JPH10156184A - 窒素酸化物除去用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 酸素過剰雰囲気下での窒素酸化物の除去にお
いて、広い温度域でより高い触媒活性を示し、また、耐
熱性、耐久性および安定性を有する低コストで実用性に
優れた窒素酸化物除去用触媒。 【解決手段】 窒素酸化物除去用触媒は、触媒活性物質
としてのイリジウムが、複合酸化物の形態として基材に
担持され、さらに、上記イリジウムの触媒活性を向上さ
せる触媒活性物質としての硫黄が硫酸根として含まれて
いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車、ボイラ
ー、工業用プラントなどの内燃機関から排出される排気
ガス中の窒素酸化物を除去するための窒素酸化物除去用
触媒に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】自動車、ボイラー、工業用プラントなど
の内燃機関から排出される排気ガス中に含まれる窒素酸
化物（以下、ＮＯ_X という）は、大気汚染の原因となっ
ていることから、排気ガス中のＮＯ_X の除去が急務とな
っている。

【０００３】従来、例えば自動車などのガソリンエンジ
ンの排気ガスの場合、白金などを用いたいわゆる三元触
媒によって排気ガスを処理し、炭化水素（ＨＣ）および
一酸化炭素（ＣＯ）と同時にＮＯ_X を除去する方法が知
られている。この方法は、空燃比（以下、「Ａ／Ｆ」と
いう）が化学量論比（Ａ／Ｆ＝１４．６）付近にある場
合には極めて有効である。

【０００４】ところで、近年、燃費向上や二酸化炭素の
排出量の削減を目的として、希薄燃焼エンジンが注目さ
れている。しかし、このようなエンジンでは、Ａ／Ｆが
大きくなり（以下、「酸素過剰雰囲気」という）、排気
ガス中のＨＣ、ＣＯなどの未燃焼成分を完全燃焼させる
量よりも過剰な酸素が存在するため、通常の三元触媒に
よってＮＯ_X を還元除去することは困難なものとなって
いた。

【０００５】また、ディーゼルエンジンの場合、排気ガ
スは酸素過剰雰囲気にあるが、ボイラーなどの固定発生
源となるディーゼルエンジンからの排気ガスに対して
は、アンモニア、水素または一酸化炭素などの還元剤を
用いてＮＯ_X を除去する方法が知られている。

【０００６】しかし、この方法では、還元剤を添加する
ための別の装置や、未反応の還元剤の回収、処理のため
の特別の装置が必要となり、装置全体が複雑化や大型化
を招来するので、排気ガスの移動発生源となる自動車な
どのエンジンには不適となるという問題を生じている。

【０００７】そこで、上記問題を回避するために、酸素
過剰雰囲気におけるＮＯ_X 除去用触媒としては、種々の
各触媒が提案されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】ところが、上記従来で
は、酸素過剰雰囲気においても排気ガス中のＮＯ_X を効
率よく分解除去し、高温での耐熱性および耐久性に優
れ、かつ、排気ガスにおける広い温度域において触媒活
性を発揮するＮＯ_X 除去用触媒は未だ知られていないと
いう問題を生じている。

【０００９】すなわち、ＮＯ_X 除去用触媒としては、例
えば、銅イオンなどの遷移金属イオン交換アルミノシリ
ケート（特開昭６０−１２５２５０号公報、特開昭６３
−１００９１９号公報、米国特許第４，２９７，３２８
号明細書）、あるいはメタロアルミノシリケート（特開
平３−１２７６２８号公報、特開平３−２２９６２０号
公報）、シリコアルミノフォスフェート（特開平１−１
１２４８８号公報）などが提案されている。

【００１０】しかし、これらのいわゆるイオン交換ゼオ
ライト触媒は、ＮＯ_X を除去し得る温度域が高く、低い
温度域ではその効果が減少するものであり、さらに、耐
熱性に劣り、高温の排気ガスにさらされるとＮＯ_X 除去
能が著しく劣化するという問題を有しているため、実用
化には至っていない。

【００１１】さらに、酸素過剰雰囲気におけるＮＯ_X 除
去用触媒としては、イリジウムをアルミナなどの耐火性
無機酸化物に担持した触媒が開示されている（特公昭５
６−５４１７３号公報、特公昭５７−１３３２８号公
報）。しかし、これらの公報に記載された実施例では、
排気ガス中の酸素濃度が３容量％以下の場合しか示され
ていない。そのため、上記各公報では３容量％を越える
酸素を含むディーゼルエンジンやリーンバーンエンジン
の排気ガスに対するＮＯ_X 除去能、耐久性について何ら
考慮されていない。

【００１２】また、ゼオライトや結晶性シリケートなど
の基材にイリジウムを担持した触媒も提案されている
（特開平６−２９６８７０号公報、特開平７−８０３１
５号公報、特開平７−８８３７８号公報）。しかし、上
記触媒に対する耐久性試験の条件としては、排気ガスが
還元雰囲気でしか行われていない。そのため、上記各公
報では、ディーゼルエンジンやリーンバーンエンジン、
ガソリン直接噴射エンジンの排気ガスのような酸素過剰
雰囲気での耐久性、耐熱性について何ら考慮されていな
い。

【００１３】さらに、金属炭化物や金属窒化物を基材
に、イリジウムを担持した触媒も提案されている（特開
平６−３１１７３号公報、特開平７−３１８８４号公
報、特開平７−２４６３３７号公報、特開平８−３３８
４５号公報、特開平８−７１４２２号公報）。

【００１４】しかし、上記各公報における実施例には、
最高ＮＯ_X 除去率しか示されておらず、また、最高ＮＯ
_X 除去率を示す温度域はライトオフ特性が示されたもの
を除いて明示されていない。また、ライトオフ特性が示
されている実施例から判断して、ＮＯ_X を除去する活性
が発現するのは３５０℃以上の温度域である。さらに、
金属炭化物や金属窒化物は高価であるためコストが上昇
する。このため、上記各公報に記載の触媒は、ＮＯ_X を
除去する活性が発現する温度域が狭く、その上、高コス
トなものとなっている。

【００１５】また、イリジウムの複合酸化物を、白金、
ロジウム、パラジウムなどの貴金属とともに担持した触
媒も提案されている（特開平５−２７７３６９号公
報）。この方法は、触媒の耐熱性は向上できるものの、
使用温度域において、高温度域におけるＮＯ_X 除去能は
他の温度域と比べて低下している。

【００１６】このように、酸素過剰雰囲気においても排
気ガス中のＮＯ_X を効率よく分解除去し、しかも高温度
域の耐熱性および耐久性に優れ、かつ、広い温度域にお
いて触媒活性を発揮するとともに低コストなＮＯ_X 除去
用触媒は開発されていないのが現状である。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究の結果、イリジウムと、硫黄
と、カルシウム、ストロンチウム、バリウムからなる元
素群より選ばれる少なくとも一種の元素を含む触媒が、
上記課題を解決するのに有効であることを見出し、本発
明を完成するに至った。

【００１８】すなわち、本発明のＮＯ_X 除去用触媒は、
以上の課題を解決するために、触媒活性物質として、イ
リジウムと、硫黄と、カルシウム、ストロンチウム、バ
リウムからなる元素群より選ばれる少なくとも一種の元
素とを含むことを特徴としている。

【００１９】本発明では、イリジウムを用いたＮＯ_X 除
去用触媒に対して硫黄を共存させることにより、ＮＯ_X
を除去するイリジウムの触媒活性を広い温度域にて向上
させることができる。また、イリジウムと硫黄とが上記
元素群の元素と共存していることで、高温下で生じるイ
リジウムの拡散を抑制し触媒の耐熱性や耐久性、特に高
温度域での耐熱性および耐久性を向上させることができ
る。

【００２０】上記イリジウムは、上記元素と複合酸化物
を形成していることが好ましい。また、上記イリジウム
の複合酸化物は、硫黄を含む基材上に担持されているこ
とが好ましい。さらに、上記硫黄は、硫酸根の形態であ
ることが好ましい。

【００２１】また、好ましくは、イリジウムが上記元素
群の元素との間で複合酸化物を形成している構成を有す
るため、さらに、イリジウムの拡散を防止できて、触媒
活性を向上させ、かつ、耐熱性や耐久性を向上させるこ
とができる。また、イリジウム複合酸化物を硫黄を含む
基材上に担持させることにより、上記触媒がより広い温
度域で触媒活性を示し、広い温度域での耐久性も優れた
ものとすることができる。

【００２２】また、上記硫黄を硫酸根の形態で含むこと
により、さらに硫黄を安定に担持できて優れた触媒活性
を安定化でき、さらに耐久性に優れたものとなる。その
上、上記ＮＯ_X 除去用触媒では、従来のように、炭化ケ
イ素（ＳｉＣ）などの金属炭化物や、窒化ケイ素（Ｓｉ
Ｎ）などの金属窒化物といった高価な素材の使用を回避
できるため、コストを低減することができる。

【００２３】なお、本明細書では、硫黄のように単独で
はＮＯ_X を除去する触媒活性を有していないもので、上
記活性を有するイリジウムの触媒活性を改善できるもの
も触媒活性物質としている。

【００２４】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態について図１
ないし図４に基づいて説明すれば、以下の通りである。
ＮＯ_X 除去用触媒は、ＮＯ_X を除去するための触媒活性
物質として、イリジウムと硫黄とを含んでいる。このイ
リジウムは、カルシウム、ストロンチウム、バリウムか
らなる元素群より選ばれる少なくとも一種の元素と複合
酸化物を形成したものとして用いられる。また、硫黄
は、硫酸根の形態で上記触媒活性物質を表面に保持する
基材に含まれている。上記イリジウムの複合酸化物は、
上記硫黄を含む基材に担持されている。

【００２５】上記基材として、硫黄根担持耐火性無機化
合物や、硫酸バリウムなどの硫酸塩、亜硫酸塩、硫化物
などの硫黄を含む化合物を単独で用いることができる。
耐火性無機化合物としては、例えば、α−アルミナ、も
しくはγ、δ、η、θなどの活性アルミナ、チタニア、
ジルコニア、およびそれらの複合酸化物、例えば、アル
ミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、チタニア−ジ
ルコニア、リン酸アルミニウム、結晶性アルミノシリケ
ート、シリコアルミノフォスフェートなどを用いること
ができる。

【００２６】また、上記硫黄を含む基材化合物と、他の
化合物とを混合した混合物として用いることもできる。
上記混合物としては、上記耐火性無機化合物と、上記基
材化合物との混合物を用いることができる。上記基材
は、上記耐火性無機化合物と、上記基材化合物とを混合
した後焼結した、混合焼結体としてもよい。

【００２７】担持するイリジウムの含有量は、上記基材
に対して、０．１〜２０重量％であることが好ましく、
０．５〜１０重量％であることがさらに好ましい。上記
イリジウムの含有量が０．１重量％未満であるときは、
ＮＯ_X 除去率が低下する。これに対して、イリジウムの
含有量が２０重量％を越えた場合は、担持した量に見合
う触媒活性を得ることができない。

【００２８】また、本発明に係る触媒は、耐火性無機化
合物を含んでいてもよい。耐火性無機化合物としては、
例えば、α−アルミナ、もしくは、γ、δ、η、θなど
の活性アルミナ、チタニア、ジルコニア、およびそれら
の複合酸化物、例えば、アルミナ−チタニア、アルミナ
−ジルコニア、チタニア−ジルコニア、リン酸アルミニ
ウム、結晶性アルミノシリケート、シリコアルミノフォ
スフェートなどを含んでいてもよい。該耐火性無機化合
物は、他の触媒成分と複合化した状態であってもよい。
該耐火性無機酸化物が触媒に含まれることにより触媒の
強度を向上することができる。

【００２９】イリジウム源は特に制限されるものではな
いが、例えば、塩化イリジウム、トリクロロヘキサアン
ミンイリジウムなどの水溶性イリジウム塩を用いること
が好ましい。イリジウムの複合酸化物としては、ＣａＩ
ｒＯ₃ 、ＳｒＩｒＯ₃ 、ＢａＩｒＯ₃ 、Ｂａ₂ Ｉｒ
Ｏ₄ 、Ｂａ₃ ＩｒＯ₅ 、Ｂａ₄ ＩｒＯ₆ 、Ｓｒ₃ Ｉｒ₂
Ｏ₇ 、Ｓｒ₂ Ｉｒ₃ Ｏ₈ 、などが用いられる。

【００３０】カルシウム、ストロンチウム、バリウムの
原料は特に制限されるものではないが、例えば、硝酸
塩、酢酸塩、塩化物、硫酸塩、酸化物、過酸化物、水酸
化物などを用いることができる。

【００３１】カルシウム、ストロンチウム、バリウムか
らなる元素群より選ばれる一種以上の元素（成分Ａとす
る）と、イリジウムとの担持比率は、モル比で１：５〜
２００：１が好ましい。２００：１の比率よりも成分Ａ
の担持比率が大きくなると、ＮＯ_X 除去率が低下する。
これに対して、１：５の比率よりも成分Ａの担持比率が
小さくなると、高温度域での耐熱性および耐久性が低下
する。

【００３２】イリジウムの複合酸化物を基材に担持する
方法は特に限定されず、通常の担持方法が用いられる。
例えば、（１）イリジウムまたはイリジウムの塩と、複
合酸化物を形成する金属の塩とを混合し、乾燥焼成して
複合酸化物を得、これを基材と混合する方法、（２）イ
リジウム塩と、複合酸化物を形成する金属の塩との均一
な混合水溶液を基材に含浸させ、上記基材を乾燥焼成す
る方法、（３）イリジウム塩の水溶液を基材に含浸さ
せ、上記基材を乾燥焼成した後、複合酸化物を形成する
金属の塩の水溶液を上記基材に含浸させ、上記基材を乾
燥、焼成して、上記基材に複合酸化物を担持させる方
法、（４）複合酸化物を形成する金属の塩の水溶液を基
材に含浸させ、上記基材を乾燥、焼成した後、イリジウ
ム塩の水溶液を上記基材に含浸させ、上記基材を乾燥焼
成して、上記基材を担持させる方法などである。

【００３３】硫黄とイリジウムとの担持比率は、重量比
で１：５〜５０：１が好ましい。５０：１の比率よりも
硫黄の担持比率が大きくなると、初期の触媒活性が低下
し、これに対して、１：５の比率よりも硫黄の担持比率
が小さくなるときは触媒活性の有効な温度域が狭くな
る。

【００３４】硫黄源としては、特に制限はないが、例え
ば硫酸や硫酸塩、亜硫酸塩、硫化物などが用いられる。
硫黄の添加方法としては、（１）硫黄を耐火性無機化合
物に添加し、乾燥、焼成する方法、（２）硫酸塩、亜硫
酸塩などのうち有機溶媒可溶性および／または水溶性の
硫黄含有化合物を用いて、上記硫黄含有化合物の溶液を
耐火性無機化合物に浸漬させ、乾燥、焼成する方法、
（３）硫酸塩、硫化物などのうち、不溶性または微溶性
の化合物をイリジウムの基材として用いる方法、（４）
硫酸塩、硫化物などのうち、不溶性または微溶性の化合
物と、イリジウムを担持した基材とを混合して用いる方
法などが挙げられる。

【００３５】通常、本発明に用いる触媒の具体的態様を
示すと、（１）上記各触媒活性物質および基材からなる
触媒組成物自体を所定の形状に、例えば球状、円柱状に
成形して用いる方法、（２）三次元構造体といわれる担
体に触媒組成物を被覆担持して用いる方法などがある。
三次元構造体の例としては、ハニカムモノリス担体、フ
ォーム状の担体、コルゲート状の担体などがあり、その
材質はセラミック製、メタル製のものが好ましく用いら
れる。

【００３６】以下に、本発明の触媒を調製する方法につ
いて説明する。 （１）触媒組成物自体を触媒とする場合、（イ）触媒組
成物を十分に混合した後、円柱状、球状などに成形し
て、触媒とする方法、（ロ）基材をあらかじめ所定の形
状、例えば球状あるいは円柱状に成形した後、触媒活性
物質を上記基材の表面に被覆する方法などが挙げられ
る。

【００３７】（２）三次元構造体としての一体構造体あ
るいは不活性無機質担体（以下、「一体構造体など」と
いう）を用いる場合、（イ）触媒組成物を一括してボー
ルミルなどに入れ、湿式粉砕し、水性スラリーとし、一
体構造体などを浸漬し、乾燥、焼成する方法、（ロ）基
材をボールミルなどにより湿式粉砕し、水性スラリーと
し、一体構造体などを浸漬し、乾燥、焼成する。次い
で、基材を被覆した一体構造体などを、イリジウム塩お
よび複合酸化物を形成する金属塩を含む水溶液に浸漬
し、乾燥、焼成する。さらに、この一体構造体などを、
硫黄を含む溶液に浸漬し、乾燥、焼成する方法、（ハ）
基材を、イリジウム塩および複合酸化物を形成する金属
塩を含む溶液に浸漬し、乾燥、焼成して複合酸化物を上
記基材に担持する。次いで、得られた粉体をボールミル
などにより湿式粉砕して水性スラリーとし、この水性ス
ラリー中に一体構造体などを浸漬し、イリジウムの複合
酸化物を担持する基材が被覆された一体構造体などを得
る。さらに、上記一体構造体などを硫黄を含む溶液に浸
漬し、乾燥、焼成する方法、（ニ）基材を、硫黄を含む
溶液に浸漬し、乾燥、焼成して硫黄を上記基材に担持す
る。次いで、得られた粉体を、ボールミルなどにより湿
式粉砕して水性スラリーとし、この水性スラリー中に一
体構造体などを浸漬し、硫黄を担持した基材を被覆した
一体構造体などを得る。さらに、上記一体構造体など
を、イリジウム塩および複合酸化物を形成する金属塩を
含む溶液に浸漬し、乾燥、焼成する方法、（ホ）基材
を、イリジウム塩および複合酸化物を形成する金属塩を
含む溶液に浸漬し、乾燥、焼成して複合酸化物を上記基
材に担持する。次いで、上記基材を硫黄を含む溶液に浸
漬し、乾燥、焼成して硫黄を上記基材に担持する。さら
に、得られた粉体をボールミルなどにより湿式粉砕して
水性スラリーとし、この水性スラリー中に一体構造体な
どを浸漬し、乾燥、焼成する方法、（ヘ）イリジウムの
複合酸化物をあらかじめ調製し、基材と混合してボール
ミルなどにより湿式粉砕して水性スラリーとする。この
水性スラリー中に一体構造体などを浸漬し、イリジウム
の複合酸化物を担持する基材を被覆した一体構造体など
を得る。さらに、上記一体構造体などを硫黄を含む溶液
に浸漬し、乾燥、焼成する方法、（ト）イリジウムの複
合酸化物を、硫黄を含む基材に担持した後、上記基材
を、ボールミルなどにより湿式粉砕して水性スラリーと
し、一体構造体などを上記スラリーに浸漬し、上記一体
構造体などを乾燥、焼成する方法、（チ）イリジウムの
複合酸化物をあらかじめ基材に担持し、硫黄を含む化合
物を混合してボールミルなどにより湿式粉砕して水性ス
ラリーとし、この水性スラリー中に一体構造体などを浸
漬し、乾燥、焼成する方法などが挙げられる。これらの
方法においては、（２）（イ）〜（チ）の各方法が、触
媒活性の安定性などから特に好ましい。

【００３８】また、一体構造体などに対し、触媒成分を
被覆する場合、この触媒成分の被覆量は一体構造体など
１リットル当り５０〜４００ｇであることが好ましい。
５０ｇ未満であるときは触媒活性の低下を生じ、４００
ｇを越えるときは担持量に見合う触媒活性が得られな
い。

【００３９】本発明のＮＯ_X 除去用触媒を用いる際の排
気ガスのガス空間速度は、５０００〜２０００００ｈｒ
^-1が好ましい。５０００ｈｒ^-1未満であるときは必要な
触媒容量が大きくなりすぎ不経済であり、２０００００
ｈｒ^-1を越えるときはＮＯ_X除去率が低下する。本発明
のＮＯ_X 除去用触媒を用いる際の排気ガス温度域は、触
媒入口において２００℃から７００℃、好ましくは２５
０℃から６００℃の範囲である。２００℃未満ではＮＯ
_X 除去能が目標値より劣化し、７００℃を越えるときも
ＮＯ_X 除去能が目標値を下回る。

【００４０】

【実施例】本発明のＮＯ_X 除去用触媒の各実施例につい
て、それらの製造方法によりそれぞれ説明すれば以下の
通りである。 （実施例１）まず、基材としてのＢＥＴ（Brunauer-Emm
ett-Teller）表面積１００ｍ² を有する多孔質な粉体状
の活性アルミナ１００ｇに対し、イリジウム５ｇを含む
塩化イリジウム水溶液および塩化バリウム〔ＢａＣｌ₂
・２Ｈ₂ Ｏ〕６．４ｇを含む塩化バリウム水溶液を加
え、混合する。これを、１２０℃で２時間乾燥し、続い
て９００℃で１０時間焼成して、イリジウムとバリウム
の複合酸化物の微粒子を多孔質の表面に分散させて有す
る活性アルミナからなる触媒粉体を得た。

【００４１】その後、この触媒粉体をボールミルにより
湿式粉砕して水性スラリーを得、続いて、上記水性スラ
リーに対し、市販のコージェライト質のハニカム担体
（日本硝子製、横断面が１インチ平方当り、４００個の
ガス流通セルを有し、直径３３ｍｍφ、長さ７６ｍｍ
Ｌ、体積６５ｍｌ）を浸漬した。その後、余剰の水性ス
ラリーを圧縮空気によりハニカム担体から吹き飛ばして
除去した。

【００４２】次いで、水性スラリーを各セルの内表面に
有するハニカム担体を１２０℃で２時間乾燥した後、
１．５ｍｏｌ／リットルの硫酸水溶液に浸漬した。その
後、余剰の硫酸を圧縮空気により吹き飛ばし、１２０℃
で２時間乾燥して完成触媒（Ａ）を得た。この完成触媒
（Ａ）では基材としての活性アルミナに対して、イリジ
ウムが５重量％、バリウムが３．６重量％、硫黄が５重
量％担持されていた。

【００４３】（実施例２）上記の実施例１における１．
５ｍｏｌ／リットルの硫酸水溶液に代えて、０．３ｍｏ
ｌ／リットルの硫酸水溶液を用いた以外は、上記実施例
１と同様に調製して完成触媒（Ｂ）を得た。この完成触
媒（Ｂ）では、基材としての活性アルミナに対して、イ
リジウムが５重量％、バリウムが３．６重量％、硫黄が
１重量％担持されていた。

【００４４】（実施例３）前記の実施例１におけるイリ
ジウム５ｇを含む塩化イリジウム水溶液、塩化バリウム
６．４ｇを含む塩化バリウム水溶液、および１．５ｍｏ
ｌ／リットルの硫酸水溶液に代えて、イリジウム１ｇを
含む塩化イリジウム水溶液、塩化バリウム１．３ｇを含
む塩化バリウム水溶液、および６ｍｏｌ／リットルの硫
酸水溶液をそれぞれ用いた以外は、前記実施例１と同様
に調製して完成触媒（Ｃ）を得た。

【００４５】この完成触媒（Ｃ）では、基材としての活
性アルミナに対して、イリジウムが１重量％、バリウム
が０．７重量％、硫黄が２０重量％担持されていた。

【００４６】（実施例４）前記の実施例１における１．
５ｍｏｌ／リットルの硫酸水溶液に代えて、硫酸カリウ
ム〔Ｋ₂ ＳＯ₄ 〕２７．２ｇを含む水溶液を用いた以外
は、前記実施例１と同様に調製して完成触媒（Ｄ）を得
た。この完成触媒（Ｄ）では、基材としての活性アルミ
ナに対して、イリジウムが５重量％、バリウム３．６重
量％、硫黄が５重量％担持されていた。

【００４７】（実施例５）前記の実施例１における活性
アルミナ１００ｇに代えて、硫酸バリウム〔ＢａＳ
Ｏ₄ 〕１００ｇを用い、硫酸水溶液への浸漬を省いた以
外は、前記実施例１と同様に調製して完成触媒（Ｅ）を
得た。この完成触媒（Ｅ）では、基材としての硫酸バリ
ウムに対して、イリジウムが５重量％担持されており、
硫黄が１３．７重量％含まれていた。

【００４８】（実施例６）前記の実施例１において、水
性スラリーを得る際に、硫酸バリウム〔ＢａＳＯ₄ 〕３
６．４ｇを加え、硫酸水溶液への浸漬を省いた以外は、
前記実施例１と同様に調製して完成触媒（Ｆ）を得た。
この完成触媒（Ｆ）では、基材としての活性アルミナお
よび硫酸バリウムに対して、イリジウムが３．７重量％
担持されており、硫黄が３．７重量％含まれていた。

【００４９】（実施例７）前記の実施例１における塩化
バリウムに代えて、塩化カルシウム〔ＣａＣｌ₂・２Ｈ
₂ Ｏ〕３．８ｇを含む水溶液を用いた以外は、前期実施
例１と同様に調製して完成触媒（Ｇ）を得た。この完成
触媒（Ｇ）では、基材としての硫酸バリウムに対して、
イリジウムが５重量％、カルシウムが１重量％、硫黄が
５重量％含まれていた。

【００５０】次に、上記各完成触媒（Ａ）〜（Ｇ）に対
する各比較例としての比較触媒について、それらの製造
方法に基づいて説明する。 （比較例１）前記実施例１において、ハニカム担体の硫
酸への浸漬を省いた以外は、前記実施例１と同様に調製
して比較触媒（Ｘ）を得た。この比較触媒（Ｘ）では、
基材としての活性アルミナに対して、イリジウムが５重
量％、バリウムが３．６重量％担持されていた。

【００５１】（比較例２）市販のＺＳＭ−５型ゼオライ
ト（ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ ＝４０）１００ｇと、純水４
００ｇとを混合した混合物を、９８℃で２時間攪拌した
後、上記混合物に対し、８０℃で０．２ｍｏｌ／リット
ルの銅アンミン錯体水溶液６００ｍｌをゆっくりと滴下
した。

【００５２】その後、銅アンミン錯体を有するゼオライ
トを、混合物からろ取し、十分に洗浄した後、１２０℃
で２４時間乾燥してゼオライト触媒粉体を得た。このゼ
オライト触媒粉体をボールミルにより湿式粉砕して水性
スラリーを得た。以下、前記実施例１と同様に、上記水
性スラリーを用いて比較触媒（Ｙ）を得た。この比較触
媒（Ｙ）は、ゼオライトに対して銅が５．６重量％担持
されていた。

【００５３】次に、実施例１〜７、および比較例１〜２
にて調製した各触媒（Ａ）〜（Ｇ）および（Ｘ）、
（Ｙ）について、排気ガスが酸素過剰雰囲気となるリー
ンバーンエンジンの排気ガスを模したモデルガス（Ａ／
Ｆ＝２１に相当）を用い、触媒活性の性能評価を行っ
た。

【００５４】（評価方法）直径３４．４ｍｍφ、長さ３
００ｍｍのステンレス反応管に、各触媒をそれぞれ充填
した後、下記組成の反応ガスを空間速度５００００ｈｒ
^-1の条件下で導入し、触媒入口温度を１５０℃から５０
０℃まで連続的に昇温してＮＯ_X 除去率を測定し、各触
媒のライトオフ性能を評価した。

【００５５】 （反応ガスの組成） 一酸化窒素（ＮＯ） ３００ｐｐｍ プロピレン（Ｃ₃ Ｈ₆ ） ３０００ｐｐｍ（メタン換算） 一酸化炭素（ＣＯ） ０．１８容量％ 水素（Ｈ₂ ） ６００ｐｐｍ 水蒸気（Ｈ₂ Ｏ） １０容量％ 二酸化炭素（ＣＯ₂ ） １０容量％ 酸素（Ｏ₂ ） ７容量％ 窒素（Ｎ₂ ） 残部 また、各触媒の評価を示す結果として、最高ＮＯ_X 除去
率およびそのときの触媒入口温度をそれぞれ表１に示し
た。

【００５６】

【表１】

【００５７】次に、実施例１〜７、および比較例１〜２
にて調製した各触媒（Ａ）〜（Ｇ）および（Ｘ）、
（Ｙ）について、耐熱性および耐久性をそれぞれ試験し
た。

【００５８】この試験方法としては、各触媒をマルチコ
ンバーターにそれぞれ充填して各充填触媒床を形成し
た。

【００５９】続いて、市販のガソリンリーンバーンエン
ジンの排気ガスを、空燃比（Ａ／Ｆ）を２１に調製して
通じ、空間速度（Ｓ．Ｖ．）１６００００ｈｒ^-1、触媒
床温度８００℃の条件下で２０時間エージングした。そ
の後、上記各充填触媒床に対して、前記評価方法により
性能評価をそれぞれ行った。それらの結果を表１に合わ
せてそれぞれ示した。

【００６０】それらの結果のうち、触媒（Ａ）、
（Ｅ）、（Ｘ）、（Ｙ）について、初期時（Fresh ）お
よび耐久性試験後（Aged）のライトオフ性能をそれぞれ
図１ないし図４に示した。図１ないし図４では、初期時
（Fresh ）の結果を実線にて示し、耐久性試験後（Age
d）の結果を破線にて示した。

【００６１】まず、表１の結果から明らかなように、本
発明にかかる各実施例の触媒（Ａ）〜（Ｇ）は、比較例
１の触媒（Ｘ）と比較して、酸素過剰雰囲気でのＮＯ_X
の除去をより効率よく行うことができることが判り、ま
た、耐久性試験後（Aged）の触媒活性の低下はほとんど
観察されず、十分な耐熱性および耐久性を有しているこ
とが判る。

【００６２】また、比較例２の触媒（Ｙ）は、初期時の
ＮＯ_X 除去率が高いが、耐久性試験後においてＮＯ_X 除
去率が耐久性試験前の約２／７と、極端に低下してい
る。このことから、上記各触媒（Ａ）〜（Ｇ）は、上記
触媒（Ｙ）と比較して、耐久性に優れていることが、そ
の上、耐久性試験後の最高ＮＯ_X 除去率を示す温度のシ
フトが小さいことが判る。このように、本発明のＮＯ_X
除去用触媒は、耐熱性、耐久性および触媒活性を示す排
気ガスの最適な温度の安定性に優れたものとなってい
る。

【００６３】さらに、図１および図２と、図３との比較
により明らかなように、本発明のＮＯ_X 除去用触媒は、
イリジウムの複合酸化物と硫黄とをともに含むことによ
り、イリジウムの複合酸化物のみが担持されている比較
例１の触媒（Ｘ）の場合と比べて、高温における触媒活
性も向上し、広い温度域でのＮＯ_X の除去が実現できる
ものとなっている。

【００６４】また、図４からも明らかなように、酸素過
剰雰囲気下でのＮＯ_X 除去用触媒として知られている銅
イオン交換ゼオライト触媒は、耐久性試験後に顕著な触
媒活性の低下を示した。一方、図１および図２に示すよ
うに、本発明のＮＯ_X 除去用触媒は、耐久性試験後もほ
とんど触媒活性の低下を示さなかった。したがって、本
発明のＮＯ_X 除去用触媒は、比較例２の触媒（Ｙ）と比
べて十分な耐熱性および耐久性を有するものとなってい
る。

【００６５】このように本発明のＮＯ_X 除去用触媒は、
従来の触媒と比較して、酸素過剰雰囲気下で、より広い
温度域でより高い触媒活性を有するものとなっている。
特に、高い温度域での耐熱性および耐久性はより優れた
ものとなっているため、実用性に優れたものとなってい
る。

【００６６】また、本発明のＮＯ_X 除去用触媒は、従来
の触媒と比較して、高価な材質、例えば、金属炭化物や
金属窒化物などの使用を省くことができるので、従来の
触媒よりもコストをより低減できるものとなっている。

【００６７】ところで、特開平７−８０３１５号公報で
は脱硝触媒の担体としてのＳＯ₄ ／ＺｒＯ₂ などの硫酸
担持基材が、固体超強酸と呼ばれる物質として開示され
ている。この固体超強酸は、ジルコニウムなどの水酸化
物に対し硫酸を浸漬し、上記水酸化物を、ろ別、乾燥し
た後、あらかじめ焼成して得られるものであり、上記固
体超強酸を担体として用いた脱硝触媒は、担体をあらか
じめ焼成しておくといったように、脱硝触媒の調製に手
間取るものとなっている。

【００６８】しかしながら、本発明のＮＯ_X 除去用触媒
は、硫酸根の担持形態が固体超強酸である必要はなく、
アルミナなどの耐火性無機化合物に対し、後から硫酸を
担持させるだけで前述の効果を発揮するものであるの
で、上記従来の公報と比べて、その調製の手間を軽減で
きるものとなっている。

【００６９】

【発明の効果】本発明のＮＯ_X 除去用触媒は、以上のよ
うに、触媒活性物質としてイリジウムと、硫黄と、カル
シウム、ストロンチウム、バリウムからなる元素群より
選ばれる少なくとも一種の元素とを含む構成である。

【００７０】これにより、上記構成は、酸素過剰雰囲気
下において、広い温度域でより高いＮＯ_X 除去の触媒活
性を示し、特に高温度域での耐熱性および耐久性を有
し、その上、触媒活性を示す排気ガスの最適温度の変動
が抑制され、かつ、低コストであるから実用性に優れた
ものとなっている。

【００７１】したがって、本発明のＮＯ_X 除去用触媒
は、排気ガスが酸素過剰雰囲気となり、排気ガスの温度
変動幅が広範囲となるディーゼルエンジンや、リーンバ
ーンエンジン、ガソリン筒内直接噴射エンジンなどの内
燃機関に有効に用いられるものであるという効果を奏す
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１のＮＯ_X 除去用触媒（Ａ）に
おける、モデル排気ガスに対する、初期および耐久性試
験後のＮＯ_X ライトオフ性能を示したグラフである。

【図２】本発明の実施例５のＮＯ_X 除去用触媒（Ｅ）に
おける、モデル排気ガスに対する、初期および耐久性試
験後のＮＯ_X ライトオフ性能を示したグラフである。

【図３】比較例１の触媒（Ｘ）における、モデル排気ガ
スに対する、初期および耐久性試験後のＮＯ_X ライトオ
フ性能を示したグラフである。

【図４】比較例２の触媒（Ｙ）における、モデル排気ガ
スに対する、初期および耐久性試験後のＮＯ_X ライトオ
フ性能を示したグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 395016659 65 ＣＨＡＬＬＥＮＧＥＲ ＲＯＡＤ Ｒ ＩＤＧＥＦＩＥＬＤ ＰＡＲＫ，ＮＥＷ ＪＥＲＳＥＹ 07660 Ｕ．Ｓ．Ａ. (72)発明者 奥村 顕久 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒内 (72)発明者 堀 正雄 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒内 (72)発明者 後藤 秀樹 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒内 (72)発明者 堀内 真 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】触媒活性物質として、イリジウムと、硫黄
   と、カルシウム、ストロンチウム、バリウムからなる元
   素群より選ばれる少なくとも一種の元素とを含むことを
   特徴とする窒素酸化物除去用触媒。
2. 【請求項２】イリジウムが、上記元素群より選ばれる少
   なくとも一種の元素と複合酸化物を形成していることを
   特徴とする請求項１記載の窒素酸化物除去用触媒。
3. 【請求項３】イリジウムが、硫黄を含む基材上に担持さ
   れていることを特徴とする請求項１記載の窒素酸化物除
   去用触媒。
4. 【請求項４】硫黄が、硫酸根の形態であることを特徴と
   する請求項１または３記載の窒素酸化物除去用触媒。
5. 【請求項５】さらに、耐火性無機化合物を含むことを特
   徴とする請求項１、２、３または４記載の窒素酸化物除
   去用触媒。