JPH1015389A - 触媒の再生方法 - Google Patents
触媒の再生方法Info
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- JPH1015389A JPH1015389A JP8179623A JP17962396A JPH1015389A JP H1015389 A JPH1015389 A JP H1015389A JP 8179623 A JP8179623 A JP 8179623A JP 17962396 A JP17962396 A JP 17962396A JP H1015389 A JPH1015389 A JP H1015389A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 活性の低下した酸化クロム触媒の有用な再生
方法を提供する。 【解決手段】 塩化水素を含酸素ガスで酸化し塩素を製
造する際に使用した酸化クロムを主成分とする触媒を再
生するに際し、該触媒に銅、アルカリ金属、希土類金
属、および銅以外の遷移金属を含む溶液を含浸させ、焼
成する触媒の再生方法。
方法を提供する。 【解決手段】 塩化水素を含酸素ガスで酸化し塩素を製
造する際に使用した酸化クロムを主成分とする触媒を再
生するに際し、該触媒に銅、アルカリ金属、希土類金
属、および銅以外の遷移金属を含む溶液を含浸させ、焼
成する触媒の再生方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は塩酸の接触酸化によ
り塩素を製造するために使用する酸化クロム系触媒の再
生方法に関する。
り塩素を製造するために使用する酸化クロム系触媒の再
生方法に関する。
【０００２】塩素は食塩の電解により大規模に製造され
ているが、併産する苛性ソーダとの需要バランスを調整
するのが困難な状況になっている。一方、塩化水素は有
機化合物の塩素化反応またはホスゲンとの反応の際に大
量に副生しているが、その副生量は需要より大幅に多い
ため、大量の塩化水素がかなりの処理コストをかけて無
駄に廃棄されている。
ているが、併産する苛性ソーダとの需要バランスを調整
するのが困難な状況になっている。一方、塩化水素は有
機化合物の塩素化反応またはホスゲンとの反応の際に大
量に副生しているが、その副生量は需要より大幅に多い
ため、大量の塩化水素がかなりの処理コストをかけて無
駄に廃棄されている。
【０００３】従って、塩化水素から塩素を効率良く回収
出来れば、苛性ソーダとの不均衡を生じる事なく、塩素
の需要を満たすことが出来る。
出来れば、苛性ソーダとの不均衡を生じる事なく、塩素
の需要を満たすことが出来る。
【０００４】
【従来の技術】酸化クロムを塩化水素の酸化触媒として
用いる提案もあるが、工業的使用に耐え得る十分な性能
を示す結果は報告されていない。
用いる提案もあるが、工業的使用に耐え得る十分な性能
を示す結果は報告されていない。
【０００５】例えば、無水クロム酸または硝酸クロム水
溶液を適当な担体に含浸、熱分解して調製した触媒上に
塩化水素を４００゜C前後で流通させて塩素を発生させ、
触媒が失活した後、塩化水素の供給を停止し、空気を流
通させて触媒を再生後、空気の供給を停止して再び塩化
水素を流通させる方法が提案されている（英国特許第５
８４，７９０号）。
溶液を適当な担体に含浸、熱分解して調製した触媒上に
塩化水素を４００゜C前後で流通させて塩素を発生させ、
触媒が失活した後、塩化水素の供給を停止し、空気を流
通させて触媒を再生後、空気の供給を停止して再び塩化
水素を流通させる方法が提案されている（英国特許第５
８４，７９０号）。
【０００６】また、重クロム酸塩または暗黒緑色の酸化
クロムを担体上に担持した触媒を用いることにより塩化
水素と含酸素ガスを反応温度４２０〜４３０゜C、空間速
度３８０Ｈr-1で反応させ、平衡値６７.４％の塩化水素
転化率が得られている（英国特許第６７６，６６７
号）。この際、 空間速度６８０Ｈr-1では転化率６３％
である。反応は３４０゜Cでも認められるが、 この場合
には空間速度を６５Ｈr-1という低い値にして転化率５
２％を得ているにすぎない。これらの方法は反応温度も
高く、空間速度も低い為、工業的な実施には無理があ
る。
クロムを担体上に担持した触媒を用いることにより塩化
水素と含酸素ガスを反応温度４２０〜４３０゜C、空間速
度３８０Ｈr-1で反応させ、平衡値６７.４％の塩化水素
転化率が得られている（英国特許第６７６，６６７
号）。この際、 空間速度６８０Ｈr-1では転化率６３％
である。反応は３４０゜Cでも認められるが、 この場合
には空間速度を６５Ｈr-1という低い値にして転化率５
２％を得ているにすぎない。これらの方法は反応温度も
高く、空間速度も低い為、工業的な実施には無理があ
る。
【０００７】一方、クロム酸の水溶液とアンモニアとを
反応させて得られる化合物を８００゜C以下の温度で焼成
することにより得られる酸化クロム触媒が塩化水素の酸
化反応に高活性を示す事が見いだされ（特開昭６１-２
７５１０４号公報）、当該触媒を用いることにより、従
来既知の触媒より低温かつ高い空時収率で塩素を製造出
来るようになった。
反応させて得られる化合物を８００゜C以下の温度で焼成
することにより得られる酸化クロム触媒が塩化水素の酸
化反応に高活性を示す事が見いだされ（特開昭６１-２
７５１０４号公報）、当該触媒を用いることにより、従
来既知の触媒より低温かつ高い空時収率で塩素を製造出
来るようになった。
【０００８】しかしながら、当該触媒の問題点として、
廃棄塩化水素ガスの酸化反応に使用すると、反応開始後
数ケ月の後には活性が低下してくることが挙げられる。
その賦活方法として高温気相で塩化水素ガス及び／また
は含酸素ガスと接触させる方法が提案されているが（特
開昭６２-２５４８４６号公報）、この方法により賦活
した触媒を廃棄塩化水素ガスの酸化反応に使用すると、
反応開始後数日間は新触媒並の活性に戻るが、一週間以
上の後には活性が低下し始め、長期的使用には耐え得な
いという問題がある。
廃棄塩化水素ガスの酸化反応に使用すると、反応開始後
数ケ月の後には活性が低下してくることが挙げられる。
その賦活方法として高温気相で塩化水素ガス及び／また
は含酸素ガスと接触させる方法が提案されているが（特
開昭６２-２５４８４６号公報）、この方法により賦活
した触媒を廃棄塩化水素ガスの酸化反応に使用すると、
反応開始後数日間は新触媒並の活性に戻るが、一週間以
上の後には活性が低下し始め、長期的使用には耐え得な
いという問題がある。
【０００９】また、別の賦活方法として当該触媒にクロ
ム塩または酸化クロムの水溶液を含浸させ、８００℃以
下の温度で焼成する方法も提案されているが（特開平３
-２２１１４５号公報）、この方法により賦活した触媒
もまた塩化水素ガスの酸化反応に使用すると、反応開始
後数日間は新触媒並の活性に戻るが、一ヵ月以上の後に
は活性が低下し始め、長期的使用には耐え得ないという
問題がある。
ム塩または酸化クロムの水溶液を含浸させ、８００℃以
下の温度で焼成する方法も提案されているが（特開平３
-２２１１４５号公報）、この方法により賦活した触媒
もまた塩化水素ガスの酸化反応に使用すると、反応開始
後数日間は新触媒並の活性に戻るが、一ヵ月以上の後に
は活性が低下し始め、長期的使用には耐え得ないという
問題がある。
【００１０】銅系の触媒を用いた塩化水素の酸化による
塩素の製造法は古くからDeacon反応としてしられてお
り、１８６８年の Deaconの発明による銅系の触媒につい
ては、その後塩化銅と塩化カリウムに第３成分として種
々の化合物を添加した触媒が多数提案されている。しか
しながら、この触媒を工業的に使用するには、反応温度
を高くしなければ十分な反応速度が得られず、この為、
触媒成分の揮散が起こり、短期間で活性の低下を生じ触
媒寿命に致命的な問題点があると共に、触媒が固結し特
に、流動床触媒として使用した場合流動化が困難となり
触媒として用をなさなくなるという大きな問題点がある
事も知られている。
塩素の製造法は古くからDeacon反応としてしられてお
り、１８６８年の Deaconの発明による銅系の触媒につい
ては、その後塩化銅と塩化カリウムに第３成分として種
々の化合物を添加した触媒が多数提案されている。しか
しながら、この触媒を工業的に使用するには、反応温度
を高くしなければ十分な反応速度が得られず、この為、
触媒成分の揮散が起こり、短期間で活性の低下を生じ触
媒寿命に致命的な問題点があると共に、触媒が固結し特
に、流動床触媒として使用した場合流動化が困難となり
触媒として用をなさなくなるという大きな問題点がある
事も知られている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、塩化
水素の酸化により塩素を製造するに際して、上述した公
知の触媒が有する問題点を解決することであり、活性の
低下した酸化クロム触媒の有用な再生方法を提供するこ
とである。
水素の酸化により塩素を製造するに際して、上述した公
知の触媒が有する問題点を解決することであり、活性の
低下した酸化クロム触媒の有用な再生方法を提供するこ
とである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明の課題解決のた
め、本発明者らは塩化水素の酸化による塩素の製造に用
いる酸化クロムを主成分とする触媒の再生方法について
鋭意検討した。その結果、我々は、活性の低下した酸化
クロムを主成分とする触媒に銅、アルカリ金属、希土類
金属、および銅以外の遷移金属を含む溶液を含浸させ、
８００゜C以下の温度で焼成することにより活性の低下し
た酸化クロム触媒を賦活、再生でき、しかも従来の酸化
クロム触媒の再生方法が有する前述の問題点を生じず、
長時間、工業的使用に耐え得る酸化クロム触媒の再生方
法を見出し本発明を完成した。
め、本発明者らは塩化水素の酸化による塩素の製造に用
いる酸化クロムを主成分とする触媒の再生方法について
鋭意検討した。その結果、我々は、活性の低下した酸化
クロムを主成分とする触媒に銅、アルカリ金属、希土類
金属、および銅以外の遷移金属を含む溶液を含浸させ、
８００゜C以下の温度で焼成することにより活性の低下し
た酸化クロム触媒を賦活、再生でき、しかも従来の酸化
クロム触媒の再生方法が有する前述の問題点を生じず、
長時間、工業的使用に耐え得る酸化クロム触媒の再生方
法を見出し本発明を完成した。
【００１３】即ち、本発明は、塩化水素を含酸素ガスで
酸化し塩素を製造する際に使用した酸化クロムを主成分
とする触媒を再生するに際し、該触媒に銅、アルカリ金
属、希土類金属、および銅以外の遷移金属を含む溶液を
含浸させ、焼成する事を特徴とする触媒の再生方法であ
る。
酸化し塩素を製造する際に使用した酸化クロムを主成分
とする触媒を再生するに際し、該触媒に銅、アルカリ金
属、希土類金属、および銅以外の遷移金属を含む溶液を
含浸させ、焼成する事を特徴とする触媒の再生方法であ
る。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明の方法にベース触媒として
用いられる酸化クロムを主成分とする触媒は、例えば硝
酸クロム、塩化クロムまたは有機酸のクロム塩等のクロ
ム塩とアンモニアあるいは尿素のようなアンモニアを放
出する化合物との反応物と、ケイ素の化合物とから成る
混合物を８００゜C以下の温度で焼成する事により製造す
る。クロムとシリカとの混合比は通常、特に制限はない
が、触媒を最終的に焼成して得た後の形態であるＣｒ2
Ｏ3とＳｉＯ2の重量比で、Ｃｒ2Ｏ3/ＳｉＯ2＝５／９５
〜９５/５の範囲が多用される。
用いられる酸化クロムを主成分とする触媒は、例えば硝
酸クロム、塩化クロムまたは有機酸のクロム塩等のクロ
ム塩とアンモニアあるいは尿素のようなアンモニアを放
出する化合物との反応物と、ケイ素の化合物とから成る
混合物を８００゜C以下の温度で焼成する事により製造す
る。クロムとシリカとの混合比は通常、特に制限はない
が、触媒を最終的に焼成して得た後の形態であるＣｒ2
Ｏ3とＳｉＯ2の重量比で、Ｃｒ2Ｏ3/ＳｉＯ2＝５／９５
〜９５/５の範囲が多用される。
【００１５】本発明方法の触媒を用い塩素を製造する際
に使用される原料の塩化水素は通常、化学工業界では有
機化合物の塩素化またはホスゲンとの反応に際して副生
する塩化水素を使用するのが経済的であるがそれに限定
されるものではない。
に使用される原料の塩化水素は通常、化学工業界では有
機化合物の塩素化またはホスゲンとの反応に際して副生
する塩化水素を使用するのが経済的であるがそれに限定
されるものではない。
【００１６】塩化水素の酸化剤としては含酸素ガスが使
用され、通常、酸素ガスまたは空気が多用される。反応
器の形式は固定床でも流動床でも実施可能であるが、塩
化水素の酸化反応のように発熱が大きい反応の場合には
除熱が容易である流動床が多用される。流動床式の場合
には、酸素ガスを、固定床式の場合には空気を使用する
場合が多い。
用され、通常、酸素ガスまたは空気が多用される。反応
器の形式は固定床でも流動床でも実施可能であるが、塩
化水素の酸化反応のように発熱が大きい反応の場合には
除熱が容易である流動床が多用される。流動床式の場合
には、酸素ガスを、固定床式の場合には空気を使用する
場合が多い。
【００１７】反応に使用する塩化水素と含酸素ガス中の
酸素のモル比は、塩化水素１モルに対して酸素１／４モ
ル（当量）前後であり、通常、酸素を当量の５〜２００
％過剰に使用する場合が多い。
酸素のモル比は、塩化水素１モルに対して酸素１／４モ
ル（当量）前後であり、通常、酸素を当量の５〜２００
％過剰に使用する場合が多い。
【００１８】触媒床に供給する塩化水素は、２００〜１
８００（Ｎｌ／Ｈｒ.）Ｋg-cat.の範囲が適している。
８００（Ｎｌ／Ｈｒ.）Ｋg-cat.の範囲が適している。
【００１９】反応温度は３００〜４５０゜C、特に３６０
〜４２０゜Cで多用される。本反応は常圧、加圧のいずれ
でも実施可能であるが、通常１〜１１×１０5Ｐａの加
圧下で行うのが好ましい場合が多い。
〜４２０゜Cで多用される。本反応は常圧、加圧のいずれ
でも実施可能であるが、通常１〜１１×１０5Ｐａの加
圧下で行うのが好ましい場合が多い。
【００２０】従来公知の酸化クロムを主成分とする触媒
は上記の反応条件で数ケ月ないし半年間反応に使用した
場合は活性が低下し、初期に塩化水素の転化率が７０〜
８０％を示したものが５０〜６０％になる。
は上記の反応条件で数ケ月ないし半年間反応に使用した
場合は活性が低下し、初期に塩化水素の転化率が７０〜
８０％を示したものが５０〜６０％になる。
【００２１】活性の低下した触媒は銅、アルカリ金属、
希土類金属、および銅以外の遷移金属を含む溶液を含浸
し、８００゜C以下の温度で焼成することにより活性を回
復させる事が出来る。
希土類金属、および銅以外の遷移金属を含む溶液を含浸
し、８００゜C以下の温度で焼成することにより活性を回
復させる事が出来る。
【００２２】本発明において銅、アルカリ金属、希土類
金属、および銅以外の遷移金属を酸化クロムを主成分と
する触媒に加える方法としては、含浸法、共沈法、蒸着
法等の従来公知の触媒調製法を採用できるが、含浸法が
より有効であり、また操作的にも簡便である。
金属、および銅以外の遷移金属を酸化クロムを主成分と
する触媒に加える方法としては、含浸法、共沈法、蒸着
法等の従来公知の触媒調製法を採用できるが、含浸法が
より有効であり、また操作的にも簡便である。
【００２３】含浸法の一例としては酸化クロムを主成分
とする触媒に銅、アルカリ金属、希土類金属、および銅
以外の遷移金属を含む溶液を含浸し、８００℃以下の温
度で焼成する方法が挙げられる。
とする触媒に銅、アルカリ金属、希土類金属、および銅
以外の遷移金属を含む溶液を含浸し、８００℃以下の温
度で焼成する方法が挙げられる。
【００２４】本発明方法において 銅、アルカリ金属、
および希土類金属の３成分の使用は必須であり、このう
ちのどの成分が欠けても再生触媒の活性は充分には向上
しない。
および希土類金属の３成分の使用は必須であり、このう
ちのどの成分が欠けても再生触媒の活性は充分には向上
しない。
【００２５】この３成分の含浸量の影響については、含
浸量の増加と共に活性向上の効果がある一方、触媒流動
性が低下する傾向がある。そこで、この３成分に銅以外
の遷移金属を追加することで触媒活性のさらなる向上、
活性経時低下の減少、および含浸量増加に伴う触媒流動
性低下の防止を計ることができる。
浸量の増加と共に活性向上の効果がある一方、触媒流動
性が低下する傾向がある。そこで、この３成分に銅以外
の遷移金属を追加することで触媒活性のさらなる向上、
活性経時低下の減少、および含浸量増加に伴う触媒流動
性低下の防止を計ることができる。
【００２６】また、銅以外の遷移金属を溶解した溶液の
含浸方法は、銅，アルカリ金属、希土類金属を含む溶液
の含浸を行う前、同時、および後に行う、先付け含浸
法、同時含浸法、および後付け含浸法が可能であり含浸
方法に特に制限はない。
含浸方法は、銅，アルカリ金属、希土類金属を含む溶液
の含浸を行う前、同時、および後に行う、先付け含浸
法、同時含浸法、および後付け含浸法が可能であり含浸
方法に特に制限はない。
【００２７】銅成分としては、具体的には例えば硝酸
銅、硫酸銅、塩化銅、および酸化銅が使用でき、アルカ
リ金属、希土類金属、および銅以外の遷移金属も同様
に、それらの金属の硝酸塩、硫酸塩、塩化物、および酸
化物などが使用でき、具体的に、アルカリ金属成分とし
ては、硝酸カリウム、硫酸カリウム、塩化カリウム、硝
酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、酸化
ナトリウム等が挙げられる。希土類金属塩としては、ラ
ンタン、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマ
リウム、ユウロピウム等の硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化
塩、酸化物等が挙げられ、なかでもランタンの塩が好ま
しい。また、銅以外の遷移金属としては、チタン、バナ
ジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル等の硝酸
塩、硫酸塩、ハロゲン化塩、酸化物等が挙げられ、なか
でもコバルトの塩が好ましい。
銅、硫酸銅、塩化銅、および酸化銅が使用でき、アルカ
リ金属、希土類金属、および銅以外の遷移金属も同様
に、それらの金属の硝酸塩、硫酸塩、塩化物、および酸
化物などが使用でき、具体的に、アルカリ金属成分とし
ては、硝酸カリウム、硫酸カリウム、塩化カリウム、硝
酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、酸化
ナトリウム等が挙げられる。希土類金属塩としては、ラ
ンタン、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマ
リウム、ユウロピウム等の硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化
塩、酸化物等が挙げられ、なかでもランタンの塩が好ま
しい。また、銅以外の遷移金属としては、チタン、バナ
ジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル等の硝酸
塩、硫酸塩、ハロゲン化塩、酸化物等が挙げられ、なか
でもコバルトの塩が好ましい。
【００２８】銅，アルカリ金属、希土類金属、および銅
以外の遷移金属の濃度は、高い程効果が得られるが、酸
化クロムを主成分とする触媒のクロムに対して原子比率
で銅＝０.０１〜０.３,カリウム＝０.００５〜０.２,ラ
ンタン＝０.０１〜０.３、コバルト＝０.０１〜０.３の
範囲が好ましい。
以外の遷移金属の濃度は、高い程効果が得られるが、酸
化クロムを主成分とする触媒のクロムに対して原子比率
で銅＝０.０１〜０.３,カリウム＝０.００５〜０.２,ラ
ンタン＝０.０１〜０.３、コバルト＝０.０１〜０.３の
範囲が好ましい。
【００２９】
【実施例】次に、本発明の方法を実施例でさらに詳細に
説明する。 実施例１ クロミア７５重量％、シリカ２５重量％からなる平均粒
径６０μの微小球状流動床用触媒４０g を内径１インチ
のガラス製流動床反応器に充填した。廃塩化水素ガスを
３３４ml/min、酸素を１６７ml/minで流動床に流入させ
反応管外部を電気炉で内温３８０゜Cに加熱し反応させ
た。酸素／塩化水素モル比＝１／２、酸素過剰率１００
％である。反応開始３日目の塩化水素の転化率は７３％
であった。反応開始３０日目では転化率６７％を示し、
６５日目には５５％まで低下した。この廃触媒にＣｕ
（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ３.７８ｇ、ＫＮＯ3１.５６ｇ、Ｌ
ａ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ５.３２ｇ、およびＣｏ（ＮＯ3）
2・６Ｈ2Ｏ５.９２ｇを溶解した水溶液２７ｍｌを同時に
含浸後、４２０℃で５時間焼成した。この再生触媒４０
ｇを上記と同様にして反応させた。反応開始３日目の塩
化水素の転化率は７８％であった。反応開始３０日目で
は転化率７０％を示し、６５日目には転化率６８％であ
り、新触媒と同等以上の活性及び寿命を示した。
説明する。 実施例１ クロミア７５重量％、シリカ２５重量％からなる平均粒
径６０μの微小球状流動床用触媒４０g を内径１インチ
のガラス製流動床反応器に充填した。廃塩化水素ガスを
３３４ml/min、酸素を１６７ml/minで流動床に流入させ
反応管外部を電気炉で内温３８０゜Cに加熱し反応させ
た。酸素／塩化水素モル比＝１／２、酸素過剰率１００
％である。反応開始３日目の塩化水素の転化率は７３％
であった。反応開始３０日目では転化率６７％を示し、
６５日目には５５％まで低下した。この廃触媒にＣｕ
（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ３.７８ｇ、ＫＮＯ3１.５６ｇ、Ｌ
ａ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ５.３２ｇ、およびＣｏ（ＮＯ3）
2・６Ｈ2Ｏ５.９２ｇを溶解した水溶液２７ｍｌを同時に
含浸後、４２０℃で５時間焼成した。この再生触媒４０
ｇを上記と同様にして反応させた。反応開始３日目の塩
化水素の転化率は７８％であった。反応開始３０日目で
は転化率７０％を示し、６５日目には転化率６８％であ
り、新触媒と同等以上の活性及び寿命を示した。
【００３０】実施例２ クロミア７５重量％、シリカ２５重量％からなる平均粒
径６０μの微小球状流動床用触媒４０g を内径１インチ
のガラス製流動床反応器に充填した。実施例１と同様に
反応して得られた廃触媒を抜き出し、この廃触媒にＣｕ
（ＮＯ3）2・３Ｈ 2Ｏ３.７８ｇ、ＫＮＯ3１.５６ｇ、Ｌ
ａ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ５.３２ｇ、およびＣｏ（ＮＯ3）
2・６Ｈ2Ｏ２.９６ｇを溶解した水溶液２５ｍｌを含浸
後、４２０℃で５時間焼成した。この再生触媒４０ｇを
上記と同様にして反応させた。反応開始３日目の塩化水
素の転化率は７７％であった。反応開始３０日目では転
化率６８％を示し、６５日目には転化率６２％であり、
新触媒と同等以上の活性及び寿命を示した。
径６０μの微小球状流動床用触媒４０g を内径１インチ
のガラス製流動床反応器に充填した。実施例１と同様に
反応して得られた廃触媒を抜き出し、この廃触媒にＣｕ
（ＮＯ3）2・３Ｈ 2Ｏ３.７８ｇ、ＫＮＯ3１.５６ｇ、Ｌ
ａ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ５.３２ｇ、およびＣｏ（ＮＯ3）
2・６Ｈ2Ｏ２.９６ｇを溶解した水溶液２５ｍｌを含浸
後、４２０℃で５時間焼成した。この再生触媒４０ｇを
上記と同様にして反応させた。反応開始３日目の塩化水
素の転化率は７７％であった。反応開始３０日目では転
化率６８％を示し、６５日目には転化率６２％であり、
新触媒と同等以上の活性及び寿命を示した。
【００３１】比較例１ クロミア７５重量％、シリカ２５重量％からなる平均粒
径６０μの微小球状流動床用触媒４０g を内径１インチ
のガラス製流動床反応器に充填した。実施例１と同様に
反応して得られた廃触媒を抜き出し、Ｃｕ（ＮＯ3）2・３
Ｈ2Ｏ３.７８ｇ、ＫＮＯ3１.５６ｇ、Ｌａ（ＮＯ3）2・
６Ｈ2Ｏ５.３２ｇ、を溶解した水溶液２７mlに含浸後、
４２０゜Cで５時間焼成した。この再生触媒４０gを上記
と同様にして反応させた。反応開始３日目の塩化水素の
転化率は７５％、反応開始３０日目では転化率６６％を
示し、６５日目には転化率５６％であった。
径６０μの微小球状流動床用触媒４０g を内径１インチ
のガラス製流動床反応器に充填した。実施例１と同様に
反応して得られた廃触媒を抜き出し、Ｃｕ（ＮＯ3）2・３
Ｈ2Ｏ３.７８ｇ、ＫＮＯ3１.５６ｇ、Ｌａ（ＮＯ3）2・
６Ｈ2Ｏ５.３２ｇ、を溶解した水溶液２７mlに含浸後、
４２０゜Cで５時間焼成した。この再生触媒４０gを上記
と同様にして反応させた。反応開始３日目の塩化水素の
転化率は７５％、反応開始３０日目では転化率６６％を
示し、６５日目には転化率５６％であった。
【００３２】比較例２ クロミア７５重量％、シリカ２５重量％からなる平均粒
径６０μの微小球状流動床用触媒４０g を内径１インチ
のガラス製流動床反応器に充填した。実施例１と同様に
反応して得られた廃触媒を抜き出し、この廃触媒にＣｏ
（ＮＯ3）2・６Ｈ 2Ｏ５.９２ｇを溶解した水溶液２７ml
に含浸後、４２０゜Cで５時間焼成した。この再生触媒４
０gを上記と同様にして反応させた。反応開始３日目の
塩化水素の転化率は５５％であり転化率の向上はなかっ
た。
径６０μの微小球状流動床用触媒４０g を内径１インチ
のガラス製流動床反応器に充填した。実施例１と同様に
反応して得られた廃触媒を抜き出し、この廃触媒にＣｏ
（ＮＯ3）2・６Ｈ 2Ｏ５.９２ｇを溶解した水溶液２７ml
に含浸後、４２０゜Cで５時間焼成した。この再生触媒４
０gを上記と同様にして反応させた。反応開始３日目の
塩化水素の転化率は５５％であり転化率の向上はなかっ
た。
【００３３】実施例３ クロミア７５重量％、シリカ２５重量％からなる平均粒
径６０μの微小球状流動床用触媒４０g を内径１インチ
のガラス製流動床反応器に充填した。実施例１と同様に
反応して得られた廃触媒を抜き出し、この廃触媒にＣｕ
（ＮＯ3）2・３Ｈ 2Ｏ３.７８ｇ、ＫＮＯ3１.５６ｇ、Ｌ
ａ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ５.３２ｇを溶解した水溶液２０
ｍｌを含浸後、４２０℃で５時間焼成した。その後Ｃｏ
（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ５.９２ｇを溶解した水溶液７.４ｍ
ｌを含浸後、４２０℃で５時間焼成した。この再生触媒
４０ｇを上記と同様にして反応させた。反応開始３日目
の塩化水素の転化率は７８％であった。反応開始３０日
目では転化率７０％を示し、６５日目には転化率６８％
であり、新触媒と同等以上の活性及び寿命を示した。
径６０μの微小球状流動床用触媒４０g を内径１インチ
のガラス製流動床反応器に充填した。実施例１と同様に
反応して得られた廃触媒を抜き出し、この廃触媒にＣｕ
（ＮＯ3）2・３Ｈ 2Ｏ３.７８ｇ、ＫＮＯ3１.５６ｇ、Ｌ
ａ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ５.３２ｇを溶解した水溶液２０
ｍｌを含浸後、４２０℃で５時間焼成した。その後Ｃｏ
（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ５.９２ｇを溶解した水溶液７.４ｍ
ｌを含浸後、４２０℃で５時間焼成した。この再生触媒
４０ｇを上記と同様にして反応させた。反応開始３日目
の塩化水素の転化率は７８％であった。反応開始３０日
目では転化率７０％を示し、６５日目には転化率６８％
であり、新触媒と同等以上の活性及び寿命を示した。
【００３４】実施例４ クロミア７５重量％、シリカ２５重量％からなる平均粒
径６０μの微小球状流動床用触媒４０g を内径１インチ
のガラス製流動床反応器に充填した。実施例１と同様に
反応して得られた廃触媒を抜き出し、この廃触媒にＣｕ
（ＮＯ3）2・３Ｈ 2Ｏ１５.１７ｇ、ＫＮＯ3６.２４ｇ、
Ｌａ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ１０.６４ｇ、およびＣｏ（Ｎ
Ｏ3）2・６Ｈ2Ｏ５.９２ｇを溶解した水溶液５０.０ｍｌ
を含浸後、４２０℃で５時間焼成した。この再生触媒４
０ｇを上記と同様にして反応させた。反応開始３日目の
塩化水素の転化率は８０％であった。反応開始３０日目
では転化率７２％を示し、６５日目には転化率７０％で
あり、新触媒と同等以上の活性及び寿命を示した。
径６０μの微小球状流動床用触媒４０g を内径１インチ
のガラス製流動床反応器に充填した。実施例１と同様に
反応して得られた廃触媒を抜き出し、この廃触媒にＣｕ
（ＮＯ3）2・３Ｈ 2Ｏ１５.１７ｇ、ＫＮＯ3６.２４ｇ、
Ｌａ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ１０.６４ｇ、およびＣｏ（Ｎ
Ｏ3）2・６Ｈ2Ｏ５.９２ｇを溶解した水溶液５０.０ｍｌ
を含浸後、４２０℃で５時間焼成した。この再生触媒４
０ｇを上記と同様にして反応させた。反応開始３日目の
塩化水素の転化率は８０％であった。反応開始３０日目
では転化率７２％を示し、６５日目には転化率７０％で
あり、新触媒と同等以上の活性及び寿命を示した。
【００３５】比較例３ クロミア７５重量％、シリカ２５重量％からなる平均粒
径６０μの微小球状流動床用触媒４０g を内径１インチ
のガラス製流動床反応器に充填した。実施例１と同様に
反応して得られた廃触媒を抜き出し、この廃触媒にＣｕ
（ＮＯ3）2・３Ｈ 2Ｏ１５.１７ｇ、ＫＮＯ3６.２４ｇ、
Ｌａ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ１０.６４ｇを溶解した水溶液
５０.０ｍｌを含浸後、４２０℃で５時間焼成した。こ
の再生触媒４０ｇを上記と同様にして反応させた。反応
開始３日目の塩化水素の転化率は７９％であった。反応
開始３０日目では転化率７１％を示し、６５日目には転
化率６９％であり、新触媒と同等以上の活性及び寿命を
示すが３０日目以降から触媒流動性がやや低下する傾向
が見られた。
径６０μの微小球状流動床用触媒４０g を内径１インチ
のガラス製流動床反応器に充填した。実施例１と同様に
反応して得られた廃触媒を抜き出し、この廃触媒にＣｕ
（ＮＯ3）2・３Ｈ 2Ｏ１５.１７ｇ、ＫＮＯ3６.２４ｇ、
Ｌａ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ１０.６４ｇを溶解した水溶液
５０.０ｍｌを含浸後、４２０℃で５時間焼成した。こ
の再生触媒４０ｇを上記と同様にして反応させた。反応
開始３日目の塩化水素の転化率は７９％であった。反応
開始３０日目では転化率７１％を示し、６５日目には転
化率６９％であり、新触媒と同等以上の活性及び寿命を
示すが３０日目以降から触媒流動性がやや低下する傾向
が見られた。
【００３６】
【発明の効果】本発明の方法によれば、塩化水素の酸化
反応に長期間使用し、活性が低下した従来公知の酸化ク
ロムを主成分とする触媒を銅、アルカリ金属、希土類金
属、および銅以外の遷移金属を含む溶液を含浸させ、８
００゜C以下の温度で焼成する事により賦活再生する事が
できる。このようにして得られた再生触媒は活性が高
く、触媒流動性も良好であり、長期間の寿命試験におい
ても新触媒と同程度の性能を有する。
反応に長期間使用し、活性が低下した従来公知の酸化ク
ロムを主成分とする触媒を銅、アルカリ金属、希土類金
属、および銅以外の遷移金属を含む溶液を含浸させ、８
００゜C以下の温度で焼成する事により賦活再生する事が
できる。このようにして得られた再生触媒は活性が高
く、触媒流動性も良好であり、長期間の寿命試験におい
ても新触媒と同程度の性能を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山田 国博 福岡県大牟田市浅牟田町30番地 三井東圧 化学株式会社内
Claims (4)
- 【請求項１】塩化水素を含酸素ガスで酸化し塩素を製造
する際に使用した酸化クロムを主成分とする触媒を再生
するに際し、該触媒に銅、アルカリ金属、希土類金属、
および銅以外の遷移金属を含む溶液を含浸させ、焼成す
る事を特徴とする触媒の再生方法。 - 【請求項２】アルカリ金属がカリウムである請求項１記
載の方法。 - 【請求項３】希土類金属がランタンである請求項１記載
の方法。 - 【請求項４】銅以外の遷移金属がコバルトである請求項
１記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17962396A JP3788530B2 (ja) | 1996-07-09 | 1996-07-09 | 触媒の再生方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17962396A JP3788530B2 (ja) | 1996-07-09 | 1996-07-09 | 触媒の再生方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1015389A true JPH1015389A (ja) | 1998-01-20 |
| JP3788530B2 JP3788530B2 (ja) | 2006-06-21 |
Family
ID=16069011
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17962396A Expired - Lifetime JP3788530B2 (ja) | 1996-07-09 | 1996-07-09 | 触媒の再生方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3788530B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000043313A1 (fr) * | 1999-01-22 | 2000-07-27 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Procede de fabrication du chlore |
| WO2001060743A1 (fr) * | 2000-01-19 | 2001-08-23 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Procede de production du chlore |
| JP2010274217A (ja) * | 2009-05-29 | 2010-12-09 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 塩素製造用触媒の賦活方法および塩素の製造方法 |
| JP2012061450A (ja) * | 2010-09-17 | 2012-03-29 | Mitsui Chemicals Inc | 塩素製造用再生触媒の製造方法、劣化触媒の再生方法、塩素の製造方法及び塩素製造用触媒の活性維持方法 |
| JP2020530190A (ja) * | 2017-08-08 | 2020-10-15 | ヒルティ アクチエンゲゼルシャフト | ロック機構を有するバッテリユニット |
-
1996
- 1996-07-09 JP JP17962396A patent/JP3788530B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000043313A1 (fr) * | 1999-01-22 | 2000-07-27 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Procede de fabrication du chlore |
| US6977066B1 (en) | 1999-01-22 | 2005-12-20 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing chlorine |
| KR101513298B1 (ko) * | 1999-01-22 | 2015-04-17 | 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 | 염소의 제조 방법 |
| WO2001060743A1 (fr) * | 2000-01-19 | 2001-08-23 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Procede de production du chlore |
| KR101513299B1 (ko) * | 2000-01-19 | 2015-04-17 | 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 | 염소의 제조 방법 |
| JP2010274217A (ja) * | 2009-05-29 | 2010-12-09 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 塩素製造用触媒の賦活方法および塩素の製造方法 |
| JP2012061450A (ja) * | 2010-09-17 | 2012-03-29 | Mitsui Chemicals Inc | 塩素製造用再生触媒の製造方法、劣化触媒の再生方法、塩素の製造方法及び塩素製造用触媒の活性維持方法 |
| JP2020530190A (ja) * | 2017-08-08 | 2020-10-15 | ヒルティ アクチエンゲゼルシャフト | ロック機構を有するバッテリユニット |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3788530B2 (ja) | 2006-06-21 |
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