III) 酸カリウム（０．００１％水溶液） ７ml

【０１２５】４０℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に２液
と３液を攪拌しながら同時に１５分間にわたって加え、
核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１５分間に
わたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加
え粒子形成を終了した。 ４液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ５液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２７．１ｇ 臭化カリウム ２１．０ｇ

【０１２６】その後常法にしたがってフロキュレーショ
ン法によって水洗し、ゼラチン４０ｇを加えた。ｐＨ
５．７、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム
１．０mgと塩化金酸４．０mg、トリフェニルホスフィン
セレニド１．５mg、ベンゼンチオスルフォン酸ソーダ８
mg、ベンゼンスルフィン酸ソーダ２mgを加え、５５℃で
最適感度になるように化学増感した。さらに安定剤とし
て、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデン１００mg、防腐剤として、フェノキシ
エタノールを加え、最終的に塩化銀を７０モル％含む、
平均粒子径０．２３μｍの塩沃臭化銀立方体乳剤Ｂを得
た。 塗布試料の作成 乳剤Ｂに増感色素２．０×１０^-4モル／モルＡｇ、増
感色素７．０×１０ ^-4モル／モルＡｇを加えて分光増
感を施した。さらにＫｂｒ３．４×１０^-4モル／モルＡ
ｇ、化合物（１）５．０×１０^-4モル／モルＡｇ、化合
物（２）８．０×１０^-4モル／モルＡｇ、ハイドロキノ
ン１．２×１０^-2モル／モルＡｇ、化合物（３）を１．
８×１０^-4モル／モルＡｇ、化合物（４）を３．５×１
０^-4モル／モルＡｇ、さらにゼラチンに対して３０ｗｔ
％のポリエチルアクリレートラテックス、ゼラチンに対
して１５ｗｔ％の粒径１０ｍμのコロイダルシリカ、ゼ
ラチンに対して４ｗｔ％の化合物（５）を添加して、ポ
リエステル支持体上にＡｇ３．４ｇ／m²、ゼラチン１．
５ｇ／m²になるように塗布した。この上に下記組成の保
護層上層および保護層下層、この下に下記組成のＵＬ層
を塗布した。 保護層上層 ゼラチン ０．３ｇ／m² 平均３．５μｍのシリカマット剤 ２５mg／m² 化合物（６）（ゼラチン分散物） ２０mg／m² 粒径１０〜２０μｍのコロイダルシリカ ３０mg／m² 化合物（７） ５mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² 化合物（８） ２０mg／m² 保護層下層 ゼラチン ０．５ｇ／m² 化合物（９） １５mg／m² １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム １０mg／m² ポリエチルアクリレートラテックス ２５０mg／m² ＵＬ層 ゼラチン ０．５ｇ／m² ポリエチルアクリレートラテックス １５０mg／m² 化合物（５） ４０mg／m²

【０１２７】なお、本発明で使用したサンプルの支持体
は下記組成のバック層および導電層を有する。 バック層 ゼラチン ３．３ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ８０mg／m² 化合物（11） ９０mg／m² 化合物（12） ２０mg／m² 化合物（13） ４０mg／m² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ６０mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３．５μｍ） ２０mg／m² 化合物（５） １２０mg／m² 導電層 ゼラチン ０．１ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒子径０．２５μ） ２００mg／m²

【０１２８】感材（３）の作製 乳剤Ｃの調整 ３８℃に保った塩化ナトリウムおよび銀１モルあたり３
×１０^-5モルのベンゼンチオスルホン酸ナトリウム、５
×１０^-3モルの４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデンを含むｐＨ＝２．０の１．
５％ゼラチン水溶液中に、硝酸銀と銀１モルあたり５×
１０^-5モルの K₂Ru(NO)Cl₅を含む塩化ナトリウム水溶液
をダブルジェット法により電位９５ｍＶにおいて３分３
０秒間で最終粒子の銀量の半分を同時添加し、芯部の粒
子０．１２μｍを調整した。その後、硝酸銀水溶液と銀
１モルあたり５×１０^-5モルの K₂Ru(NO)Cl₅を含む塩化
ナトリウム水溶液を前述と同様に７分間で添加し、平均
粒子サイズ０．１３μｍの塩化銀立方体粒子を調整し。
（変動係数１２％） その後、当業界でよく知られたフロキュレーション法に
より水洗し、可溶性塩を除去した後ゼラチンを加え、防
腐剤として化合物（１５）とフェノキシエタノールを銀
１モルあたり各６０mg加えた後、ｐＨ５．５、ｐＡｇ＝
７．５に調整し、さらに銀１モルあたり４×１０^-5モル
の塩化金酸、１×１０^-5モルのセレン化合物（１４）お
よび１×１０^-5モルのチオ硫酸ナトリウムを加え、６０
℃で６０分間加熱し、化学増感を施した後、安定剤とし
て４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テ
トラザインデンを銀１モルあたり１×１０^-3モル添加し
た（最終粒子として、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．５、
Ｒｕ＝５×１０^-5モル／Ａｇモルを含有する塩化銀とな
った。）

【０１２９】塗布試料の作成 （ハロゲン化銀乳剤層）乳剤Ｃに下記化合物を添加し下
塗層を含む後述の支持体上にゼラチン塗布量が０．９ｇ
／m²、塗布銀量が２．７５ｇ／m²となるようにハロゲン
化銀乳剤層を塗布した。 Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩 １９mg／m² 化合物（16） ２０mg／m² ３−（５−メルカプトテトラゾール）−ベンゼンスルホン酸 ナトリウム １１mg／m² 化合物（17） １３mg／m² アスコルビン酸 １mg／m² 化合物（18） １５mg／m² 化合物（19） ７０mg／m² 酢酸 膜面ｐＨが５．２〜６．０になる量 化合物（20） ９５０mg／m² リボラン−１４００（ライオン油脂製） ４７mg／m² 化合物（21）（硬膜剤） 水での膨潤率が８０％になる量 化合物（22） １．２×１０^-3モル／モルＡｇ 上記乳剤層の上層に、乳剤保護下層および上層を塗布し
た。

【０１３０】（乳剤保護下層）ゼラチン水溶液に下記化
合物を添加し、ゼラチン塗布量が０．８ｇ／m²となるよ
うに塗布した。 ゼラチン（Ｃａ⁺⁺含有量２７００ｐｐｍ） ０．８ｇ／m² 化合物（15） １mg／m² １，５−ジヒドロキシ−２−ベンゾアルドキシム １４mg／m² C₂H₅SO₂SNa ３mg／m² 化合物（19） ３mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ７mg／m²

【０１３１】（乳剤保護上層塗布液の調整とその塗布）
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量
が０．４５ｇ／m²となるように塗布した。 ゼラチン（Ｃａ⁺⁺含有量２７００ｐｐｍ） ０．４５ｇ／m² 不定形シリカマット剤（平均粒径４．４μｍ） ４０mg／m² 不定形シリカマット剤（平均粒径３．６μｍ） １０mg／m² 化合物（15） １mg／m² 化合物（19） ８mg／m² 固体分散染料（24） ６８mg／m² 流動パラフィン ２１mg／m² Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピル グリシンポタジウム ５mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２９mg／m²

【０１３２】ついで、支持体の反対側の面に、下記に示
す導電層およびバック層を同時塗布した。

【０１３３】（導電層）ゼラチン水溶液に下記化合物を
添加し、ゼラチン塗布量が０．０６ｇ／m²となるように
塗布した。 SnO₂／Sb（９／１重量比、平均粒径０．２５μｍ） １８６mg／m² ゼラチン（Ｃａ⁺⁺含有量２７００ｐｐｍ） ０．０６ｇ／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １３mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム １２mg／m² 化合物（19） １２mg／m² 化合物（15） １mg／m²

【０１３４】（バック層）ゼラチン水溶液に下記化合物
を添加し、ゼラチン塗布量が１．９４ｇ／m²となるよう
に塗布した。 ゼラチン（Ｃａ⁺⁺含有量３０ｐｐｍ） １．９４ｇ／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．７μｍ） ７mg／m² 化合物（11） ２３３mg／m² 化合物（13） ２１mg／m² 化合物（23） １４６mg／m² 化合物（15） ３mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ６８mg／m² C₈F₁₇SO₃Li ４mg／m² Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピル グリシンポタジウム ６mg／m² 硫酸ナトリウム １７７mg／m² 化合物（21）（硬膜剤） 水での膨潤率が９０％になる量

【０１３５】（支持体、下塗層）二軸延伸したポリエチ
レンテレフタレート支持体（厚み１００μｍ）の両面の
下記組成の下塗層第１層および第２層を塗布した。 （下塗層第１層） コア−シェル型塩化ビニリデン共重合体１ １５ｇ ２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ０．２５ｇ ポリスチレン微粒子（平均粒径３μｍ） ０．０５ｇ コロイダルシリカ（スノーテックスＺＬ；粒径 ７０〜１００μｍ、日産化学（株）製） ０．１２ｇ 水を加えて １００ｇ さらに、１０重量％ＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整した
塗布液を乾燥温度１８０℃２分間で、乾燥膜厚が０．９
μｍになるように塗布した。

【０１３６】 （下塗層第２層） ゼラチン １ｇ メチルセルロース ０．０５ｇ 化合物（25） ０．０２ｇ C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₁₀H ０．０３ｇ 化合物（15） ３×１０^-3ｇ 酢酸 ０．２ｇ 水を加えて １００ｇ この塗布液を乾燥温度１７０℃２分間で、乾燥膜厚が
０．１μｍになるように塗布し、下塗層付の支持体を作
製した。なお、塗布方法、乾燥条件等は以下のように行
った。 （乾燥方法）上記下塗層を施した支持体上に、まず乳剤
面側として支持体に近い側より乳剤層、乳剤保護下層、
乳剤保護上層の順に、３５℃に保ちながらスライドホッ
パー方式により硬膜剤を加えながら同時重層塗布し、冷
風セットゾーン（５℃）を通過させた後、乳剤面とは反
対側に支持体に近い側より導電層、バック層の順に、同
様にスライドホッパー方式により硬膜剤液を加えながら
同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）した。各々
のセットゾーンを通過した時点では、塗布液は充分なセ
ット性を示した。引き続き乾燥ゾーンにて両面を同時に
下記乾燥条件にて乾燥した。なお、バック面側を塗布し
た後、巻きとりまではローラー、その他にはいっさい無
接触の状態で搬送した。このときの塗布速度は１２０ｍ
／min であった。

【０１３７】（乾燥条件）セット後、水／ゼラチンの重
量比が８００％となるまで３０℃の乾燥風で乾燥し、８
００〜２００％を３５℃３０％の乾燥風で乾燥させ、そ
のまま風を当て、表面温度３４℃となった時点（乾燥終
了とみなす）より３０秒後に、４８℃２％の空気で１分
間乾燥した。このとき、乾燥時間は乾燥開始〜水／ゼラ
チン比８００％までが５０秒、８００〜２００％までが
３５秒、２００％〜乾燥終了までが５秒である。

【０１３８】この感材を２３℃４０％でまきとり、つい
で同環境下で裁断し、６時間調湿したバリアー袋に、４
０℃１０％で８時間調湿した後、２３℃４０％で２時間
調湿してある厚紙とともに密閉し、試料を作成した。バ
リアー袋内の湿度を測定したところ、４０％であった。

【０１３９】感材（４）の作成 乳剤Ｄの調製 １液 水 １リットル ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ２．０ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０mg ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ８mg ２液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ３液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２１．９ｇ 臭化カリウム ３１．５ｇ ヘキサクロロイリジウム(III) 酸アンモニウム （０．００１％水溶液） １０ml ヘキサクロロジウム(III) 酸カリウム（０．００１％水溶液） ５ml

【０１４０】４２℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に２液
と３液を攪拌しながら同時に１５分間にわたって加え、
核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１５分間に
わたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加
え粒子形成を終了した。 ４液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ５液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２５．４ｇ 臭化カリウム ２４．５ｇ

【０１４１】その後常法にしたがってフロキュレーショ
ン法によって水洗し、ゼラチン６２ｇを加えた。ｐＨ
５．９、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム
２．０mgと塩化金酸８．０mg、トリフェニルホスフィン
セレニド２．０mg、ベンゼンチオスルフォン酸ソーダ４
mg、ベンゼンスルフィン酸ソーダ１mgを加え、６０℃で
最適感度になるように化学増感した。さらに安定剤とし
て、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデン１５０mg、防腐剤として、フェノキシ
エタノールを加え、最終的に塩化銀を６０モル％含む、
平均粒子径０．２４μｍの塩沃臭化銀立方体乳剤Ａを得
た。 塗布試料の作成 乳剤Ｄに増感色素７．０×１０^-4モル／モルＡｇ、を
加えて分光増感を施した。さらにＫｂｒ４．０×１０^-3
モル／モルＡｇ、化合物（１）２．５×１０^-4モル／モ
ルＡｇ、化合物（２）８．０×１０^-4モル／モルＡｇ、
ハイドロキノン１．５×１０^-2モル／モルＡｇ、化合物
（２６）を２．０×１０^-4モル／モルＡｇ、化合物
（４）を５．０×１０^-4モル／モルＡｇ、さらにゼラチ
ンに対して４０ｗｔ％のポリエチルアクリレートラテッ
クス、ゼラチンに対して２５ｗｔ％の粒径１０ｍμのコ
ロイダルシリカ、ゼラチンに対して４ｗｔ％の化合物
（５）を添加して、ポリエステル支持体上にＡｇ３．２
ｇ／m²、ゼラチン１．８ｇ／m²になるように塗布した。
この上に下記組成の保護層上層および保護層下層を塗布
した。 保護層上層 ゼラチン ０．３ｇ／m² 平均３．５μｍのシリカマット剤 ３５mg／m² 化合物（６）（ゼラチン分散物） ２０mg／m² 粒径１０〜２０μｍのコロイダルシリカ ３０mg／m² 化合物（７） ５mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² 化合物（８） ２０mg／m² 保護層下層 ゼラチン ０．５ｇ／m² 化合物（９） １０mg／m² 化合物（23） ５０mg／m² 化合物（27） ２０mg／m² １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム １０mg／m² ポリエチルアクリレートラテックス ２５０mg／m²

【０１４２】なお、本発明で使用したサンプルの支持体
は下記組成のバック層およびバック保護層を有する。 バック層 ゼラチン ２．５ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ３０mg／m² 化合物（11） ５０mg／m² 化合物（12） ３０mg／m² 化合物（13） ３０mg／m² 化合物（28） ９０mg／m² 化合物（５） １４０mg／m² バック保護層 ゼラチン １．０ｇ／m² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ２０mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３．５μｍ） １０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m²

【０１４３】以下に、感材（１）〜（４）で使用する化
合物の構造を示す。

【０１４４】

【化８】

【０１４５】

【化９】

【０１４６】

【化１０】

【０１４７】

【化１１】

【０１４８】

【化１２】

【０１４９】

【化１３】

【０１５０】

【化１４】

【０１５１】以下に現像液（１）の濃縮液１リットルあ
たりの組成を示す。 水酸化カリウム １０５．０ｇ ジエチレントリアミン・五酢酸 ６．０ｇ 炭酸カリウム １２０．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム １２０．０ｇ 臭化カリウム ９．０ｇ ハイドロキノン ７５．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン １．３５ｇ 一般式（１）の化合物 表１に使用液中濃度を記載 エリソルビン酸ナトリウム ９．０ｇ ジエチレングリコール ６０．０ｇ ｐＨ １０．７ 使用にあたっては、上記濃縮液１部に対して水２部の割
合で希釈する。使用液のｐＨは１０．５である。

【０１５２】以下に固形現像剤（現像液（２））の組成
を示す。 水酸化ナトリウム（ビーズ）９９．５％ １１．５ｇ 亜硫酸カリウム（原末） ６３．０ｇ 亜硫酸ナトリウム（原末） ４６．０ｇ 炭酸カリウム ６２．０ｇ ハイドロキノン（ブリケット） ４０．０ｇ 以下まとめてブリケット化する ジエチレントリアミン・五酢酸 ２．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．３５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン １．５ｇ 一般式（１）の化合物 表１に記載 ３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル） ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．１ｇ エリソルビン酸ナトリウム ６．０ｇ 臭化カリウム ６．６ｇ このものを水に溶かして１リットルにする。 ｐＨ １０．６５

【０１５３】ここで原料形態で原末は一般的な工業製品
のままで使用し、アルカリ金属塩のビーズは市販品を用
いた。原料形態がブリケットであるものは、ブリケッテ
ィングマシンを用いて加圧圧縮して板状にしたものを破
砕して用いた。少量成分に関しては、各成分をブレンド
してからブリケットにした。以上の処理剤は、１０リッ
トル分を高密度ポリエチレン製の折り畳み可能な容器に
充填し、取り出し口をアルミシールで封印した。溶解お
よび補充には特願平７−２３５４９９、特願平７−２３
５４９８に開示されている、自動開封機構を有する溶解
補充装置を使用した。

【０１５４】以下に定着液（１）の濃縮液１リットルあ
たりの処方を示す。 チオ硫酸アンモニウム ３６０ｇ エチレンジアミン・四酢酸・２Ｎａ・２水塩 ０．０９ｇ チオ硫酸ナトリウム・５水塩 ３３．０ｇ メタ亜硫酸ナトリウム ５７．０ｇ 水酸化ナトリウム ３７．２ｇ 酢酸（１００％） ９０．０ｇ 酒石酸 ８．７ｇ グルコン酸ナトリウム ５．１ｇ 硫酸アルミニウム ２５．２ｇ ｐＨ ４．８５ 使用にあたっては、上記濃縮液１部に対して水２部の割
合で希釈する。使用液のｐＨは４．８である。

【０１５５】以下に固形定着剤（定着液（２））の組成
を示す。 Ａ剤（固形） チオ硫酸アンモニウム（コンパクト） １２５．０ｇ 無水チオ硫酸ナトリウム（原末） １９．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム（原末） １８．０ｇ 無水酢酸ナトリウム（原末） ４２．０ｇ Ｂ剤（液体） エチレンジアミン・四酢酸・２Ｎａ・２水塩 ０．０３ｇ 無水クエン酸 ３．７ｇ グルコン酸ナトリウム １．７ｇ 硫酸アルミニウム ８．４ｇ 硫酸 ２．１ｇ 水に溶かして５０mlとする。 Ａ剤、Ｂ剤を水に溶かして１リットルとした。 ｐＨ ４．８

【０１５６】チオ硫酸アンモニウム（コンパクト）はス
プレードライ法により作成したフレーク品をローラーコ
ンパクターで加圧圧縮し、不定形の４〜６mm程度のチッ
プに破砕したものを用い、無水チオ硫酸ナトリウムとブ
レンドした。その他の原末は一般的な工業製品を使用し
た。Ａ剤、Ｂ剤とも１０リットル分を高密度ポリエチレ
ン製の折り畳み可能な容器に充填し、Ａ剤の取り出し口
はアルミシールで封印した。Ｂ剤容器の口部は、スクリ
ューキャップで封をした。溶解および補充には特願平７
−２３５４９９、特願平７−２３５４９８に開示されて
いる、自動開封機構を有する溶解補充装置を使用した。

【０１５７】実施例１ 富士写真フイルム社製自動現像機ＦＧ−６８０ＡＧに現
像液および定着液を満たして、感材（１）〜（４）およ
び同社製出力感材ＬＳ−５５００、デュープペーパーＤ
Ｕ−１５０ＷＰを黒化率３０％で像様露光したものをそ
れぞれ１００m²／日の処理を１０日間行った後、各感材
のセンシトメトリーを行った。なお、感材（１）、
（２）、（４）は現像温度３５℃、定着温度３４℃、現
像時間３０秒に設定して処理した。その他の感材は現像
温度３８℃、定着温度３７℃、現像時間２０秒に設定し
て処理を行い、現像液の補充量は表１、２に示した。定
着液の補充量は１６０ml／m²にし、水洗水は５リットル
／分の水量で供給した。各感材の露光条件は以下の通り
とした。 感材（１） ６３３ｎｍ干渉フィルターを介し、ステッ
プウエッジを通して発光時間１０^-6秒のキセノンフラッ
シュ光で露光 感材（２） ４８８ｎｍにピークを持つ干渉フィルター
を介してステップウェッジを通して発光時間１０^-5秒の
キセノンフラッシュ光で露光 感材（３） 大日本スクリーン社製Ｐ−６２７ＦＭプリ
ンターでステップウエッジを介して露光 感材（４） ステップウエッジを通して３２００°Ｋの
タングステン光で露光 ＬＳ−5500 ４８８ｎｍにピークを持つ干渉フィルター
を介してステップウエッジを通して発光時間１０^-4秒の
キセノンフラッシュ光で露光 ＤＵ-150ＷＰ 大日本スクリーン社製Ｐ−６２７ＦＭプ
リンターでステップウエッジを介して露光 表１に最小濃度（Ｄmin)または濃度１．５における感度
（Ｓ_1.5)のブランクとの差を示した。Ｄmin は０．０３
以下、Ｓ_1.5 は±０．０３以内が実用上問題とならない
範囲である。

【０１５８】

【表１】

【０１５９】

【化１５】

【０１６０】実施例２ 未露光の感材（３）を１００m²／日で１０日間、実施例
１と同様の条件で処理した後、現像タンク等のスラッジ
の発生を目視で観察し、さらに富士写真フイルム社製ペ
ーパー感材ＫＵ−１５０ＷＰ（６cm×３０．３cm）を処
理して、汚れのつき具合を評価した。結果を表２に示し
た。銀スラッジ、銀汚れとも４点以上が実用上問題とな
らない。

【０１６１】実施例３ 実施例１で用いたフレッシュの現像液１００mlに、銀イ
オン濃度が３０ｐｐｍとなるように硝酸銀を添加し、銀
イオン濃度の経時変化を追うことにより、還元抑制能の
比較を行った。銀イオン濃度の経時変化が少ないほど、
還元抑制能が優れていることをあらわす。結果を表２に
示した。なお、固形現像剤（現像液（２））において
も、同様の結果を得た。

【０１６２】

【表２】

【０１６３】実施例４ 実施例１、２と同様の実験を、固形現像剤（現像液
（２））および固形定着剤（定着液（２））を用いて行
っても、全く同様の結果を得た。

【０１６４】実施例５ 実施例１、２において自現機を同社製ＦＧ−６８０ＡＳ
を用い、現像時間を１１秒に設定して同様の処理をして
も、同様の結果を得た。

【０１６５】

【発明の効果】本発明の化合物を使用することにより、
写真性に影響を与えることなく、銀汚れを軽減すること
ができた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表されるピリミジン
   誘導体を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料用の現像液。 【化１】 式中Ｒ₁ は水素原子または脂肪族基を表し、Ｒ₂ は水素
   原子または置換基を表す。但しＲ₂ が水素原子を表す
   時、Ｒ₁ は少なくとも１つの水溶性基で置換された脂肪
   族基を表す。
2. 【請求項２】 黒白ハロゲン化銀写真感光材料を画像露
   光後、請求項１に記載の現像液で処理することを特徴と
   する黒白ハロゲン化銀写真感光材料の現像方法。
3. 【請求項３】 ヒドラジン誘導体を含有する黒白ハロゲ
   ン化銀写真感光材料を画像露光後、更に０．３モル／リ
   ットル以上の亜硫酸塩を含有する請求項１に記載の現像
   液で処理することを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感
   光材料の現像方法。