JPH10158362A

JPH10158362A - エポキシ樹脂組成物、硬化物及び半導体装置

Info

Publication number: JPH10158362A
Application number: JP33143996A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Kuboki; 健一窪木; Katsuhiko Oshimi; 克彦押見; Yoshitaka Kajiwara; 義孝梶原
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1996-11-28
Filing date: 1996-11-28
Publication date: 1998-06-16

Abstract

(57)【要約】【課題】腐食性の低いエポキシ樹脂組成物を提供するこ
と。【解決手段】ヒドロキシ化合物をエピブロムヒドリン類
でグリシジル化することにより得られるエポキシ化合物
を含有するエポキシ樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐腐食性に優れた
エポキシ樹脂組成物（特に各種半導体封止用、ダイボン
ディングペースト用、銀スルーホール材用、積層板用を
始めとする各種電気・電子部品用絶縁材、導通材、構造
材、接着剤、塗料等に有用である）、その硬化物及び半
導体装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂組成物は作業性及びその硬
化物の優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性（耐水
性）等により電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗
料等の分野で幅広く用いられている。しかしながら、近
年電気・電子分野においてはその発展は目ざましく、製
品の軽薄短小化は急速に進み、必然的に電気電子部品の
小型化の結果として配線類の細線化が進んでいる。特に
半導体の分野においては、回路の高集積化（それに伴う
配線の微細化、チップの大型化による配線長の増大）に
ともない、使用時の発熱量が多くなっているため、パッ
ケージあるいはダイボンディング材中の腐食性不純物の
遊離が増加し、且つ腐食箇所の増大、細線であるためす
ぐに断線しやすいなどの問題が持ち上がっている。ま
た、構造材、接着剤、塗料などでエポキシ樹脂組成物を
使用している建築、土木関係の分野でもこれらの材料の
耐腐食性の向上は歓迎されるものである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】これらの問題を解決す
るため、エポキシ樹脂中に含まれる腐食性不純物である
塩素を可能な限り低減させようと数々の試みがなされて
きた。しかし、エポキシ樹脂を製造する際のヒドロキシ
化合物のグリシジル化にエピクロルヒドリンを用いてい
る以上は限界があり、分子蒸留に依って塩素を含まない
分子を取り出すことが一部で行われているが、この方法
はビスフェノール型液状エポキシ樹脂などの分子量の小
さいものにしか適用できない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記のよう
な状況を鑑み鋭意研究の結果、本発明を完成した。即
ち、本発明は、（１）臭素を含有し、塩素を含有しない
エポキシ化合物を含有するエポキシ樹脂組成物、（２）
芳香族ヒドロキシ化合物をエピブロムヒドリン類でグリ
シジル化することにより得られるエポキシ化合物を含有
する上記（１）記載のエポキシ樹脂組成物、（３）芳香
族ヒドロキシ化合物が下記式（１）

【０００５】

【化３】

【０００６】（式中、Ｘは炭素数１〜１５の炭化水素
基、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ₂−または直接結合を
表す。式中複数存在するＲは水素原子、炭素数１〜１０
の炭化水素基、アリール基またはアルコキシ基を表す、
ｈ、ｉはそれぞれ０〜６の整数を、ｙ、ｚはそれぞれ０
〜３の整数を、ｎは平均値を表し０〜２０の実数を示
す。）である前記（２）記載のエポキシ樹脂組成物、
（４）芳香族ヒドロキシ化合物が下記式（２）

【０００７】

【化４】

【０００８】（式中複数存在するＲは水素原子、炭素数
１〜１５の炭化水素基、アリール基またはアルコキシ基
を表す。ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０〜３の整数を、ｈ、
ｉ、ｊはそれぞれ０〜６の整数を、ｎは平均値を表し０
〜１０の実数を示す。）である前記（１）記載のエポキ
シ樹脂組成物、（５）上記式（１）においてＸが炭素数
１〜４の炭化水素基である芳香族ヒドロキシ化合物を用
いて得られるエポキシ化合物を含有する前記（２）記載
のエポキシ樹脂組成物、（６）上記式（１）においてｎ
が０である芳香族ヒドロキシ化合物を用いて得られるエ
ポキシ化合物を含有する前記（２）記載のエポキシ樹脂
組成物、（７）上記式（１）においてＸが炭素数１〜４
の炭化水素基である芳香族ヒドロキシ化合物を用いて得
られるエポキシ化合物を含有する前記（６）記載のエポ
キシ樹脂組成物、（８）エポキシ化合物の全臭素濃度が
１５００ｐｐｍ以下である前記（１）、（２）、
（３）、（４）、（５）、（６）及び（７）のいずれか
１項に記載のエポキシ樹脂組成物、（９）半導体封止用
に調製されてなる前記（１）、（２）、（３）、
（４）、（５）、（６）、（７）及び（８）のいずれか
１項に記載のエポキシ樹脂組成物、（１０）ダイボンデ
ィングペースト用に調製されてなる前記（１）、
（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）及び
（８）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物、
（１１）前記（１）、（２）、（３）、（４）、
（５）、（６）、（７）、（８）（９）及び（１０）の
いずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してな
る硬化物、（１２）前記（８）及び／または（９）記載
のエポキシ樹脂組成物を用いた半導体装置に関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明のエポキシ樹脂組成物は、
脂肪族ヒドロキシ化合物、脂環式ヒドロキシ化合物、芳
香族ヒドロキシ化合物等のヒドロキシ化合物をエピブロ
ムヒドリン類でグリシジル化することにより得られるを
含有する。これらヒドロキシ化合物としては、芳香族ヒ
ドロキシ化合物が好ましい。また、このグリシジル化反
応は従来公知の方法に準じて行うことが出来る。以下、
本発明の好ましい実施態様としての芳香族ヒドロキシ化
合物を用いる例を代表に本発明を説明する。

【００１０】グリシジル化に用いうるエピブロムヒドリ
ン類の具体例としては、エピブロムヒドリン、β−メチ
ルエピブロムヒドリン、β−エチルエピブロムヒドリン
等が挙げられる。

【００１１】芳香族ヒドロキシ化合物は、フェノール性
水酸基を有するものであれば特に限定されない。用いう
る芳香族ヒドロキシ化合物の具体例としては、フェノー
ル、クレゾール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｔｅｒ
ｔ−オクチルフェノール、キシレノール、ｔｅｒｔ−ブ
チルクレゾール、アリルフェノール、フェニルフェノー
ル、クミルフェノール、グアヤコール等のフェノール
類、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、トリメチ
ルハイドロキノン、レゾルシン、カテコール等のジヒド
ロキシベンゼン類、ナフトール、メチルナフトール等の
ナフトール類、ジヒドロキシナフタレン類等のモノマー
類、またはこれらモノマー類のカップリング化合物やモ
ノマー類とアルデヒド類及び／またはケトン類、及び／
またはジエン類、及び／または芳香族ジメチロール類等
の重（縮）合物等が挙げられる。これら重（縮）合物と
しては、フェノールノボラック、クレゾールノボラッ
ク、クレゾール・ナフトール・ホルムアルデヒド重縮合
物、レゾルシンノボラック、カテコールノボラック、ジ
ヒドロキシベンゼン類・アルデヒド類重縮合物、ヒドロ
キシベンズアルデヒド・フェノール類重縮合物、ヒドロ
キシベンズアルデヒド・ナフトール類重縮合物、バニリ
ン・フェノール類重縮合物、バニリン・ナフトール類重
縮合物、フェノール類・アルデヒド類重縮合物、フェノ
ール類・ケトン類重縮合物、ヒドロキシベンズアルデヒ
ド・２−ｔｅｒｔブチルー５ーメチルフェノール重縮合
物、フェノール類・ビフェニルジメチロール類、ビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＡノボラック、ビスフェノ
ールＳ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、４，
４’ービスヒドロキシー３，３’５，５’ーテトラメチ
ルビフェニル、ビフェノール、ビフェノールノボラッ
ク、４，４’ービスヒドロキシ−３，３’ージフェニル
ビフェニル、キシリレングリコール類・フェノール類・
重縮合物、フェノール類・ジシクロペンタジエン重合
物、フェノール類・ジシクロペンタジエン・アルデヒド
類重縮合物、フェノール類・テルペン重合物、フェノー
ル類・テルペン・アルデヒド類重縮合物、ジヒドロキシ
ナフタレン類・アルデヒド類重縮合物、ナフトールノボ
ラック、ナフトール類・アルデヒド類重縮合物、ナフト
ール類・ケトン類重縮合物、ナフトール類・ジヒドロキ
シナフタレン類・アルデヒド類重縮合物、ビナフトー
ル、２，２ービス（４ーヒドロキシフェニル）ヘキサフ
ロロプロパン、１，１ービスー（４ーヒドロキシフェニ
ル）ー３，３，５ートリメチルシクロヘキサン、４，
４’ー（１ー（４ー（１ー（４ーヒドロキシフェニル）
ー１ーメチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェ
ノール、４、４’ー（９Ｈ−フルオレンー９ーイリデ
ン）ビスフェノール、４，４’ーオキシビスフェノー
ル、４ー（１ー（４−（４ーヒドロキシフェニル）ー４
ーメチルシクロヘキシル）ー１ーメチル−エチル）フェ
ノール、グリオキザール・フェノール類重縮合物等が挙
げられるが、これらに限定されることはない。これら芳
香族化合物のうち前記式（１）で表される化合物が好ま
しく、式（２）で表される化合物が特に好ましい。ま
た、式（１）の化合物において、Ｘが炭素数１〜４の炭
化水素基である化合物またはｎが０である化合物が好ま
しく、Ｘが炭素数１〜４の炭化水素基であり、且つｎが
０である化合物が特に好ましい。

【００１２】本発明のエポキシ樹脂組成物が含有するエ
ポキシ化合物は、例えば上記の芳香族ヒドロキシ化合物
とエピブロムヒドリン類の混合物に水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の固体を一
括添加または徐々に添加しながら２０〜１２０℃で０．
５〜１０時間反応させ得ることができる。この際アルカ
リ金属水酸化物は水溶液を使用してもよく、その場合は
該アルカリ金属水酸化物を連続的に添加すると共に反応
混合物中から減圧下、または常圧下、連続的に水及びエ
ピブロムヒドリン類を留出せしめ更に分液し水は除去し
エピブロムヒドリン類は反応混合物中に連続的に戻す方
法でもよい。

【００１３】上記の方法においてエピブロムヒドリン類
の使用量は芳香族ヒドロキシ化合物の水酸基１当量に対
して通常０．５〜２０モル、好ましくは０．７〜１０モ
ルである。アルカリ金属水酸化物の使用量は芳香族ヒド
ロキシ化合物中の水酸基１当量に対し通常０．５〜１．
５モル、好ましくは０．７〜１．２モルである。ジメチ
ルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムア
ミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の非
プロトン性極性溶媒を添加することにより全臭素濃度の
低いエポキシ化合物が得られ、このエポキシ化合物は電
子材料封止用の用途に適する。非プロトン性極性溶媒の
使用量はエピブロムヒドリン類の重量に対し５〜２００
重量％、好ましくは１０〜１００重量％である。上記の
溶媒以外にもメタノール、エタノール等のアルコール
類、１，４−ジオキサン等の環状及び鎖状エーテル類を
添加することによっても反応が進み易くなり、全臭素濃
度も非プロトン性極性溶媒を使用した場合よりは高い
が、これら溶媒を使用しないときよりは低くなる。また
トルエン、キシレン等も使用することができる。

【００１４】また芳香族ヒドロキシ化合物と過剰のエピ
ブロムヒドリン類の混合物にテトラメチルアンモニウム
クロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、ト
リメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第四級
アンモニウム塩を触媒として使用し、５０℃〜１５０℃
で１〜１０時間反応させ、得られる芳香族ヒドロキシ化
合物のブロムヒドリンエーテルに水酸化ナトリウム、水
酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の固体または
水溶液を加え、２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させ
てブロムヒドリンエーテルを閉環させて本発明における
エポキシ化合物を得ることもできる。この場合の第四級
アンモニウム塩の使用量は芳香族ヒドロキシ化合物の水
酸基１当量に対して０．００１〜０．２モル、好ましく
は０．０５〜０．１モルである。アルカリ金属水酸化物
の使用量は、芳香族ヒドロキシ化合物の水酸基１当量に
対し通常０．８〜１．５モル、好ましくは０．９〜１．
１モルである。

【００１５】通常、これらの反応生成物は濾過、水洗
後、または水洗無しに加熱減圧下過剰のエピブロムヒド
リン類や、その他使用した溶媒等を除去した後、トルエ
ン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等の
溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど
のアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて再び反応を行
うことにより全臭素濃度の低いエポキシ化合物を得るこ
とが出来る。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量は
芳香族ヒドロキシ化合物の水酸基１当量に対して０．０
１〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１モルであ
る。反応温度は通常５０〜１２０℃の間で行われ、反応
時間は通常０．５〜２時間である。反応終了後副生した
塩をろ過、水洗などにより除去し、さらに加熱減圧下ト
ルエン、メチルイソブチルケトン等の溶媒を留去するこ
とにより全臭素濃度が低いエポキシ化合物を得ることが
できる。ヒドロキシ化合物として、芳香族ヒドロキシ化
合物以外の化合物を用いる場合、芳香族ヒドロキシ化合
物の代わりに他のヒドロキシ化合物を前記に準じて用い
ることにより、本発明のエポキシ樹脂組成物が含有する
前記以外のエポキシ化合物を得ることができる。こうし
て得られエポキシ化合物は、そのままで或いは必要によ
り分子蒸留等で精製し、本発明のエポキシ樹脂組成物に
含有せしめることができる。

【００１６】次に本発明のエポキシ樹脂組成物につき説
明する。本発明のエポキシ樹脂組成物において前記の方
法により得られたエポキシ化合物（以下、前記エポキシ
化合物）は単独または２種以上併用してもよく、必要に
より他のエポキシ化合物を併用しても良い。併用する場
合、前記エポキシ化合物の全エポキシ化合物中に占める
割合は２重量％以上が好ましく、特に５重量％以上が好
ましい。また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記エ
ポキシ化合物の全臭素濃度が１５００ｐｐｍ以下のもの
含有するのが好ましい。

【００１７】前記エポキシ化合物と併用しうる他のエポ
キシ化合物の具体例としては、前記に挙げたヒドロキシ
化合物をエピブロムヒドリン類を用いた以外の方法でグ
リシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ化合物
や、脂環式エポキシ化合物、グリシジルアミン系エポキ
シ化合物、グリシジルエステル系エポキシ化合物、アル
コール系エポキシ化合物等が挙げられるがこれらに限定
されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２
種以上を用いてもよい。

【００１８】本発明のエポキシ樹脂組成物の好ましい実
施態様においては、硬化剤を含有する。硬化剤としては
アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、
フェノ−ル系化合物などが使用できる。用いうる硬化剤
の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジ
フェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジア
ミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合
成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリ
ット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラ
ヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル
酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル
酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、本発明において
用いる前記ヒドロキシ化合物のうち、１分子中に２個以
上の水酸基を有する化合物、イミダゾ−ル、ＢＦ₃−ア
ミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられる。特に電
子・電気分野用に使用する場合、フェノール系や酸無水
物系硬化剤が好ましい。硬化剤の使用量は、エポキシ化
合物のエポキシ基１当量に対して通常０．２〜１．５当
量、好ましくは０．３〜１．２当量である。エポキシ基
１当量に対して、０．２当量に満たない場合、あるいは
１．５当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり
良好な硬化物性が得られない恐れがある。

【００１９】また上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を
併用しても差し支えない。用いうる硬化促進剤の具体例
としては２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾ
ール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダ
ゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、
１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−
７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホ
スフィン類、オクチル酸スズなどの金属化合物などが挙
げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に対
して０．０１〜１５重量部が必要に応じ用いられる。さ
らに、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて
シリカ、アルミナ、タルク、銀粉末等の充填材やシラン
カップリング剤、離型剤、難燃剤、難燃補助剤、可とう
化剤、顔料、シリコーン等の種々の配合剤を添加するこ
とができる。

【００２０】上記各成分を所定の割合で均一に混合する
ことにより得られる本発明のエポキシ樹脂組成物は、、
半導体封止用またはダイボンディングペースト（導電性
樹脂ペースト）用として用いることが好ましい。本発明
のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の
方法で容易にその硬化物とすることができる。例えば本
発明のエポキシ樹脂と好ましくは硬化剤、並びに必要に
より硬化促進剤、充填材、及び配合剤とを必要に応じて
押出機、ニ−ダ等を用いて均一になるまで充分に混合し
て本発明のエポキシ樹脂組成物を得、そのエポキシ樹脂
組成物を、溶融注型法あるいはトランスファ−成型法や
インジェクション成型法、圧縮成型法などによって成形
し、必要により８０〜２００℃で、０．００１〜２０時
間加熱することにより本発明の硬化物を得ることができ
る。

【００２１】また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエ
ン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等の溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カ
−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アル
ミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプ
リプレグを熱プレス成形して本発明の硬化物を得ること
もできる。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成
物と溶剤の合計重量に対し溶剤の占める割合が、通常１
０〜７０重量％、好ましくは１５〜６５重量％となる量
使用する。

【００２２】

【実施例】以下本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。尚、物性値の測定は以下の方法で行った。全臭素量濃度試料のブチルカルビトール溶液に１Ｎ−ＫＯＨプロピレ
ングリコール溶液を添加し、１０分間還流することによ
り遊離する臭素量を硝酸銀滴定法により測定し、試料の
重量で除した値エポキシ当量ＪＩＳＫ−７２３６に準拠した方法で測定（過塩素酸
−ＴＥＡＢ法）した値軟化点ＪＩＳＫ−７２３４に準拠した方法で測定（環球法）
した値溶融粘度コーンプレート（ＩＣＩ）高温粘度計で１５０℃の条件
で測定した値測定機械：コーンプレート（ＩＣＩ）高温粘度計（RESE
ARCH EQUIPMENT(LONDON)LTD．製）コーンＮｏ．：４（測定範囲０〜４０ポイズ）試料量：０．１０±０．００５ｇ

【００２３】参考例１ビスフェノールＡ１１４重量部、エピブロムヒドリン
（ＥＢＨ、以下同様）６９０重量部、ジメチルスルホキ
シド（ＤＭＳＯ、以下同様）６００重量部を反応容器に
仕込、加熱、撹拌、溶解後、減圧下で４５℃を保持しな
がら、４０重量％水酸化ナトリウム水溶液１００重量部
を４時間かけて連続的に滴下した。この際共沸により留
出してくるＥＣＨと水を冷却、分液した後、有機層であ
るＥＢＨだけを反応系内に戻しながら反応を行った。水
酸化ナトリウム水溶液滴下完了後、引続き減圧下で４５
℃で２時間、７０℃で６０分更に反応を行った。ついで
水洗を繰り返し、生成塩とＤＭＳＯを除去した後、油層
から加熱減圧下において過剰のＥＢＨを留去し、残留物
に３５０重量部のメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ、
以下同様）を添加し溶解した。更に、このＭＩＢＫの溶
液を７０℃に加熱し３０％水酸化ナトリウム水溶液１５
重量部を添加し、１時間反応させた後、溶液の洗浄液が
中性となるまで水洗を繰り返した。ついで油層から加熱
減圧下においてＭＩＢＫを留去することによりエポキシ
化合物（Ｅ１）１５５重量部を得た。得られたエポキシ
化合物はエポキシ当量が１８０ｇ／ｅｑ、全臭素濃度が
９００ｐｐｍであり、常温で液状であった。

【００２４】参考例２参考例１においてビスフェノールＡをビスフェノールＦ
１００重量部に変えた以外は同様の操作を行ったところ
エポキシ化合物（Ｅ２）１５０重量部を得た。得られた
エポキシ化合物はエポキシ当量が１６２ｇ／ｅｑ、全臭
素濃度が９２０ｐｐｍであり、常温で液状だった。

【００２５】参考例３参考例１においてビスフェノールＡをビスフェノールＡ
Ｄ１０７重量部に変えた以外は同様の操作を行ったとこ
ろエポキシ化合物（Ｅ３）１５８重量部を得た。得られ
たエポキシ化合物はエポキシ当量が１７１ｇ／ｅｑ、全
臭素濃度が８７０ｐｐｍであり、常温で液状だった。

【００２６】参考例４参考例１においてビスフェノールＡをｏ−クレゾールノ
ボラック（軟化点９５℃）１２０重量部に変えた以外は
同様の操作を行ったところエポキシ化合物（Ｅ４）１６
６重量部を得た。得られたエポキシ化合物はエポキシ当
量が１９５ｇ／ｅｑ、全臭素濃度が９１０ｐｐｍであ
り、軟化点６６℃、溶融粘度２．７ポイズだった。

【００２７】参考例５参考例１においてビスフェノールＡをフェノールノボラ
ック（軟化点８３℃、溶融粘度２．０）１０５重量部に
変えた以外は同様の操作を行ったところエポキシ化合物
（Ｅ５）１４９重量部を得た。得られたエポキシ化合物
はエポキシ当量が１９５ｇ／ｅｑ、全臭素濃度が１０１
０ｐｐｍ、軟化点が４８℃、溶融粘度が０．８ポイズで
あった。

【００２８】参考例６参考例１においてビスフェノールＡをフェノール・サリ
チルアルデヒド重縮合物（軟化点１１０℃、溶融粘度
９．７）９７重量部に変えた以外は同様の操作を行った
ところエポキシ化合物（Ｅ６）１４３重量部を得た。得
られたエポキシ化合物はエポキシ当量が１６５ｇ／ｅ
ｑ、全臭素濃度が９９０ｐｐｍ、軟化点が５３℃、溶融
粘度が０．８ポイズであった。

【００２９】参考例７参考例１においてビスフェノールＡをナフトール・クレ
ゾール重縮合物（軟化点１１５℃）１４０重量部に変え
た以外は同様の操作を行ったところエポキシ化合物（Ｅ
７）１８２重量部を得た。得られたエポキシ化合物はエ
ポキシ当量が２１９ｇ／ｅｑ、全臭素濃度が９２０ｐｐ
ｍ、軟化点が９５℃、溶融粘度が１１ポイズであった。

【００３０】参考例８参考例１においてビスフェノールＡをフェノール・ジシ
クロペンタジエン重合物（日本石油化学（株）製特殊
フェノール樹脂ＤＰＰ−Ｍ）１７０重量部に変えた以外
は同様の操作を行ったところエポキシ化合物（Ｅ８）２
１１重量部を得た。得られたエポキシ化合物はエポキシ
当量が２４０ｇ／ｅｑ、全臭素濃度が８７０ｐｐｍ、軟
化点が５４℃、溶融粘度が０．５ポイズであった。

【００３１】参考例９参考例１においてビスフェノールＡをフェノール・キシ
リレングリコール重縮合物（三井東圧化学（株）製ミ
レックスＸＬ−２２５−３Ｌ）１７１重量部に変えた以
外は同様の操作を行ったところエポキシ化合物（Ｅ９）
２０９重量部を得た。得られたエポキシ化合物はエポキ
シ当量が２４３ｇ／ｅｑ、全臭素濃度が９２０ｐｐｍ、
軟化点が５５℃、溶融粘度が１．６ポイズであった。

【００３２】参考例１０参考例１においてビスフェノールＡを４，４’ービスヒ
ドロキシー３，３’５，５’ーテトラメチルビフェニル
１２１重量部に変えた以外は同様の操作を行ったところ
エポキシ化合物（Ｅ１０）１７０重量部を得た。得られ
たエポキシ化合物はエポキシ当量が１８３ｇ／ｅｑ、全
臭素濃度が８９０ｐｐｍ、軟化点が１０５℃、溶融粘度
が０．２ポイズであった。

【００３３】参考例１１参考例１に於てビスフェノールＡをフェノール９４重量
部に変えた以外は同様の操作を行ったところエポキシ化
合物（Ｅ１１）１４０重量部を得た。これを更に加熱減
圧下において分子蒸留することにより、精製した。得ら
れたエポキシ化合物はエポキシ当量が１５１ｇ／ｅｑ、
全臭素濃度が３４０ｐｐｍであり、室温で液体であっ
た。

【００３４】参考例１２参考例１に於てビスフェノールＡをｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール１５０重量部に変えた以外は同様の操作を
行ったところエポキシ化合物（Ｅ１２）１９５重量部を
得た。これを更に加熱減圧下において分子蒸留すること
により、精製した。得られたエポキシ化合物はエポキシ
当量が２０７ｇ／ｅｑ、全臭素濃度が３００ｐｐｍであ
り、室温で液体であった。

【００３５】実施例１〜３参考例１〜３で得られたエポキシ化合物（Ｅ１）〜（Ｅ
３）７０重量部と反応性希釈剤として参考例１１で得ら
れたエポキシ化合物（Ｅ１１）３０重量部、２−メチル
イミダゾール３重量部、ジシアンジアミド３重量部を配
合撹拌し、均一分散液とし、更にこの分散液３０重量部
に対して、粒径０．１〜２０μｍで平均粒径３μｍのフ
レーク状銀粉を７０重量部加え、三本ロールで混練し、
液状の本発明のエポキシ樹脂組成物（ＤＰ１）〜（ＤＰ
３）を得た。

【００３６】実施例４〜１０エポキシ樹脂として、エポキシ化合物（Ｅ４）〜（Ｅ１
０）を使用して、エポキシ基１当量に硬化剤（フェノー
ルノボラック樹脂（日本化薬（株）製、ＰＮ−８０、軟
化点８６℃）１水酸基当量を、硬化促進剤（トリフェニ
ルホスフィン）０．２重量部を、シランカップリング剤
（信越化学工業株式会社製ＫＢＭ４０３）０．８重量
部を、離型剤（東亜化成株式会社製微粉カルナバ）
０．５重量部を、三酸化アンチモン２．０重量部を、臭
素化エポキシ樹脂（日本化薬（株）製ＢＲＥＮ−Ｓ）
６．０重量部をそれぞれ用いて、これらの合計重量２０
重量部に対して充填材として、球状シリカ（平均粒径３
０μｍ）４２重量部及び破砕シリカ（平均粒径５μｍ）
２８重量部配合し、２軸ロールにより混練し、粉砕、タ
ブレット化して、本発明のエポキシ樹脂組成物（ＭＣ
４）〜（ＭＣ１０）を得た。

【００３７】実施例１１〜２６、比較例１断線及びリーク電流測定用にアルミニウム配線を形成し
た半導体素子を４２アロイ系のリードフレームに、接着
剤として前記の液状エポキシ樹脂組成物（以下ＤＰとい
う）（ＤＰ１）〜（ＤＰ３）及び下記に示すエポキシ樹
脂組成物（Ｒ１）を使用して搭載し、アルミニウム電極
とリードフレーム間を金線でワイヤボンディングした半
導体装置を、前記のエポキシ樹脂組成物（以下ＭＣとい
う）（ＭＣ４）〜（ＭＣ１０）及び下記に示すエポキシ
樹脂組成物（Ｒ２）でトランスファー成型機を用いて１
７５℃２分の条件で封止し、１８０℃８時間の条件で後
硬化した。この樹脂封止半導体装置を１５０℃の高圧蒸
気下で２０Ｖ印加して耐湿試験を行い、経時的に発生す
る断線不良数を調べた結果を表１、表２に示す。尚、表
中の断線不良数は、ａ個のサンプルに対し、断線不良数
が発生した個数ｂ個を耐湿性試験の経過時間ごとにｂ／
ａで示した。（表３においても同じ）また、エポキシ樹
脂組成物（Ｒ１）、（Ｒ２）の組成は以下のとおりであ
る。エポキシ樹脂組成物（Ｒ１）エポキシ樹脂としてエポキシ化合物（Ｅ１）〜（Ｅ３）
の代わりに高純度液状エポキシ樹脂ＲＥ−３０４Ｓ（日
本化薬（株）製エポキシ当量１６８ｇ／ｅｑ全塩素
濃度６００ｐｐｍ）を、反応性希釈剤としてエポキシ化
合物（Ｅ１１）の代わりにフェニルグリシジルエーテル
（エポキシ当量１５１ｇ／ｅｑ全塩素濃度１５０ｐｐ
ｍ）を用いた以外は、実施例１〜３と同様にしてを得
た。エポキシ樹脂組成物（Ｒ２）エポキシ樹脂としてエポキシ化合物（Ｅ４）〜（Ｅ１
０）の代わりにＥＯＣＮ−１０２０（日本化薬（株）製
エポキシ当量１９８ｇ／ｅｑ軟化点６５℃ 全塩素
濃度５９０ｐｐｍ）を用いた以外は、実施例４〜１０と
同様にして得た。

【００３８】

【表１】表１実施例１１１２１３１４１５１６１７１８１９ＤＰ DP1 DP2 DP3 R1 R1 R1 R1 R1 R1 ＭＣ R2 R2 R2 MC4 MC5 MC6 MC7 MC8 MC9 断線不良数５０時間 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 １００時間 0/20 0/20 0/20 1/20 0/20 0/20 1/20 0/20 0/20 ２００時間 1/20 2/20 1/20 2/20 1/20 2/20 2/20 1/20 2/20 ５００時間 4/20 4/20 3/20 7/20 6/20 7/20 8/20 7/20 7/20

【００３９】

【表２】表２実施例／比較例２０２１２２２３２４２５２６１ＤＰ R1 DP1 DP1 DP2 DP2 DP3 DP3 R1 ＭＣ MC10 MC4 MC5 MC6 MC7 MC8 MC8 R2 断線不良数５０時間 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 １００時間 1/20 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 3/20 ２００時間 3/20 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 6/20 ５００時間 9/20 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 18/20

【００４０】実施例２７〜３０エポキシ化合物（Ｅ１１）の代わりに参考例１２で得ら
れたエポキシ化合物（Ｅ１２）を用いた以外は、実施例
１〜３と同様にして液状の本発明のエポキシ樹脂組成物
（ＤＰ４）〜（ＤＰ６）を得た。

【００４１】実施例３１〜３５断線及びリーク電流測定用にアルミニウム配線を形成し
た半導体素子を４２アロイ系のリードフレームに、接着
剤として前記のエポキシ樹脂組成物（ＤＰ４）〜（ＤＰ
６）を使用して搭載し、アルミニウム電極とリードフレ
ーム間を金線でワイヤボンディングした半導体装置を、
前記のエポキシ樹脂組成物（ＭＣ４）、（ＭＣ５）、
（Ｒ２）でトランスファー成型機を用いて１７５℃２分
の条件で封止し、１８０℃８時間の条件で後硬化した。
この樹脂封止半導体装置を１５０℃の高圧蒸気下で２０
Ｖ印加して耐湿試験を行い、経時的に発生する断線不良
数を調べた結果を表３に示す。

【００４２】

【表３】表３実施例３１３２３３３４３５ＤＰ DP4 DP5 DP6 DP4 DP4 ＭＣ R2 R2 R2 MC4 MC5 断線不良数５０時間 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 １００時間 0/20 0/20 0/20 0/20 0/20 ２００時間 0/20 1/20 1/20 0/20 0/20 ５００時間 3/20 3/20 3/20 0/20 0/20

【００４３】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物において
は、塩素よりも腐食性の低い臭素を、つまりエピクロル
ヒドリンの代わりにエピブロムヒドリン類をグリシジル
化の際に用い得られたエポキシ化合物を用いたエポキシ
樹脂組成物である。従って、エピクロルヒドリンで合成
されたエポキシ化合物を使用した場合に比べ、本発明の
エポキシ樹脂組成物の硬化物に接触あるいは接近した金
属の腐食を低減させることができる。そのため、本発明
のエポキシ樹脂組成物及びその硬化物は各種半導体封止
用、ダイボンディングペースト用、銀スルーホール材
用、積層板用を始めとする各種電気・電子部品用絶縁材
または導通材、構造材、接着剤、塗料等、または電気電
子部品用に限らず金属の腐食を嫌う用途には極めて有用
である。また、副次的な効果として、グリシジル化の際
に従来副成されていた塩化ナトリウムは工業的価値が殆
ど無いため、産業廃棄物として処理されていることが多
かったが、エピブロムヒドリンを用いた場合副成される
臭化ナトリウムは工業的にも利用価値が大きく、産業廃
棄物とする必要はなく、環境問題にも貢献することとな
り得る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＨ０１Ｌ 23/29 Ｈ０１Ｌ 23/30 Ｒ 23/31

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】臭素を含有し、塩素を含有しないエポキシ
化合物を含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】芳香族ヒドロキシ化合物をエピブロムヒド
リン類でグリシジル化することにより得られるエポキシ
化合物を含有する請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】芳香族ヒドロキシ化合物が下記式（１）【化１】（式中、Ｘは炭素数１〜１５の炭化水素基、酸素原子、
硫黄原子、−ＳＯ₂−または直接結合を表す。式中複数
存在するＲは水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、
アリール基またはアルコキシ基を表す。ｈ、ｉはそれぞ
れ０〜６の整数を、ｙ、ｚはそれぞれ０〜３の整数を、
ｎは平均値を表し０〜２０の実数を示す。）である請求
項２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】芳香族ヒドロキシ化合物が下記式（２）【化２】（式中複数存在するＲは水素原子、炭素数１〜１５の炭
化水素基、アリール基またはアルコキシ基を表す。ｘ、
ｙ、ｚはそれぞれ０〜３の整数を、ｈ、ｉ、ｊはそれぞ
れ０〜６の整数を、ｎは平均値を表し０〜１０の実数を
示す。）である請求項２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】上記式（１）においてＸが炭素数１〜４の
炭化水素基である芳香族ヒドロキシ化合物を用いて得ら
れるエポキシ化合物を含有する請求項２記載のエポキシ
樹脂組成物。
【請求項６】上記式（１）においてｎが０である芳香族
ヒドロキシ化合物を用いて得られるエポキシ化合物を含
有する請求項２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】上記式（１）においてＸが炭素数１〜４の
炭化水素基である芳香族ヒドロキシ化合物を用いて得ら
れるエポキシ化合物を含有する請求項６記載のエポキシ
樹脂組成物。
【請求項８】エポキシ化合物の全臭素濃度が１５００ｐ
ｐｍ以下である請求項１、２、３、４、５、６及び７の
いずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】半導体封止用に調製されてなる請求項１、
２、３、４、５、６、７及び８のいずれか１項に記載の
エポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】ダイボンディングペースト用に調製され
てなる請求項１、２、３、４、５、６、７及び８のいず
れか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】請求項１、２、３、４、５、６、７、
８、９及び１０のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組
成物を硬化してなる硬化物。
【請求項１２】請求項８及び／または９記載エポキシ樹
脂組成物を用いた半導体装置。