JPH10158388A - 変性ポリエーテルポリオールおよびポリウレタン樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリウレタン樹脂の製造に用いられる副生モ
ノオールをジオールに変性した変性ポリエーテルポリオ
ール、ならびに該ポリオールより得られる硬度、反発弾
性および耐久性などの物性に優れるポリウレタン樹脂の
提供。 【解決手段】 アルカリ金属化合物、複金属シアン化物
錯体、ホスファゼン化合物から選ばれる化合物を用いて
活性水素化合物とアルキレンオキサイドを重合して得ら
れるポリエーテルポリオールに、セシウムおよびルビジ
ウムからなるアルカリ金属化合物を用いてアリル不飽和
基末端モノオールをジオール化し、さらに得られた変性
ポリエーテルポリオールを用いてポリウレタン樹脂を製
造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定の変性ポリエ
ーテルポリオールおよびポリウレタン樹脂の製造方法に
関する。さらに詳しくは、本発明は特にセシウムおよび
ルビジウムを金属成分とするアルカリ金属化合物の存在
下、ポリエーテルポリオール中のアリル不飽和基をプロ
ペニル不飽和基に転位させ、次いで無機酸水溶液により
加水分解を行って得られる特定の変性ポリエーテルポリ
オールの製造方法、ならびに該変性ポリエーテルポリオ
ールを用いるポリウレタン樹脂の製造方法に関する。ポ
リエーテルポリオールは、軟質および硬質ポリウレタン
フォームやエラストマー、塗料、シーリング材、床材、
接着剤等のポリウレタン樹脂の原料として用いられる
他、界面活性剤の原料として広く用いられる。

【０００２】

【従来の技術】水酸化カリウムおよび水酸ナトリウムを
触媒としたプロピレンオキサイドのアニオン重合では、
プロピレンオキサイドの一部が該触媒存在下でアリルア
ルコールに異性化し、このアリルアルコールにプロピレ
ンオキサイドが付加したアリル不飽和基含有モノオール
が生成する。モノオールの生成によりポリエーテルポリ
オールの平均官能基数が低下するとともに、ウレタン化
反応時の分子量延長反応を阻害し、ポリウレタン樹脂の
力学的性質を損なうことが知られている。

【０００３】副生モノオール含有量を低減するため、ア
ルキレンオキサイド重合触媒の改良の他にポリエーテル
ポリオール中の不飽和基モノオールを変性ジオール化す
る方法も検討されている。特開平４−１５３２１９では
アルカリ性触媒（苛性カリ）を含む粗ポリエーテルポリ
オールに鉱酸水溶液を加えてｐＨ２〜４に調整後８０〜
１５０℃にて加熱処理することにより不飽和基が低減し
たポリエーテルポリオールが得られると記載されてい
る。しかし、得られたポリエーテルポリオールの総不飽
和度は最も低い値でも０．０２７ｍｅｑ．／ｇであり、
不飽和成分がかなり存在している。また、アリル化合物
も酸性下プロペニル化合物に転位、加水分解を生じると
記載されているが、本発明者らが調べた範囲ではアリル
化合物の酸性下での加水分解率は僅かである。

【０００４】従来のポリエーテルポリオールの製造方法
では不飽和基のほとんどはアリル基であり、プロペニル
基はほとんど存在していない。重合温度を高めることに
よりアリル不飽和基の一部がプロペニル不飽和基に転位
することが知られているが、その転位率は低い。

【０００５】プロペニル不飽和基を酸加水分解する方法
については古くはＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８
１，３３７４〜３３７９（１９５９）に記載されてい
る。水酸化カリウムをポリオールあたり０．１〜０．５
重量％含み１２０〜１６０℃にて加熱し、次に５％硫酸
により酸加水分解を行っている。本法により得られたポ
リオール中の不飽和基濃度は０．０１１ｍｅｑ．／ｇと
比較的高く、また、変性に用いたポリエーテルポリオー
ル中のモノオール含有量が多いため、この反応により生
成した変性ジオール含有量も多くなりポリウレタンの力
学物性はモノオール含有量の低下の割に向上していな
い。本発明者らが調べた範囲では、変性ジオール含有量
は２０ｍｏｌ％以下が好ましい。

【０００６】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８３，１
７０１〜１７０４（１９６１）ではカリウム−ｔ−ブト
キサイドにより１５０〜１７５℃の温度範囲でアリル不
飽和基のプロペニル不飽和基への熱転位実験を行ってい
るが、９７％プロペニル不飽和基へ転位させるのに２４
時間以上必要としているため、工業的に利用するには生
産時間が長くなるため好ましくない。

【０００７】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍ
ｍ．，６９４〜６９５（１９７８）にはイリジウム化合
物を用いてアリル不飽和基化合物をプロペニル不飽和基
化合物へ転位させる方法を教示しているが、触媒が高価
なため工業的利用には適さない。

【０００８】以上詳述したようにポリエーテルポリオー
ル中のアリル不飽和基末端モノオールをプロペニル不飽
和基に転位させ、加水分解することによりジオール化す
る方法は知られているが、水酸化カリウム、水酸化ナト
リウムなどのアルカリ金属水酸化物を触媒としたポリエ
ーテルポリオールでは不飽和基成分を有するモノオール
含有量が多いため、上記の方法により変性ジオール化す
るとその含有量が多くなり、有機ポリイソシアネートと
反応させたポリウレタンの力学物性は向上しないことが
わかった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、不飽
和基成分であるモノオールならびに変性したジオール含
有量を低減した特定の変性ポリエーテルポリオールを効
率よく製造する方法、ならびに該変性ポリエーテルポリ
オールを用いるポリウレタン樹脂の製造方法を提供する
ことにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するため鋭意検討した結果、セシウムとルビジウム
からなるアルカリ金属を用いてポリエーテルポリオール
中のアリル不飽和基末端モノオールをプロペニル不飽和
基へ転位させ、次いで無機酸触媒による加水分解を行う
ことによりモノオールならびにジオール含有量が少ない
ポリエーテルポリオールが得られることを見いだし、本
発明を完成するに到った。

【００１１】上記の目的は、以下に示す本発明によって
達成される。即ち、本発明が開示する第一の要旨は、水
酸基価ＯＨＶが３〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、モノ
オール含有量が５ｍｏｌ％以下であって、かつ変性ジオ
ール含有量が１〜２０ｍｏｌ％であることを特徴とする
変性ポリエーテルポリオールである。

【００１２】また、本発明開示の第二の要旨は、前記変
性ポリエーテルポリオールの製造方法において、 （１）活性水素化合物にアルキレンオキサイド化合物を
付加重合する下記方法、 ａ）アルカリ金属化合物を用いる方法、 ｂ）複金属シアン化物錯体を用いる方法または、 ｃ）ホスファゼン化合物を用いる方法、のいずれかに従
って行なう付加重合工程、および、 （２）前記付加重合工程で得られる反応液中のセシウム
およびルビジウムを金属成分とするアルカリ金属化合物
濃度をポリエーテルポリオール中の水酸基１ｍｏｌに対
して２〜３０ｍｏｌ％に調整する調整工程、 （３）調整後の反応液を温度１２０〜１７０℃に加熱す
ることによりモノオール中のアリル不飽和基をプロペニ
ル不飽和基に転位する熱転位工程および、 （４）熱転位後の反応液を酸性条件下に７０〜１３０℃
に加熱することによりモノオール中のプロペニル不飽和
基を加水分解する加水分解工程、の各工程からなること
を特徴とする変性ポリエーテルポリオールの製造方法で
ある。

【００１３】さらに、本発明開示の第三の要旨は、前記
変性ポリエーテルポリオールを有機ポリイソシアネート
と反応させて得られることを特徴とするポリウレタン樹
脂、ならびに該ポリウレタン樹脂の製造方法である。

【００１４】

【発明の実施の形態】先ず、アルカリ金属化合物を用い
て活性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加重合す
る方法について説明する。

【００１５】本発明の活性水素化合物としては、例えば
多価アルコール、多価フェノール、ポリアミン、アルカ
ノールアミンなどがある。例えばエチレングリコール、
プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等の２
価アルコール類、グリセリン、モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアル
カノールアミン類、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール等の多価アルコール類、ソルビトール、蔗
糖、メチルグルコシド等の糖類、エチレンジアミン等の
脂肪酸アミン類、トルイレンジアミン、ジフェニルメタ
ンジアミン等の芳香族アミン類、トリエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類、ビ
スフェノールＡ、ノボラック等のフェノール類、水等が
挙げられる。さらにこれらの活性水素化合物に従来公知
の方法でアルキレンオキサイドを付加重合して得られる
化合物も使用することができる。

【００１６】アルキレンオキサイドとしては、例えばエ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオ
キサイド、スチレンオキサイド、２−エチルヘキシルグ
リシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルなどが
挙げられ、これらは単独で用いられるかまたは併用され
る。特に好ましい環状エーテルは、炭素数２〜４のアル
キレンオキサイド、特にプロピレンオキサイド、エチレ
ンオキサイドの組み合わせである。

【００１７】アルカリ金属化合物とはセシウムおよびル
ビジウム化合物をいう。このセシウムおよびルビジウム
化合物は、使用に当たり乾燥して使用しても、水溶液の
形態で使用してもよく、その形態を問わない。

【００１８】本発明におけるセシウムおよびルビジウム
を金属成分とするアルカリ金属化合物とは、セシウムと
ルビジウムの和に占めるセシウムの比率が７０以上９
９．９９ｍｏｌ％以下であり、さらに全金属成分に占め
るセシウムとルビジウムの和が９６重量％以上のもので
ある。その当該化合物としては例えば、水酸化物、ハロ
ゲン化物、炭酸塩、炭酸水素塩などの無機塩類、あるい
はメトキシド、エトキシド等のアルカリ金属アルコキシ
ドなどが挙げられる。

【００１９】添加量は通常活性水素化合物１ｍｏｌあた
り０．０５〜０．５ｍｏｌである。付加重合する場合の
温度は６０〜９８℃あり、反応時の最大圧力は４ｋｇｆ
／ｃｍ² Ｇ（４９３ｋＰａ）以下である。

【００２０】次に複金属シアン化物錯体を用いる付加重
合工程について説明する。複金属シアン化物（以下、Ｄ
ＭＣと略記）錯体は例えばＵＳＰ４，４７７，５８９号
記載のものが使用することができる。その中でも特に、
ヘキサシアノコバルト亜鉛に塩化亜鉛、１，２−ジメト
キシエタンおよび水がリガンドとして存在している錯体
が好ましい。ＤＭＣ錯体ではプロピレンオキサイドの付
加重合は可能であるが、該錯体存在下ではエチレンオキ
サイドのポリエーテルポリオールへの付加重合は不可能
である。エチレンオキサイド付加重合のためにはプロピ
レンオキサイド付加重合後にアルカリ金属で錯体の化学
分解を行い、同触媒（アルカリ金属）の存在下、エチレ
ンオキサイドの付加重合を行わなければならない。従っ
て、セシウムおよびルビジウムからなるアルカリ金属化
合物を用いることはＤＭＣ錯体の分解にも有効であるう
え、アリル不飽和基末端のモノオールのプロペニル不飽
和基への転位も可能になる。

【００２１】添加量は重合開始剤として用いる活性水素
化合物の分子量によって異なる。例えば活性水素化合物
として数平均分子量が１０００であるポリプロピレング
リコールを使用した場合は、該ポリプロピレングリコー
ル１００重量部に対して０．０５重量部である。

【００２２】付加重合する場合の温度は４０〜１２０℃
あり、反応時の最大圧力は４ｋｇｆ／ｃｍ² Ｇ（４９３
ｋＰａ）以下である。その他の条件はアルカリ金属化合
物を用いる場合と同様なので省略する。

【００２３】次にホスファゼン化合物を用いる付加重合
工程について説明する。本発明におけるホスファゼン化
合物としては、下記の化学式（１）および化学式（２）
で表される２種が例示される。即ち、

【００２４】

【化３】 （但し、式中のａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ３以下
の正の整数または０であるが、ａ、ｂ、ｃおよびｄが同
時に０になることはない。Ｒは同種または異種の炭素数
１ないし１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の
２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もあ
る。ｍはホスファゼニウムカチオンの数を表し、Ｘ^m-は
ヒドロキシアニオン、ハロゲンアニオン、アルコキシア
ニオン、アリールオキシアニオンまたはカルボキシアニ
オンを表す。）で表される化合物および、

【００２５】

【化４】 （但し、式中のｌ、ｍ、およびｎは、それぞれ０または
３以下の正の整数であるが、ｌ、ｍおよびｎが同時に０
になることはない。Ｄは同種または異種の、炭素原子数
１ないし２０の炭化水素基、アルコキシ基、フェノキシ
基、チオール残基、チオフェノール残基、一置換アミノ
基、二置換アミノ基または５ないし６員環環状アミノ基
である。Ｑは、炭素原子数１ないし２０の炭化水素基で
ある。さらには、同一りん原子上のもしくは異なる二個
のりん原子上の二個のＤが互いに結合し、またＤとＱと
が互いに結合をして、それぞれ環構造を形成することも
できる。）で表される化合物である。

【００２６】ホスファゼン化合物としては、例えば化学
式（１）に対応する、モノ｛テトラキス［トリス（ジメ
チルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウ
ム｝ハロゲン化合物（但し、式（１）中においてａ＝
１、ｂ＝１、ｃ＝１、ｄ＝１、Ｒはメチル基。）が挙げ
られる。

【００２７】次に、化学式（２）に対応するＦｌｕｋａ
社製の商品名ホスファゼンベースＰ＜ｔ／４＞−ｔ−Ｏ
ｃｔ）即ち、［１−ｔｅｒｔ−オクチル］−４−, ４
−, ４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス［ト
リス（ジメチルアミノ）ホスファニリデンアミノ］−２
λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）（但し、式
（２）中においてｌ＝ｍ＝ｎ＝１で、Ｄはジメチルアミ
ノ基、Ｑは１−ｔｅｒｔ−オクチル基。）が挙げられ
る。

【００２８】これらのホスファゼン化合物の合成法はエ
イチ、アール、アールコック著「ホスフォラス−ナイト
ロジェン コンパウンド」アカデミック プレス出版、
１９７２年またはラインハルド シュレジンガー「ナイ
リヒテン ヘミー テクニック ラボラトリウム」３８
巻１０号１２１４〜１２２２６頁１９９０年などに詳し
く記載されている。ホスファゼン化合物により反応温度
４０〜１２０℃の範囲内でアルキレンオキサイドの付加
重合を行うことにより、アリル不飽和基末端のモノオー
ルが低減することができる。

【００２９】重合反応に用いる濃度は活性水素化合物１
ｍｏｌに対して４〜２０×１０^-4ｍｏｌの範囲内である
ためアリル不飽和基をプロペニル不飽和基へ転位させる
ためには塩基性が弱いので、セシウム、ルビジウムから
なるアルカリ金属化合物を加えプロペニル不飽和基への
転位反応を行うのが好ましい。

【００３０】付加重合する場合の温度は４０〜１２０℃
あり、反応時の最大圧力は４ｋｇｆ／ｃｍ² Ｇ（４９３
ｋＰａ）以下である。その他の条件はアルカリ金属化合
物を用いる場合と同様なので省略する。

【００３１】次に前記３種の方法で付加重合して得た反
応液の後処理について説明する。

【００３２】（調整工程）ポリエーテルポリオール中の
アリル不飽和基末端をプロペニル不飽和基末端に転位さ
せる際に用いるセシウムおよびルビジウムを金属成分と
するアルカリ金属化合物は、ポリエーテルポリオールの
水酸基濃度に対して２〜３０ｍｏｌ％が好適であり、好
ましくは５〜２５ｍｏｌ％、より好ましくは１０〜１８
ｍｏｌ％である。２ｍｏｌ％未満になるとプロペニル転
位に要する時間が長くなり生産性が低下するので本発明
の目的には適さない。また、３０ｍｏｌ％を越えると無
機酸水溶液で中和した後の塩の量が多くなるので経済的
でない。

【００３３】（熱転位工程）プロペニル不飽和基への転
位における反応温度は、１２０〜１７０℃が好ましく、
より好ましくは１３５〜１７０℃である。最も好ましく
は１５０〜１６５℃である。１２０℃未満になると転位
に要する時間が長くなる。１７０℃を越えると所定温度
まで昇温するのに時間を要するため生産効率の低下を招
く。本温度領域でのプロペニル不飽和基への転位反応に
要する時間は反応スケールにもよるが、一般的に３〜６
時間程度あれば十分である。また、転位反応前に酸化防
止剤、熱劣化防止剤等の助剤も適宜用いることができ
る。

【００３４】（加水分解工程）プロペニル不飽和基に転
位したポリエーテルポリオール中のモノオールにセシウ
ムおよびルビジウムを金属成分とするアルカリ金属化合
物に対して２〜５ｍｏｌ倍の無機酸を有する水溶液を加
えた後、反応温７０〜１３０℃で加水分解を行い変性ジ
オールが生成する。無機酸が２ｍｏｌ倍未満のときは、
加水分解反応時間が長くなるため好ましくない。５ｍｏ
ｌ倍より多くなると臭気がきつくなるうえ、パーオキサ
イド量が増加する。本反応温度範囲内であれば反応スケ
ールにもよるが、一般的に加水分解するのに要する時間
は少なくとも２時間である。

【００３５】無機酸としては例えば、塩酸、硫酸、リン
酸、亜リン酸、亜硫酸およびその混合物からなる群から
選ばれるが、リン酸ならびに硫酸が最も好ましい。加水
分解を行う際には１００％プロペニル転位したポリエー
テルポリオール１００重量部に対して２〜５０重量部の
水を使用するのが望ましい。水としてイオン交換水を使
用することができる。無機酸以外の酸化合物として、蓚
酸、トリクロロ酢酸、トルエンスルホン酸、メタスルホ
ン酸、ジクロロ酢酸などを必要に応じ用いることもでき
る。

【００３６】酸加水分解を行う過程でプロピオンアルデ
ヒドが生成する。プロピオンアルデヒドの沸点は常圧で
４８℃なので、その後の工程で脱水する際にポリエーテ
ルポリオール中から容易に除去可能である。

【００３７】過剰の無機酸ならびに無機酸塩を除去する
ため吸着剤を使用する。吸着剤としては合成ケイ酸マグ
ネシウムが好ましく用いられ、トミックスＡＤ−６０
０、トミックスＡＤ−７００（富田製薬（株）製）、キ
ョーワード４００、キョーワード５００、キョーワード
６００（協和化学工業（株）製）等各種の商品名で市販
されている。その他の除去法として、水洗法、イオン交
換法などの公知の方法を用いることもできる。吸着時の
温度は通常４０〜１３０℃である。

【００３８】吸着と並行してプロピオンアルデヒドを除
去する条件は、通常は４０〜１３０℃、１０ｍｍＨｇ
ａｂｓ．以下である。

【００３９】また、加水分解後の反応液を抽出液で洗浄
してもよい。通常は２０〜９０℃で洗浄する。抽出液と
して、水単独、水と有機化合物の混合物が例示される。
より具体的には、ｎ−ヘキサン、トルエンなどの炭化水
素系化合物、クロロホルム、メチレンクロライドが該有
機化合物に含まれる。

【００４０】次に洗浄で得られたポリエーテルポリオー
ルを減圧乾燥する。具体的条件として通常は７０〜１２
０℃、１０ｍｍＨｇ ａｂｓ．以下が例示される。

【００４１】上記方法に従って得られるポリエーテルポ
リオールの水酸基価は３〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲
であり、特に５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。最も
好ましくは１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。また該ポ
リエーテルポリオール中のモノオール含有量は、５ｍｏ
ｌ％（総不飽和度で０．０２ｍｅｑ．／ｇ）以下であ
る。

【００４２】特に、３ｍｏｌ％（総不飽和度で０．０１
ｍｅｑ．／ｇ）以下が好ましい。最も好ましくは、モノ
オール含有量は１ｍｏｌ％（総不飽和度で０．００３ｍ
ｅｑ．／ｇ、検出限界）以下である。このポリオール
は、ジオール含有量が１〜２０ｍｏｌ％である。

【００４３】本発明で得られた変性ポリエーテルポリオ
ールは有機ポリイソシアネートと反応させ、エラストマ
ー、シーリングなどの非発泡ポリウレタン樹脂や水など
の発泡剤、有機珪素系界面活性剤等の整泡剤および架橋
剤などのその他の助剤の存在下に得られるウレタンフォ
ームにも適用することができる。

【００４４】有機ポリイソシアネートとしては、ポリウ
レタンの製造に用いられる公知のものがすべて使用する
ことができる。例えば２，４−トリレンジイソシアネー
ト、２，６−トリレンジイソシアネート、これら有機ポ
リイソシアネートの８０／２０重量比（ＴＤＩ−８０／
２０）、６５／３５重量比（ＴＤＩ−６５／３５）の異
性体混合物、多官能性タールを含有する粗製トリレンジ
イソシアネート（多官能性タールとは、イソシアネート
を製造する際に副生し、イソシアネート基を分子内に２
個以上含有するタール状の物質の混合物である。以下同
じ。）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェ
ニルメタンジイソシアネートの任意の異性体混合物、３
核体以上の多官能性タールを含有する粗製ジフェニルメ
タンジイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、トルイ
ジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、およびこれらの有機
ポリイソシアネートのカルボジイミド変性体、ビュレッ
ト変性体、または、これらをポリオール、モノオール単
独でまたは併用して変性したプレポリマーなどが挙げら
れる。上記の有機ポリイソシナネートは任意の割合で混
合して用いることもできる。

【００４５】触媒としては、ポリウレタンの製造時に通
常使用されるものをすべて使用することができる。例え
ば、アミン系触媒としては、トリエチルアミン、トリプ
ロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチルモ
ルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルシクロヘキ
シルアミン、ビス［２−（ジメチルアミノ）エチル］エ
ーテル、トリエチレンジアミンおよびトリエチレンジア
ミンの塩等、有機金属系触媒としては、酢酸錫、オクチ
ル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジア
セテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロ
リド、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケ
ルおよびナフテン酸コバルト等が挙げられる。

【００４６】これらの触媒は、任意に混合して用いるこ
ともでき、その使用量は、ポリエーテルポリオール組成
物１００重量部に対して、０．０００１〜１０．０重量
部である。その他、難燃剤、可塑剤、着色剤等を必要に
応じて添加することができる。

【００４７】

【実施例】以下に本発明の実施例を示し、本発明の熊様
を明らかにするが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。

【００４８】ケメタル社の５０重量％の水酸化セシウム
水溶液をアルキレンオキサイドの重合触媒ならびにモノ
オール変性用触媒に用いた。該製品のセシウム純度は９
９．９６重量％、ルビジウム純度は０．０５重量％（以
下、水酸化セシウムと略称する）である。なお、ポリエ
ーテルポリオールの重合、不飽和基成分のジオール化反
応はすべて攪拌機付きの耐圧オートクレーブで実施し
た。

【００４９】ポリエーテルポリオール中のモノオール含
有量、ジオール含有量は、下記（表１）の測定条件下に
高速液体クロマトグラフィーを用いて得られたクロマト
グラムの面積比から求めた。

【００５０】

【表１】 としてポリエーテルポリオールのクロマトグラムをと
り、示差屈折系（日本分光社製）で検知されたピーク面
積強度から求めた。

【００５１】モノオール含有量を示す総不飽和度はＪＩ
Ｓ Ｋ １５５７記載の方法により求めた。また、ポリ
エーテルポリオールの水酸基価もＪＩＳ Ｋ １５５７
により求めた。

【００５２】［実施例１］プロピレングリコール１ｍｏ
ｌに対して０．１５ｍｏｌの「水酸化セシウム」を加
え、８５℃、１０ｍｍＨｇ以下、３時間の条件で減圧脱
水後、反応温度９５℃で水酸基価が２８．１ｍｇＫＯＨ
／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加重合を行っ
た。次いで、ポリエーテルポリオールの水酸基濃度に対
し１２ｍｏｌ％のセシウムおよびルビジウム濃度になる
ように「水酸化セシウム」を加え、系中の水分が０．０
８重量％以下になるまで減圧脱水を行った。窒素を供給
しながら、１６０℃まで昇温し、同温度で３時間加熱攪
拌を行った。その後、リン酸を全塩基成分濃度の４ｍｏ
ｌ倍になるように７５．２重量％の水溶液として加え、
次いでポリエーテルポリオール１００重量部に対して１
０重量部のイオン交換水を添加した。

【００５３】１１０℃、２時間加熱攪拌を行い加水分解
を行った後、合成吸着剤ＫＷ−５００ＳＮ（協和化学工
業（株）製）をポリエーテルポリオール１００重量部に
対して３重量部加え、過剰のリン酸およびリン酸セシウ
ム塩の吸着を行いながら１１０℃、５ｍｍＨｇ以下で３
時間減圧乾燥を行い、生成したプロピオンアルデヒドの
除去も行った。精製処理後のポリエーテルポリオールの
水酸基価は２８．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、モノオール含有量
は検出限界以下、ジオール含有量は４ｍｏｌ％（総不飽
和度は０．００１５ｍｅｑ．／ｇ）であった。

【００５４】［実施例２］プロピレングリコールにプロ
ピレンオキサイドを付加重合したポリエーテルポリオー
ルＤｉｏｌ１０００（三井東圧化学（株）製）１００重
量部に対してＵＳＰ４，４７７，５８９号に従って調整
した複金属シアン化錯体（Ｚｎ₃[Ｃｏ（ＣＮ）₆]₂ ・
２．４８ＤＭＥ・４．６５Ｈ₂ ０・０．９４ＺｎＣｌ₂
ここでＤＭＥは１，２−ジメトキシエタンの略であ
る。）を０．０５重量部加え、１０５℃、５ｍｍＨｇ以
下で３時間の条件で減圧脱水後、反応温度９５℃で水酸
基価が１８．４ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオ
キサイドの付加重合を行った。次いで、ポリエーテルポ
リオールの水酸基濃度に対し１６ｍｏｌ％のセシウムお
よびルビジウム濃度になるように「水酸化セシウム」を
加え、系中の水分が０．０８重量％以下になるまで減圧
脱水を行った。窒素を供給しながら１４５℃まで昇温
し、同温度で６時間加熱攪拌を行った。

【００５５】その後、リン酸を全塩基成分濃度の３．５
ｍｏｌ倍になるように７５．２重量％の水溶液として加
え、次いでポリエーテルポリオール１００重量部に対し
２０重量部のイオン交換水を添加した。１１０℃、２時
間加熱攪拌を行い加水分解を行った後、合成吸着剤ＫＷ
−５００ＳＮ（協和化学工業（株）製）をポリエーテル
ポリオール１００重量部に対して５重量部加え、過剰の
リン酸、リン酸セシウム、ＤＭＣ錯体分解成分の吸着を
行いながら１１０℃、５ｍｍＨｇ以下で３時間減圧乾燥
を行い、生成したプロピオンアルデヒドの除去も行っ
た。精製処理後のポリエーテルポリオールの水酸基価は
１８．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、モノオール含有量は１ｍｏｌ
％、ジオール含有量は８ｍｏｌ％（総不飽和度は０．０
０２７ｍｅｑ．／ｇ）であった。

【００５６】［実施例３］グリセリン１ｍｏｌに対して
０．０１２ｍｏｌのＦｕｌｋａ社製の商品名ホスファゼ
ンベースＰ＜ｔ／４＞−ｔ−Ｏｃｔの１．００Ｍに調整
されたｎ−ヘキサン溶液を加え、８５℃、１０ｍｍＨｇ
以下、３時間の条件で減圧脱水後、反応温度７０℃で水
酸基価が３０．１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレン
オキサイドの付加重合を行った。次いで、反応温度８０
℃でエチレンオキサイドの付加重合を行い水酸基価２
６．２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールを得
た。次いで、ポリエーテルポリオールの水酸基濃度に対
し１３ｍｏｌ％のセシウムおよびルビジウム濃度になる
ように「水酸化セシウム」を加え、系中の水分が０．０
８重量％以下になるまで減圧脱水を行った。窒素を供給
しながら、１３８℃まで昇温し、同温度で４時間加熱攪
拌を行った。その後、リン酸を全塩基成分濃度の２．８
ｍｏｌ倍になるように７５．２重量％の水溶液として加
え、ポリエーテルポリオール１００重量部に対して５重
量部のイオン交換水を添加した。

【００５７】１１０℃、２時間加熱攪拌を行い加水分解
を行った後、合成吸着剤ＫＷ−５００ＳＮ（協和化学工
業（株）製）をポリエーテルポリオール１００重量部に
対して４重量部加え、過剰のリン酸およびリン酸セシウ
ム塩の吸着を行いながら１１０℃、５ｍｍＨｇ以下、３
時間の条件で減圧乾燥を行い、生成したプロピオンアル
デヒドの除去も行った。精製処理後のポリエーテルポリ
オールの水酸基価は２６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、モノオー
ル含有量は検出限界以下、ジオール含有量は７ｍｏｌ％
（総不飽和度は０．００１９ｍｅｑ．／ｇ）であった。

【００５８】（比較例）以下に比較例を示すが、これら
は水酸化カリウムをアルキレンオキサイドの重合触媒と
し、得られたポリエーテルポリオール中の不飽和基末端
モノオールをジオール化した変性ポリエーテルポリオー
ルである。

【００５９】［比較例１］プロピレングリコール１ｍｏ
ｌに対して０．２５ｍｏｌの水酸化カリウムを５０％水
溶液の形態で加え、８５℃、１０ｍｍＨｇ以下、３時間
の条件で減圧脱水後、反応温度１０５℃で水酸基価が２
８．５ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイド
の付加重合を行った。次いで、ポリエーテルポリオール
の水酸基濃度に対し１６ｍｏｌ％のカリウム濃度になる
ように５０％水酸化カリウム水溶液を加え、系中の水分
が０．０８重量％以下になるまで減圧脱水を行った。ポ
リエーテルポリオール中に酸化防止剤であるｔ−ブチル
ヒドロキシトルエンを６００ｐｐｍ加え、窒素を供給し
ながら、１６０℃まで昇温し、同温度で６時間加熱攪拌
を行った。その後、リン酸を全塩基成分濃度の４ｍｏｌ
倍になるように７５．２重量％の水溶液として加え、次
いでポリエーテルポリオール１００重量部に対して１０
重量部のイオン交換水を添加した。

【００６０】１１０℃、３時間加熱攪拌を行い加水分解
を行った後、合成吸着剤ＫＷ−５００ＳＮ（協和化学工
業（株）製）をポリエーテルポリオール１００重量部に
対して４重量部加え、過剰のリン酸およびリン酸カリウ
ム塩の吸着を行いながら１１０℃、５ｍｍＨｇ以下で３
時間減圧乾燥を行い、生成したプロピオンアルデヒドの
除去も行った。精製処理後のポリエーテルポリオールの
水酸基価は２８．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、モノオール含有量
は６ｍｏｌ％、ジオール含有量は２６ｍｏｌ％（総不飽
和度は０．０２２５ｍｅｑ．／ｇ）であった。

【００６１】［比較例２］プロピレングリコールにプロ
ピレンオキサイドを付加重合したポリエーテルポリオー
ルＤｉｏｌ１０００（三井東圧化学（株）製）１００重
量部に対して０．４重量部の水酸化カリウムを５０％水
溶液の形態で加え、１０５℃、５ｍｍＨｇ以下、３時間
の条件で減圧脱水後、反応温度１０５℃で水酸基価が１
７．５ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイド
の付加重合を行った。次いで、ポリエーテルポリオール
の水酸基濃度に対し１８ｍｏｌ％のカリウム濃度になる
ように５０％水酸化カリウム水溶液を加え、系中の水分
が０．０８重量％以下になるまで減圧脱水を行った。ポ
リエーテルポリオール中に酸化防止剤であるｔ−ブチル
ヒドロキシトルエンを６００ｐｐｍ加え、窒素を供給し
ながら、１６０℃まで昇温し、同温度で６時間加熱攪拌
を行った。その後、リン酸を全塩基成分濃度の３．５ｍ
ｏｌ倍になるように７５．２重量％の水溶液として加
え、次いでポリエーテルポリオール１００重量部に対し
て２０重量部のイオン交換水を添加した。

【００６２】１０３℃、３時間加熱攪拌を行い加水分解
を行った後、合成吸着剤ＫＷ−５００ＳＮ（協和化学工
業（株）製）をポリエーテルポリオール１００重量部に
対して４重量部加え、過剰のリン酸およびリン酸カリウ
ム塩の吸着を行いながら１１０℃、５ｍｍＨｇ以下で３
時間減圧乾燥を行い、生成したプロピオンアルデヒドの
除去も行った。精製処理後のポリエーテルポリオールの
水酸基価は１８．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、モノオール含有量
は３ｍｏｌ％、ジオール含有量は３２ｍｏｌ％（総不飽
和度は０．０１５３ｍｅｑ．／ｇ）であった。

【００６３】［比較例３］グリセリン１ｍｏｌに対して
０．２５ｍｏｌの水酸化カリウムを５０％水溶液の形態
で加え、１０５℃、７ｍｍＨｇ以下、３時間の条件で減
圧脱水後、反応温度１０５℃で水酸基価が３０．５ｍｇ
ＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加重合
を行った。次いで、反応温度１１０℃でエチレンオキサ
イドの付加重合を行い水酸基価２６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ
のポリエーテルポリオールを得た。次いで、ポリエーテ
ルポリオールの水酸基濃度に対し１３ｍｏｌ％のカリウ
ム濃度になるように５０％水酸化カリウム水溶液を加
え、系中の水分が０．０８重量％以下になるまで減圧脱
水を行った。ポリエーテルポリオール中に酸化防止剤で
あるｔ−ブチルヒドロキシトルエンを６００ｐｐｍ加
え、窒素を供給しながら、１６２℃まで昇温し、同温度
で４時間加熱攪拌を行った。その後、リン酸を全塩基成
分濃度の３．１ｍｏｌ倍になるように７５．２重量％の
水溶液として加え、ポリエーテルポリオール１００重量
部に対して５重量部のイオン交換水を添加した。

【００６４】１１０℃、２時間加熱攪拌を行い加水分解
を行った後、合成吸着剤ＫＷ−５００ＳＮ（協和化学工
業（株）製）をポリエーテルポリオール１００重量部に
対して４重量部加え、過剰のリン酸およびリン酸セシウ
ム塩の吸着を行いながら１１０℃、５ｍｍＨｇ以下、３
時間の条件で減圧乾燥を行い、生成したプロピオンアル
デヒドの除去も行った。精製処理後のポリエーテルポリ
オールの水酸基価は２６．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、モノオー
ル含有量は６ｍｏｌ％、ジオール含有量は３１ｍｏｌ％
（総不飽和度は０．０２２１ｍｅｑ．／ｇ）であった。

【００６５】実施例、比較例で得られたポリエーテルポ
リオールの水酸基価ならびにモノオール含量、ジオール
含量を表２にまとめて表記した。アルキレンオキサイド
重合触媒としてＣｓＯＨは「水酸化セシウム」を、ＤＭ
Ｃは複金属シアン化錯体、ＰＮはホスファゼン系化合物
を、ＫＯＨは水酸化カリウムの略である。

【００６６】

【表２】 水酸基価ならびに総不飽和度はＪＩＳ Ｋ １５５７に
準じて測定した。本発明で得られたポリエーテルポリオ
ールのウレタン樹脂化を行うにあたり、実施例１，２お
よび比較例１，２は４，４’−ジフェニルメタンジイソ
シアネート（三井東圧化学（株）製）との反応によりイ
ソシアネート基末端プレポリマーを合成し、１，４−ブ
タンジオール（和光純薬製）を鎖延長剤としたエラスト
マーを作成した。

【００６７】実施例１，２および比較例１，２のポリエ
ーテルポリオールに４，４’−ジフェニルメタンジイソ
シアネートを加え、８０℃、８時間窒素雰囲気下で加熱
攪拌を行い、プレポリマーのＮＣＯ％が６．０のプレポ
リマーを得た。その後、減圧脱泡したプレポリマーの温
度を６５℃に保ち、２２℃の恒温室でイソシアネートイ
ンデックス（水酸基濃度に対するイソシアネート基濃度
の比）１．０５になるよう１，４−ブタンジオールを加
えた。触媒として１重量％のジブチル錫ジラウレートの
ジオクチルフタル酸溶液をプレポリマー１００重量部に
対して０．４０重量部用いた。攪拌機で１分攪拌した
後、アルミ製モールド（直径３０ｍｍ×深さ１２ｍｍの
円筒形成形用）に混合液を流し込み、窒素雰囲気下１０
０℃、２４時間で硬化させた。硬化後、２２℃の恒温室
で１週間、成型物の養生を行い、物性試験を行った。

【００６８】硬度（ショアーＡ）、反発弾性および７０
℃×２２時間での永久圧縮ひずみの測定はＪＩＳ Ｋ−
６３０１に準拠した。実施例１のポリエーテルポリオー
ルで得られた結果は実施例４に、実施例２で得られた結
果は実施例５に、比較例についても同様比較例１のそれ
は比較例４に、比較例２のそれは比較例５とした。結果
をまとめて表３に示す。

【００６９】

【表３】 実施例と比較例を比較すると、本発明のモノオール、ジ
オール含量のポリエーテルポリオールを使用したポリウ
レタンエラストマーは硬度、反発弾性、永久圧縮ひずみ
ともにＫＯＨ触媒で得られたポリエーテルポリオールの
変性品より優れていることがわかる。

【００７０】また、本発明のポリエーテルポリオールを
用いてポリウレタンフォームでの物性を評価した。本発
明のポリエーテルポリオールの他に、以下（表４）に示
す原料を使用した。

【００７１】

【表４】 なお、物性測定はＪＩＳ Ｋ−６３０１およびＪＩＳ
Ｋ−６４０１により行った。

【００７２】実施例３および比較例３のポリエーテルポ
リオールを以下（表５）に示す成分を混合してレジン液
を調製した。

【００７３】

【表５】 上記レジン液１００重量部にイソシアネートをイソシア
ネートインデックスが１．００になるように混合し、直
ちに予め６０℃に調整した内寸４００×４００×１００
ｍｍの金型へ注入し、蓋を閉めて発泡させた。１００℃
の熱風オーブン中で７分間加熱硬化した後、フォームを
金型より取り出した。得られたフォームの物性を表６に
示す。

【００７４】実施例３で得られたポリエーテルポリオー
ルを用いた結果を実施例６に、比較例３で得られたポリ
エーテルポリオールでの結果を比較例６に示す。

【００７５】

【表６】 上記の結果から、本発明により得られたポリエーテルポ
リオールを用いて作製したポリウレタンフォームは、硬
度も高く、耐湿熱耐久性に優れていることがわかる。

【００７６】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明による変性
ポリエーテルポリオールを用いて有機ポリイソシアネー
トと反応させることにより、硬度、反発弾性および耐久
性などの物性に優れるポリウレタン樹脂を製造すること
ができる。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水酸基価ＯＨＶが３〜１８０ｍｇＫＯＨ
   ／ｇであり、モノオール含有量が５ｍｏｌ％以下であっ
   て、かつ変性ジオール含有量が１〜２０ｍｏｌ％である
   ことを特徴とする変性ポリエーテルポリオール。
2. 【請求項２】 前記変性ポリエーテルポリオールの製造
   方法において、 （１）活性水素化合物にアルキレンオキサイド化合物を
   付加重合する下記方法、 ａ）アルカリ金属化合物を用いる方法、 ｂ）複金属シアン化物錯体を用いる方法または、 ｃ）ホスファゼン化合物を用いる方法、のいずれかに従
   って行なう付加重合工程、 （２）前記付加重合工程で得られる反応液中のセシウム
   およびルビジウムを金属成分とするアルカリ金属化合物
   濃度をポリエーテルポリオール中の水酸基１ｍｏｌに対
   して２〜３０ｍｏｌ％に調整する調整工程、 （３）調整後の反応液を温度１２０〜１７０℃に加熱す
   ることによりモノオール中のアリル不飽和基をプロペニ
   ル不飽和基に転位する熱転位工程および、 （４）熱転位後の反応液を酸性条件下に７０〜１３０℃
   に加熱することによりモノオール中のプロペニル不飽和
   基を加水分解する加水分解工程、の各工程からなること
   を特徴とする請求項１記載の変性ポリエーテルポリオー
   ルの製造方法。
3. 【請求項３】 前記加水分解工程において、加水分解後
   の反応液を減圧加熱条件下で吸着材に接触させて過剰な
   酸を除去し、同時にプロピオンアルデヒドを蒸発させて
   除去することを特徴とする請求項２記載の変性ポリエー
   テルポリオールの製造方法。
4. 【請求項４】 前記加水分解工程において、加水分解後
   の反応液を抽出液で洗浄し、得られたポリエーテルポリ
   オール相を減圧乾燥して水を除去することを特徴とする
   請求項２記載の変性ポリエーテルポリオールの製造方
   法。
5. 【請求項５】 前記アルキレンオキサイド化合物を付加
   重合する条件が、アルカリ金属化合物を使用する場合の
   反応温度を６０〜９８℃とし、複金属シアン化物錯体ま
   たはホスファゼン化合物を使用する場合の反応温度を４
   ０〜１２０℃とし、かつ、いずれの場合も反応時の最大
   圧力が４ｋｇｆ／ｃｍ² Ｇ（４９３ｋＰａ）以下とする
   ことを特徴とする請求項２ないし４のいずれかに記載の
   変性ポリエーテルポリオールの製造方法。
6. 【請求項６】 前記ホスファゼン化合物が、下記の化学
   式（１） 【化１】 （但し、式中のａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ３以下
   の正の整数または０であるが、ａ、ｂ、ｃおよびｄが同
   時に０になることはない。Ｒは同種または異種の炭素数
   １ないし１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の
   ２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もあ
   る。ｍはホスファゼニウムカチオンの数を表し、Ｘ^m-は
   ヒドロキシアニオン、ハロゲンアニオン、アルコキシア
   ニオン、アリールオキシアニオンまたはカルボキシアニ
   オンを表す。）で表される化合物であることを特徴とす
   る請求項２ないし５のいずれかに記載の変性ポリエーテ
   ルポリオールの製造方法。
7. 【請求項７】 前記ホスファゼン化合物が、下記の化学
   式（２） 【化２】 （但し、式中のｌ、ｍ、およびｎは、それぞれ０または
   ３以下の正の整数であるが、ｌ、ｍおよびｎが同時に０
   になることはない。Ｄは同種または異種の、炭素原子数
   １ないし２０の炭化水素基、アルコキシ基、フェノキシ
   基、チオール残基、チオフェノール残基、一置換アミノ
   基、二置換アミノ基または５ないし６員環環状アミノ基
   である。Ｑは、炭素原子数１ないし２０の炭化水素基で
   ある。さらには、同一りん原子上のもしくは異なる二個
   のりん原子上の二個のＤが互いに結合し、またＤとＱと
   が互いに結合をして、それぞれ環構造を形成することも
   できる。）で表される化合物であることを特徴とする請
   求項２ないし５のいずれかに記載の変性ポリエーテルポ
   リオールの製造方法。
8. 【請求項８】 前記変性ポリエーテルポリオールと有機
   ポリイソシアネートを反応させることにより得られるこ
   とを特徴とするポリウレタン樹脂。
9. 【請求項９】 前記変性ポリエーテルポリオールを有機
   ポリイソシアネートと反応させて前記ポリウレタン樹脂
   を得ることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。