JPH10154511A

JPH10154511A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JPH10154511A
Application number: JP8311076A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Ueshima; 啓史上嶋
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 1996-11-21
Filing date: 1996-11-21
Publication date: 1998-06-09

Abstract

(57)【要約】【課題】充放電時において電解液の分解により放電容量
が小さくなることなく、低温下でも容量低下することの
ない非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】本発明の非水電解質二次電池は、グラファ
イト粉末と熱硬化性樹脂との混合物を不活性雰囲気中ま
たは真空中で焼成して得られる炭素材を集電体の表面に
もつ電極と、非水電解液と、を有する非水電解質二次電
池であって、該炭素材は、該グラファイト粉末と該グラ
ファイト粉末を覆って一体化する該熱硬化性樹脂が炭化
した樹脂炭化物とからなり、該グラファイト粉末のＢＥ
Ｔ比表面積をＳ（ｍ²／ｇ）とし、該炭素材の全体を１
００重量％として該樹脂炭化物の含有量（重量％）をＸ
とすると、ＳおよびＸが、Ｘ≧（２．７７×Ｓ−３．８
５）の式を満たすことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、集電体の表面に炭
素材をもつ電極と、非水電解液と、を有する非水電解質
二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、非水電解液を有する非水電解質二
次電池において、高い結晶化度をもつ炭素を電極活物質
に用いることにより理論容量が大きくなることが知ら
れ、高い結晶化度をもつ炭素としてグラファイトを用い
て二次電池を作製する試みがなされている。しかしなが
ら、非水電解液に接触するようにグラファイトを使用す
ると、充放電時に非水電解液の分解や炭素材料の剥離に
よる不可逆容量が出現し、この不可逆容量により充放電
効率が低下し大きな放電容量が得られないという問題点
があった。

【０００３】一方、高い結晶化度をもつグラファイト等
の炭素粉末と熱硬化性樹脂との混合物を不活性雰囲気中
で焼成し、この焼成により得られる炭素材を電極活物質
として用いた二次電池が提案されている（特開平６−１
３２０２７号公報）。この電池は充放電効率が高く、放
電容量が大きいため、高エネルギー密度をもつ電池であ
る。しかし、この電池においても、低温での充放電時に
おいて充放電効率が低下し、放電容量が小さくなるもの
があった。

【０００４】また、従来の非水電解質二次電池では、低
温下において放電容量の低下が起こらないように非水電
解液の中に含まれる有機溶媒としてＰＣ等を用いる試み
がなされている。しかし、このＰＣが含まれる非水電解
液を使用した非水電解質二次電池では、高い結晶化度の
グラファイトを電極活物質として用いた電極を使用する
と、充放電において非水電解液の分解が起こり、放電容
量が低下してしまうという不具合があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記実情に鑑
みてなされたものであり、充放電時において充放電効率
が低下して放電容量が小さくなることなく、充放電効率
が高く、放電容量の大きい非水電解質二次電池を提供す
ること、さらには低温下でも容量低下することのない非
水電解質二次電池を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、特開平６−
１３２０２７号公報で開示されている非水電解質二次電
池において、電極の炭素材中の多くのグラファイトが非
水電解液と直接接触した状態にあるものにおいて、充放
電時において非水電解液が分解反応を起こしていること
に気付いた。そして、このことが充放電効率を低下さ
せ、放電容量を小さくしている原因と考え、グラファイ
トが非水電解液と直接接触しないようにするべく鋭意研
究を重ねた結果、この炭素材を形成するグラファイト粉
末の比表面と、熱硬化性樹脂が炭化した結晶性の低い樹
脂炭化物の量と、の関係を規定することにより、樹脂炭
化物で覆われる電極の炭素材中のグラファイトを増加さ
せ、効果的に樹脂炭化物がグラファイトと非水電解液と
の直接の接触を防止して充放電による非水電解液の分解
を抑制することを見出し、本発明に至ったものである。

【０００７】即ち、本発明の非水電解質二次電池は、グ
ラファイト粉末と熱硬化性樹脂との混合物を不活性雰囲
気中または真空中で焼成して得られる炭素材を集電体の
表面にもつ電極と、非水電解液と、を有する非水電解質
二次電池であって、該炭素材は、該グラファイト粉末と
該グラファイト粉末を覆って一体化する該熱硬化性樹脂
が炭化した樹脂炭化物とからなり、該グラファイト粉末
のＢＥＴ比表面積をＳ（ｍ²／ｇ）とし、該炭素材の全
体を１００重量％として該樹脂炭化物の含有量（重量
％）をＸとすると、ＳおよびＸが、Ｘ≧（２．７７×Ｓ
−３．８５）の式を満たすことを特徴とする。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の非水電解質二次電池は、
グラファイト粉末と熱硬化性樹脂との混合物を不活性雰
囲気中または真空中で焼成して得られる炭素材からなる
電極と、非水電解液と、をもつ。この非水電解液は有機
溶媒および電解質等を含む混合溶液からなり、正極と負
極の間に介在して両極で生じる電気化学的な反応に寄与
する。

【０００９】この非水電解質二次電池では、炭素材は、
グラファイト粉末と、グラファイト粉末を覆って一体化
する該熱硬化性樹脂が炭化した樹脂炭化物と、からな
り、グラファイト粉末のＢＥＴ比表面積をＳ（ｍ²／
ｇ）とし、炭素材の全体を１００重量％として樹脂炭化
物の含有量（重量％）をＸとすると、ＳおよびＸが、Ｘ
≧（２．７７×Ｓ−３．８５）の式を満たす。

【００１０】この炭素材では、図１にその模式断面図を
示すように、グラファイト粉末は熱硬化性樹脂の炭化し
た樹脂炭化物中に分散して粒子の形態で存在している。
また、これらグラファイト粉末の粒子の表面を覆うのに
十分な量の樹脂炭化物が含まれ、グラファイト粉末は、
その粒子の表面が樹脂炭化物で十分覆われた状態にあ
る。グラファイト粉末としては天然黒鉛、人造黒鉛、
炭素繊維等を用いることができる。また、熱硬化性樹脂
としてはフェノール樹脂、フラン樹脂、ポリイミド樹脂
等を用いることができる。中でも、フェノール樹脂は焼
成後において残炭率が高いため好ましい。

【００１１】この炭素材からなる電極の形成方法として
は、具体的に次の方法を採用できる。まず、グラファイ
ト粉末と熱硬化性樹脂とを、グラファイト粒子のＢＥＴ
比表面積をＳ（ｍ²／ｇ）とし、炭素材の全体を１００
重量％として樹脂炭化物の含有量（重量％）をＸとする
と、Ｘ≧（２．７７×Ｓ−３．５５）を満足する値で混
合する。両者の混合の際には、１〜５重量％のポリテト
ラフルオロエチレン、ポリビニルブチラール、ポリエチ
レン等の結着剤を添加してもよい。これにより、熱硬化
性樹脂を硬化する前に粉末のままプレス成形等により簡
便に電極を成形することができる。また、これとは別
に、液状の熱硬化性樹脂原料を用いて、グラファイト粒
子とのペースト状混合材を薄膜状に塗布し、電極を形成
することもできる。

【００１２】得られた電極を一旦加熱し、熱硬化性樹脂
を硬化させて硬化物とする。このときの加熱温度として
は１５０〜２８０℃を採用することができる。続いて、
この熱硬化性樹脂が硬化物となった電極をアルゴン、窒
素などの不活性雰囲気中または真空中で加熱する。これ
により、熱硬化性樹脂は炭化し、グラファイトが非水電
解液と接触している場合に非水電解液の分解をおこすグ
ラファイト表面の活性点と反応してこの活性点を不活性
にするとともに、グラファイト粉末を覆って一体化す
る。なお、このときの加熱温度としては４００〜１００
０℃を採用することができる。

【００１３】このとき、炭素材と集電体とが一体的に焼
結されて形成されることが望ましい。これにより、充放
電時において炭素材が集電体から剥離しにくくなる。本
発明の非水電解質二次電池では、その電池の種類は特に
限定されるものではなく、正極、負極および非水電解液
等を選択することにより、用途に応じた非水電解質二次
電池とすることができる。また、本発明の非水電解質二
次電池では、その形状についても特に限定されるもので
なく、用途に応じてボタン型、コイン型、円筒形、角型
等の形状を選択することができる。さらに、大きさにつ
いても特に限定されるものではなく、用途に応じて選択
することができる。

【００１４】特に、本発明の非水電解質二次電池のグラ
ファイト粉末と熱硬化性樹脂との混合物を不活性雰囲気
中または真空中で焼成して得られる炭素材からなる電極
は、容易にかつ効率良くリチウムイオンを吸蔵、放出で
きる。このため、この炭素材からなる電極を負極に用
い、正極にリチウムイオンを吸蔵、放出できる正極活物
質を含む電極を用い、非水電解液にリチウムイオンを移
動させることができる溶液を用いることにより、リチウ
ム二次電池とすることができる。このとき、正極活物質
としてＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のリ
チウム含有金属酸化物を用いることができる。また、非
水電解液に含まれる電解質として、ＬｉＣｌＯ₄、Ｌｉ
ＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄等のＬｉ塩を用いることができる。こ
のリチウム二次電池は放電電圧および放電容量が大きい
ため、望ましい形態である。なお、このリチウム二次電
池では、正極と負極の間にポリプロピレン等からなるセ
パレータを介在させてもよい。

【００１５】このリチウム二次電池の炭素材からなる電
極に使用されるグラファイト粉末は、メソフェーズ小球
体黒鉛化炭素材からなり、該メソフェーズ小球体黒鉛化
炭素材の黒鉛結晶構造のｃ軸方向の平均層間隔が０．３
３５４〜０．３３７０ｎｍであることが望ましい。これ
により、さらに容易にかつ高効率でリチウムイオンを吸
蔵、放出できる炭素材とすることができる。なお、この
黒鉛構造のｃ軸方向の平均層間隔とは、黒鉛構造を形成
する複数の平面状の層の間隔の平均値をいう。

【００１６】また、このリチウム二次電池では、非水電
解液に含まれる有機溶媒としては特に限定されるもので
はないが、ＰＣとＥＣとの混合溶媒を含むことが望まし
い。ＰＣおよびＥＣは、環状エーテルの一種で高誘電率
溶媒として優れ、これを用いることにより低温環境下、
特に氷点下においても大きな放電容量が得られる。この
溶媒にジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカー
ボネイト（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭ
Ｃ）等を混合することにより低粘度溶媒とすることがで
きる。

【００１７】また、この混合溶媒は、ＰＣおよびＥＣの
混合量（重量％）においてＰＣ／（ＰＣ＋ＥＣ）の値が
０．７以下となるようにＰＣとＥＣとが混合されてなる
ことが望ましく、０．５以下であることがさらに好まし
い。この混合溶媒により、さらに低温下でも大きな放電
容量が得られる。

【００１８】

【作用】本発明の非水電解質二次電池の電極を構成する
炭素材は、熱硬化性樹脂が炭化した樹脂炭化物がグラフ
ァイト粉末を覆って一体化しているため、樹脂炭化物に
より非水電解液とグラファイトとの直接の接触が防止さ
れるため、充放電による非水電解液の分解が抑制され、
充放電効率が高くなり、放電容量が大きくなる。

【００１９】特に、この炭素材からなる電極を負極に用
い、正極にリチウムイオンを吸蔵、放出できる電極を用
い、非水電解液にリチウムイオンを移動させることがで
きる非水電解液を用いることにより、放電電圧および放
電容量の大きいリチウム二次電池とすることができる。
このリチウム二次電池において、非水電解液の有機溶媒
にＰＣとＥＣとの混合溶媒を用いることにより、低温
下、特に氷点下でも大きな放電容量を維持する二次電池
とすることができる。このＰＣとＥＣとの混合溶媒は反
応性が高く、グラファイトと直接接触している状態で充
放電が行われると化学反応が生じて分解してしまうが、
本発明の非水電解質二次電池では、非水電解液とグラフ
ァイトとの直接の接触が防止されて非水電解液の分解が
抑制されるため、放電容量が維持される。

【００２０】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。（実施例１）図２に示すように、本実施例の非水電解質
二次電池１はボタン型のリチウム二次電池である。この
非水電解質二次電池１は、集電体となる負極缶２上に形
成される負極３と、集電体となる正極缶４上に形成され
る正極５と、を有し、両者の間にはポリプロピレンから
なるセパレータ６が介在している。負極３は、グラファ
イト粒子と熱硬化性樹脂とを混合し、不活性雰囲気中で
焼結することより得られる炭素材である。また、正極５
はＬｉＣｏＯ₄を含む電極である。負極３および正極５
は、負極缶２および正極缶４内にガスケット７を介して
密封されている。非水電解液８としては、１モル／リッ
トルのＬｉＰＦ₆を含むＰＣおよびＤＥＣの混合溶液
（ＰＣ：ＤＥＣ＝１：１）を用いる。

【００２１】このリチウム二次電池において、負極３は
次のように形成した。グラファイト粉末としてＸ線回折
法により黒鉛結晶構造のｃ軸方向の平均層間隔が約０．
３３６ｎｍと測定され、ＢＥＴ比表面積が３．０５ｍ²
／ｇであるメソフェーズ小球体黒鉛化炭素材（ＭＣＭ
Ｂ）粉末を用い、熱硬化性樹脂としてフェノール樹脂を
用い、表１に示すように、このＭＣＭＢ粉末とフェノー
ル樹脂とを９２．５：７．５〜８０：２０の範囲の５種
類の所定の配合比でそれぞれ配合した。これらの配合物
をそれぞれＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒を用い
てペースト状にした。これらのペースト状の配合物をそ
れぞれＣｕ集電体上に塗布した後、８０℃で１時間乾燥
後、直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜いて電極を形成し
た。

【００２２】次に、これら形成された電極をそれぞれ、
圧力：３ｔ／ｃｍ²、加熱温度：１５０℃の硬化処理条
件で１分間ホットプレスすることによりフェノール樹脂
を硬化させた。続いて、焼成炉に入れ、炉内をアルゴン
ガスおよび窒素ガスで満たした。この不活性雰囲気中で
電極を１００℃／ｈの昇温速度で加熱し、７５０℃で
２．５時間焼成した。この焼成処理によりフェノール樹
脂が炭化して樹脂炭化物が生成され、ＭＣＭＢ粉末がこ
の樹脂炭化物に覆われて一体化した電極となった。

【００２３】炭素材の重量は、熱硬化性樹脂の炭化によ
り、熱硬化性樹脂と樹脂炭化物の重量差だけ減少する。
本実施例で用いたフェノール樹脂の残炭率は約６０％で
あるため、焼成後の樹脂炭化物の含有量（重量％）は、
炭素材の全体を１００重量％として表１に示される値と
なった。

【００２４】

【表１】

【００２５】このとき得られた炭素材は表１に示すよう
に、グラファイト粉末のＢＥＴ比表面積をＳ（ｍ²／
ｇ）とし、炭素材の全体を１００重量％として樹脂炭化
物の含有量（重量％）をＸとすると、ＳおよびＸが、Ｘ
≧（２．７７×Ｓ−３．８５）の式を満たすものであ
る。これらの電極を用い、図１に示されるような５種類
のボタン型リチウム二次電池（実施例１−１〜実施例１
−５）を作製した。図３に、このとき作製されたボタン
型リチウム二次電池の放電容量を示す。

【００２６】図３より、これらボタン型リチウム二次電
池はそれぞれ１７８〜２３８ｍＡｈ／ｇの放電容量をも
ち、大きな放電容量をもつことがわかる。（比較例１）表１に併記したように、ＢＥＴ比表面積が
３．０５ｍ²／ｇのＭＣＭＢ粉末とフェノール樹脂とを
９５．０：５．０の配合比で配合する他は、実施例１と
同様にして電極を形成し、ボタン型リチウム二次電池を
作製した。このとき得られた炭素材は表１に示すよう
に、ＳおよびＸが、Ｘ≧（２．７７×Ｓ−３．８５）の
式を満たさないものである。

【００２７】このとき作製されたボタン型リチウム二次
電池について、その放電容量を図３に併せて図示した
が、放電容量が０ｍＡｈ／ｇと、実施例１のボタン型リ
チウム二次電池の放電容量と比較して、放電容量が小さ
いことがわかった。この結果は、グラファイト粉末が樹
脂炭化物で十分覆われていないことを示している。即
ち、樹脂炭化物により非水電解液とグラファイトとの直
接の接触が十分防止されていないため、非水電解液の分
解が生じ、放電容量が小さくなったものと考えられる。（比較例２）ＢＥＴ比表面積が３．０５ｍ²／ｇのＭＣ
ＭＢ粉末とフェノール樹脂とを９０．０：１０．０の配
合比で配合したペースト状の配合物を用いて電極を成形
し、続いて、圧力：３ｔ／ｃｍ²、常温で１分間、常温
プレスし、焼成処理を行わずに電極を形成する他は、実
施例１と同様にしてボタン型リチウム二次電池を作製し
た。

【００２８】このとき作製されたボタン型リチウム二次
電池について、その放電容量を図３に併せて図示した
が、放電容量が０ｍＡｈ／ｇと、実施例１のボタン型リ
チウム二次電池の放電容量と比較して、放電容量が小さ
いことがわかった。この結果は、焼成処理が行われなか
ったため熱硬化性樹脂が炭化されず、グラファイト粉末
が樹脂炭化物で覆われていないため、非水電解液とグラ
ファイトとの直接の接触が十分防止されず、非水電解液
の分解が生じ、放電容量が小さくなったものと考えられ
る。（実施例２）表２に示すように、ＢＥＴ比表面積が４．
２４ｍ²／ｇのＭＣＭＢ粉末を用い、ＭＣＭＢ粉末とフ
ェノール樹脂との所定の配合比を８７．５：１２．５〜
８０．０：２０．０の範囲の３種類の所定の配合比で配
合する他は、実施例１と同様にして電極を形成し、図１
に示されるような３種類のボタン型リチウム二次電池
（実施例２−１〜実施例２−３）を作製した。図３に、
このとき作製されたボタン型リチウム二次電池の放電容
量を併せて示す。

【００２９】図３より、これらのボタン型リチウム二次
電池はそれぞれ２２２〜２３３ｍＡｈ／ｇの放電容量を
もち、大きな放電容量をもつことがわかる。

【００３０】

【表２】

【００３１】（比較例３）表２に併記したように、ＢＥ
Ｔ比表面積が３．０５ｍ²／ｇのＭＣＭＢ粉末とフェノ
ール樹脂とを９５．０：５．０〜９０．０：１０．０の
範囲の３種類の所定の配合比で配合する他は、実施例２
と同様にして電極を形成して図１に示されるような３種
類のボタン型リチウム二次電池（比較例３−１〜比較例
３−３）を作製した。

【００３２】このとき作製されたボタン型リチウム二次
電池について、その放電容量を図３に併せて図示した
が、放電容量が０ｍＡｈ／ｇと、実施例１のボタン型リ
チウム二次電池の放電容量と比較して、放電容量が小さ
いことがわかった。この結果も前記の比較例１と同様、
グラファイト粉末が樹脂炭化物で十分覆われていないこ
とを示している。即ち、樹脂炭化物により非水電解液と
グラファイトとの直接の接触が十分防止されていないた
め、非水電解液の分解が生じ、放電容量が小さくなった
ものと考えられる。（実施例３）表３に示すように、ＢＥＴ比表面積が３．
０５ｍ²／ｇのＭＣＭＢ粉末とフェノール樹脂との所定
の配合比を９２．５：７．５〜８０．０：２０．０の範
囲の５種類の所定の配合比で配合し、また非水電解液８
として、１モル／リットルのＬｉＰＦ₆を含むＥＣおよ
びＤＥＣの混合溶液（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１）を用いる
他は、実施例１と同様にして図１に示されるような５種
類のボタン型リチウム二次電池（実施例３−１〜実施例
３−５）を作製した。図４に、このとき作製されたボタ
ン型リチウム二次電池の放電容量を示す。また、先に述
べた実施例１−１〜実施例１−５の放電容量についても
図４に併せて示した。

【００３３】図４より、これらのボタン型リチウム二次
電池はそれぞれ１７８〜２３８ｍＡｈ／ｇの放電容量を
もち、大きな放電容量をもつことがわかる。

【００３４】

【表３】

【００３５】（比較例４）表４に示すように、ＢＥＴ比
表面積が３．０５ｍ²／ｇのＭＣＭＢ粉末とフェノール
樹脂とを９５．０：５．０の配合比で配合する他は、実
施例３と同様にして電極を形成して図１に示されるよう
なボタン型リチウム二次電池を作製した。このとき作製
されたボタン型リチウム二次電池について、その放電容
量を図４に併せて図示したが、放電容量が０ｍＡｈ／ｇ
と、実施例３のボタン型リチウム二次電池の放電容量と
比較して、放電容量が小さいことがわかった。この結果
も前記の比較例１と同様、グラファイト粉末が樹脂炭化
物で十分覆われていないことを示している。即ち、樹脂
炭化物により非水電解液とグラファイトとの直接の接触
が十分防止されていないため、非水電解液の分解が生
じ、放電容量が小さくなったものと考えられる。（実施例４）表４に示すように、ＢＥＴ比表面積が３．
０５ｍ²／ｇのＭＣＭＢ粉末とフェノール樹脂との所定
の配合比を９０．０：１０．０の配合比で配合し、また
非水電解液１５として、１モル／リットルのＬｉＰＦ₆
を含むＰＣ、ＥＣおよびＤＥＣの混合溶液（ＰＣ：Ｅ
Ｃ：ＤＥＣ＝１：１：２）を用いる他は、実施例１と同
様にしてボタン型リチウム二次電池を作製した。なお、
この非水電解液では、ＥＣ量を２５％とし、ＰＣ量を２
５％とし、ＤＥＣ量を５０％とした。このとき作製され
たボタン型リチウム二次電池は、図４に併せて示したよ
うに２０℃で２６８ｍＡｈ／ｇの放電容量をもつことが
わかった。

【００３６】

【表４】

【００３７】また、図５に、２０℃での放電容量を１と
したときの０℃および−２０℃での放電容量比を示す。
一方、使用する電極は同じであるが非水電解液の異なる
実施例１−３および実施例３−２のボタン型リチウム二
次電池について、２０℃での放電容量を１としたときの
０℃および−２０℃での放電容量比を図５に併せて示
す。

【００３８】図５より、本実施例で得られたボタン型リ
チウム二次電池の０℃および−２０℃での放電容量比
は、それぞれ０．８７３および０．６９６であることが
わかる。これらの値は図５からも明らかなように、非水
電解液としてＰＣを用いた実施例１−３と比べると双方
ともほぼ同じ値であり、非水電解液としてＥＣを用いた
実施例３−２に比べると０℃ではほぼ同じであるが、−
２０℃では値が大きく異なり、放電容量の低下が小さい
ことがわかる。

【００３９】この結果より、非水電解液にＰＣとＥＣと
の混合溶媒を含ませることにより高放電容量で、かつ低
温下、特に氷点下においても放電容量の低下が小さい非
水電解質二次電池となることがわかる。（実施例５）表５に示すように、ＢＥＴ比表面積が３．
０５ｍ²／ｇのグラファイト粉末とフェノール樹脂を用
い、表５に示すように９３．０：７．０〜８０：２０の
範囲の３種類の所定の配合比でそれぞれ配合した。この
配合物をＮＭＰ溶媒を用いてペースト状にし、このペー
スト状の配合物をＣｕ集電体上に塗布した後、８０℃１
ｈ乾燥後、４０ｍｍ×３０ｍｍのサイズの方形状に打ち
抜いて電極を形成した。

【００４０】

【表５】

【００４１】次に、この形成された電極を、圧力：３ｔ
／ｃｍ²、加熱温度：１５０℃の硬化処理条件で１分間
ホットプレスすることによりフェノール樹脂を硬化させ
た。これを焼成炉に入れ、炉内をアルゴンガスおよび窒
素ガスで満たした。この不活性雰囲気中で未焼成電極を
１００℃／ｈの昇温速度で加熱し、７５０℃で２．５時
間焼成した。この焼成処理によりフェノール樹脂が炭化
して樹脂炭化物が生成され、ＭＣＭＢ粉末がこの樹脂炭
化物に覆われて一体化した方形の電極板が形成された。
この電極板を複数枚形成し、これを負極とし、正極とセ
パレータを介して積層して電極を形成した。

【００４２】また非水電解液として、表５に示されるよ
うに、ＰＣおよびＥＣの混合量（重量％）において所定
のＰＣ／（ＰＣ＋ＥＣ）の値でＰＣ、ＥＣおよびＤＥＣ
を混合し、１モル／リットルのＬｉＰＦ₆を含む混合溶
液を用い、８種類の角型リチウム二次電池（実施例５−
１〜実施例５−８）を作製した。これらの角型リチウム
二次電池において、充放電により非水電解液が分解して
電極表面より発生するガス量を測定した。図６に、これ
らの角型リチウム二次電池の発生ガス量を実施例５−８
の角型リチウム二次電池の発生ガス量を１として発生ガ
ス量比で示す。

【００４３】図６より、ＰＣ／（ＰＣ＋ＥＣ）の値が
０．７以下において発生ガス量が少ないことがわかり、
特に０．５以下において発生ガス量が極めて少ないこと
がわかる。

【００４４】

【発明の効果】本発明の非水電解質二次電池は高い放電
容量をもつためエネルギー密度の高い二次電池となり、
携帯用の電気機器や電気自動車等の高エネルギー密度の
要求されるバッテリーとして利用できる。また、氷点下
でも放電容量の低下が小さいため、冬季においてや寒冷
地において氷点下となっても高エネルギー密度を有する
二次電池として利用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この図は、本発明の非水電解質二次電池の電極
を構成する炭素材の模式断面図を示す図である。

【図２】この図は、本発明の非水電解質二次電池の一形
態である実施例１のボタン型リチウム二次電池の断面を
示す概略図である。

【図３】この図は、実施例１および比較例１、並びに実
施例２および比較例３の非水電解質二次電池の放電容量
をそれぞれ示すグラフである。

【図４】この図は、実施例１および比較例１、並びに実
施例３および比較例４、並びに実施例４の非水電解質二
次電池の放電容量をそれぞれ示すグラフである。

【図５】この図は、実施例１−２、実施例３−２および
実施例４の非水電解質二次電池の放電容量の温度による
変化を示したグラフである。

【図６】この図は、実施例５の非水電解質二次電池の発
生ガス量の大きさを比率で示したグラフである。

【符号の説明】

１：非水電解質二次電池２：負極缶３：負極４：
正極缶５：正極６：セパレータ７：ガスケット
８：非水電解液

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】グラファイト粉末と熱硬化性樹脂との混合
物を不活性雰囲気中または真空中で焼成して得られる炭
素材を集電体の表面にもつ電極と、非水電解液と、を有
する非水電解質二次電池であって、該炭素材は、該グラファイト粉末と該グラファイト粉末
を覆って一体化する該熱硬化性樹脂が炭化した樹脂炭化
物とからなり、該グラファイト粉末のＢＥＴ比表面積を
Ｓ（ｍ²／ｇ）とし、該炭素材の全体を１００重量％と
して該樹脂炭化物の含有量（重量％）をＸとすると、Ｓ
およびＸが、Ｘ≧（２．７７×Ｓ−３．８５）の式を満
たすことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】該非水電解質二次電池はリチウム二次電池
である請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】該グラファイトはメソフェーズ小球体黒鉛
化炭素材からなり、該メソフェーズ小球体黒鉛化炭素材
の黒鉛結晶構造のｃ軸方向の平均層間隔が０．３３５４
〜０．３３７０ｎｍである請求項２に記載の非水電解質
二次電池。
【請求項４】該電極は、該炭素材と集電体とが一体的に
焼結されてなる請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】該非水電解液は、プロピレンカーボネイト
（ＰＣ）とエチレンカーボネイト（ＥＣ）との混合溶媒
を含む請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】該混合溶媒は、ＰＣおよびＥＣの混合量
（重量％）において、ＰＣ／（ＰＣ＋ＥＣ）の値が０．
７以下となる請求項５に記載の非水電解質二次電池。