JPH10156157A - 芳香族ポリイミド気体分離膜 - Google Patents
芳香族ポリイミド気体分離膜Info
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- JPH10156157A JPH10156157A JP32248296A JP32248296A JPH10156157A JP H10156157 A JPH10156157 A JP H10156157A JP 32248296 A JP32248296 A JP 32248296A JP 32248296 A JP32248296 A JP 32248296A JP H10156157 A JPH10156157 A JP H10156157A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】長期間の使用後も気体分離透過能の低下しな
い、実使用上非常に有用な、芳香族ポリイミド気体分離
膜を提供する。 【解決手段】芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジア
ミン成分とを重合及びイミド化して得られる芳香族ポリ
イミド膜を、３５０℃を超える温度で加熱処理、プラズ
マ照射処理又は電子線照射処理して架橋させる。
い、実使用上非常に有用な、芳香族ポリイミド気体分離
膜を提供する。 【解決手段】芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジア
ミン成分とを重合及びイミド化して得られる芳香族ポリ
イミド膜を、３５０℃を超える温度で加熱処理、プラズ
マ照射処理又は電子線照射処理して架橋させる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、芳香族テトラカルボン
酸成分と芳香族ジアミン成分とを重合及びイミド化して
得られる芳香族ポリイミドで構成されてなる芳香族ポリ
イミド気体分離膜に関する。
酸成分と芳香族ジアミン成分とを重合及びイミド化して
得られる芳香族ポリイミドで構成されてなる芳香族ポリ
イミド気体分離膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】芳香族ポリイミド膜は耐熱性、機械強度
等に優れており、天然ガス等から特定ガスの分離回収や
有機液体の分離等に適用されている。また膜構造として
は、均質構造の均質膜、多孔膜や、緻密な層（スキン
層）とそれを支える多孔質層とからなる非対称構造の非
対称性膜等が知られており、これらの形状としてはフィ
ルム状の平膜、中空繊維状の中空糸膜等がある。
等に優れており、天然ガス等から特定ガスの分離回収や
有機液体の分離等に適用されている。また膜構造として
は、均質構造の均質膜、多孔膜や、緻密な層（スキン
層）とそれを支える多孔質層とからなる非対称構造の非
対称性膜等が知られており、これらの形状としてはフィ
ルム状の平膜、中空繊維状の中空糸膜等がある。
【０００３】しかしながら、例えばポリイミド膜を炭酸
ガスの分離膜として使用した場合、２年間で炭酸ガスの
透過性能が２０％低下するという報告がある。〔ザ・１
９９３・インターナショナル・コングレス・オン・メン
ブランズ・アンド・メンブラン・プロセシーズ、ヨシヒ
コ イワカミ、ＣＯ2 ・リム−バル・フィールドテスト
・ユージング・セルロース・アセテート・メンブラン・
アンド・ポリイミド・メンブラン（Ｔｈｅ １９９３
Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｇｒｅ−ｓｓ ｏ
ｎ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ａｎｄ Ｍｅｍｂｒａｎｅ
Ｐｒｏｃｅｓ−ｓｅｓ，Ｙｏｓｈｉｈｉｋｏ Ｉｗａｋ
ａｍｉ，ＣＯ2 ＲｅｍｏｖａｌＦｉ−ｅｌｄ Ｔｅｓ
ｔ ｕｓｉｎｇ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ａｃｅｔａｔｅ
Ｍｅ−ｍｂｒａｎｅ ａｎｄ Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ
Ｍｅｍｂｒａｎｅ）〕 それ故、気体分離膜としては長期間、気体分離透過能を
維持する膜の開発が急務となっており、既にいくつかの
提案がある。
ガスの分離膜として使用した場合、２年間で炭酸ガスの
透過性能が２０％低下するという報告がある。〔ザ・１
９９３・インターナショナル・コングレス・オン・メン
ブランズ・アンド・メンブラン・プロセシーズ、ヨシヒ
コ イワカミ、ＣＯ2 ・リム−バル・フィールドテスト
・ユージング・セルロース・アセテート・メンブラン・
アンド・ポリイミド・メンブラン（Ｔｈｅ １９９３
Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｇｒｅ−ｓｓ ｏ
ｎ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ａｎｄ Ｍｅｍｂｒａｎｅ
Ｐｒｏｃｅｓ−ｓｅｓ，Ｙｏｓｈｉｈｉｋｏ Ｉｗａｋ
ａｍｉ，ＣＯ2 ＲｅｍｏｖａｌＦｉ−ｅｌｄ Ｔｅｓ
ｔ ｕｓｉｎｇ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ａｃｅｔａｔｅ
Ｍｅ−ｍｂｒａｎｅ ａｎｄ Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ
Ｍｅｍｂｒａｎｅ）〕 それ故、気体分離膜としては長期間、気体分離透過能を
維持する膜の開発が急務となっており、既にいくつかの
提案がある。
【０００４】例えば本出願人は、特公平２−４７９３１
号公報において、炭酸ガス透過速度の優れている耐熱性
のガス分離膜を提案している。
号公報において、炭酸ガス透過速度の優れている耐熱性
のガス分離膜を提案している。
【０００５】また、特公平５−３３２７号公報におい
て、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸無水物と置換フェニレンジアミンからなる芳香族ポ
リイミドを光化学的に架橋した気体分離膜を開示してい
る。
て、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸無水物と置換フェニレンジアミンからなる芳香族ポ
リイミドを光化学的に架橋した気体分離膜を開示してい
る。
【０００６】特開平４−１４５９３４号公報において、
芳香族縮合系高分子の半透膜に不活性ガス雰囲気下で１
００〜２００℃で加熱処理した浸透気化膜の製造方法が
開示されているが、気体分離膜としての使用は開示され
ていない。
芳香族縮合系高分子の半透膜に不活性ガス雰囲気下で１
００〜２００℃で加熱処理した浸透気化膜の製造方法が
開示されているが、気体分離膜としての使用は開示され
ていない。
【０００７】特公平５−１６２９０号公報において、ピ
ロメリット酸二無水物と特定ジアミンからなる芳香族ポ
リイミドを架橋したポリイミド選択透過膜が開示されて
いるが、しかし気体分離膜としての使用は開示されてい
ない。
ロメリット酸二無水物と特定ジアミンからなる芳香族ポ
リイミドを架橋したポリイミド選択透過膜が開示されて
いるが、しかし気体分離膜としての使用は開示されてい
ない。
【０００８】特公平６−６５３７３号公報において、ビ
フェニルヘキサフルオロイソプロピリデンテトラカルボ
ン酸二無水物と芳香族ジアミンからなる芳香族ポリイミ
ドに高エネルギー電磁線照射した半透過性隔膜が開示さ
れている。
フェニルヘキサフルオロイソプロピリデンテトラカルボ
ン酸二無水物と芳香族ジアミンからなる芳香族ポリイミ
ドに高エネルギー電磁線照射した半透過性隔膜が開示さ
れている。
【０００９】しかしながら、いずれの提案においても長
期耐久性のレベルは示されておらず、長期に渡って、そ
の性能を十分に維持する気体分離膜は未だ得られていな
い。
期耐久性のレベルは示されておらず、長期に渡って、そ
の性能を十分に維持する気体分離膜は未だ得られていな
い。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点を
解決し、長期間の使用後も気体分離透過能の低下しな
い、実使用上非常に有用な、芳香族ポリイミド気体分離
膜を提供することを課題とする。
解決し、長期間の使用後も気体分離透過能の低下しな
い、実使用上非常に有用な、芳香族ポリイミド気体分離
膜を提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、芳香族テトラカルボ
ン酸成分と芳香族ジアミン成分とを重合及びイミド化し
て得られる芳香族ポリイミド膜を、３５０℃を超える温
度で加熱処理して架橋させた芳香族ポリイミド気体分離
膜が提供される。
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、芳香族テトラカルボ
ン酸成分と芳香族ジアミン成分とを重合及びイミド化し
て得られる芳香族ポリイミド膜を、３５０℃を超える温
度で加熱処理して架橋させた芳香族ポリイミド気体分離
膜が提供される。
【００１２】また、本発明によれば、芳香族テトラカル
ボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを重合及びイミド化
して得られる芳香族ポリイミド膜において、芳香族ジア
ミン成分の２０モル％以上が一般式（Ａ）
ボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを重合及びイミド化
して得られる芳香族ポリイミド膜において、芳香族ジア
ミン成分の２０モル％以上が一般式（Ａ）
【化４】 （但し、一般式（Ａ）中のＲ及びＲ’は水素原子又は有
機の置換基である。）で表されるジアミノジフェニレン
スルホン類である芳香族ポリイミド膜を、プラズマ照射
処理して架橋させた芳香族ポリイミド膜気体分離膜が提
供される。
機の置換基である。）で表されるジアミノジフェニレン
スルホン類である芳香族ポリイミド膜を、プラズマ照射
処理して架橋させた芳香族ポリイミド膜気体分離膜が提
供される。
【００１３】さらにまた、本発明によれば、芳香族テト
ラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを重合及びイ
ミド化して得られる芳香族ポリイミド膜において、芳香
族ジアミン成分の２０モル％以上が一般式（Ａ）
ラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを重合及びイ
ミド化して得られる芳香族ポリイミド膜において、芳香
族ジアミン成分の２０モル％以上が一般式（Ａ）
【化５】 （但し、一般式（Ａ）中のＲ及びＲ’は水素原子又は有
機の置換基である。）で表されるジアミノジフェニレン
スルホン類である芳香族ポリイミド膜を、電子線照射処
理して架橋させた芳香族ポリイミド膜気体分離膜が提供
される。
機の置換基である。）で表されるジアミノジフェニレン
スルホン類である芳香族ポリイミド膜を、電子線照射処
理して架橋させた芳香族ポリイミド膜気体分離膜が提供
される。
【００１４】本発明において、架橋に使用される芳香族
ポリイミド膜は、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族
ジアミン成分とを重合及びイミド化して得られる。特に
芳香族ジアミン成分として、ジアミノジフェニレンスル
ホン類を使用した芳香族ポリイミド膜を架橋すると、特
に二酸化炭素の分離透過能に優れ、しかも他のガス成分
についてもガス分離性において選択性を低下することな
く保持する芳香族ポリイミド気体分離膜を得ることがで
きる。
ポリイミド膜は、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族
ジアミン成分とを重合及びイミド化して得られる。特に
芳香族ジアミン成分として、ジアミノジフェニレンスル
ホン類を使用した芳香族ポリイミド膜を架橋すると、特
に二酸化炭素の分離透過能に優れ、しかも他のガス成分
についてもガス分離性において選択性を低下することな
く保持する芳香族ポリイミド気体分離膜を得ることがで
きる。
【００１５】前記の芳香族ジアミン成分として挙げられ
るジアミノジフェニレンスルホン類は一般式（Ａ）
るジアミノジフェニレンスルホン類は一般式（Ａ）
【化６】 （但し、一般式（Ａ）中のＲ及びＲ’は水素原子又は有
機の置換基である。）で表される。
機の置換基である。）で表される。
【００１６】芳香族ジアミン成分中のジアミノジフェニ
レンスルホン類の使用量は２０〜１００モル％、好まし
くは５０〜１００モル％である。
レンスルホン類の使用量は２０〜１００モル％、好まし
くは５０〜１００モル％である。
【００１７】前記の一般式（Ａ）において、Ｒ及びＲ’
は水素原子または有機の置換基である。有機の置換基と
してはアルキル基、アルケニル基等の炭化水素置換基又
はアルコキシ基を挙げることができ、特に炭素数１〜６
のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基が好適で
あり、更にメチル基、エチル基又はプロピル基等の炭素
数１〜３のアルキル基が好ましく、なかでもメチル基が
好ましい。
は水素原子または有機の置換基である。有機の置換基と
してはアルキル基、アルケニル基等の炭化水素置換基又
はアルコキシ基を挙げることができ、特に炭素数１〜６
のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基が好適で
あり、更にメチル基、エチル基又はプロピル基等の炭素
数１〜３のアルキル基が好ましく、なかでもメチル基が
好ましい。
【００１８】前記の一般式（Ａ）で示されるジアミノジ
フェニレンスルホン類の代表例としては、３，７−ジア
ミノジフェニレンスルホン、３，７−ジアミノ−２，８
−ジメチル−ジフェニレンスルホン、３，７−ジアミノ
−２，６−ジメチル−ジフェニレンスルホン、３，７−
ジアミノ−２，８−ジエチル−ジフェニレンスルホン、
３，７−ジアミノ−２，６−ジエチル−ジフェニレンス
ルホン、３，７−ジアミノ−２，８−ジプロピル−ジフ
ェニレンスルホン、３，７−ジアミノ−２，６−ジプロ
ピル−ジフェニレンスルホン、３，７−ジアミノ−２，
８−ジビニル−ジフェニレンスルホン、３，７−ジアミ
ノ−２，６−ジビニル−ジフェニレンスルホン、３，７
−ジアミノ−２，８−ジアリル−ジフェニレンスルホ
ン、３，７−ジアミノ−２，６−ジアリル−ジフェニレ
ンスルホン、３，７−ジアミノ−２，８−ジイソプロペ
ニル−ジフェニレンスルホン、３，７−ジアミノ−２，
６−ジイソプロペニル−ジフェニレンスルホン、３，７
−ジアミノ−２，８−ジメトキシ−ジフェニレンスルホ
ン、３，７−ジアミノ−２，６−ジメトキシ−ジフェニ
レンスルホン、３，７−ジアミノ−２，８−ジエトキシ
−ジフェニレンスルホン、３，７−ジアミノ−２，６−
ジエトキシ−ジフェニレンスルホン等を挙げることがで
きる。これらジアミノジフェニレンスルホン類は１種類
の単独使用でも、複数種類を併用してもよく、特に３，
７−ジアミノ−２，８−ジメチル−ジフェニレンスルホ
ン又は３，７−ジアミノ−２，６−ジメチル−ジフェニ
レンスルホンの単独使用、又は３，７−ジアミノ−２，
８−ジメチル−ジフェニレンスルホン及び３，７−ジア
ミノ−２，６−ジメチル−ジフェニレンスルホンの併用
が好ましい。
フェニレンスルホン類の代表例としては、３，７−ジア
ミノジフェニレンスルホン、３，７−ジアミノ−２，８
−ジメチル−ジフェニレンスルホン、３，７−ジアミノ
−２，６−ジメチル−ジフェニレンスルホン、３，７−
ジアミノ−２，８−ジエチル−ジフェニレンスルホン、
３，７−ジアミノ−２，６−ジエチル−ジフェニレンス
ルホン、３，７−ジアミノ−２，８−ジプロピル−ジフ
ェニレンスルホン、３，７−ジアミノ−２，６−ジプロ
ピル−ジフェニレンスルホン、３，７−ジアミノ−２，
８−ジビニル−ジフェニレンスルホン、３，７−ジアミ
ノ−２，６−ジビニル−ジフェニレンスルホン、３，７
−ジアミノ−２，８−ジアリル−ジフェニレンスルホ
ン、３，７−ジアミノ−２，６−ジアリル−ジフェニレ
ンスルホン、３，７−ジアミノ−２，８−ジイソプロペ
ニル−ジフェニレンスルホン、３，７−ジアミノ−２，
６−ジイソプロペニル−ジフェニレンスルホン、３，７
−ジアミノ−２，８−ジメトキシ−ジフェニレンスルホ
ン、３，７−ジアミノ−２，６−ジメトキシ−ジフェニ
レンスルホン、３，７−ジアミノ−２，８−ジエトキシ
−ジフェニレンスルホン、３，７−ジアミノ−２，６−
ジエトキシ−ジフェニレンスルホン等を挙げることがで
きる。これらジアミノジフェニレンスルホン類は１種類
の単独使用でも、複数種類を併用してもよく、特に３，
７−ジアミノ−２，８−ジメチル−ジフェニレンスルホ
ン又は３，７−ジアミノ−２，６−ジメチル−ジフェニ
レンスルホンの単独使用、又は３，７−ジアミノ−２，
８−ジメチル−ジフェニレンスルホン及び３，７−ジア
ミノ−２，６−ジメチル−ジフェニレンスルホンの併用
が好ましい。
【００１９】また、芳香族ジアミン成分として、前記し
たジアミノジフェニレンスルホン類以外に使用されるそ
の他の芳香族ジアミンの代表例としては、ｏ−フェニレ
ンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレン
ジアミン等のフェニレンジアミン類、４，４’−ジアミ
ノジフェニル、３，３’−ジアミノジフェニル、２，
２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノジ
フェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジ
フェニル等のジアミノジフェニル類、４，４’−ジアミ
ノ−ジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，
４’−ジアミノ−ジフェニルエーテル、３，３’−ジエ
トキシ−４，４’−ジアミノ−ジフェニルエーテル、
３，３’−ジアミノ−ジフェニルエーテル等のジアミノ
ジフェニルエーテル類、４，４’−ジアミノ−ベンゾフ
ェノン、３，３’−ジアミノ−ベンゾフェノン等のジア
ミノベンゾフェノン類、２，２−ビス（３−アミノフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）
プロパン等の２，２−ビス（アミノフェニル）プロパン
系化合物等を挙げることができる。これらの芳香族ジア
ミンは１種類の単独使用でも、複数種類を併用してもよ
く、また、置換基を有するものでもよい。
たジアミノジフェニレンスルホン類以外に使用されるそ
の他の芳香族ジアミンの代表例としては、ｏ−フェニレ
ンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレン
ジアミン等のフェニレンジアミン類、４，４’−ジアミ
ノジフェニル、３，３’−ジアミノジフェニル、２，
２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノジ
フェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジ
フェニル等のジアミノジフェニル類、４，４’−ジアミ
ノ−ジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，
４’−ジアミノ−ジフェニルエーテル、３，３’−ジエ
トキシ−４，４’−ジアミノ−ジフェニルエーテル、
３，３’−ジアミノ−ジフェニルエーテル等のジアミノ
ジフェニルエーテル類、４，４’−ジアミノ−ベンゾフ
ェノン、３，３’−ジアミノ−ベンゾフェノン等のジア
ミノベンゾフェノン類、２，２−ビス（３−アミノフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）
プロパン等の２，２−ビス（アミノフェニル）プロパン
系化合物等を挙げることができる。これらの芳香族ジア
ミンは１種類の単独使用でも、複数種類を併用してもよ
く、また、置換基を有するものでもよい。
【００２０】芳香族ジアミン成分として、前記のジアミ
ノジフェニレンスルホン類とその他の芳香族ジアミンを
複数種類併用することができる。その場合、ジアミノジ
フェニレンスルホン類としては３，７−ジアミノ−２，
８−ジメチル−ジフェニレンスルホン又は３，７−ジア
ミノ−２，６−ジメチル−ジフェニレンスルホンが好ま
しく、ジアミノジフェニレンスルホン類の使用量は２０
〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％であ
り、その他の芳香族ジアミンとしては特に限定されない
が、その使用量は０〜８０モル％、好ましくは０〜５０
モル％である。
ノジフェニレンスルホン類とその他の芳香族ジアミンを
複数種類併用することができる。その場合、ジアミノジ
フェニレンスルホン類としては３，７−ジアミノ−２，
８−ジメチル−ジフェニレンスルホン又は３，７−ジア
ミノ−２，６−ジメチル−ジフェニレンスルホンが好ま
しく、ジアミノジフェニレンスルホン類の使用量は２０
〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％であ
り、その他の芳香族ジアミンとしては特に限定されない
が、その使用量は０〜８０モル％、好ましくは０〜５０
モル％である。
【００２１】前記の芳香族テトラカルボン酸成分の代表
例としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物等のビフェニルテトラカルボン
酸類、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物等のベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸類、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物等のジフェニル
ヘキサフルオロプロパン類、ピロメリット酸二無水物等
のピロメリット酸類を挙げることができる。これらの芳
香族テトラカルボン酸は１種類の単独使用でも、複数種
類を併用してもよく、また置換基を有するものでもよ
い。
例としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物等のビフェニルテトラカルボン
酸類、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物等のベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸類、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物等のジフェニル
ヘキサフルオロプロパン類、ピロメリット酸二無水物等
のピロメリット酸類を挙げることができる。これらの芳
香族テトラカルボン酸は１種類の単独使用でも、複数種
類を併用してもよく、また置換基を有するものでもよ
い。
【００２２】芳香族テトラカルボン酸成分として、２，
２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフル
オロプロパン二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物又はこれらの誘導体は好適である。
２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフル
オロプロパン二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物又はこれらの誘導体は好適である。
【００２３】本発明の気体分離膜は、酸素、水素、窒
素、メタン、水蒸気、硫化水素、二酸化硫黄、二酸化炭
素等のガス混合物の分離、精製、濃縮に使用できる。特
に二酸化炭素を含有する混合ガスについて優れた分離性
を示すため、例えば二酸化炭素とメタン、二酸化炭素と
水素等の分離に好適な二酸化炭素分離膜として使用する
ことができる。
素、メタン、水蒸気、硫化水素、二酸化硫黄、二酸化炭
素等のガス混合物の分離、精製、濃縮に使用できる。特
に二酸化炭素を含有する混合ガスについて優れた分離性
を示すため、例えば二酸化炭素とメタン、二酸化炭素と
水素等の分離に好適な二酸化炭素分離膜として使用する
ことができる。
【００２４】本発明の芳香族ポリイミド膜は、均質膜又
は緻密層と多孔質層とからなる非対称性膜等を、平膜状
又は中空糸状に成形して使用することができる。特に、
非対称性中空糸膜は、モジュールにした時の充填密度が
高くなりコンパクト化が可能という点で、好適である。
は緻密層と多孔質層とからなる非対称性膜等を、平膜状
又は中空糸状に成形して使用することができる。特に、
非対称性中空糸膜は、モジュールにした時の充填密度が
高くなりコンパクト化が可能という点で、好適である。
【００２５】架橋に使用される芳香族ポリイミド膜は、
芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分と
を、略等モル、重合及びイミド化して得られるものであ
れば、公知のどのような方法で製造されたものであって
もよい。例えば、本発明の芳香族ポリイミドの非対称性
中空糸膜の製造方法としては次の様な方法を挙げること
ができる。芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミ
ン成分を略等モル用いて、有機極性溶媒中で溶解、重合
及びイミド化し、芳香族ポリイミド溶液を調製する。そ
の調製した溶液をドープ液とし、これを中空糸形成ノズ
ルから押し出し、中空糸状態に形成した後、凝固液中で
凝固させ、ついで凝固液を除去し、乾燥して、その表面
に緻密な層（スキン層）を有する緻密層と多孔質層から
なる、芳香族ポリイミドの非対称性中空糸膜を製造する
ことができる。重合及びイミド化は、一度ポリアミック
酸にした後、イミド化する方法でもよいが、フェノール
系溶媒中において１４０℃以上、好ましくは１５０〜２
５０℃の温度で一段で重合およびイミド化して、フェノ
ール系溶媒に溶解したポリイミド溶液を得る方法が、工
程の簡略化、均質なドープ液が容易に得られる等の面で
好適である。
芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分と
を、略等モル、重合及びイミド化して得られるものであ
れば、公知のどのような方法で製造されたものであって
もよい。例えば、本発明の芳香族ポリイミドの非対称性
中空糸膜の製造方法としては次の様な方法を挙げること
ができる。芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミ
ン成分を略等モル用いて、有機極性溶媒中で溶解、重合
及びイミド化し、芳香族ポリイミド溶液を調製する。そ
の調製した溶液をドープ液とし、これを中空糸形成ノズ
ルから押し出し、中空糸状態に形成した後、凝固液中で
凝固させ、ついで凝固液を除去し、乾燥して、その表面
に緻密な層（スキン層）を有する緻密層と多孔質層から
なる、芳香族ポリイミドの非対称性中空糸膜を製造する
ことができる。重合及びイミド化は、一度ポリアミック
酸にした後、イミド化する方法でもよいが、フェノール
系溶媒中において１４０℃以上、好ましくは１５０〜２
５０℃の温度で一段で重合およびイミド化して、フェノ
ール系溶媒に溶解したポリイミド溶液を得る方法が、工
程の簡略化、均質なドープ液が容易に得られる等の面で
好適である。
【００２６】フェノール系溶媒としては、フェノール、
クレゾール、キシレノール、パラクロロフェノール等の
モノハロゲン化フェノール、モノハロゲン化アルキルフ
ェノール等を挙げることができる。
クレゾール、キシレノール、パラクロロフェノール等の
モノハロゲン化フェノール、モノハロゲン化アルキルフ
ェノール等を挙げることができる。
【００２７】本発明の芳香族ポリイミド気体分離膜は芳
香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを重
合及びイミド化して得られる芳香族ポリイミド膜を架橋
することによって得られる。架橋は、芳香族ポリイミド
膜を３５０℃を超える温度、好ましくは３５０℃を超え
４２０℃以下の温度、更に好ましくは３７０℃以上４０
０℃以下の温度で加熱処理することにより行われる。３
５０℃以下では、架橋していないポリイミドが多数存在
し、充分な効果を得ることができない。
香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを重
合及びイミド化して得られる芳香族ポリイミド膜を架橋
することによって得られる。架橋は、芳香族ポリイミド
膜を３５０℃を超える温度、好ましくは３５０℃を超え
４２０℃以下の温度、更に好ましくは３７０℃以上４０
０℃以下の温度で加熱処理することにより行われる。３
５０℃以下では、架橋していないポリイミドが多数存在
し、充分な効果を得ることができない。
【００２８】ただし、加熱処理は芳香族ポリイミド膜の
分解点以下で行う必要があり、分解点より５℃以上低い
温度で行うことが好ましい。特に、芳香族ポリイミド膜
が中空糸膜又は非対称膜である場合、加熱処理は芳香族
ポリイミド膜のガラス転移点又は融点より低い温度が好
ましく、更にはガラス転移点より５℃以上低い温度で行
うことが好ましい。
分解点以下で行う必要があり、分解点より５℃以上低い
温度で行うことが好ましい。特に、芳香族ポリイミド膜
が中空糸膜又は非対称膜である場合、加熱処理は芳香族
ポリイミド膜のガラス転移点又は融点より低い温度が好
ましく、更にはガラス転移点より５℃以上低い温度で行
うことが好ましい。
【００２９】加熱処理の方法としては、芳香族ポリイミ
ド膜を所定の温度で加熱する方法であればよい。例え
ば、乾燥機の容器内にて芳香族ポリイミド膜を空気雰囲
気下、あるいは空気以外の雰囲気下で処理する場合はそ
の雰囲気以外の気体が３％以下になるまで十分に置換し
た後、芳香族ポリイミド膜を容器内にセットし、３５０
℃を超える温度で加熱処理することにより行われる。
ド膜を所定の温度で加熱する方法であればよい。例え
ば、乾燥機の容器内にて芳香族ポリイミド膜を空気雰囲
気下、あるいは空気以外の雰囲気下で処理する場合はそ
の雰囲気以外の気体が３％以下になるまで十分に置換し
た後、芳香族ポリイミド膜を容器内にセットし、３５０
℃を超える温度で加熱処理することにより行われる。
【００３０】また、芳香族ポリイミド膜の加熱処理の処
理時間として、０．５〜５時間芳香族ポリイミド膜を加
熱することが好ましく、特に１〜３時間芳香族ポリイミ
ド膜を加熱すると、処理雰囲気を問わず充分な架橋が得
られるため好適である。
理時間として、０．５〜５時間芳香族ポリイミド膜を加
熱することが好ましく、特に１〜３時間芳香族ポリイミ
ド膜を加熱すると、処理雰囲気を問わず充分な架橋が得
られるため好適である。
【００３１】また、芳香族ポリイミド膜の加熱処理の処
理雰囲気として、窒素、ヘリウム又はアルゴン等の不活
性ガス又は酸素含有ガス等が挙げられ、好ましくは窒
素、ヘリウム又はアルゴン等の不活性ガス又は空気であ
り、なかでも窒素、ヘリウム又はアルゴン等の不活性ガ
ス雰囲気下で芳香族ポリイミド膜を加熱処理すると、特
に気体透過速度の初期値を高いレベルに保持した芳香族
ポリイミド気体分離膜が得られるという点で好適であ
る。
理雰囲気として、窒素、ヘリウム又はアルゴン等の不活
性ガス又は酸素含有ガス等が挙げられ、好ましくは窒
素、ヘリウム又はアルゴン等の不活性ガス又は空気であ
り、なかでも窒素、ヘリウム又はアルゴン等の不活性ガ
ス雰囲気下で芳香族ポリイミド膜を加熱処理すると、特
に気体透過速度の初期値を高いレベルに保持した芳香族
ポリイミド気体分離膜が得られるという点で好適であ
る。
【００３２】芳香族ポリイミド膜の加熱処理の好適な処
理条件の組み合わせとしては、芳香族ポリイミド膜を空
気雰囲気下で０．５〜５時間、特に好ましくは１〜３時
間加熱処理すること、又は芳香族ポリイミド膜を窒素雰
囲気下で０．５〜５時間、特に好ましくは１〜３時間加
熱処理することを挙げることができる。
理条件の組み合わせとしては、芳香族ポリイミド膜を空
気雰囲気下で０．５〜５時間、特に好ましくは１〜３時
間加熱処理すること、又は芳香族ポリイミド膜を窒素雰
囲気下で０．５〜５時間、特に好ましくは１〜３時間加
熱処理することを挙げることができる。
【００３３】また、本発明の芳香族ポリイミド膜の架橋
はプラズマ照射処理によっても可能である。プラズマ照
射に際し使用されるガスとしては、アンモニア、酸素等
の高分子にラジカルを発生させるような物質、あるいは
アクリル酸、アセトン等の気化させることの出来る物質
を用いることができ、好ましくは、アンモニア又はアセ
トンである。プラズマ照射のパワーは５〜１００Ｗ、好
ましくは１０〜５０Ｗ、時間は０．５〜３０分、好まし
くは１〜５分、真空度は０．０５〜１．５ｔｏｒｒ、好
ましくは０．２〜１ｔｏｒｒ、ガス流量は１０〜５０ｃ
ｃ／ｍｉｎ、好ましくは１５〜３０ｃｃ／ｍｉｎであ
る。
はプラズマ照射処理によっても可能である。プラズマ照
射に際し使用されるガスとしては、アンモニア、酸素等
の高分子にラジカルを発生させるような物質、あるいは
アクリル酸、アセトン等の気化させることの出来る物質
を用いることができ、好ましくは、アンモニア又はアセ
トンである。プラズマ照射のパワーは５〜１００Ｗ、好
ましくは１０〜５０Ｗ、時間は０．５〜３０分、好まし
くは１〜５分、真空度は０．０５〜１．５ｔｏｒｒ、好
ましくは０．２〜１ｔｏｒｒ、ガス流量は１０〜５０ｃ
ｃ／ｍｉｎ、好ましくは１５〜３０ｃｃ／ｍｉｎであ
る。
【００３４】さらに、本発明の芳香族ポリイミド膜の架
橋は電子線照射による架橋も可能である。電子線照射量
は１〜１０ＭＲａｄ、好ましくは２〜８ＭＲａｄであ
る。
橋は電子線照射による架橋も可能である。電子線照射量
は１〜１０ＭＲａｄ、好ましくは２〜８ＭＲａｄであ
る。
【００３５】本発明の架橋の程度は、膨潤度で表すこと
ができる。膨潤度が１００％を超えると、架橋していな
いポリイミド鎖が多数存在し、使用時間の経過とともに
気体分離透過能の低下を招く。しかしながら、本発明に
より架橋を行い、膨潤度が１００％以下を示すと、長期
間使用しても優れた気体分離透過能を維持し続ける、と
いう特性を有した架橋した芳香族ポリイミド気体分離膜
となる。
ができる。膨潤度が１００％を超えると、架橋していな
いポリイミド鎖が多数存在し、使用時間の経過とともに
気体分離透過能の低下を招く。しかしながら、本発明に
より架橋を行い、膨潤度が１００％以下を示すと、長期
間使用しても優れた気体分離透過能を維持し続ける、と
いう特性を有した架橋した芳香族ポリイミド気体分離膜
となる。
【００３６】芳香族ポリイミド膜の架橋を加熱処理によ
り行うと、表面のみならず、内部にも架橋がおこり、ま
た特別な装置を必要としないため、比較的容易に膨潤度
が１００％以下を示す芳香族ポリイミド気体分離膜を得
ることができることから好適である。
り行うと、表面のみならず、内部にも架橋がおこり、ま
た特別な装置を必要としないため、比較的容易に膨潤度
が１００％以下を示す芳香族ポリイミド気体分離膜を得
ることができることから好適である。
【００３７】前記した膨潤度の測定は次の様にして行っ
た。膨潤度テストとして、試験管にパラクロロフェノー
ルを用意し、その中に中空糸片を浸漬し、これを７０℃
で２時間保持した。その後、中空糸片の長さを測定し、
次式より膨潤度を求めた。
た。膨潤度テストとして、試験管にパラクロロフェノー
ルを用意し、その中に中空糸片を浸漬し、これを７０℃
で２時間保持した。その後、中空糸片の長さを測定し、
次式より膨潤度を求めた。
【数１】
【００３８】本発明において、気体分離透過性能の評価
は次のようにして行った。非対称性中空糸膜、ステンレ
スパイプ及びエポキシ樹脂系接着剤を使用して、透過性
能評価用エレメントを作製した。そのエレメントをステ
ンレス容器に装着して、二酸化炭素及びメタンの混合ガ
ス（二酸化炭素濃度２０％）を６０℃、７０kg／cm2で
中空糸の外側に供給し、気体透過試験を行い、気体透過
速度及びメタンの透過速度（Ｐ’ＣＨ4 ）に対する二酸
化炭素透過速度（Ｐ’ＣＯ2 ）の比より選択性（α）を
透過側ガスの透過量とガスクロマトグラフィー分析の測
定値から、次式より算出した。
は次のようにして行った。非対称性中空糸膜、ステンレ
スパイプ及びエポキシ樹脂系接着剤を使用して、透過性
能評価用エレメントを作製した。そのエレメントをステ
ンレス容器に装着して、二酸化炭素及びメタンの混合ガ
ス（二酸化炭素濃度２０％）を６０℃、７０kg／cm2で
中空糸の外側に供給し、気体透過試験を行い、気体透過
速度及びメタンの透過速度（Ｐ’ＣＨ4 ）に対する二酸
化炭素透過速度（Ｐ’ＣＯ2 ）の比より選択性（α）を
透過側ガスの透過量とガスクロマトグラフィー分析の測
定値から、次式より算出した。
【数２】
【数３】
【００３９】前記のガス供給を連続的に（１０００時
間）行い、透過速度の変化、選択性の変化を経時的に評
価することにより耐久性の評価を行った。
間）行い、透過速度の変化、選択性の変化を経時的に評
価することにより耐久性の評価を行った。
【００４０】
【発明の実施の態様】次に実施例及び比較例を示し、本
発明を説明する。
発明を説明する。
【００４１】
実施例１ 〔ポリイミド溶液の調製〕芳香族テトラカルボン酸成分
として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物（以下、ＢＰＤＡ）５０ミリモル、２，２−
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロ
プロパン二無水物（以下、６ＦＤＡ）４０ミリモル及び
３，３’，４，４’−ベンゾフェエノンテトラカルボン
酸二無水物（以下、ＢＴＤＡ）１０ミリモルと、芳香族
ジアミン成分として３，７−ジアミノ−２，８−ジメチ
ル−ジフェニレンスルホン（以下、ＴＳＮ）１００ミリ
モルとをパラクロロフェノール３９５ｇ中で溶解し、窒
素雰囲気下１８０℃で撹拌、２０時間重合し、ポリイミ
ド濃度が１６重量％のポリイミド溶液を調製した。この
ポリイミド溶液は１００℃の溶液粘度（回転粘度）が１
２０９ポイズあった。３０℃、測定濃度０．５ｇ／１０
０ｍｌ溶媒（パラクロロフェノール４容量部とオルソク
ロロフェノール１容量部との混合溶媒）において、ポリ
イミド溶液中のポリマー対数粘度は１．２であった。
として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物（以下、ＢＰＤＡ）５０ミリモル、２，２−
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロ
プロパン二無水物（以下、６ＦＤＡ）４０ミリモル及び
３，３’，４，４’−ベンゾフェエノンテトラカルボン
酸二無水物（以下、ＢＴＤＡ）１０ミリモルと、芳香族
ジアミン成分として３，７−ジアミノ−２，８−ジメチ
ル−ジフェニレンスルホン（以下、ＴＳＮ）１００ミリ
モルとをパラクロロフェノール３９５ｇ中で溶解し、窒
素雰囲気下１８０℃で撹拌、２０時間重合し、ポリイミ
ド濃度が１６重量％のポリイミド溶液を調製した。この
ポリイミド溶液は１００℃の溶液粘度（回転粘度）が１
２０９ポイズあった。３０℃、測定濃度０．５ｇ／１０
０ｍｌ溶媒（パラクロロフェノール４容量部とオルソク
ロロフェノール１容量部との混合溶媒）において、ポリ
イミド溶液中のポリマー対数粘度は１．２であった。
【００４２】〔非対称性中空糸膜の製造〕調製したポリ
イミド溶液を４００メッシュの金網でろ過し、これをド
ープ液とし、中空糸用ノズル（円形開口部外径１０００
μｍ、円形開口部スリット幅２００μｍ、芯部開口部外
径４００μｍ）を備えた紡糸装置を使用して、中空糸紡
糸用ノズルからドープ液を中空糸状に吐出させた。吐出
した中空糸状体を窒素雰囲気中に通した後、一次凝固液
（０℃、７０重量％のエタノール水溶液）に浸漬し、さ
らに１対の案内ロールを備えた二次凝固装置内の二次凝
固液（０℃）中で案内ロール間を往復させて、中空糸状
体を凝固させ、引き取りロールで引き取りながら（引き
取り速度１５ｍ／分）、紡糸して中空糸膜を得た。紡糸
により得た中空糸膜をボビンに巻き取り、エタノールで
洗浄した後、イソオクタンでエタノールを置換し、中空
糸膜を１００℃に加熱してイソオクタンを蒸発させて乾
燥して非対称性中空糸膜を製造した。
イミド溶液を４００メッシュの金網でろ過し、これをド
ープ液とし、中空糸用ノズル（円形開口部外径１０００
μｍ、円形開口部スリット幅２００μｍ、芯部開口部外
径４００μｍ）を備えた紡糸装置を使用して、中空糸紡
糸用ノズルからドープ液を中空糸状に吐出させた。吐出
した中空糸状体を窒素雰囲気中に通した後、一次凝固液
（０℃、７０重量％のエタノール水溶液）に浸漬し、さ
らに１対の案内ロールを備えた二次凝固装置内の二次凝
固液（０℃）中で案内ロール間を往復させて、中空糸状
体を凝固させ、引き取りロールで引き取りながら（引き
取り速度１５ｍ／分）、紡糸して中空糸膜を得た。紡糸
により得た中空糸膜をボビンに巻き取り、エタノールで
洗浄した後、イソオクタンでエタノールを置換し、中空
糸膜を１００℃に加熱してイソオクタンを蒸発させて乾
燥して非対称性中空糸膜を製造した。
【００４３】〔架橋処理〕ステンレス製短管内を窒素雰
囲気に置換した後、紡糸して得た中空糸膜を封止し、乾
燥器中で、３７０℃に３時間保持することにより架橋処
理を行い、気体分離膜を得た。パラクロロフェノールで
膨潤度の測定を行い、結果を表１に示した。また、二酸
化炭素透過速度の低下率の測定を行い、結果を表１に示
した。さらにまた、二酸化炭素透過速度と選択性の経時
変化の測定を行い、結果を図１に示した。
囲気に置換した後、紡糸して得た中空糸膜を封止し、乾
燥器中で、３７０℃に３時間保持することにより架橋処
理を行い、気体分離膜を得た。パラクロロフェノールで
膨潤度の測定を行い、結果を表１に示した。また、二酸
化炭素透過速度の低下率の測定を行い、結果を表１に示
した。さらにまた、二酸化炭素透過速度と選択性の経時
変化の測定を行い、結果を図１に示した。
【００４４】実施例２ 芳香族テトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を４５ミリモ
ル、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン二無水物４０ミリモル及びピロメ
リット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡ）１５ミリモルと、
芳香族ジアミン成分として３，７−ジアミノ−２，８−
ジメチル−ジフェニレンスルホン５０ミリモルと２，
２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノジ
フェニル（以下、ＴＣＢ）５０ミリモルとした以外は実
施例１と同様にして、架橋した非対称性中空糸膜を得
た。パラクロロフェノールで膨潤度の測定を行い、結果
を表１に示した。また、二酸化炭素透過速度の低下率の
測定を行い、結果を表１に示した。さらにまた、二酸化
炭素透過速度と選択性の経時変化の測定を行い、結果を
図１に示した。
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を４５ミリモ
ル、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン二無水物４０ミリモル及びピロメ
リット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡ）１５ミリモルと、
芳香族ジアミン成分として３，７−ジアミノ−２，８−
ジメチル−ジフェニレンスルホン５０ミリモルと２，
２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノジ
フェニル（以下、ＴＣＢ）５０ミリモルとした以外は実
施例１と同様にして、架橋した非対称性中空糸膜を得
た。パラクロロフェノールで膨潤度の測定を行い、結果
を表１に示した。また、二酸化炭素透過速度の低下率の
測定を行い、結果を表１に示した。さらにまた、二酸化
炭素透過速度と選択性の経時変化の測定を行い、結果を
図１に示した。
【００４５】実施例３ 架橋処理条件を、窒素雰囲気下で３６０℃に３時間保持
した以外は実施例１と同様にして、架橋した非対称性中
空糸膜を得た。パラクロロフェノールで膨潤度の測定を
行ったところ、膨潤度は８０％であった。
した以外は実施例１と同様にして、架橋した非対称性中
空糸膜を得た。パラクロロフェノールで膨潤度の測定を
行ったところ、膨潤度は８０％であった。
【００４６】実施例４ 架橋処理条件を、窒素雰囲気下で３８０℃に３時間保持
した以外は実施例１と同様にして、架橋した非対称性中
空糸膜を得た。パラクロロフェノールで膨潤度の測定を
行ったところ、膨潤度は３１％であった。
した以外は実施例１と同様にして、架橋した非対称性中
空糸膜を得た。パラクロロフェノールで膨潤度の測定を
行ったところ、膨潤度は３１％であった。
【００４７】実施例５ 架橋処理条件を、窒素雰囲気下で３８０℃に３時間保持
した以外は実施例２と同様にして、架橋した非対称性中
空糸膜を得た。パラクロロフェノールで膨潤度の測定を
行ったところ、膨潤度は７５％であった。
した以外は実施例２と同様にして、架橋した非対称性中
空糸膜を得た。パラクロロフェノールで膨潤度の測定を
行ったところ、膨潤度は７５％であった。
【００４８】実施例６ 架橋処理条件を、窒素雰囲気下で３７０℃に２時間保持
した以外は実施例１と同様にして、架橋した非対称性中
空糸膜を得た。パラクロロフェノールで膨潤度の測定を
行ったところ、膨潤度は７４％であった。
した以外は実施例１と同様にして、架橋した非対称性中
空糸膜を得た。パラクロロフェノールで膨潤度の測定を
行ったところ、膨潤度は７４％であった。
【００４９】実施例７ 架橋処理条件を、空気雰囲気下で４００℃に１時間保持
した以外は実施例２と同様にして、架橋した非対称性中
空糸膜を得た。パラクロロフェノールで膨潤度の測定を
行ったところ、膨潤度は１１％であった。
した以外は実施例２と同様にして、架橋した非対称性中
空糸膜を得た。パラクロロフェノールで膨潤度の測定を
行ったところ、膨潤度は１１％であった。
【００５０】比較例１ 架橋処理条件を、空気雰囲気下で３００℃に０．５時間
保持した以外は実施例２と同様にして、架橋した非対称
性中空糸膜を得た。この中空糸片は、パラクロロフェノ
ールに溶解してしまい、膨潤度を測定することはできな
かった。また、４８０時間後の二酸化炭素透過速度は初
期値に比べて低下していた。パラクロロフェノールによ
る膨潤度の測定結果は表１に示した。また、二酸化炭素
透過速度の低下率の測定を行い、結果を表１に示した。
さらにまた、二酸化炭素透過速度と選択性の経時変化の
測定を行い、結果を図１に示した。
保持した以外は実施例２と同様にして、架橋した非対称
性中空糸膜を得た。この中空糸片は、パラクロロフェノ
ールに溶解してしまい、膨潤度を測定することはできな
かった。また、４８０時間後の二酸化炭素透過速度は初
期値に比べて低下していた。パラクロロフェノールによ
る膨潤度の測定結果は表１に示した。また、二酸化炭素
透過速度の低下率の測定を行い、結果を表１に示した。
さらにまた、二酸化炭素透過速度と選択性の経時変化の
測定を行い、結果を図１に示した。
【００５１】
【表１】
【００５２】比較例２ 架橋処理条件を、空気雰囲気下で３４０℃に１時間保持
した以外は実施例２と同様にして、架橋した非対称性中
空糸膜を得た。パラクロロフェノールで膨潤度の測定を
行ったところ、膨潤度は１５０％であった。
した以外は実施例２と同様にして、架橋した非対称性中
空糸膜を得た。パラクロロフェノールで膨潤度の測定を
行ったところ、膨潤度は１５０％であった。
【００５３】比較例３ 架橋処理条件を、窒素雰囲気下で３４５℃に３時間保持
した以外は実施例２と同様にして、架橋した非対称性中
空糸膜を得た。パラクロロフェノールで膨潤度の測定を
行ったところ、膨潤度は１３２％であった。
した以外は実施例２と同様にして、架橋した非対称性中
空糸膜を得た。パラクロロフェノールで膨潤度の測定を
行ったところ、膨潤度は１３２％であった。
【００５４】
【発明の効果】本発明の芳香族ポリイミド気体分離膜
は、気体の透過性に優れかつ分離度が大きく、耐溶剤性
及び耐圧性に優れている。特に長期に使用しても、優れ
た気体分離透過能を維持することができる。従って、本
発明の芳香族ポリイミド気体分離膜は、工業的な長期間
の使用において安定した気体分離透過能を示し、産業上
の有用性が極めて大きい、という効果を有する。
は、気体の透過性に優れかつ分離度が大きく、耐溶剤性
及び耐圧性に優れている。特に長期に使用しても、優れ
た気体分離透過能を維持することができる。従って、本
発明の芳香族ポリイミド気体分離膜は、工業的な長期間
の使用において安定した気体分離透過能を示し、産業上
の有用性が極めて大きい、という効果を有する。
【図１】二酸化炭素透過速度と選択性の経時変化を示し
た図である。
た図である。
フロントページの続き (72)発明者 浅沼 信二 千葉県市原市五井南海岸８番の１ 宇部興 産株式会社高分子研究所内 (72)発明者 平山 祐誠 千葉県市原市五井南海岸８番の１ 宇部興 産株式会社高分子研究所内
Claims (15)
- 【請求項１】 芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジ
アミン成分とを重合及びイミド化して得られる芳香族ポ
リイミド膜を３５０℃を超える温度で加熱処理して架橋
させた芳香族ポリイミド気体分離膜。 - 【請求項２】 芳香族ジアミン成分の２０モル％以上が
一般式（Ａ） 【化１】 （但し、一般式（Ａ）中のＲ及びＲ’は水素原子又は有
機の置換基である。）で表されるジアミノジフェニレン
スルホン類である請求項１に記載の芳香族ポリイミド気
体分離膜。 - 【請求項３】 一般式（Ａ）のＲ及びＲ’が水素原子、
アルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基である請求
項２に記載の芳香族ポリイミド気体分離膜。 - 【請求項４】 一般式（Ａ）のＲ及びＲ’が水素原子又
は炭素数１〜６を有するアルキル基である請求項３に記
載の芳香族ポリイミド気体分離膜。 - 【請求項５】 一般式（Ａ）で表されるジアミノジフェ
ニレンスルホン類が、３，７−ジアミノ−２，８−ジメ
チル−ジフェニレンスルホン及び、又は３，７−ジアミ
ノ−２，６−ジメチル−ジフェニレンスルホンであるこ
とを特徴とする請求項４に記載の芳香族ポリイミド気体
分離膜。 - 【請求項６】 架橋させた芳香族ポリイミド気体分離膜
のパラクロロフェノ−ル溶液中における膨潤度が、１０
０％以下であることを特徴とする請求項１、請求項２、
請求項３、請求項４、又は請求項５に記載の芳香族ポリ
イミド気体分離膜。 - 【請求項７】 芳香族ポリイミド膜を空気雰囲気下で加
熱処理することにより架橋させた請求項１、請求項２、
請求項３、請求項４、請求項５又は請求項６に記載の芳
香族ポリイミド気体分離膜。 - 【請求項８】 芳香族ポリイミド膜を窒素雰囲気下で加
熱処理することにより架橋させた請求項１、請求項２、
請求項３、請求項４、請求項５又は請求項６に記載の芳
香族ポリイミド気体分離膜。 - 【請求項９】 芳香族ポリイミド気体分離膜が、二酸化
炭素分離膜であることを特徴とする請求項１、請求項
２、請求項３、請求項４、請求項５、請求項６、請求項
７又は請求項８に記載の芳香族ポリイミド気体分離膜。 - 【請求項１０】 芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族
ジアミン成分とを重合及びイミド化して得られる芳香族
ポリイミド膜において、芳香族ジアミン成分の２０モル
％以上が一般式（Ａ） 【化２】 （但し、一般式（Ａ）中のＲ及びＲ’は水素原子又は有
機の置換基である。）で表されるジアミノジフェニレン
スルホン類である芳香族ポリイミド膜をプラズマ照射処
理して架橋させた芳香族ポリイミド気体分離膜。 - 【請求項１１】 架橋させた芳香族ポリイミド気体分離
膜のパラクロロフェノ−ル溶液中における膨潤度が、１
００％以下であることを特徴とする請求項１０に記載の
芳香族ポリイミド気体分離膜。 - 【請求項１２】 芳香族ポリイミド気体分離膜が、二酸
化炭素分離膜であることを特徴とする請求項１０又は請
求項１１に記載の芳香族ポリイミド気体分離膜。 - 【請求項１３】 芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族
ジアミン成分とを重合及びイミド化して得られる芳香族
ポリイミド膜において、芳香族ジアミン成分の２０モル
％以上が一般式（Ａ） 【化３】 （但し、一般式（Ａ）中のＲ及びＲ’は水素原子又は有
機の置換基である。）で表されるジアミノジフェニレン
スルホン類である芳香族ポリイミド膜を電子線照射処理
して架橋させた芳香族ポリイミド気体分離膜。 - 【請求項１４】 架橋させた芳香族ポリイミド気体分離
膜のパラクロロフェノ−ル溶液中における膨潤度が、１
００％以下であることを特徴とする請求項１３に記載の
芳香族ポリイミド気体分離膜。 - 【請求項１５】 芳香族ポリイミド気体分離膜が、二酸
化炭素分離膜であることを特徴とする請求項１３又は請
求項１４に記載の芳香族ポリイミド気体分離膜。
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|---|---|---|---|---|
| JP2006272066A (ja) * | 2005-03-28 | 2006-10-12 | Ube Ind Ltd | 非対称中空糸ガス分離膜、及びガス分離方法 |
| JP2009072781A (ja) * | 2008-11-14 | 2009-04-09 | Ube Ind Ltd | 非対称ガス分離膜を用いた、混合有機蒸気から有機蒸気を分離回収する方法。 |
| JP2009191121A (ja) * | 2008-02-13 | 2009-08-27 | Ube Ind Ltd | 耐溶剤性が改良された成形体の製造方法 |
| JP2010284650A (ja) * | 2010-07-20 | 2010-12-24 | Ube Ind Ltd | 非対称中空糸ガス分離膜、及びガス分離方法 |
| JP2012521873A (ja) * | 2009-03-27 | 2012-09-20 | ユーオーピー エルエルシー | 芳香族ポリイミド膜から誘導された高分子膜 |
| JP2012521872A (ja) * | 2009-03-27 | 2012-09-20 | ユーオーピー エルエルシー | 熱処理およびｕｖ架橋により芳香族ポリイミド膜から調製された高分子膜 |
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1996
- 1996-12-03 JP JP32248296A patent/JP3473300B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006272066A (ja) * | 2005-03-28 | 2006-10-12 | Ube Ind Ltd | 非対称中空糸ガス分離膜、及びガス分離方法 |
| JP2009191121A (ja) * | 2008-02-13 | 2009-08-27 | Ube Ind Ltd | 耐溶剤性が改良された成形体の製造方法 |
| JP2009072781A (ja) * | 2008-11-14 | 2009-04-09 | Ube Ind Ltd | 非対称ガス分離膜を用いた、混合有機蒸気から有機蒸気を分離回収する方法。 |
| JP2012521873A (ja) * | 2009-03-27 | 2012-09-20 | ユーオーピー エルエルシー | 芳香族ポリイミド膜から誘導された高分子膜 |
| JP2012521872A (ja) * | 2009-03-27 | 2012-09-20 | ユーオーピー エルエルシー | 熱処理およびｕｖ架橋により芳香族ポリイミド膜から調製された高分子膜 |
| JP2012521870A (ja) * | 2009-03-27 | 2012-09-20 | ユーオーピー エルエルシー | オルト位に官能基を有する芳香族ポリイミドから誘導される熱転位ポリマーを含むブレンドポリマー膜 |
| JP2010284650A (ja) * | 2010-07-20 | 2010-12-24 | Ube Ind Ltd | 非対称中空糸ガス分離膜、及びガス分離方法 |
| WO2012147727A1 (ja) | 2011-04-26 | 2012-11-01 | 東洋ゴム工業株式会社 | メタン分離膜および二酸化炭素分離膜、並びにそれらの製造方法 |
| US9067171B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-06-30 | Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. | Membrane for separating methane or carbon dioxide, and production thereof |
| EP3093064A1 (en) | 2011-04-26 | 2016-11-16 | Toyo Tire & Rubber Co. Ltd. | Carbon dioxide separation membrane |
| WO2024053691A1 (ja) * | 2022-09-09 | 2024-03-14 | 東レ株式会社 | 多孔質膜及び複合膜 |
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