JPH10158012A - 多孔質ケイ素酸化物膜の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 巨大粒子の生成などのない良質な多孔質ケイ
素酸化物膜を簡便かつ速やかに製造する方法を提供す
る。 【解決手段】 アルコキシシランとアミド結合を含有す
る有機ポリマーを溶媒に溶解し、酸を添加して部分的に
加水分解した後、塩基触媒を添加して膜状に基板上に塗
布し加水分解、脱水縮合を行った後、溶媒を蒸発させて
得られた乾燥ゲルから有機ポリマーを除去する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、多孔質ケイ素酸化
物膜の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＬＳＩ多層配線に用いる層間絶縁
膜には、ケイ素酸化物、またはフッ素や有機基を導入し
たケイ素酸化物が用いられてきた。しかしながら、これ
らの材料の比誘電率の値は比較的大きく、ＬＳＩの配線
が今後微細化されるに従って、これらの材料を層間絶縁
膜として用いることにより配線遅延などの諸問題が生ず
る。そのため、ケイ素酸化物を多孔化して、比誘電率の
値がおよそ１である空気との複合体にして比誘電率を低
下させるという試みがなされているが、いずれも複雑な
工程を含むため、良質なケイ素酸化物膜の簡便な製造方
法は確立されていない。

【０００３】三枝らの報告（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍ
ａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ−Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ，Ａ２７巻，１３−１４合併号 Ｐ．１６
０３−１６１２（１９９０）によると、アミド結合を含
むポリマーの存在下で酸触媒を用いてテトラアルコキシ
シランの加水分解、脱水縮合反応を行った場合、生成し
たケイ素酸化物ゲル中では、アミド結合のカルボニル基
とケイ素上のシラノール基とが水素結合して、分子レベ
ルで安定に分散しており、従ってその有機ポリマー分を
焼失させると、分子レベルの非常に小さな空孔が均一に
分散している多孔質ケイ素酸化物が得られる。

【０００４】しかしながら、上記報告に記載の方法で
は、加水分解、脱水縮合に要する時間が長く、ゲルの形
状が膜である場合には溶媒の蒸発が優先して起こるた
め、良質な膜を得ることができなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、巨大粒子の
生成などのない、均一で良質な多孔質ケイ素酸化物膜を
簡便かつ速やかに製造する方法を提供することを目的と
する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、アルコキシシ
ランと、アミド結合を含有する有機ポリマーを溶媒に溶
解し、酸を添加して部分的に加水分解した後、塩基触媒
を添加して基板上に膜状に塗布し加水分解、脱水縮合を
行い、その後に溶媒を蒸発させて得られた乾燥ゲルから
有機ポリマーを除去することを特徴とする多孔質ケイ素
酸化物膜の製造方法である。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
多孔質ケイ素酸化物膜の製造法では、まずアミド結合を
含む有機ポリマーとアルコキシシランとを溶媒に溶解
し、触媒である酸と水を添加して撹拌することによっ
て、部分的に加水分解する工程を実施する。これにより
アルコキシシランは、部分的にケイ素水酸化物となり、
一部脱水縮合反応を起こすが、直ちにゲル化することは
ない。

【０００８】本発明において用いられるアルコキシシラ
ンの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエ
トキシシラン、テトラ（ｉ−プロピル）シラン、テトラ
（ｔ−ブチル）シランなどのテトラアルコキシシラン、
およびこれらの混合物が挙げられる。また、上記のテト
ラアルコキシシランの部分加水分解物も用いることがで
きる。さらに多孔質膜を改良するために、ケイ素原子上
に１個のアルキル基やアリール基をもつアルコキシシラ
ンを用いたり、ケイ素原子上に１〜３個のアルキル基や
アリール基をもつアルコキシシランを上記のテトラアル
コキシシランに混合することも可能である。

【０００９】本発明で用いられるアミド結合を含有する
有機ポリマーの具体例としては、ポリ（Ｎ−ビニルピロ
リドン）、ポリ（Ｎ−ビニルカプロラクトン）、ポリア
クリルアミド誘導体、ポリメタクリルアミド誘導体、ポ
リオキサゾリン誘導体、ポリイミド誘導体、ポリウレタ
ン誘導体、ポリ尿素誘導体、ナイロン誘導体およびこれ
らの混合物などが挙げられる。またこれらのポリマーの
構成成分であるモノマー同士の共重合体や、他の任意の
モノマーとの共重合体を用いてもよい。ポリマー中のア
ミド結合は、アルコキシシランのゲル化が起こる課程で
アルコキシシランが加水分解されて生成したシラノール
基と有効に水素結合して相分離を防止する。そのために
ポリマー中のアミド結合含有量は、アミド残基あたりの
分子量が５０００以下であることが必要である。

【００１０】これらのアミド結合含有有機ポリマーの添
加量は、アルコキシシラン１００重量部に対し１〜１０
０００重量部、好ましくは１０〜１０００重量部であ
る。本発明で得られる多孔質膜の空隙率は主にアミド結
合含有有機ポリマーの添加量で決まる。したがってアミ
ド結合含有有機ポリマーの添加量が１重量部より少ない
と、空隙率が小さく多孔質膜の特性が現れない。また１
００００重量部より多いと、得られる多孔質膜の強度が
小さくなり実用性に乏しい。

【００１１】溶媒としては、用いているアルコキシシラ
ンとアミド結合含有有機ポリマーの両方が溶解する溶媒
であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ４の一価アルコール、
ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、ジメチルアセト
アミドなどが好適に用いられる。これらの溶媒を混合し
たり、他の任意の溶媒あるいは添加物を混合してもよ
い。

【００１２】触媒である酸の具体例としては塩酸、硝
酸、硫酸、酢酸などが挙げられる。これらの酸の添加量
はアルコキシシラン１モルに対し１０^-5〜１モル、好ま
しくは１０^-4〜１０^-1モルが適当である。触媒の添加量
が１０^-5モルより少ないと加水分解が十分に進まず、次
の工程でゲル化が起こらない場合がある。また、１モル
より多いと沈殿の生成などが起こり均一な多孔質膜が得
られなかったり、次の工程を実施する前にゲル化してし
まったりする。

【００１３】この工程で起こるアルコキシシランの加水
分解は、これら触媒である酸が水溶液である場合にはそ
の溶媒である水によって起こるし、必要ならば別途水を
添加する。適当な水の量は原料のアルコキシシランの種
類にもよるが、アルコキシシラン１モルに対し０．３〜
１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．３モ
ルより少ないと加水分解が十分に進まず、次の工程で速
やかにゲル化しないため、良質な膜を得ることができな
い。また１００モルより多いと多孔質膜の均質性が低下
する。

【００１４】酸触媒を用いた部分加水分解反応の温度は
０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃である。０℃未
満では反応速度が小さく、加水分解を十分に進行させる
のに長時間を要し、また１００℃を超える温度では次の
工程を実施する前にゲル化する場合がある。ゲル化に要
する時間はゲル化の温度や触媒の量などによって異なる
が、通常数時間〜数日間の範囲である。

【００１５】本発明の多孔質ケイ素酸化物膜の製造法で
は、上記の方法で得られたアルコキシシランの部分加水
分解物の溶液に、触媒である塩基および必要に応じて水
を添加し、基板上に膜状塗布した後にアルコキシシラン
の加水分解、脱水縮合を終了させる。ここで用いる塩基
の具体例としてはアンモニア水、水酸化カリウム、水酸
化ナトリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミ
ンなどが挙げられる。これらの塩基は、前の工程で加え
た酸よりもある程度過剰に加えることが重要であり、塩
基の添加量があまり少ないとゲル化しなかったり、ゲル
化に長時間を要するため、良質な膜が得られない。塩基
の添加量は原料のアルコキシシラン１モルに対し、前の
工程で添加した酸よりも１０^-5〜１モル、好ましくは１
０^-4〜１０^-1モル過剰とするのが適当である。塩基の過
剰量が１モルより多いと急激な粘度上昇が起こり膜状塗
布が困難になったり、瞬時にゲル化してしまったりす
る。

【００１６】加える水の量は原料のアルコキシシランの
種類にもよるが、前の工程と本工程で加えた水の添加量
の合計は、アルコキシシラン１モルに対し１〜１００モ
ル、好ましくは２〜１０モルである。１モルより少ない
と加水分解、ゲル化が十分に起こらず、多孔質膜を得る
ことができない。また１００モルより多いと多孔質膜の
均質性が低下する。すでに前工程で十分量の水を加えて
いる場合には本工程で新たに水を加えなくてもよい。

【００１７】膜状塗布は流延、浸漬、スプレー法、回転
塗布法等の公知の方法で行う。膜厚は特に限定されない
が、０．１μｍ以上であることが好ましい。０．１μｍ
未満では多孔質膜の効果が十分に得られない。更に膜厚
１ｍｍ以下であることが短時間でゲルの乾燥を行うこと
ができることから好ましい。ゲルの乾燥に十分に時間を
かけることで１ｍｍを超える膜厚の膜も作成することも
可能である。

【００１８】密着性、均質性、耐クラック性、耐剥離性
に優れた膜を得るために、基板上をあらかじめ密着向上
剤で処理してもよい。この場合の密着向上剤としてはい
わゆるシランカップリング剤として用いられるものを使
用することができる。好適に用いられるものとして３−
アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３
−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミ
ノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３
−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロ
ピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチ
ルジエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジクロ
ロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス
（２−メトキシエトキシ）シランなどが挙げられ、中で
も３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−
（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメ
トキシシランが特に好適に用いられる。これらの密着向
上剤を塗布するにあたっては必要に応じて他の添加物を
加えたり、アルコールや水などの溶媒で希釈して用いて
もよい。密着向上剤の塗布は流延、浸漬、スプレー法、
回転塗布法等の公知の方法で行う。塗布した後、過剰の
密着向上剤をアルコールなど一般の有機溶媒で洗浄除去
する。塗布から洗浄までの時間は通常数分間で十分であ
る。その後、洗浄溶媒を乾燥して処理基板をえる。塗布
から洗浄までの時間が短いと密着向上剤の効果が得られ
ず、逆に余り長いと密着向上剤が基板上で硬化すること
がある。

【００１９】塗布した膜のゲル化反応の温度は０〜１０
０℃の範囲であり、特に２０〜６０℃とするのが好まし
い。０℃未満では反応速度が小さく、十分な架橋を起こ
させるのに長時間を要し、また１００℃を超える温度で
はボイドが生成しやすく、得られる多孔質膜の均質性が
低下する。ゲル化に要する時間はゲル化の温度や触媒の
量などによって異なるが、通常数分間〜数日間の範囲で
ある。

【００２０】ゲル化を十分に進行させた後、溶媒を除去
するために乾燥する。乾燥温度は当然溶媒の種類によっ
て異なるが、通常２０〜２００℃の範囲で行う。ボイド
の発生を制御し、均質な乾燥ゲル膜を得るために、乾燥
工程中に徐々に温度を上昇させる方法も好ましい。この
乾燥ゲル膜から有機ポリマーのみを除去することにより
目的の多孔質ケイ素酸化物膜を得ることができる。有機
ポリマーを除去する方法としては加熱焼成、溶媒抽出、
プラズマ処理などが挙げられる。もっとも簡便なのがア
ミド結合含有有機ポリマーの熱分解温度以上で１〜２４
時間程度加熱する方法である。

【００２１】本発明の方法では、テトラアルコキシシラ
ンの加水分解、脱水縮合が速やかに終了するので、溶媒
の蒸発による膜質の劣化を防ぎ、均一な多孔質膜を速や
かに得ることができる。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施例を示す。な
お、実施例で得られたケイ素酸化物膜の評価は以下のよ
うに行った。 １．表面積（Ｎ２ ＢＥＴ） （株）島津製作所製の窒素吸着式表面積測定装置を用い
て測定した。 ２．走査電子顕微鏡（ＳＥＭ） 試料を約５ｍｍ四方に切断し、導電テープを貼った試料
台に載せカーボンペーストで導通を確保し、さらに白金
−パラジウムを１ｎｍ程度蒸着し、（株）日立製作所製
走査電子顕微鏡で測定を行った。電子の加速電圧は１ｋ
Ｖに設定した。

【００２３】

【実施例１】テトラエトキシシラン０．６ｇと、ポリ
（Ｎ−ビニルピロリドン）０．５ｇをエタノール０．８
ｇ、ジメチルホルムアミド１．２ｇに溶解し、この溶液
に０．１Ｎ塩酸０．０５ｇ加え、室温にて５時間撹拌し
た。この溶液に０．１Ｎアンモニア水溶液０．５ｍｌを
加え撹拌し、膜厚が１ｍｍになるように速やかにガラス
基板上に流延塗布した後、密閉容器中で室温にて１時間
放置したところ、塗布膜は流動性を失っていた。終夜静
置し、５時間かけて６０℃から１５０℃にて乾燥し、窒
素中で６００℃にて１２時間加熱した。得られたケイ素
酸化物膜は７６０ｍ² ／ｇの表面積を有することが、窒
素吸着法により分かった。

【００２４】

【実施例２】シリコン基板上に３−アミノプロピルトリ
エトキシシランを流延塗布し、３分間放置した後メタノ
ールで洗浄し、６０℃にて１０分間乾燥した。１０ｍｌ
容器に、テトラエトキシシラン１．２ｇ、ポリ（Ｎ−ビ
ニルピロリドン）１．０ｇをエタノール１．６ｇ、ジメ
チルホルムアミド２．４ｇに溶解し、この溶液に０．１
Ｎ塩酸０．１ｇを加え、室温にて３時間撹拌した。この
溶液に０．１Ｎアンモニア水溶液０．５ｍｌを加え撹拌
し、膜厚が１μｍになるように上記のシリコン基板上に
毎秒１５００回転の速度で１０秒間回転塗布した後、密
閉容器中で室温にて１時間放置した。終夜静置し、４時
間かけて６０℃から１６０℃にて乾燥し、窒素中で６０
０℃にて８時間加熱した。得られたケイ素酸化物膜の表
面を走査電子顕微鏡で観察したところ、非常に均一でク
ラックや巨大粒子の発生も見られなかった。

【００２５】

【比較例１】テトラエトキシシラン５．２ｇ、ポリ（Ｎ
−ビニルピロリドン）１．５ｇをエタノール２．５ｇ、
ジメチルホルムアミド３．５ｇに溶解し、この溶液に
０．０８Ｎ塩酸３．５ｇ加え、室温にて３時間撹拌し
た。この溶液をガラス基板上に膜厚が１ｍｍになるよう
に流延塗布した後、密閉容器中で室温にて終夜放置した
が、塗布膜は粘凋であり流動性を失っていなかった。

【００２６】

【発明の効果】本発明で得られた多孔質ケイ素酸化物薄
膜は、従来法に比べて製造法がきわめて簡便かつ速やか
であるにもかかわらず良質のものである。また細孔径が
小さく、また空隙率を大きくできるため誘電率を低下さ
せることが可能なので、ＬＳＩ多層配線用絶縁膜などに
用いることができる。その他、触媒の坦体としても使用
可能であることから、産業上大いに有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルコキシシランと、アミド結合を含有
   する有機ポリマーを溶媒に溶解し、酸を添加して部分的
   に加水分解した後、塩基触媒を添加して基板上に膜状に
   塗布し加水分解、脱水縮合を行い、その後に溶媒を蒸発
   させて得られた乾燥ゲルから有機ポリマーを除去するこ
   とを特徴とする多孔質ケイ素酸化物膜の製造法。