JPH10157309A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高感度で、耐油性、耐可塑剤性、耐湿性、耐熱
性等の発色画像の長期保存性に優れた、かつ白色度の高
い感熱記録体を提供することである。 【解決手段】支持体上に電子供与性染料前駆体と電子受
容性化合物を含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料
において、該電子受容性化合物として、一般式（１）、
（２）、（３）で表されるスルホニルヒドラゾン化合物
の少なくとも１種を含有することを特徴とする感熱記録
材料により達成された。 【化１】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリー
ル基、アリールオキシ基を表す。Ｒ₄は置換基を有して
いてもよいアルキル基、アルケニル基、アリール基、複
素環基または一般式（４）で示される置換基を表す。ｍ
は０または１を、ｎは０または１〜１０の整数を表す。
但し、ｍ＝１の時、ｎ＝０であることはない。ｐ、ｑは
ｍ、ｎと同義である。また、カルボン酸は金属塩を形成
していても良い。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、加熱によって得ら
れた発色画像の消失のない、記録画像の保存安定性に優
れた感熱記録材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は一般に、支持体上に電子
供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性
化合物とを主成分とする感熱記録層を設けたものであ
り、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することに
より、染料前駆体と電子受容性化合物とが瞬時反応し記
録画像が得られるもので、特公昭４３−４１６０号公
報、同４５−１４０３９号公報等に開示されており、広
く実用化されている。

【０００３】これらの感熱記録システムはファクシミ
リ、プリンター、ラベル等広範囲に使用されている。し
かし、一般にこのような感熱記録材料は、可塑剤および
油等の接触により発色体が変質、退色してしまう欠点を
有しているために、ラベル類、伝票類等の分野において
は特に商品価値を著しく損ねてきた。

【０００４】通常無色ないし淡色のラクトン環化合物を
染料として使用する感熱記録システムにおいて、この消
色現象を改良すべく、数多くの電子受容性化合物が開示
されてきた。例えば、特開昭６２−１６９６８１号公報
に見られるような特定のサリチル酸誘導体の金属塩を電
子受容性化合物として用いるもの、特開平５−１４７３
５７号公報に見られるようなスルホニル尿素誘導体を電
子受容性化合物として用いるもの、特開平７−２１４９
１６号公報、および同７−２９０８３２号公報に見られ
るようなＮ−置換安息香酸誘導体の金属塩を電子受容性
化合物として用いるもの等が知られている。

【０００５】前述の特定のサリチル酸金属塩を用いるも
のは、耐油性（例えば、サラダ油を発色面に接触させた
場合の一定時間後の画像濃度の残像率）、耐可塑剤性
（例えば、可塑剤を含有したラップフィルムを発色面に
接触させた場合の一定時間後の画像濃度の残像率）はあ
る程度改良されるが、長時間の試験では消色は避けられ
ない。

【０００６】一方、スルホニル尿素誘導体を用いるもの
は、印字画像の耐油性耐可塑剤性は改良されるが、未発
色部（以下「地肌」と言う）の白色度が著しく損なわれ
てしまう。また、発色感度が低かったり、意図する色調
を呈さない等の問題点がある。

【０００７】さらに、Ｎ−置換安息香酸誘導体の金属塩
を用いるものは、印字画像の耐油性、耐可塑剤性は改良
され、地肌の白色度も良好であるが、高温高湿雰囲気下
で保存した場合に地肌の白色度が損なわれてきてしま
う。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度で、耐油性、耐可塑剤性、耐湿性、耐熱性等の発色画
像の長期保存性に優れた、かつ白色度の高い感熱記録材
料を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明が解決しようとす
る課題は、支持体上に電子供与性染料前駆体と電子受容
性化合物を含有する感熱発色層を設けた感熱記録材料に
おいて、該電子受容性化合物として、一般式（１）、
（２）、（３）で表されるスルホニルヒドラゾン化合物
の少なくとも１種を含有することを特徴とする感熱記録
材料により達成された。

【００１０】

【化３】

【００１１】式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル
基、アリール基、アリールオキシ基を表す。Ｒ₄は置換
基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、複素環基または一般式（４）で示される置換基
を表す。ｍは０または１を、ｎは０または１〜１０の整
数を表す。但し、ｍ＝１の時、ｎ＝０であることはな
い。また、カルボン酸は金属塩を形成していても良い。

【００１２】

【化４】

【００１３】式中、ｐ、ｑは上記ｍ、ｎと同義である。

【００１４】一般式（１）、（２）、（３）で表される
化合物中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃の好ましくは水素原子、
炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素数１〜４の低級ア
ルコキシ基、塩素原子であり、特に好ましくは水素原
子、メチル基、メトキシ基である。

【００１５】一般式（１）で表される化合物中、Ｒ₄の
好ましくは炭素数１〜１２の単環または縮合環のアリー
ル基、アリール置換アルケニル基、５員環または６員環
の複素環基、一般式（４）で表される置換基であり、特
に好ましくは炭素数１〜１０の単環または縮合環、５員
複素環、一般式（４）で表される置換基である。これら
の置換基は更にアルキル基、アリール基、アルコキシ
基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。

【００１６】一般式（１）、（２）、（３）で表される
化合物中、ｍは０または１を表す。ｍ＝０の時、ｎの好
ましくは０である。ｍ＝１の時、ｎの好ましくは１〜５
の整数であり、特に好ましくは１〜３の整数である。

【００１７】一般式（１）、（２）、（３）で表される
化合物中、そのカルボキシ基を多価金属塩に変換するこ
とにより優れた顕色能を示し、特に耐可塑剤性に優れ
る。この場合の多価金属とはマグネシウム、カルシウ
ム、錫、などの典型元素、チタン、バナジウム、クロ
ム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、な
どの遷移元素である。このうち特に亜鉛は好ましい。

【００１８】一般式（１）、（２）、（３）で表される
化合物と共に感熱記録層中に金属化合物を添加した場合
も、該金属塩と同様に優れた特性を示す。この場合も亜
鉛化合物が好ましく、酸化亜鉛、硫酸亜鉛７水和物また
は、その混合物などが挙げられる。

【００１９】

【発明の実施の形態】一般式（１）、（２）、（３）で
表される化合物の具体例としては以下に示す（１−１）
〜（１−５０）、（２−１）〜（２−３２）、（３−
１）〜（３−１６）が挙げられるが本発明はこれに限定
されるものではない。

【００２０】

【化５】

【００２１】

【化６】

【００２２】

【化７】

【００２３】

【化８】

【００２４】

【化９】

【００２５】

【化１０】

【００２６】

【化１１】

【００２７】

【化１２】

【００２８】

【化１３】

【００２９】

【化１４】

【００３０】

【化１５】

【００３１】一般式（１）、（２）、（３）で表される
化合物の好ましい使用量は電子供与性染料前駆体に対し
５０重量％以上１０００重量％以下であり、より好まし
くは１００重量％以上５００重量％以下である。これら
の化合物は単独でも、または２種以上を併用し混合して
も用いることができる。所望の効果を阻害しない範囲で
フェノール類または、有機酸からなる従来既知の電子受
容性化合物と併用することもできる。

【００３２】一般式（１）、（２）、（３）で表される
化合物と共に感熱記録層中に金属化合物を添加する場
合、これら金属化合物の好ましい使用量は該化合物に対
し１０重量％以上５００重量％以下であり、より好まし
くは、２０重量％以上２００重量％以下である。

【００３３】本発明に用いられる通常無色ないし淡色の
電子供与性染料前駆体としては一般に感圧記録紙や感熱
記録紙等に用いられる公知な化合物に代表されるが、特
に制限されるものではない。具体的な例としては、例え
ば下記に挙げるものなどがあるが、本発明はこれに限定
されるものではない。

【００３４】（１）トリアリールメタン系化合物 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクト
ン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−
３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチル
インドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリ
ド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−
イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチル
アミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドー
ル−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ
−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール
−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等。

【００３５】（２）ジフェニルメタン系化合物 ４，４´−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒド
リルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオー
ラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオ
ーラミン等。

【００３６】（３）キサンテン系化合物 ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−ク
ロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベ
ンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オ
クチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フ
ェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチ
ルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジ
クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（２−クロロアニリノ）フルオラン、

【００３７】３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）ア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペ
リジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−
フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４
−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチ
ル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−
メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラ
ヒドロフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン等。

【００３８】（４）チアジン系化合物 ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイ
ルロイコメチレンブルー等。

【００３９】（５）スピロ系化合物 ３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジ
ナフトピラン、３，３´−ジクロロスピロジナフトピラ
ン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナ
フト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロ
ピルスピロベンゾピラン等。

【００４０】前記通常無色ないし淡色の電子供与性染料
前駆体はそれぞれ１種または２種以上を混合して使用し
てもよい。

【００４１】本発明の感熱記録材料の製造方法の具体例
としては、本発明の化合物と染料前駆体を主成分として
これらを支持体上に塗布して感熱記録層を形成する方法
が挙げられる。

【００４２】本発明の化合物と電子供与性染料前駆体を
感熱記録層に含有させるための塗液作製方法としては、
各々の化合物を分散媒に分散してから混合する方法、各
々の化合物を混ぜ合わせてから分散媒に分散する方法、
各々の化合物を加熱溶解し均一化した後冷却し、分散媒
に分散する方法等が挙げられるが特定されるものではな
い。分散時には必要なら分散剤を用いてもよい。水が分
散媒の場合の分散剤としてはポリビニルアルコール等の
水溶性高分子や各種の界面活性剤が挙げられる。

【００４３】また、感熱記録層の強度を向上する等の目
的でバインダーを感熱記録層中に添加する事も可能であ
る。バインダーの具体例としては、デンプン類、ヒドロ
キシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルア
ルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸
ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合
体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリ
ル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体
のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のア
ルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリウレ
タン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン
共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、ア
クリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸
ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニル共重合体、ポリ
塩化ビニル、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、ポリ
塩化ビニリデン等のラテックスなどがあげられるがこれ
らに限定されるものではない。

【００４４】また、感熱記録層の発色感度を調節するた
めの添加剤として、熱可融性物質を感熱記録層中に含有
させることもできる。６０℃〜２００℃の融点を有する
ものが好ましく、特に８０℃〜１８０℃の融点を有する
ものが好ましい。一般の感熱記録紙に用いられている増
感剤を使用することもできる。これらの化合物として
は、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ベヘン
酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミドな
どのワックス類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナ
フトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリル
オキシビフェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス
（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２´−ビス（４
−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−
メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、
炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス
（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸またはシュウ
酸ジエステル誘導体等があげられ、２種以上併用して添
加することもできる。

【００４５】本発明の感熱記録材料に用いられる支持体
としては、紙、各種不織布、織布、ポリエチレンテレフ
タレートやポリプロピレン等の合成樹脂フィルム、ポリ
エチレン、ポリプロピレン等の合成樹脂をラミネートし
た紙、合成紙、金属箔、ガラス等、あるいはこれらを組
み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いること
ができるが、これらに限定されるものではなく、またこ
れらは不透明、半透明或いは透明のいずれであってもよ
い。地肌を白色その他の特定の色に見せるために、白色
顔料や有色染顔料や気泡を支持体中又は表面に含有させ
ても良い。特にフィルム類等水性塗布を行なう場合で支
持体の親水性が小さく感熱記録層の塗布困難な場合は、
コロナ放電等による表面の親水化処理やバインダーに用
いるのと同様の水溶性高分子類を、支持体表面に塗布す
るなどの易接着処理をしてもよい。

【００４６】本発明の感熱記録材料の層構成は、感熱記
録層のみであっても良い。必要に応じて、感熱記録層上
に保護層を設けることも又、感熱記録層と支持体の間に
水溶性高分子や白色ないし有色染顔料や中空粒子のいず
れか一つ以上を含む中間層を設けることもできる。この
場合、保護層および／または中間層は２層ないしは３層
以上の複数の層から構成されていてもよい。感熱記録層
も各成分を一層ずつに含有させたり層別に配合比率を変
化させたりして２層以上の多層にしてもよい。更に、感
熱記録層中および／または他の層および／または感熱記
録層が設けられている面と反対側の面に、電気的、光学
的、磁気的に情報が記録可能な材料を含んでも良い。ま
た、感熱記録層が設けられている面と反対側の面にブロ
ッキング防止、カール防止、帯電防止を目的としてバッ
クコート層を設けることもできる。

【００４７】なお、本発明における上記各層を支持体上
に塗布し、本発明の感熱記録材料を製造する方法は特に
制限されるものではなく、従来の方法により製造するこ
とができる。例えば、エアーナイフコーター、ブレード
コーター、バーコーター、カーテンコーター等の塗抹装
置、平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリー
ン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等を用いる
事が出来る。さらに通常の乾燥工程の他、ＵＶ照射・Ｅ
Ｂ照射により各層を支持体に保持させる事が出来る。

【００４８】感熱記録層は、各成分を微粉砕して得られ
る各々の分散液を混合し、支持体上に塗布乾燥する方
法、各成分を溶媒に溶解して得られる各々の溶液を混合
し、支持体上に塗布乾燥する方法などにより得ることが
できる。乾燥条件は水等の分散媒ないし溶媒によっても
異なる。この他に各成分を混合し加熱して可融分を溶融
し熱時塗布する方法もある。

【００４９】また、感熱記録層及び／または保護層及び
／または中間層には、ケイソウ土、タルク、カオリン、
焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸
化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウ
ム、尿素−ホルマリン樹脂等の顔料、その他に、ヘッド
摩耗防止、スティッキング防止等の目的でステアリン酸
亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、
パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリ
エチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等の
ワックス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリ
ウム等の分散剤、さらに界面活性剤、蛍光染料などを含
有させることもできる。

【００５０】次に、本発明の化合物の具体的製造方法に
ついてその一部を例示するが、本発明はこれに限定され
るものではない。

【００５１】合成例１ 例示化合物（１−２）の合成。 攪拌機及び塩化カルシウム乾燥管を付けたフラスコ内
に、ベンゼンスルホニルヒドラジド１０.２ｇ、ベンズ
アルデヒド７.０ｇ、酢酸２滴及びエタノール５０ｇを
仕込み、室温で２時間撹拌した。反応混合物を減圧下濃
縮し、氷水冷下析出した結晶を減圧下濾取した。得られ
た結晶をエーテルで洗浄し、目的物１４.２ｇを得た。
融点１１３℃（分解）。

【００５２】合成例２ 例示化合物（１−１２）の合成。 攪拌機、冷却器及び塩化カルシウム乾燥管を付けたフラ
スコ内に、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド１４．９
ｇ、ｏ−フタルアルデヒド酸１２.０ｇ、酢酸２滴及び
エタノール１２０ｇを仕込み、９０℃で１時間加熱還流
した。反応混合物を室温まで冷却した後、析出した結晶
を減圧下濾取した。得られた結晶をエタノールで洗浄
し、目的物２２.９ｇを得た。融点１７０℃（分解）。

【００５３】合成例３ 例示化合物（１−２４）の合成。 攪拌機及び塩化カルシウム乾燥管を付けたフラスコ内
に、ｐ−クロロベンゼンスルホニルヒドラジド８.２
ｇ、フルフラール４.６ｇ、酢酸２滴及びアセトニトリ
ル４０ｇを仕込み、室温で１時間撹拌した。反応混合物
を減圧下濃縮し、氷水冷下析出した結晶を減圧下濾取し
た。得られた結晶をノルマルヘキサンで洗浄し、目的物
８.８ｇを得た。融点１１６℃（分解）。

【００５４】合成例４ 例示化合物（１−３９）の合成。 攪拌機、冷却器及び塩化カルシウム乾燥管を付けたフラ
スコ内に、４−（２−ホルミルフェノキシ）酪酸８.３
ｇ、ｐ−メトキシベンゼンスルホニルヒドラジド８.１
ｇ、酢酸２滴及びエタノール５０ｇを仕込み、９０℃で
１時間加熱還流した。反応混合物を室温まで冷却した
後、析出した結晶を減圧下濾取した。得られた結晶をイ
ソプロパノール／メタノールから再結晶し、目的物１
２.４ｇを得た。融点１６０℃（分解）。

【００５５】合成例５ 例示化合物（１−４４）の合成。 攪拌機を付けたフラスコ内に、例示化合物（１−３９）
７.９ｇ、炭酸水素ナトリウム２.０ｇ及び蒸留水１００
ｇを仕込み、室温下撹拌溶解した。次いで、硫酸亜鉛７
水和物３.２ｇの蒸留水３０ｇ水溶液を１時間かけて滴
下した。滴下終了後室温で更に５時間撹拌し、析出した
結晶を減圧下濾取した。得られた結晶を水洗、４０℃で
１５時間乾燥し、目的物７.４ｇを得た。

【００５６】合成例６ 例示化合物（２−２）の合成。 攪拌機及び塩化カルシウム乾燥管を付けたフラスコ内
に、無水フタル酸１４.8g、トリエチルアミン11.２ｇ、１，４−
ジオキサン１５０ｇを仕込み、室温下でｐ−トルエンス
ルホニルヒドラジド１８.６ｇの１，４−ジオキサン１
００ｇ溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、室温
で反応混合物を２時間撹拌ののち、反応混合物を減圧下
濃縮し、２％塩酸水溶液２００ｇを投入した。析出した
結晶を減圧下濾取し、得られた結晶を水洗、５０℃で２
４時間乾燥したところ目的物３１.２ｇを得た。融点１
８９℃（分解）。

【００５７】合成例７ 例示化合物（２−２６）の合成。 攪拌機を付けたフラスコ内に、水酸化ナトリウム１.０
ｇ、蒸留水１００ｇを仕込み溶解した。次いで、例示化
合物（２−２）１６.７ｇを添加し、室温下撹拌、溶解
した。一方で、硫酸亜鉛７水和物７.９ｇを蒸留水５０
ｇに溶解し、先の溶液に２時間かけて滴下した。滴下終
了後、室温で更に２時間撹拌し、析出した結晶を減圧下
濾取した。得られた結晶を水洗、５０℃で２４時間乾燥
したところ目的物１０.５ｇを得た。

【００５８】合成例８ 例示化合物（２−６）の合成。 攪拌機及び塩化カルシウム乾燥管を付けたフラスコ内
に、無水フタル酸１４.８ｇ、トリエチルアミン１１.２
ｇ、１，４−ジオキサン１５０ｇを仕込み、室温下でｐ
−メトキシベンゼンスルホニルヒドラジド２０.２ｇの
１，４−ジオキサン１００ｇ溶液を２時間かけて滴下し
た。滴下終了後、室温で反応混合物を２時間撹拌のの
ち、反応混合物を減圧下濃縮し、２％塩酸水溶液２００
ｇを投入した。析出した結晶を減圧下濾取し、得られた
結晶を水洗、５０℃で２４時間乾燥したところ目的物３
３.３ｇを得た。融点１７７℃（分解）。

【００５９】合成例９ 例示化合物（２−２７）の合成。 攪拌機を付けたフラスコ内に、水酸化ナトリウム１.０
ｇ、蒸留水１００ｇを仕込み溶解した。次いで、例示化
合物（２−６）１７.５ｇを添加し、室温下撹拌、溶解
した。一方で、硫酸亜鉛７水和物７.９ｇを蒸留水５０
ｇに溶解し、先の溶液に２時間かけて滴下した。滴下終
了後、室温で更に２時間撹拌し、析出した結晶を減圧下
濾取した。得られた結晶を水洗、４０℃で２４時間乾燥
したところ目的物１１.６ｇを得た。

【００６０】合成例１０ 例示化合物（３−１）の合成。 攪拌機および塩化カルシウム乾燥管を付けたフラスコ内
に、アントラニル酸１３.７ｇ、アセトニトリル２００
ｇを仕込み、氷水冷下撹拌する中にベンゾイルイソチオ
シアネート１６.３ｇを１時間かけて滴下した。滴下終
了後氷浴をはずし、２時間撹拌した。析出した結晶を減
圧下濾取した。得られた結晶を少量のアセトニトリルで
洗浄し、目的物２７.４ｇを得た。融点１５５℃（分
解）。

【００６１】合成例１１ 例示化合物（３−９）の合成。 攪拌機を付けたフラスコ内に、例示化合物（３−１）
７.５ｇ、水酸化ナトリウム１.０ｇ及び蒸留水１００ｇ
を仕込み、室温下撹拌溶解した。次いで、硫酸亜鉛７水
和物４.０ｇの蒸留水５０ｇ水溶液を１時間かけて滴下
した。滴下終了後室温で更に５時間撹拌し、析出した結
晶を減圧下濾取した。得られた結晶を水洗、４０℃で２
４時間乾燥し、目的物７.４ｇを得た。

【００６２】

【実施例】以下実施例によって本発明を更に詳しく説明
する。実施例中の部数や百分率は重量基準である。

【００６３】実施例１ （Ａ）感熱塗液の作成 ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン２０部を１.２５％ ポリビニルアルコール水溶液８
０部と共にペイントコンディショナーで平均粒径が１.
５μｍ以下になるまで粉砕し、染料前駆体分散液（Ａ
液）を得た。次いで、例示化合物（１−２）２０部を
１.２５％ポリビニルアルコール水溶液８０部と共にペ
イントコンディショナーで平均粒径が１.５μｍ以下に
なるまで粉砕し顕色剤分散液（Ｂ液）を得た。更に、ベ
ンジルオキシナフタレン２０部と１.２５％ポリビニル
アルコール水溶液８０部を同様に平均粒径が１.５μｍ
以下になるまで粉砕し増感剤分散液（Ｃ液）を得た。上
記Ａ液３５部、Ｂ液７０部、およびＣ液７０部に、３０
％炭酸カルシウム１００部、４０％ステアリン酸亜鉛水
分散液１０部、および１０％ポリビニルアルコール水溶
液５７部を添加、よく混合し、感熱塗液を作成した。

【００６４】（Ｂ）感熱記録材料の作成 （Ａ）で作成した感熱塗液を上質紙に、固形分塗抹量
３.４ｇ／ｍ²となる様に塗抹乾燥後、スーパーカレンダ
ーで処理して感熱記録材料を得た。

【００６５】実施例２ 実施例１で用いた例示化合物（１−２）の代わりに、例
示化合物（１−２４）を使用した他は、実施例１と同様
にして感熱記録材料を得た。

【００６６】実施例３ 実施例１で用いた例示化合物（１−２）の代わりに、例
示化合物（１−２５）を使用した他は、実施例１と同様
にして感熱記録材料を得た。

【００６７】実施例４ 実施例１で用いた例示化合物（１−２）の代わりに、例
示化合物（１−３３）を使用した他は、実施例１と同様
にして感熱記録材料を得た。

【００６８】実施例５ 実施例１で用いた例示化合物（１−２）の代わりに、例
示化合物（１−４４）を使用した他は、実施例１と同様
にして感熱記録材料を得た。

【００６９】実施例６ 実施例１で用いた顕色剤分散液の代わりに、例示化合物
（１−１２）２０部、酸化亜鉛１０部を１.２５％ポリ
ビニルアルコール水溶液７０部と共にペイントコンディ
ショナーで平均粒径が１.５μｍ以下になるまで粉砕し
調製した顕色剤分散液を用いた他は実施例１と同様にし
て感熱記録材料を得た。

【００７０】実施例７ 実施例１で用いた顕色剤分散液の代わりに、例示化合物
（１−３７）２０部、酸化亜鉛１０部を１.２５％ポリ
ビニルアルコール水溶液７０部と共にペイントコンディ
ショナーで平均粒径が１.５μｍ以下になるまで粉砕し
調製した顕色剤分散液を用いた他は実施例１と同様にし
て感熱記録材料を得た。

【００７１】実施例８ 実施例１で用いた顕色剤分散液の代わりに、例示化合物
（１−３９）２０部、酸化亜鉛１０部を１.２５％ポリ
ビニルアルコール水溶液７０部と共にペイントコンディ
ショナーで平均粒径が１.５μｍ以下になるまで粉砕し
調製した顕色剤分散液を用いた他は実施例１と同様にし
て感熱記録材料を得た。

【００７２】比較例１ 実施例１で用いた例示化合物（１−２）の代わりに、ビ
スフェノールＡを使用した他は、実施例１と同様にして
感熱記録材料を得た。

【００７３】比較例２ 実施例１で用いた例示化合物（１−２）の代わりに、４
−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステルを使用した他
は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。

【００７４】比較例３ 実施例１で用いた例示化合物（１−２）の代わりに、４
−イソプロピルオキシ−４´−ヒドロキシジフェニルス
ルホンを使用した他は、実施例１と同様にして感熱記録
材料を得た。

【００７５】試験１（地肌の白色度） 実施例１〜８および比較例１〜３で得た感熱記録材料
を、ハンター白色度計によって、ブルーフィルターを用
い、白色度測定を行った。

【００７６】試験２（発色試験） 実施例１〜８および比較例１〜３で得た感熱記録材料
を、ＴＤＫ製印字ヘッドＬＨ４４０９付き大倉電気製感
熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印加パ
ルス１.２ミリ秒で印加電圧２０.５ボルトの条件で印字
し、マクベス濃度計（ＲＤ−９１８）を用いて発色画像
濃度の濃度測定を行った。

【００７７】試験３（耐可塑剤性試験−画像安定性） 芯材（１６０ｍｍφ）上に、感熱記録材料の印字面が上
になるように巻き付け、その上から塩化ビニリデン製ラ
ップフィルム〔三井東圧化学（株）製〕を３重に巻き付
けて、４０℃で２４時間放置した後の画像残像率を数１
によって求めた。数値が大きいほど保存安定性が優れて
いることを示している。

【００７８】

【数１】Ａ＝（Ｃ／Ｂ）×１００ Ａ：画像残存率（％） Ｂ：試験前の画像濃度 Ｃ：試験後の画像濃度

【００７９】試験４（耐可塑剤性試験−地肌安定性） 芯材（１６０ｍｍφ）上に、感熱記録材料の印字面が上
になるように巻き付け、その上から塩化ビニリデン製ラ
ップフィルム〔三井東圧化学（株）製〕を３重に巻き付
けて、４０℃で２４時間放置した後の地肌の白色度を試
験１と同様の方法で測定した。

【００８０】実施例１〜８及び比較例１〜３の試験１〜
４の結果を表１に示した。

【００８１】

【表１】

【００８２】実施例９ 実施例１で用いた例示化合物（１−２）の代わりに、例
示化合物（２−２）を使用した他は、実施例１と同様に
して感熱記録材料を得た。

【００８３】実施例１０ 実施例１で用いた例示化合物（１−２）の代わりに、例
示化合物（２−１１）を使用した他は、実施例１と同様
にして感熱記録材料を得た。

【００８４】実施例１１ 実施例１で用いた例示化合物（１−２）の代わりに、例
示化合物（２−１８）を使用した他は、実施例１と同様
にして感熱記録材料を得た。

【００８５】実施例１２ 実施例１で用いた例示化合物（１−２）の代わりに、例
示化合物（２−２６）を使用した他は、実施例１と同様
にして感熱記録材料を得た。

【００８６】実施例１３ 実施例１で用いた例示化合物（１−２）の代わりに、例
示化合物（２−２７）を使用した他は、実施例１と同様
にして感熱記録材料を得た。

【００８７】実施例１４ 実施例１で用いた顕色剤分散液の代わりに、例示化合物
（２−３）２０部、酸化亜鉛１０部を１.２５％ポリビ
ニルアルコール水溶液７０部と共にペイントコンディシ
ョナーで平均粒径が１.５μｍ以下になるまで粉砕し調
製した顕色剤分散液を用いた他は実施例１と同様にして
感熱記録材料を得た。

【００８８】実施例１５ 実施例１で用いた顕色剤分散液の代わりに、例示化合物
（２−９）２０部、酸化亜鉛１０部を１.２５％ポリビ
ニルアルコール水溶液７０部と共にペイントコンディシ
ョナーで平均粒径が１.５μｍ以下になるまで粉砕し調
製した顕色剤分散液を用いた他は実施例１と同様にして
感熱記録材料を得た。

【００８９】実施例１６ 実施例１で用いた顕色剤分散液の代わりに、例示化合物
（２−１０）２０部、酸化亜鉛１０部を１.２５％ポリ
ビニルアルコール水溶液７０部と共にペイントコンディ
ショナーで平均粒径が１.５μｍ以下になるまで粉砕し
調製した顕色剤分散液を用いた他は実施例１と同様にし
て感熱記録材料を得た。

【００９０】実施例９〜１６の試験１〜４の結果を表２
に示した。

【００９１】

【表２】

【００９２】実施例１７ 実施例１で用いた例示化合物（１−２）の代わりに、例
示化合物（３−１）を使用した他は、実施例１と同様に
して感熱記録材料を得た。

【００９３】実施例１８ 実施例１で用いた例示化合物（１−２）の代わりに、例
示化合物（３−６）を使用した他は、実施例１と同様に
して感熱記録材料を得た。

【００９４】実施例１９ 実施例１で用いた例示化合物（１−２）の代わりに、例
示化合物（３−７）を使用した他は、実施例１と同様に
して感熱記録材料を得た。

【００９５】実施例２０ 実施例１で用いた例示化合物（１−２）の代わりに、例
示化合物（３−９）を使用した他は、実施例１と同様に
して感熱記録材料を得た。

【００９６】実施例２１ 実施例１で用いた例示化合物（１−２）の代わりに、例
示化合物（３−１４）を使用した他は、実施例１と同様
にして感熱記録材料を得た。

【００９７】実施例２２ 実施例１で用いた顕色剤分散液の代わりに、例示化合物
（３−１）２０部、酸化亜鉛１０部を１.２５％ポリビ
ニルアルコール水溶液７０部と共にペイントコンディシ
ョナーで平均粒径が１.５μｍ以下になるまで粉砕し調
製した顕色剤分散液を用いた他は実施例１と同様にして
感熱記録材料を得た。

【００９８】実施例２３ 実施例１で用いた顕色剤分散液の代わりに、例示化合物
（３−６）２０部、酸化亜鉛１０部を１.２５％ポリビ
ニルアルコール水溶液７０部と共にペイントコンディシ
ョナーで平均粒径が１.５μｍ以下になるまで粉砕し調
製した顕色剤分散液を用いた他は実施例１と同様にして
感熱記録材料を得た。

【００９９】実施例２４ 実施例９で用いた顕色剤分散液の代わりに、例示化合物
（３−７）２０部、酸化亜鉛１０部を１.２５％ポリビ
ニルアルコール水溶液７０部と共にペイントコンディシ
ョナーで平均粒径が１.５μｍ以下になるまで粉砕し調
製した顕色剤分散液を用いた他は実施例１と同様にして
感熱記録材料を得た。

【０１００】実施例１７〜２４の試験１〜４の結果を表
３に示した。

【０１０１】

【表３】

【０１０２】

【発明の効果】表１〜３から明らかなように、本発明に
より地肌および発色画像の保存安定性に優れる感熱記録
材料を提供することが可能になった。

【手続補正書】

【提出日】平成９年６月１０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【化１】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリー
ル基、アリールオキシ基を表す。Ｒ₄は置換基を有して
いてもよいアルキル基、アルケニル基、アリール基、複
素環基または一般式（４）で示される置換基を表す。ｍ
は０または１を、ｎは０または１〜１０の整数を表す。
但し、ｍ＝１の時、ｎ＝０であることはない。また、カ
ルボン酸は金属塩を形成していても良い。）

【化２】 （式中、ｐ、ｑは上記ｍ、ｎと同義である。）

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明が解決しようとす
る課題は、支持体上に電子供与性染料前駆体と電子受容
性化合物を含有する感熱発色層を設けた感熱記録材料に
おいて、該電子受容性化合物として、一般式（１）、
（２）、（３）で表される化合物の少なくとも１種を含
有することを特徴とする感熱記録材料により達成され
た。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に電子供与性染料前駆体と電子
   受容性化合物を含有する感熱記録層を設けた感熱記録材
   料において、該電子受容性化合物として、一般式
   （１）、（２）、（３）で表されるスルホニルヒドラゾ
   ン化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする
   感熱記録材料。 【化１】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は水素原子、ハロゲン原
   子、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリー
   ル基、アリールオキシ基を表す。Ｒ₄は置換基を有して
   いてもよいアルキル基、アルケニル基、アリール基、複
   素環基または一般式（４）で示される置換基を表す。ｍ
   は０または１を、ｎは０または１〜１０の整数を表す。
   但し、ｍ＝１の時、ｎ＝０であることはない。また、カ
   ルボン酸は金属塩を形成していても良い。） 【化２】 （式中、ｐ、ｑは上記ｍ、ｎと同義である。）
2. 【請求項２】 感熱記録層中に、さらに金属化合物を含
   有する請求項１記載の感熱記録材料。