JPH10158247A

JPH10158247A - イミド化触媒及びその製造方法

Info

Publication number: JPH10158247A
Application number: JP31608796A
Authority: JP
Inventors: Yoshi Ikeda; 歓池田; Wataru Yamashita; 渉山下; Masaji Tamai; 正司玉井
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1996-11-27
Filing date: 1996-11-27
Publication date: 1998-06-16

Abstract

(57)【要約】【課題】アミド酸化合物を１００℃以下の低温で短時
間にイミド化することのできる新規イミド化触媒の提
供。【解決手段】式（１）（式中、Ｒ₁、Ｒ₂はアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原
子を示し、ｎは０．５、１、２から選ばれる数を示
す。）で表される錯化合物、該化合物からなるイミド化
触媒およびその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アミド酸類を低温
で短時間にイミド化することのできる１，３−ジアルキ
ル−２−イミダゾリジノンとハロゲン化水素からなる錯
化合物であるイミド化触媒とその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アミド酸やポリアミド酸のイミド化反応
は進みにくく、一般的にこれらアミド酸類をイミド化す
る方法としては、熱により脱水する熱イミド化法と、無
水酢酸等を脱水剤とし、ピリジン等を触媒として用いる
化学イミド化法が知られている。

【０００３】熱イミド化法では、仏国特許１，２３９，
４９１（１９６０）等に開示されているように、一般に
２００℃以上もの高温を要するため、工業的には熱源と
して電気を使用せねばならず、また製造するイミド類の
種類によっては反応に数時間を要するため、製造コスト
を高くするという問題があった。

【０００４】化学イミド化法では、１００℃以下の低温
でイミド化を行うことができるものの、反応に長時間を
必要とし、アミド酸類の有するカルボキシル基と等モル
以上の無水酢酸が必要であり、また触媒としてピリジン
等を使用し、工業的製法とするには、溶剤や触媒の回収
系に多くの設備を要するため、コストを増大させる原因
となっている。また、生成したポリイミドに成形加工等
の高温処理を施すと黒く着色し、成形した際の美観を損
ねる等の問題が生じることが多い。

【０００５】Ｍ．Ｏｂａ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，
ＰａｒｔＡ，３４（４），６５１−５８（１９９６）
には、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸
基、アミノ基から選ばれる２つの官能基を有する化合物
を、ポリアミド酸を熱イミド化する際の触媒として使用
する方法が開示されている。しかし、この様な触媒を用
いてもイミド化率を１００％とするには１４０℃以上の
温度を必要とし、１００℃以下の低温でイミド化するこ
とはできなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、アミド酸化
合物を１００℃以下の低温で短時間にイミド化すること
のできる新規イミド化触媒を提供することを課題とす
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記問題
を解決するため鋭意検討した結果、新規イミド化触媒と
その製造方法を発明するに至った。すなわち、本発明は
一般式（１）

【化２】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂はアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原
子を示し、ｎは０．５、１、２から選ばれる数を示
す。）で表される１，３−ジアルキル−２−イミダゾリ
ジノンとハロゲン化水素からなる錯化合物であり、該化
合物からなることを特徴とするイミド化触媒であり、一
般式（１）中のＲ₁、Ｒ₂が，同一または異なるＣ１〜４
のアルキル基である１，３−ジアルキル−２−イミダゾ
リジノンと、ハロゲン化水素からなる錯化合物であるこ
とを特徴とするイミド化触媒であり、一般式（１）で表
される１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノンと、
フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素から選ば
れる少なくとも１種以上のハロゲン化水素からなる錯化
合物であることを特徴とするイミド化触媒であり、有機
溶媒の存在下または非存在下に、一般式（１）で表され
る１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノンとハロゲ
ン化水素を混合することを特徴とする上記イミド化触媒
の製造方法であり、１，３−ジメチル−２−イミダゾリ
ジノンと塩化水素からなることを特徴とする錯化合物で
あることを特徴とするイミド化触媒であり、有機溶媒の
存在下または非存在下に、１，３−ジメチル−２−イミ
ダゾリジノンと塩化水素を混合することを特徴とするイ
ミド化触媒の製造方法である。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。

【０００９】本発明は１，３−ジアルキル−２−イミダ
ゾリジノンとハロゲン化水素からなる錯化合物であるイ
ミド化触媒とその製造方法であり、該イミド化触媒はア
ミド酸類をイミド化する際の触媒として有効に作用する
化合物である。

【００１０】本発明の原料の一つは、一般式（２）

【化３】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂はアルキル基を示す。）で表される
１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノンであり、Ｒ
₁、Ｒ₂は同一であっても異なっていてもよく、そのアル
キル基にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２
−メチルプロピル基、イソブチル基を挙げることができ
るが、比較的容易に製造できることから、Ｒ₁、Ｒ₂共に
メチル基である１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ン（以下ＤＭｉと略する）、エチル基である１，３−ジ
エチル−２−イミダゾリジノン、ｎ−プロピル基である
１，３−ジ−ｎ−プロピル−２−イミダゾリジノン、ｎ
−ブチル基である１，３−ジ−ｎ−ブチル−２−イミダ
ゾリジノンが好ましく、これらの中でも特に安価で入手
し易いことからＤＭｉが最も好ましい。

【００１１】もう一つの原料であるハロゲン化水素は、
フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素等が挙げ
られるが、安価で比較的容易に使用できることから塩化
水素が最も好ましい。

【００１２】本発明の錯化合物は吸湿性があり、水中で
は１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノンとハロゲ
ン化水素に解離するため、使用する原料中の水分は好ま
しくは１％以下、より好ましくは０．１％以下、さらに
好ましくは０．０１％以下であることが望まれる。

【００１３】これらの原料を混合すると直ちに反応し、
該錯化合物は、容易に製造することができる。反応温度
は、反応溶液が凝固せず、ハロゲン化水素が溶解する範
囲であれば特に制限はない。

【００１４】使用する１，３−ジアルキル−２−イミダ
ゾリジノンとハロゲン化水素の混合比は、１，３−ジア
ルキル−２−イミダゾリジノンにハロゲン化水素が溶解
し得る範囲で、いかなる値であってもよいが、生成物を
結晶として単離する場合には、未反応原料を除く操作を
最小限にするため、１，３−ジアルキル−２−イミダゾ
リジンとハロゲン化水素のモル比が１：１であることが
好ましい。。

【００１５】上記反応を行う際には、溶媒を使用しても
よい。使用できる溶媒としては例えば、ジエチルエーテ
ル、ｎ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、メチ
ル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４
−ジオキサン等のエーテル類、メタノール、エチルアル
コール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等
のアルコール類、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−ク
レゾール、ｐ−クレゾ−ル等のフェノール類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類などが挙
げられるが、一般に使用される殆どの有機溶媒を使用す
ることができる。

【００１６】この様にして得られる該錯化合物の溶液
は、アミド酸類をイミド化する際に、予め触媒を含んだ
反応溶液として、そのままの溶液を使用することもでき
る。

【００１７】また、生成した該錯化合物を単離したい場
合には、原料の種類によっても異なるが、モル比１：１
の錯化合物、例えば、１，３−ジメチル−２−イミダゾ
リジノンと塩化水素の１：１錯化合物は、結晶として単
離することもできる。反応時に１，３−ジアルキル−２
−イミダゾリジン以外の溶剤を使用していない場合に
は、そのまま室温で放置しておけば、結晶が析出する。
また、溶媒を使用する場合にも適宜冷却することにより
結晶を析出させることができる。また、１，３−ジアル
キル−２−イミダゾリジノンとハロゲン化水素のモル比
が１：１でない錯化合物は通常、室温で液体であること
が多いが、そのまま液体として、あるいは冷却凝固させ
て使用してもよい。

【００１８】この様にして得られた１，３−ジアルキル
−２−イミダゾリジノンとハロゲン化水素からなる錯化
合物は、イミド化触媒として有効なものであり、アミド
酸やポリアミド酸を含む溶液に、少量添加するだけで、
１００℃以上ではもちろん１００℃未満の比較的低温で
もイミド化することができる。

【００１９】

【実施例】以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定
されるものではない。

【００２０】赤外分光分析（以下ＩＲ）ＩＲ分析は、日本分光製ＩＲＲＥＰＯＲＴ−１００を
用いて、ＫＢｒ錠剤法により行った。

【００２１】示差熱分析（以下ＤＳＣ）ＤＳＣは、セイコー電子工業製、ＳＳＣ／５２００を用
いて、−１００〜１００℃の熱挙動を測定した。

【００２２】実施例１ＤＭｉ１００ｇをフラスコに装入し、塩化水素ガス３
５．２ｇを吹き込み開始温度３０℃、終了時８１℃で吹
き込んだ。この間、特に温度制御は行わなかった。この
溶液を室温で１時間放置したところ、結晶が析出した。
得られたＤＭｉと塩化水素の錯化合物は無色透明の柱状
結晶であり、収率は９８．４％であった。得られた結晶
は水中で解離するので、結晶を水に溶解し、結晶中に含
まれるＤＭｉ含有量を高速液体クロマトグラフィー（Ｈ
ＰＬＣ）で、塩化水素含有量を０．０１Ｎ−ナトリウム
メチラート／メタノール溶液による滴定で、それぞれ
定量した。その結果、結晶中のＤＭｉと塩化水素のモル
比は１：１．０２であった。得られた結晶のＩＲ測定を
ＫＢｒ錠剤法で行った。チャートを図１に示す。ＤＭｉ
では１６９０ｃｍ^-1に見られるＮ−Ｃ＝Ｏのカルボニル
伸縮振動の吸収の吸収帯が、１６６０ｃｍ^-1にシフトし
ている。得られた結晶のＤＳＣチャートを図２に示す。
得られた錯化合物結晶の融点は３７℃付近にあり、融点
８℃のＤＭｉとは明らかに異なる物質であった。

【００２３】実施例２ＤＭｉ１００ｇとテトラヒドロフラン１００ｇをフラス
コに装入し、撹拌しながら、塩化水素ガス３２ｇを３０
℃以下で吹き込んだ。エバポレーションによりテトラヒ
ドロフランと余分な塩化水素を留去した後、室温で放置
したところ、結晶が析出した。得られた錯化合物は無色
透明で、幅１〜５ｍｍ、長さ１〜７ｃｍ程度の板柱状結
晶であった。収率は９７％であった。実施例１と同様に
組成を測定したところ、この結晶に含まれるＤＭｉと塩
化水素のモル比は１：１．０１であった。

【００２４】実施例３１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン１００ｇをフ
ラスコに装入し、塩化水素ガス２９．３ｇを８０℃以下
で吹き込んだ。この溶液を１０℃以下で２時間放置した
ところ、結晶が析出した。得られた錯化合物は無色透明
の柱状結晶であり、収率は９０．６％であった。この結
晶に含まれる１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン
と塩化水素のモル比は１：１．０１であった。

【００２５】実施例４１，３−ジ−ｎ−プロピル−２−イミダゾリジノン１０
０ｇとテトラヒドロフラン１００ｇをフラスコに装入
し、塩化水素ガス３１．１ｇを４０℃以下で吹き込ん
だ。エバポレーションによりテトラヒドロフランと余分
な塩化水素を留去した後、−５℃で放置したところ、結
晶が析出した。収率は９０％であった。実施例１と同様
に組成を測定したところ、この結晶に含まれる１，３−
ジ−ｎ−プロピル−２−イミダゾリジノンと塩化水素の
モル比は１：１であった。

【００２６】参考例１ｐ−フェニレンジアミンと無水フタル酸（モル比１：
２）からなるアミド酸３０ｇと１−メチル−２−ピロリ
ドン１５０ｇをフラスコに装入し、アミド酸を溶解させ
た。そこに実施例１で得られた１，３−ジメチル−２−
イミダゾリジノンと塩化水素からなる錯化合物３ｇを装
入し、８０℃で１時間反応した。アミド酸はイミド化し
てビスイミド化合物が得られた。収率は９８．６％であ
った。

【００２７】参考例２ＤＭｉ１５０ｇ中に４，４’−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ビフェニル２０ｇと無水ピロメリット酸二無水物
１１．２５ｇと無水フタル酸０．８０ｇを装入し、６０
℃で４時間反応してポリアミド酸溶液を得た。この溶液
に３０℃以下の温度で塩化水素ガス１．３ｇを吹き込ん
だ後、９０℃で１時間反応を行った。ポリアミド酸はイ
ミド化し、反応開始後より直ちに黄色のポリイミド粒子
が生成した。この溶液を濾過した後、メタノールで洗浄
し、６０℃で８時間減圧乾燥して黄色のポリイミド粉末
を得た。得られたポリイミドのイミド化率をＭ．Ｏｂ
ａ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，ＰａｒｔＡ，３４
（４），６５１−５８（１９９６）に記載の方法で測定
したところ、イミド化率は１００％であった。また、こ
のポリイミドを４２０℃で溶融して得られたストランド
は、黄色透明であり、一般的な熱イミド化法により得ら
れるポリイミドと同様の美観を有していた。

【００２８】参考例３テトラヒドロフラン１００ｇ中に、実施例２で得られた
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンと塩化水素か
らなる錯化合物５ｇを装入した。この溶液に４，４−ジ
アミノジフェニルエーテル２０ｇと無水ピロメリット酸
二無水物２０．７と無水フタル酸１．４８ｇからなるポ
リアミド酸粉末を装入し、６０℃で３時間反応を行っ
た。得られたポリイミドは黄色の粉末で、参考例２と同
様の方法で測定したイミド化率は１００％であった。

【００２９】参考例４ＤＭｉ１５０ｇ中に４，４’−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ビフェニル２０ｇと無水ピロメリット酸二無水物
１１．２５ｇと無水フタル酸０．８０ｇを装入し、６０
℃で４時間反応してポリアミド酸溶液を得た。この溶液
を９０℃で１０時間加熱撹拌したが、参考例２と同様の
方法で測定したイミド化率は６％であり、十分にイミド
化したポリイミドを得ることはできなかった。

【００３０】

【発明の効果】本発明は、アミド酸化合物をイミド化す
る際に低温で短時間にイミド化を行うことのできる新規
イミド化触媒とその製造方法である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた錯化合物のＩＲチャート図
である。

【図２】実施例１で得られた錯化合物のＤＳＣチャート
図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）【化１】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂はアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原
子を示し、ｎは０．５、１、２から選ばれる数を示
す。）で表される１，３−ジアルキル−２−イミダゾリ
ジノンとハロゲン化水素からなる錯化合物。
【請求項２】一般式（１）で表される１，３−ジアル
キル−２−イミダゾリジノンとハロゲン化水素からなる
錯化合物であることを特徴とするイミド化触媒。
【請求項３】一般式（１）中のＲ₁、Ｒ₂が，同一また
は異なるＣ１〜４のアルキル基である１，３−ジアルキ
ル−２−イミダゾリジノンと、ハロゲン化水素からなる
錯化合物であることを特徴とするイミド化触媒。
【請求項４】一般式（１）で表される１，３−ジアル
キル−２−イミダゾリジノンと、フッ化水素、塩化水
素、臭化水素、ヨウ化水素から選ばれる少なくとも１種
以上のハロゲン化水素からなる錯化合物であることを特
徴とするイミド化触媒。
【請求項５】有機溶媒の存在下または非存在下に、一
般式（１）で表される１，３−ジアルキル−２−イミダ
ゾリジノンとハロゲン化水素を混合することを特徴とす
る請求項１記載の化合物の製造方法。
【請求項６】１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ンと塩化水素からなる錯化合物であることを特徴とする
イミド化触媒。
【請求項７】有機溶媒の存在下または非存在下に、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンと塩化水素を
混合することを特徴とする請求項６記載のイミド化触媒
の製造方法。