JPH10158360A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
エポキシ樹脂組成物Info
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- JPH10158360A JPH10158360A JP31896396A JP31896396A JPH10158360A JP H10158360 A JPH10158360 A JP H10158360A JP 31896396 A JP31896396 A JP 31896396A JP 31896396 A JP31896396 A JP 31896396A JP H10158360 A JPH10158360 A JP H10158360A
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- Epoxy Resins (AREA)
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Abstract
(57)【要約】 (修正有)
【課題】 半導体薄型パッケージの充填性に優れ、且つ
成形されたパッケージの高温雰囲気下での電気特性信頼
性と耐半田性に優れる半導体封止用エポキシ樹脂組成物
を提供する。 【解決手段】 (A)一般式(1)で示されるエポキシ
化合物を総エポキシ樹脂中に30重量%以上含むエポキ
シ樹脂、(B)150℃における溶融粘度が5ポイズ以
下のフェノール樹脂硬化剤、(C)臭素化エポキシ樹
脂、(D)酸化アンチモン、(E)酸化ビスマス水和物
及びハイドロタルサイト類化合物から選択される少なく
ともひとつの無機イオン交換体、(F)溶融シリカ粉
末、及び(G)硬化促進剤を必須成分とする半導体封止
用エポキシ樹脂組成物。 (式中、Rは水素、炭素数1から9までのアルキル基、
ハロゲン原子から選択される基であり、互いに同一であ
っても、異なっていても良い。)
成形されたパッケージの高温雰囲気下での電気特性信頼
性と耐半田性に優れる半導体封止用エポキシ樹脂組成物
を提供する。 【解決手段】 (A)一般式(1)で示されるエポキシ
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シ樹脂、(B)150℃における溶融粘度が5ポイズ以
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用エポキシ樹脂組成物。 (式中、Rは水素、炭素数1から9までのアルキル基、
ハロゲン原子から選択される基であり、互いに同一であ
っても、異なっていても良い。)
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は成形性、耐半田性、
高温時の電気特性に優れ、特に薄型半導体パッケージに
好適な半導体封止用エポキシ樹脂組成物に関するもので
ある。
高温時の電気特性に優れ、特に薄型半導体パッケージに
好適な半導体封止用エポキシ樹脂組成物に関するもので
ある。
【0002】
【従来の技術】IC、LSI等の半導体素子の封止方法
としてエポキシ樹脂組成物のトランスファー成形による
方法が低コスト、大量生産に適した方法として採用され
て久しく、信頼性の点でもエポキシ樹脂や硬化剤である
フェノール樹脂の改良により向上が図られてきた。しか
し、近年の電子機器の小型化、軽量化、高性能化の市場
動向において、半導体の高集積化も年々進み、又、半導
体パッケージの表面実装化が促進されるなかで、半導体
封止用エポキシ樹脂組成物(以下、樹脂組成物という)
への要求は益々厳しいものとなってきている。このた
め、従来からの樹脂組成物では解決出来ない問題点も出
てきている。その最大の問題点は、半導体パッケージの
表面実装の採用によりパッケージが半田浸漬、或いはリ
フロー工程で急激に200℃以上の高温にさらされるた
めに、パッケージが割れたり、チップ、リードフレー
ム、インナーリード上の各種メッキされた接合部分、或
いはLOC構造のパッケージでは、ポリイミドテープ接
着剤等と樹脂組成物との各界面で、剥離が生じ信頼性が
著しく低下する現象である。
としてエポキシ樹脂組成物のトランスファー成形による
方法が低コスト、大量生産に適した方法として採用され
て久しく、信頼性の点でもエポキシ樹脂や硬化剤である
フェノール樹脂の改良により向上が図られてきた。しか
し、近年の電子機器の小型化、軽量化、高性能化の市場
動向において、半導体の高集積化も年々進み、又、半導
体パッケージの表面実装化が促進されるなかで、半導体
封止用エポキシ樹脂組成物(以下、樹脂組成物という)
への要求は益々厳しいものとなってきている。このた
め、従来からの樹脂組成物では解決出来ない問題点も出
てきている。その最大の問題点は、半導体パッケージの
表面実装の採用によりパッケージが半田浸漬、或いはリ
フロー工程で急激に200℃以上の高温にさらされるた
めに、パッケージが割れたり、チップ、リードフレー
ム、インナーリード上の各種メッキされた接合部分、或
いはLOC構造のパッケージでは、ポリイミドテープ接
着剤等と樹脂組成物との各界面で、剥離が生じ信頼性が
著しく低下する現象である。
【0003】更に、近年パッケージの薄型化に伴い、パ
ッケージ中に占める樹脂組成物の厚みが一段と薄くなっ
てきており、64M、256MDRAM用のパッケージ
は、1mm厚のTSOPが主流となりつつある。これら
薄型パッケージには、樹脂組成物の成形時のパッケージ
充填性が良好で、金線変形が少なく、チップやリードフ
レームの変形(チップシフトやダイパッドシフトと呼
ぶ)がないことが要求され、そのため樹脂組成物は、成
形時の流動性に優れることが必要である。半田処理によ
る信頼性低下の改善と、成形時の流動性向上を両立する
ために、樹脂組成物中の溶融シリカ粉末の充填量を増加
させることで低吸湿化、高強度化、低熱膨張化を達成し
耐半田性を向上させるとともに、低溶融粘度の樹脂を使
用して、成形時低粘度で高流動性を維持させる手法が一
般的となりつつある。この手法に使用するエポキシ樹脂
としては、特に常温では固体で、溶融時は粘度が極端に
低下する結晶性のエポキシ化合物があり、特にその代表
的な例として、ビフェニル型エポキシ化合物が広く使用
され始めている(特開平5−175364、特開平5−
343570、特開平6−80763各号公報等)。
ッケージ中に占める樹脂組成物の厚みが一段と薄くなっ
てきており、64M、256MDRAM用のパッケージ
は、1mm厚のTSOPが主流となりつつある。これら
薄型パッケージには、樹脂組成物の成形時のパッケージ
充填性が良好で、金線変形が少なく、チップやリードフ
レームの変形(チップシフトやダイパッドシフトと呼
ぶ)がないことが要求され、そのため樹脂組成物は、成
形時の流動性に優れることが必要である。半田処理によ
る信頼性低下の改善と、成形時の流動性向上を両立する
ために、樹脂組成物中の溶融シリカ粉末の充填量を増加
させることで低吸湿化、高強度化、低熱膨張化を達成し
耐半田性を向上させるとともに、低溶融粘度の樹脂を使
用して、成形時低粘度で高流動性を維持させる手法が一
般的となりつつある。この手法に使用するエポキシ樹脂
としては、特に常温では固体で、溶融時は粘度が極端に
低下する結晶性のエポキシ化合物があり、特にその代表
的な例として、ビフェニル型エポキシ化合物が広く使用
され始めている(特開平5−175364、特開平5−
343570、特開平6−80763各号公報等)。
【0004】しかしながら、従来の結晶性エポキシ化合
物、特にビフェニル型エポキシ化合物では、成形温度で
の溶融粘度が低いという特徴はあるが、その主骨格であ
るビフェニル構造では、2官能のみという官能基数の限
界もあり、熱時強度、ガラス転移温度等の硬化物特性が
低いという問題点も指摘されている。また、ビフェニル
型エポキシ化合物を用いたエポキシ樹脂組成物を用いて
封止された半導体パッケージを150℃以上の高温で長
時間処理すると電気特性が低下することが問題視されは
じめている。この原因としてはビフェニル型エポキシ化
合物の硬化物のガラス転移温度の低さが大きく影響して
いることが判明しており、改良が望まれている。
物、特にビフェニル型エポキシ化合物では、成形温度で
の溶融粘度が低いという特徴はあるが、その主骨格であ
るビフェニル構造では、2官能のみという官能基数の限
界もあり、熱時強度、ガラス転移温度等の硬化物特性が
低いという問題点も指摘されている。また、ビフェニル
型エポキシ化合物を用いたエポキシ樹脂組成物を用いて
封止された半導体パッケージを150℃以上の高温で長
時間処理すると電気特性が低下することが問題視されは
じめている。この原因としてはビフェニル型エポキシ化
合物の硬化物のガラス転移温度の低さが大きく影響して
いることが判明しており、改良が望まれている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、薄型パッケ
ージでの充填性が良好で、金線変形、チップシフトやダ
イパッドシフトの少ない、即ち、成形時に高流動性の特
徴を有し、更に耐半田性や高温雰囲気下での電気特性な
どの信頼性の良好な樹脂組成物の開発を目的としてなさ
れたものである。
ージでの充填性が良好で、金線変形、チップシフトやダ
イパッドシフトの少ない、即ち、成形時に高流動性の特
徴を有し、更に耐半田性や高温雰囲気下での電気特性な
どの信頼性の良好な樹脂組成物の開発を目的としてなさ
れたものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、(A)
一般式(1)で示されるエポキシ化合物を総エポキシ樹
脂中に30重量%以上含むエポキシ樹脂、(B)150
℃における溶融粘度が5ポイズ以下のフェノール樹脂硬
化剤、特に好ましくは一般式(2)で示されるフェノー
ル樹脂硬化剤、(C)臭素化エポキシ樹脂、(D)酸化
アンチモン、(E)酸化ビスマス水和物およびハイドロ
タルサイト類化合物から選択される少なくとも一つの無
機イオン交換体、(F)溶融シリカ粉末、及び(G)硬
化促進剤を必須成分とする半導体封止用エポキシ樹脂組
成物において、エポキシ樹脂、フェノール樹脂硬化剤、
臭素化エポキシ樹脂の配合重量の総和Rと臭素化エポキ
シ樹脂中の臭素原子の重量a、酸化アンチモン中のアン
チモン原子の重量b、及び無機イオン交換体の配合重量
cとの間に以下の関係を有する半導体封止用エポキシ樹
脂組成物であり、 0.2<a/b<3.0、0.03<(a+b)/R≦
0.2、且つ0.05<c/(a+b)≦3
一般式(1)で示されるエポキシ化合物を総エポキシ樹
脂中に30重量%以上含むエポキシ樹脂、(B)150
℃における溶融粘度が5ポイズ以下のフェノール樹脂硬
化剤、特に好ましくは一般式(2)で示されるフェノー
ル樹脂硬化剤、(C)臭素化エポキシ樹脂、(D)酸化
アンチモン、(E)酸化ビスマス水和物およびハイドロ
タルサイト類化合物から選択される少なくとも一つの無
機イオン交換体、(F)溶融シリカ粉末、及び(G)硬
化促進剤を必須成分とする半導体封止用エポキシ樹脂組
成物において、エポキシ樹脂、フェノール樹脂硬化剤、
臭素化エポキシ樹脂の配合重量の総和Rと臭素化エポキ
シ樹脂中の臭素原子の重量a、酸化アンチモン中のアン
チモン原子の重量b、及び無機イオン交換体の配合重量
cとの間に以下の関係を有する半導体封止用エポキシ樹
脂組成物であり、 0.2<a/b<3.0、0.03<(a+b)/R≦
0.2、且つ0.05<c/(a+b)≦3
【化3】 (式中、Rは水素、炭素数1から9までのアルキル基、
ハロゲン原子から選択される基であり、互いに同一であ
っても、異なっていても良い。)
ハロゲン原子から選択される基であり、互いに同一であ
っても、異なっていても良い。)
【0007】好ましくは、150℃における溶融粘度が
5ポイズ以下のフェノール樹脂硬化剤が、一般式(2)
であるものである。
5ポイズ以下のフェノール樹脂硬化剤が、一般式(2)
であるものである。
【化4】 (式中、m≧0、n≧0、且つ m+n≧1)
【0008】
【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。本
発明に用いられる(A)成分中のエポキシ化合物は、一
般式(1)で示される。この構造のエポキシ化合物は、
通常スチルベン構造型エポキシと呼ばれる。既に多くの
研究が以前よりなされ、報文も数多く発表されている。
又、半導体封止材料用途への適用もいくつか提案されて
いる(特開平6−345849、特開平8−73562
各号公報等)。このスチルベン骨格は剛直な平面ないし
棒状構造を有しているので、分子同士が配向し易いため
液晶や液晶性高分子の代表的構造である。この構造を有
するエポキシ化合物を用いた樹脂組成物は、硬化後、エ
ポキシ化合物の剛直な分子骨格及びその分子同士の配向
性によって、良好な耐熱性を示す。このため、従来の結
晶性エポキシ化合物の代表であるビフェニル型エポキシ
化合物に比べ、ガラス転移温度及び熱時強度が高く、
又、耐湿性に優れる等の特徴を有している。又、ガラス
転移温度がビフェニル型エポキシ化合物よりも高いこと
から、これを用いたエポキシ樹脂組成物で封止した半導
体の高温雰囲気での電気特性の劣化は、ビフェニル型エ
ポキシ化合物を用いた場合よりも少ない特徴がある。更
に、この構造のエポキシ化合物は、せん断応力によって
分子が配向し易いことから、低圧トランスファー成形に
おいて金型内(特に薄型パッケージの様にせん断応力の
かかり易い構造の金型で)の樹脂組成物の流動性が高
く、薄型パッケージへの充填性に優れている。従って、
本発明の目的である薄型パッケージ封止用樹脂組成物に
は好適なエポキシ化合物である。一般式(1)で示され
るエポキシ化合物としては、例えば、以下の式(3)〜
式(5)等が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。
発明に用いられる(A)成分中のエポキシ化合物は、一
般式(1)で示される。この構造のエポキシ化合物は、
通常スチルベン構造型エポキシと呼ばれる。既に多くの
研究が以前よりなされ、報文も数多く発表されている。
又、半導体封止材料用途への適用もいくつか提案されて
いる(特開平6−345849、特開平8−73562
各号公報等)。このスチルベン骨格は剛直な平面ないし
棒状構造を有しているので、分子同士が配向し易いため
液晶や液晶性高分子の代表的構造である。この構造を有
するエポキシ化合物を用いた樹脂組成物は、硬化後、エ
ポキシ化合物の剛直な分子骨格及びその分子同士の配向
性によって、良好な耐熱性を示す。このため、従来の結
晶性エポキシ化合物の代表であるビフェニル型エポキシ
化合物に比べ、ガラス転移温度及び熱時強度が高く、
又、耐湿性に優れる等の特徴を有している。又、ガラス
転移温度がビフェニル型エポキシ化合物よりも高いこと
から、これを用いたエポキシ樹脂組成物で封止した半導
体の高温雰囲気での電気特性の劣化は、ビフェニル型エ
ポキシ化合物を用いた場合よりも少ない特徴がある。更
に、この構造のエポキシ化合物は、せん断応力によって
分子が配向し易いことから、低圧トランスファー成形に
おいて金型内(特に薄型パッケージの様にせん断応力の
かかり易い構造の金型で)の樹脂組成物の流動性が高
く、薄型パッケージへの充填性に優れている。従って、
本発明の目的である薄型パッケージ封止用樹脂組成物に
は好適なエポキシ化合物である。一般式(1)で示され
るエポキシ化合物としては、例えば、以下の式(3)〜
式(5)等が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。
【化5】
【0009】
【化6】
【0010】
【化7】
【0011】本発明で言うエポキシ樹脂中には、分子中
に2個以上のエポキシ基を有するモノマー、オリゴマ
ー、ポリマー全般を含む。本発明のエポキシ化合物と併
用可能なエポキシ樹脂としては、エポキシ基を有するモ
ノマー、オリゴマー、ポリマー全般を指し、例えば、ビ
スフェノールA型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ト
リフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジ
エン変性フェノール類のエポキシ化樹脂等が挙げられる
が、特に耐半田性に優れる樹脂組成物を得るためには、
ビフェノールジグリシジルエーテル、テトラメチルビフ
ェノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリ
シジルエーテル、テトラメチルビスフェノールFジグリ
シジルエーテル等に代表される、室温で結晶性を示すエ
ポキシ化合物が好ましい。又、一般式(1)と併用する
エポキシ樹脂は、単独もしくは混合して用いても差し支
えない。本発明のエポキシ化合物の使用割合は、総エポ
キシ樹脂中に30重量%以上が望ましい。30重量%未
満だと、この結晶性エポキシ化合物の特徴である、成形
時の高流動性と耐熱性の高さが発現しない。
に2個以上のエポキシ基を有するモノマー、オリゴマ
ー、ポリマー全般を含む。本発明のエポキシ化合物と併
用可能なエポキシ樹脂としては、エポキシ基を有するモ
ノマー、オリゴマー、ポリマー全般を指し、例えば、ビ
スフェノールA型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ト
リフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジ
エン変性フェノール類のエポキシ化樹脂等が挙げられる
が、特に耐半田性に優れる樹脂組成物を得るためには、
ビフェノールジグリシジルエーテル、テトラメチルビフ
ェノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリ
シジルエーテル、テトラメチルビスフェノールFジグリ
シジルエーテル等に代表される、室温で結晶性を示すエ
ポキシ化合物が好ましい。又、一般式(1)と併用する
エポキシ樹脂は、単独もしくは混合して用いても差し支
えない。本発明のエポキシ化合物の使用割合は、総エポ
キシ樹脂中に30重量%以上が望ましい。30重量%未
満だと、この結晶性エポキシ化合物の特徴である、成形
時の高流動性と耐熱性の高さが発現しない。
【0012】本発明に用いられる(B)成分のフェノー
ル樹脂硬化剤は、150℃での溶融粘度が5ポイズ以下
であることを特徴とする。溶融粘度が150℃で5ポイ
ズを越えると、これを用いた樹脂組成物の溶融粘度が高
くなり成形時の流動性が低下し、金型内の成形品の未充
填や金線変形、素子の傾き(いわゆるチップシフト)が
発生し好ましくない。フェノール樹脂の150℃での溶
融粘度の測定方法としては、ICIコーンプレート粘度
計が簡便であり、且つ一般的である。フェノール樹脂と
しては、エポキシ樹脂と硬化反応し、架橋構造を形成で
きるフェノール性水酸基を有するモノマー、オリゴマ
ー、ポリマー全般を指し、例えば、フェノールノボラッ
ク樹脂、キシリレン変性フェノール樹脂、テルペン変性
フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール
樹脂、ビスフェノールA、トリフェノールメタン等が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。これら
のフェノール樹脂は、単独もしくは混合して用いること
ができる。又、各種フェノール樹脂を併用した場合の溶
融粘度は、それぞれ単独のフェノール樹脂の溶融粘度の
値を指すのではなく、使用した全フェノール樹脂の溶融
混合物の溶融粘度が,150℃で5ポイズ以下というこ
とである。
ル樹脂硬化剤は、150℃での溶融粘度が5ポイズ以下
であることを特徴とする。溶融粘度が150℃で5ポイ
ズを越えると、これを用いた樹脂組成物の溶融粘度が高
くなり成形時の流動性が低下し、金型内の成形品の未充
填や金線変形、素子の傾き(いわゆるチップシフト)が
発生し好ましくない。フェノール樹脂の150℃での溶
融粘度の測定方法としては、ICIコーンプレート粘度
計が簡便であり、且つ一般的である。フェノール樹脂と
しては、エポキシ樹脂と硬化反応し、架橋構造を形成で
きるフェノール性水酸基を有するモノマー、オリゴマ
ー、ポリマー全般を指し、例えば、フェノールノボラッ
ク樹脂、キシリレン変性フェノール樹脂、テルペン変性
フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール
樹脂、ビスフェノールA、トリフェノールメタン等が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。これら
のフェノール樹脂は、単独もしくは混合して用いること
ができる。又、各種フェノール樹脂を併用した場合の溶
融粘度は、それぞれ単独のフェノール樹脂の溶融粘度の
値を指すのではなく、使用した全フェノール樹脂の溶融
混合物の溶融粘度が,150℃で5ポイズ以下というこ
とである。
【0013】樹脂組成物の耐半田性の点から、特に効果
のあるフェノール樹脂としては、一般式(2)で示され
るキシリレン変性フェノール樹脂が好適である。このフ
ェノール樹脂は、フェノールとp−キシリレングリコー
ルジメチルエーテル、或いはm−キシリレングリコール
ジメチルエーテルとの重縮合反応により合成される。こ
の構造は低吸湿性、熱時の低弾性率化、リードフレー
ム、チップ等の部材と高密着性等の特性を有するため、
吸湿した水分が半田処理により気化した際に発生する応
力を低減し、パッケージクラック発生の防止効果が大き
い。更に、一般式(2)の構造中の、p−キシリレン骨
格に対するm−キシリレン骨格の割合が増加するにつれ
て、これを用いた樹脂組成物の熱時強度が向上する特徴
があり、より耐半田性に優れる傾向にある。
のあるフェノール樹脂としては、一般式(2)で示され
るキシリレン変性フェノール樹脂が好適である。このフ
ェノール樹脂は、フェノールとp−キシリレングリコー
ルジメチルエーテル、或いはm−キシリレングリコール
ジメチルエーテルとの重縮合反応により合成される。こ
の構造は低吸湿性、熱時の低弾性率化、リードフレー
ム、チップ等の部材と高密着性等の特性を有するため、
吸湿した水分が半田処理により気化した際に発生する応
力を低減し、パッケージクラック発生の防止効果が大き
い。更に、一般式(2)の構造中の、p−キシリレン骨
格に対するm−キシリレン骨格の割合が増加するにつれ
て、これを用いた樹脂組成物の熱時強度が向上する特徴
があり、より耐半田性に優れる傾向にある。
【0014】本発明に用いられる(C)成分の臭素化エ
ポキシ樹脂とは、この樹脂骨格中に臭素原子を有するエ
ポキシ樹脂全般を指し、これらは難燃剤として周知のも
のである。臭素化エポキシ樹脂中の臭素原子が、エポキ
シ樹脂組成物の硬化物の燃焼時に難燃作用を発現する。
具体的には、テトラブロムビスフェノールA型エポキシ
樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等
が特に好ましい。本発明に用いられる(D)成分の酸化
アンチモンも難燃剤として周知であり、広く用いられて
いる。具体的には、三酸化二アンチモン、四酸化二アン
チモン、五酸化二アンチモンなどが例示される。
ポキシ樹脂とは、この樹脂骨格中に臭素原子を有するエ
ポキシ樹脂全般を指し、これらは難燃剤として周知のも
のである。臭素化エポキシ樹脂中の臭素原子が、エポキ
シ樹脂組成物の硬化物の燃焼時に難燃作用を発現する。
具体的には、テトラブロムビスフェノールA型エポキシ
樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等
が特に好ましい。本発明に用いられる(D)成分の酸化
アンチモンも難燃剤として周知であり、広く用いられて
いる。具体的には、三酸化二アンチモン、四酸化二アン
チモン、五酸化二アンチモンなどが例示される。
【0015】本発明に用いられる(E)成分の無機イオ
ン交換体は、酸化ビスマス水和物及びハイドロタルサイ
ト類化合物の少なくとも一つから選択されるものであ
る。酸化ビスマス水和物の具体例としては、以下のもの
が例示されるがこれらに限定されるものではない。 BiOx(OH)y(NO3)z、SbBiw Ox(OH)y
(NO3)z ・nH2O、SbSivBiwOx(OH)y
(NO3)z・nH2O、 (w、x、y、zは、それぞれ正の数字を、nは正の整数を
表す) ハイドロタルサイト類化合物は、一般式MgxAly(O
H)zCO3・nH2O、(w、x、y、z、nは、それぞれ正
の数字を表す)で示される。上記無機イオン交換体は、
エポキシ樹脂組成物中に配合している臭素化エポキシ樹
脂から遊離して存在する臭素イオンや酸化アンチモンか
ら発生するアンチモンイオンをトラップすることにより
信頼性を向上させる効果がある。
ン交換体は、酸化ビスマス水和物及びハイドロタルサイ
ト類化合物の少なくとも一つから選択されるものであ
る。酸化ビスマス水和物の具体例としては、以下のもの
が例示されるがこれらに限定されるものではない。 BiOx(OH)y(NO3)z、SbBiw Ox(OH)y
(NO3)z ・nH2O、SbSivBiwOx(OH)y
(NO3)z・nH2O、 (w、x、y、zは、それぞれ正の数字を、nは正の整数を
表す) ハイドロタルサイト類化合物は、一般式MgxAly(O
H)zCO3・nH2O、(w、x、y、z、nは、それぞれ正
の数字を表す)で示される。上記無機イオン交換体は、
エポキシ樹脂組成物中に配合している臭素化エポキシ樹
脂から遊離して存在する臭素イオンや酸化アンチモンか
ら発生するアンチモンイオンをトラップすることにより
信頼性を向上させる効果がある。
【0016】(A)成分のスチルベン型エポキシ化合物
は、その剛直な構造のため、ビフェニル型エポキシ化合
物に代表される他の結晶性エポキシ化合物に比較しガラ
ス転移温度が高いため、半導体の高温雰囲気下での電気
特性の信頼性が向上することは前述した通りである。し
かし、本エポキシ化合物も2官能性であるため、例えば
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂に代表される多官
能エポキシ樹脂に比較すればガラス転移温度が低く、高
温雰囲気下での電気特性の信頼性は低下する。また、ス
チルベン型エポキシ化合物は、ビフェニル型エポキシ化
合物に比較しベンゼン環の間に、非芳香族炭素−水素原
子を有するため、燃焼し易いといった欠点も有する。こ
のため難燃剤成分をビフェニル型エポキシ化合物に比べ
多く配合しなければ耐燃性が発現しない。ところが、難
燃剤成分を増量すると、臭素化エポキシ樹脂に由来する
臭素原子や酸化アンチモン化合物に由来するアンチモン
イオンが増加する。これら両イオンは高温雰囲気下での
半導体素子の電気特性を低下させる相関があり、極力こ
れらのイオンを低減させることが必要である。
は、その剛直な構造のため、ビフェニル型エポキシ化合
物に代表される他の結晶性エポキシ化合物に比較しガラ
ス転移温度が高いため、半導体の高温雰囲気下での電気
特性の信頼性が向上することは前述した通りである。し
かし、本エポキシ化合物も2官能性であるため、例えば
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂に代表される多官
能エポキシ樹脂に比較すればガラス転移温度が低く、高
温雰囲気下での電気特性の信頼性は低下する。また、ス
チルベン型エポキシ化合物は、ビフェニル型エポキシ化
合物に比較しベンゼン環の間に、非芳香族炭素−水素原
子を有するため、燃焼し易いといった欠点も有する。こ
のため難燃剤成分をビフェニル型エポキシ化合物に比べ
多く配合しなければ耐燃性が発現しない。ところが、難
燃剤成分を増量すると、臭素化エポキシ樹脂に由来する
臭素原子や酸化アンチモン化合物に由来するアンチモン
イオンが増加する。これら両イオンは高温雰囲気下での
半導体素子の電気特性を低下させる相関があり、極力こ
れらのイオンを低減させることが必要である。
【0017】(E)成分の無機イオン交換体は、これら
イオンを捕捉し、高温雰囲気下での電気特性の低下を防
止できる。従って、(A)成分のスチルベン型エポキシ
化合物の高温雰囲気下での電気特性に優れるという特長
を損なわなずに、更に向上させることができる。即ち、
結晶性エポキシ化合物を用いたエポキシ樹脂組成物の成
形時の高流動性と高温雰囲気下での電気特性向上との両
立が可能になる。しかし、これを実現するためには、エ
ポキシ樹脂組成物中に含まれる可燃成分である樹脂成分
の配合量と難燃剤成分の配合量、及び無機イオン交換体
の配合量の最適化が必要であることはいうまでもない。
イオンを捕捉し、高温雰囲気下での電気特性の低下を防
止できる。従って、(A)成分のスチルベン型エポキシ
化合物の高温雰囲気下での電気特性に優れるという特長
を損なわなずに、更に向上させることができる。即ち、
結晶性エポキシ化合物を用いたエポキシ樹脂組成物の成
形時の高流動性と高温雰囲気下での電気特性向上との両
立が可能になる。しかし、これを実現するためには、エ
ポキシ樹脂組成物中に含まれる可燃成分である樹脂成分
の配合量と難燃剤成分の配合量、及び無機イオン交換体
の配合量の最適化が必要であることはいうまでもない。
【0018】エポキシ樹脂組成物中の上記樹脂成分と
は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂硬化剤、及び臭素化
エポキシ樹脂のいずれをも含む。これら樹脂成分の配合
量の総和をRとし、一方、難燃剤のうち難燃成分として
作用する臭素化エポキシ樹脂中の臭素原子の量及び酸化
アンチモン中のアンチモン原子の量を、それぞれa,b
とすると、それぞれの配合量は以下の関係にあることが
必要である。 0.2<a/b<3.0、0.03<(a+b)/R≦
0.2 臭素原子とアンチモン原子は両者の相互作用により難燃
性を発現するために、a/bが0.2以下または3.0
以上の配合比では十分な難燃性が得られず、添加量が多
くなるために、高温雰囲気下での電気特性の信頼性を低
下させてしまう。また、(a+b)/Rが、0.03以
下では難燃性が得られず、一方0.2を越えると難燃性
は、更に向上するものの、高温雰囲気下での電気特性の
低下の効果が大きくなってしまう。無機イオン交換体の
配合量cは、上記aとbとの総和に対し以下の関係にあ
ることが好ましい。 0.05<c/(a+b)≦3 c/(a+b)が、0.05以下では臭素イオンやアン
チモンイオンのトラップ能力が低下し、高温雰囲気下で
の電気特性、信頼性が低下する。一方、3を越えるとエ
ポキシ樹脂組成物の硬化性が低下して、成形性に劣る。
は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂硬化剤、及び臭素化
エポキシ樹脂のいずれをも含む。これら樹脂成分の配合
量の総和をRとし、一方、難燃剤のうち難燃成分として
作用する臭素化エポキシ樹脂中の臭素原子の量及び酸化
アンチモン中のアンチモン原子の量を、それぞれa,b
とすると、それぞれの配合量は以下の関係にあることが
必要である。 0.2<a/b<3.0、0.03<(a+b)/R≦
0.2 臭素原子とアンチモン原子は両者の相互作用により難燃
性を発現するために、a/bが0.2以下または3.0
以上の配合比では十分な難燃性が得られず、添加量が多
くなるために、高温雰囲気下での電気特性の信頼性を低
下させてしまう。また、(a+b)/Rが、0.03以
下では難燃性が得られず、一方0.2を越えると難燃性
は、更に向上するものの、高温雰囲気下での電気特性の
低下の効果が大きくなってしまう。無機イオン交換体の
配合量cは、上記aとbとの総和に対し以下の関係にあ
ることが好ましい。 0.05<c/(a+b)≦3 c/(a+b)が、0.05以下では臭素イオンやアン
チモンイオンのトラップ能力が低下し、高温雰囲気下で
の電気特性、信頼性が低下する。一方、3を越えるとエ
ポキシ樹脂組成物の硬化性が低下して、成形性に劣る。
【0019】本発明に用いられる(F)成分の溶融シリ
カ粉末は、例えば、火炎中で溶融された天然シリカ、及
び、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等を
加水分解して得られる合成シリカを指す。又、その形状
・製法により球状シリカと破砕シリカに分類されるが、
いずれを用いても差し支えないが、フィラーを高充填に
する場合には、球状シリカの使用比率を高くすることが
好ましい。本発明に用いられる(F)成分の溶融シリカ
粉末の配合量としては、全樹脂組成物中に75〜93重
量%が好ましい。75重量%未満だと、成形したパッケ
ージの吸湿量が増大し、半田処理温度での強度が低下す
るため、半田処理時にパッケージにクラックが発生し易
くなり好ましくない。一方、93重量%を越えると、樹
脂組成物の成形時の流動性が低下し、未充填やチップシ
フト、パッドシフトが発生し易くなり好ましくない。
カ粉末は、例えば、火炎中で溶融された天然シリカ、及
び、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等を
加水分解して得られる合成シリカを指す。又、その形状
・製法により球状シリカと破砕シリカに分類されるが、
いずれを用いても差し支えないが、フィラーを高充填に
する場合には、球状シリカの使用比率を高くすることが
好ましい。本発明に用いられる(F)成分の溶融シリカ
粉末の配合量としては、全樹脂組成物中に75〜93重
量%が好ましい。75重量%未満だと、成形したパッケ
ージの吸湿量が増大し、半田処理温度での強度が低下す
るため、半田処理時にパッケージにクラックが発生し易
くなり好ましくない。一方、93重量%を越えると、樹
脂組成物の成形時の流動性が低下し、未充填やチップシ
フト、パッドシフトが発生し易くなり好ましくない。
【0020】本発明に用いられる(G)成分の硬化促進
剤としては、前記エポキシ樹脂とフェノール樹脂硬化剤
との架橋反応を促進するものであればよく、例えば、
1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7
等のアミジン系化合物、トリフェニルホスフィン、テト
ラフェニルホスフォニウム・テトラフェニルボレート塩
等の有機リン系化合物、2−メチルイミダゾール等のイ
ミダゾール化合物等が挙げられるが、これらに限定され
るものではない。これらの硬化促進剤は単独でも混合し
て用いても差し支えない。本発明の樹脂組成物は、
(A)〜(G)成分の他、必要に応じて、ポリシロキサ
ン化合物に代表される低応力剤、カップリング剤、カー
ボンブラックに代表される着色剤、天然ワックス及び合
成ワックス等の離型剤等が適宜配合可能である。成形材
料とするには、全成分を混合後、加熱ニーダや熱ロール
を用いて加熱混練し、続いて冷却、粉砕することで目的
とする樹脂組成物が得られる。
剤としては、前記エポキシ樹脂とフェノール樹脂硬化剤
との架橋反応を促進するものであればよく、例えば、
1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7
等のアミジン系化合物、トリフェニルホスフィン、テト
ラフェニルホスフォニウム・テトラフェニルボレート塩
等の有機リン系化合物、2−メチルイミダゾール等のイ
ミダゾール化合物等が挙げられるが、これらに限定され
るものではない。これらの硬化促進剤は単独でも混合し
て用いても差し支えない。本発明の樹脂組成物は、
(A)〜(G)成分の他、必要に応じて、ポリシロキサ
ン化合物に代表される低応力剤、カップリング剤、カー
ボンブラックに代表される着色剤、天然ワックス及び合
成ワックス等の離型剤等が適宜配合可能である。成形材
料とするには、全成分を混合後、加熱ニーダや熱ロール
を用いて加熱混練し、続いて冷却、粉砕することで目的
とする樹脂組成物が得られる。
【0021】以下、本発明を実施例で具体的に説明す
る。 実施例1 式(4)で示されるエポキシ化合物(融点146℃) 3.8重量部
る。 実施例1 式(4)で示されるエポキシ化合物(融点146℃) 3.8重量部
【化8】
【0022】 式(6)で示されるキシリレン変性フェノール樹脂 4.2重量部
【化9】 (但し、mは1以上の混合品であり、m≧6である成分の重量割合は32重量 %であり、又、150℃の溶融粘度が2.8ポイズ、水酸基当量は170)(以 下、式(6−1)という)
【0023】 臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂(臭素含有量50%) 0.5重量部 三酸化アンチモン(アンチモン原子含量84%) 1.0重量部 酸化ビスマス水和物(一般式BiOx(OH)y(NO3)z(但し、x=0.9〜 1.1、y=0.6〜 0.8、z=0.2〜0.4である.商品名IXE−50 0S(東亞合成(株)・製)) 1.0重量部 球状溶融シリカ粉末 88.0重量部 1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7(以下、DBUという ) 0.2重量部 γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 0.5重量部 カーボンブラック 0.3重量部 カルナバワックス 0.5重量部 各成分をミキサーを用いて混合した後、表面温度が90
℃と45℃の2本ロールを用いて30回混練し、得られ
た混練物シートを冷却後粉砕して、樹脂組成物とした。
得られた樹脂組成物の特性を以下の方法で評価した。結
果を表1に示す。
℃と45℃の2本ロールを用いて30回混練し、得られ
た混練物シートを冷却後粉砕して、樹脂組成物とした。
得られた樹脂組成物の特性を以下の方法で評価した。結
果を表1に示す。
【0024】評価方法 スパイラルフロー:EMMI−I−66に準じたスパイ
ラルフロー測定用の金型を用いて、金型温度175℃、
注入圧力70kg/cm2、硬化時間2分で測定した。 耐燃性:UL−94の試験法に準拠して、1.0mm厚
の試験片の燃焼試験を行った。結果をUL−94の耐燃
レベルで表す。 高温信頼性:模擬素子を搭載した16pSOPを用い、
185℃で処理した際に、電気抵抗値が初期値の2倍に
なるパッケージ数が50%を越える迄の処理時間を表し
た。 バコール硬度:高温信頼性の評価で用いた16pSOP
のパッケージを175℃の金型温度、75kg/cm2
の成形圧力で2分間トランスファー成形した。金型が開
いた後10秒後の成形品の表面硬度をバコール硬度計#
935で測定した。 熱時強度:240℃での曲げ強さをJIS−K6911
の試験条件で測定した。 耐半田性:100ピンTQFPパッケージ(パッケージ
サイズは14×14mm、厚み1.4mm、シリコンチ
ップサイズは8.0×8.0mm、リードフレームは4
2アロイ製)を175℃の金型温度、75kg/cm2
の射出圧力で2分間トランスファー成形を行い、175
℃で8時間の後硬化をした。成形品パッケージを85
℃、相対湿度85%の環境下で168時間放置し、その
後240℃の半田槽に10秒間浸漬した。顕微鏡でパッ
ケージを観察し、外部クラック((クラック発生パッケ
ージ数)/(全パッケージ数)×100)を%で表示し
た。又、チップと樹脂組成物との剥離面積の割合を超音
波探傷装置を用いて測定し、剥離率((剥離面積)/
(チップ面積)×100)を%で表示した。
ラルフロー測定用の金型を用いて、金型温度175℃、
注入圧力70kg/cm2、硬化時間2分で測定した。 耐燃性:UL−94の試験法に準拠して、1.0mm厚
の試験片の燃焼試験を行った。結果をUL−94の耐燃
レベルで表す。 高温信頼性:模擬素子を搭載した16pSOPを用い、
185℃で処理した際に、電気抵抗値が初期値の2倍に
なるパッケージ数が50%を越える迄の処理時間を表し
た。 バコール硬度:高温信頼性の評価で用いた16pSOP
のパッケージを175℃の金型温度、75kg/cm2
の成形圧力で2分間トランスファー成形した。金型が開
いた後10秒後の成形品の表面硬度をバコール硬度計#
935で測定した。 熱時強度:240℃での曲げ強さをJIS−K6911
の試験条件で測定した。 耐半田性:100ピンTQFPパッケージ(パッケージ
サイズは14×14mm、厚み1.4mm、シリコンチ
ップサイズは8.0×8.0mm、リードフレームは4
2アロイ製)を175℃の金型温度、75kg/cm2
の射出圧力で2分間トランスファー成形を行い、175
℃で8時間の後硬化をした。成形品パッケージを85
℃、相対湿度85%の環境下で168時間放置し、その
後240℃の半田槽に10秒間浸漬した。顕微鏡でパッ
ケージを観察し、外部クラック((クラック発生パッケ
ージ数)/(全パッケージ数)×100)を%で表示し
た。又、チップと樹脂組成物との剥離面積の割合を超音
波探傷装置を用いて測定し、剥離率((剥離面積)/
(チップ面積)×100)を%で表示した。
【0025】実施例2〜6、比較例1〜8 実施例1の配合に代えて、表1に示す割合で各成分を配
合し、実施例1と同様に混合・混練して樹脂組成物を得
た。実施例1と同様に評価した結果を表1及び表2に示
す。なお、実施例5のエポキシ化合物(5)は、前記式
(5)と同一のものであり、融点は110℃である。
又、実施例6、比較例8のビフェニル型エポキシ化合物
とは、商品名YX−4000H(油化シェルエポキシ
(株)・製)の3,3’,5,5’−テトラメチルビフ
ェノールジグリシジルエーテル型のものである。実施例
5、比較例4で用いたフェノール樹脂(2)、及び比較
例7で用いたフェノール樹脂(6)の構造及び樹脂特性
を下記に示す。
合し、実施例1と同様に混合・混練して樹脂組成物を得
た。実施例1と同様に評価した結果を表1及び表2に示
す。なお、実施例5のエポキシ化合物(5)は、前記式
(5)と同一のものであり、融点は110℃である。
又、実施例6、比較例8のビフェニル型エポキシ化合物
とは、商品名YX−4000H(油化シェルエポキシ
(株)・製)の3,3’,5,5’−テトラメチルビフ
ェノールジグリシジルエーテル型のものである。実施例
5、比較例4で用いたフェノール樹脂(2)、及び比較
例7で用いたフェノール樹脂(6)の構造及び樹脂特性
を下記に示す。
【化10】 (但し、重量比でm/n=3/1、m+nは1以上の混
合品であり、m+n≧6である成分の重量割合は40重
量%であり、又、150℃の溶融粘度が3.3ポイズ、
水酸基当量170)(以下、式(2−1)という)
合品であり、m+n≧6である成分の重量割合は40重
量%であり、又、150℃の溶融粘度が3.3ポイズ、
水酸基当量170)(以下、式(2−1)という)
【0026】
【化11】 (但し、mは1以上の混合品であり、m≧6である成分
の重量割合は60重量%であり、又、150℃の溶融粘
度が7.8ポイズ、水酸基当量168)(以下、式(6
−2)という)
の重量割合は60重量%であり、又、150℃の溶融粘
度が7.8ポイズ、水酸基当量168)(以下、式(6
−2)という)
【0027】また、実施例3〜5、比較例3で用いたハ
イドロタルサイト類化合物は、製品名DHT−4A(協
和化学工業(株)・製)であり、一般式は以下で示され
る。 Mg4.5Al2(OH)13CO3・3.5H2O また、実施例4で用いたフェノールノボラック樹脂は、
水酸基当量103、150℃の溶融粘度が2.5ポイズ
である。
イドロタルサイト類化合物は、製品名DHT−4A(協
和化学工業(株)・製)であり、一般式は以下で示され
る。 Mg4.5Al2(OH)13CO3・3.5H2O また、実施例4で用いたフェノールノボラック樹脂は、
水酸基当量103、150℃の溶融粘度が2.5ポイズ
である。
【0028】
【表1】
【0029】
【表2】
【0030】
【発明の効果】本発明の樹脂組成物を用いると、薄型パ
ッケージの充填性に優れ、しかも得られた半導体パッケ
ージは、高温雰囲気下での電気特性、信頼性及び吸湿後
の耐半田性に優れる。
ッケージの充填性に優れ、しかも得られた半導体パッケ
ージは、高温雰囲気下での電気特性、信頼性及び吸湿後
の耐半田性に優れる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C08K 3/36 C08K 3/36 C08L 63/00 C08L 63/00 C B H01L 23/29 H01L 23/30 R 23/31
Claims (2)
- 【請求項1】 (A)一般式(1)で示されるエポキシ
化合物を総エポキシ樹脂中に30重量%以上含むエポキ
シ樹脂、(B)150℃における溶融粘度が5ポイズ以
下のフェノール樹脂硬化剤、(C)臭素化エポキシ樹
脂、(D)酸化アンチモン、(E)酸化ビスマス水和物
およびハイドロタルサイト類化合物から選択される少な
くとも一つの無機イオン交換体、(F)溶融シリカ粉
末、及び(G)硬化促進剤を必須成分とする半導体封止
用エポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂、フェノ
ール樹脂硬化剤、臭素化エポキシ樹脂の配合重量の総和
Rと臭素化エポキシ樹脂中の臭素原子の重量a、酸化ア
ンチモン中のアンチモン原子の重量b、及び無機イオン
交換体の配合重量cとの間に以下の関係があることを特
徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。 0.2<a/b<3.0、0.03<(a+b)/R≦
0.2、 且つ0.05<c/(a+b)≦3 【化1】 (式中、Rは水素、炭素数1から9までのアルキル基、
ハロゲン原子から選択される基であり、互いに同一であ
っても、異なっていても良い。) - 【請求項2】 (B)成分の150℃における溶融粘度
が5ポイズ以下のフェノール樹脂硬化剤が、一般式
(2)である請求項1記載の半導体封止用エポキシ樹脂
組成物。 【化2】 (式中、m≧0、n≧0、且つ m+n≧1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31896396A JPH10158360A (ja) | 1996-11-29 | 1996-11-29 | エポキシ樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31896396A JPH10158360A (ja) | 1996-11-29 | 1996-11-29 | エポキシ樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10158360A true JPH10158360A (ja) | 1998-06-16 |
Family
ID=18104955
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31896396A Withdrawn JPH10158360A (ja) | 1996-11-29 | 1996-11-29 | エポキシ樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10158360A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000281875A (ja) * | 1999-01-28 | 2000-10-10 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 |
| JP2001234035A (ja) * | 2000-02-24 | 2001-08-28 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 |
| EP2043147A2 (en) | 2007-09-28 | 2009-04-01 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Automotive electric/electronic package |
| US7671160B2 (en) | 2005-02-14 | 2010-03-02 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Curable perfluoropolyether compositions and rubber or gel articles comprising the cured products of the compositions |
| US7999016B2 (en) | 2004-08-02 | 2011-08-16 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Semiconductor encapsulating epoxy resin composition and semiconductor device |
| CN115322523A (zh) * | 2022-08-23 | 2022-11-11 | 成都飞机工业(集团)有限责任公司 | 含两亲性液晶嵌段共聚物的环氧树脂组合物及其制备方法 |
-
1996
- 1996-11-29 JP JP31896396A patent/JPH10158360A/ja not_active Withdrawn
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000281875A (ja) * | 1999-01-28 | 2000-10-10 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 |
| JP2001234035A (ja) * | 2000-02-24 | 2001-08-28 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 |
| US7999016B2 (en) | 2004-08-02 | 2011-08-16 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Semiconductor encapsulating epoxy resin composition and semiconductor device |
| US7671160B2 (en) | 2005-02-14 | 2010-03-02 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Curable perfluoropolyether compositions and rubber or gel articles comprising the cured products of the compositions |
| EP2043147A2 (en) | 2007-09-28 | 2009-04-01 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Automotive electric/electronic package |
| CN115322523A (zh) * | 2022-08-23 | 2022-11-11 | 成都飞机工业(集团)有限责任公司 | 含两亲性液晶嵌段共聚物的环氧树脂组合物及其制备方法 |
| CN115322523B (zh) * | 2022-08-23 | 2023-07-21 | 成都飞机工业(集团)有限责任公司 | 含两亲性液晶嵌段共聚物的环氧树脂组合物及其制备方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Effective date: 20050907 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20050916 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
|
| A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20051115 |