JPH115833A - ポリエーテルエステルポリオールならびにそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】アルキレンオキサイド重合触媒を切り替える等
の複雑な工程を経ることなく製造された低粘度のポリオ
キシアルキレンポリオールを出発物質とし、ポリカルボ
ン酸無水物とアルキレンオキサイドを反応させたポリエ
ーテルエステルポリオールの製造方法、ならびに該ポリ
エーテルエステルポリオールを含むポリオールを用いた
ポリウレタン樹脂を製造する方法を提供する。 【解決手段】活性水素化合物に特定の構造を有するホス
ファゼニウム化合物を触媒とし、特定の反応条件下でア
ルキレンオキサイドを付加重合した粗製ポリオキシアル
キレンポリオールに、特定量のポリカルボン酸無水物と
アルキレンオキサイドを特定の条件で反応させることに
よってポリエーテルエステルポリオールを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリエーテルエステ
ルポリオールおよびそれを用いたポリウレタン樹脂の製
造方法に関する。詳しくは、本発明は活性水素化合物に
ホスファゼニウム化合物の存在下、アルキレンオキサイ
ドを付加重合した後に、ポリカルボン酸無水物とアルキ
レンオキサイドを反応させるポリエーテルエステルポリ
オールの製造方法、およびそれを用いたポリウレタン樹
脂の製造方法に関するものである。ポリエーテルエステ
ルポリオールは硬質ポリウレタンフォーム、軟質ポリウ
レタンフォーム、およびポリウレタンエラストマー等の
原料またはポリウレタン以外の合成樹脂の原料として使
用されている。

【０００２】

【従来の技術】軟質ポリウレタンフォーム分野におい
て、ポリエーテルエステルポリオールはフォームの硬
度、引張り強度あるいは繊維質材料との接着性を向上さ
せるためにポリオキシアルキレンポリオール等と併用し
て使用されている。一方、ポリウレタンエラストマー分
野においてもポリエーテルエステルポリオールを用いる
ことにより、ポリオキシアルキレンポリオール単独での
ポリウレタンエラストマーと比較して耐熱性や力学物性
が向上することが知られている。特開平３−７２５２５
号公報には複金属シアン化物錯体（Ｄｏｕｂｌｅ Ｍｅ
ｔａｌ Ｃｙａｎｉｄｅ ｃｏｍｐｌｅｘ；以下、ＤＭ
Ｃと略する。）を触媒として、水酸基価４００以下のポ
リエーテルポリオール、ポリカルボン酸無水物、および
モノエポキサイドを反応させるポリエーテルエステルポ
リオールの製造方法が例示されている。特開平３−７２
５２５号公報には、末端にエステル変性した変性ポリエ
ーテルエステルポリオールを製造する場合、従来の技術
では、同一の触媒で合成することは非常に困難であり、
末端エステル変性には、弱塩基触媒が用いられるが、弱
塩基触媒を使用しても、短鎖ポリエステル成分を含む多
量の副生成物が避けられず、このようなポリオールによ
り得られる軟質ポリウレタンフォームは反発弾性率、圧
縮永久歪等が大きく低下することが記載されている（該
公報の〔発明の解決しようとする課題〕に記載されてい
る）。

【０００３】特開平３−７２５２５号公報で用いられて
いるＤＭＣ触媒は該公報に記載があるようにポリエステ
ル、ポリエーテル製造用触媒として公知である。ＤＭＣ
をポリエーテルポリオール製造用触媒として用いる場
合、ＤＭＣはプロピレンオキサイドの重合触媒としては
副反応が少なく、重合活性が高い等の優れた性能を示す
が、エチレンオキサイドを付加重合する際には、一旦、
酸素を含んだガス、過酸化物、硫酸などの酸化剤との反
応によりＤＭＣを失活させ、ポリオールから触媒残渣を
分別し、更にＫＯＨのようなアルカリ金属水酸化物やア
ルカリ金属アルコキシド等を用いてエチレンオキサイド
を付加重合する必要がある（ＵＳＰ５，１４４，０９
３、ＵＳＰ５，２３５，１１４）。ＤＭＣ触媒を失活さ
せるために、酸化剤の他にアルカリ金属アルコキシドま
たはアルカリ土類金属アルコキシドを用いる方法（特開
平５−５０８８３３号公報）、強塩基とイオン交換樹脂
による処理法（ＵＳＰ４，３５５，１８８）も提案され
ているが、いずれの方法も製造工程が複雑であるため、
煩雑な操作を行うことなくポリエーテルポリオールを製
造する場合には使用可能なアルキレンオキサイドが限ら
れる。また、微量の触媒残渣がポリオールに残存してい
るとポリイソシアネートとの反応において好ましくない
副反応（アロファネート反応）を誘発するといった問題
がある。本発明者らが調べた限りでは、特開平３−７２
５２５号公報のポリオールの製造に記載されている方
法、つまりポリエーテルエステルポリオール製造後にＤ
ＭＣの除去操作を行わないと、４、４’−ジフェニルメ
タンジイソシアネートなどのイソシアネート化合物と反
応させたプレポリマーの経時粘度変化が大きくなること
がわかった。さらに、特開平３−７２５２５号公報記載
の実施例のポリオールＨ、Ｉのように原料ポリオールに
ＤＭＣと無水フタル酸、エチレンオキサイドおよびプロ
ピレンオキサイドを加えて、１２０℃×６ｈｒ反応させ
ると、無水フタル酸にエチレンオキサイドが反応した低
分子量の化合物が一部副生し、ポリエーテルエステルポ
リオールの粘度が上昇することがわかった。

【０００４】また、特開平４−５９８２５号公報に記載
されているようにＤＭＣを用いてポリエーテル類を製造
する場合、イニシエーター（重合開始剤）が低分子量で
あるとモノエポキサイドの反応が起こらない、あるいは
反応速度が極めて遅いという問題がある。これらの問題
を解決するため、特開平４−５９８２５号公報ではあら
かじめプロピレンオキサイドを付加重合したポリオキシ
プロピレングリコールをその重合開始剤として使用する
ことが提案されているが、使用可能な重合開始剤を制約
される上、製造工程が煩雑になる。特開平３−７２５２
５号公報には、ポリエーテルエステルポリオールの原料
として用いるポリエーテルポリオールは、例えば多価ア
ルコール、多価フェノール、アミン、ポリアミン等の多
価のイニシエーターにアルキレンオキサイド等のモノエ
ポキサイドを反応して得られるものであり、モノエポキ
サイドを反応させるための触媒としてはアルカリ触媒あ
るいはＤＭＣや他の触媒を用いることができると記載さ
れているが、本発明者らが調べた結果、多価のイニシエ
ーター（我々の表記では、重合開始剤である活性水素化
合物を表す。）を用いて、ＤＭＣによりプロピレンオキ
サイドの重合（以下、アルキレンオキサイド反応工程と
略する。）を行い、次いで無水フタル酸とプロピレンオ
キサイドの重合（以下、エステル化反応工程と略す
る。）を行ったが、アルキレンオキサイド反応工程時間
が長く工業的規模での生産には不充分であることがわか
った。

【０００５】さらに、ポリオキシアルキレンポリオール
を高分子量化させた場合にはポリオキシアルキレンポリ
オールの粘度は上昇する傾向にあるが、ＤＭＣを用いた
場合にはポリオキシアルキレンポリオールの粘度上昇が
顕著である。これは、アルキレンオキサイドとしてプロ
ピレンオキサイド付加重合時のオキシラン環の開裂様式
に起因するヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔ
ａｉｌ）結合選択率が低いことが原因と考えられる。Ｕ
ＳＰ５，３００，５３５にはＤＭＣを触媒とした高分子
量ポリオキシアルキレンポリオールの粘度が高いため、
アクリレート系、ビニルエーテル系の化合物を低粘度化
剤として使用することが教示されている（カラム２、５
行〜カラム４、１２行）。原料のポリエーテルポリオー
ルとして分子量が大きい、つまり水酸基価が低いものを
使用する場合には、得られるポリエーテルエステルポリ
オールの粘度も高くなり、軟質ポリウレタンフォームの
成形性が低下することがわかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アル
キレンオキサイドの重合において複雑な工程を経ること
なく、プロピレンオキサイドの副反応生成物であるモノ
オール含有量が少ない、さらには低粘度のポリオキシア
ルキレンポリオールを出発物質としてポリカルボン酸無
水物とアルキレンオキサイドを反応させたポリエーテル
エステルポリオールの製造方法を提供すること、ならび
に該ポリエーテルエステルポリオールを含むポリオール
類を用いたポリウレタン樹脂を製造する方法を提供する
ことにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討した結果、活性水素化合物に特
定のホスファゼニウム化合物を触媒とし、アルキレンオ
キサイドを付加重合する際に、ホスファゼニウム化合物
の濃度、反応温度、反応圧力を特定して特定の粗製ポリ
オキシアルキレンポリオールを製造し、次いで、特定量
のポリカルボン酸無水物とアルキレンオキサイドを特定
の条件で反応させることによって上記目的を達成できる
ことを見出した。即ち本発明の第一の目的は、（第一反
応工程）化学式（１）

【０００８】

【化３】 （化学式（１）中のａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ０
〜３の整数であるが、ａ、ｂ、ｃおよびｄの全てが同時
に０ではない。Ｒは同種または異種の炭素数１〜１０個
の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互い
に結合して環構造を形成する場合もある。ｒは１〜３の
整数であってホスファゼニウムカチオンの数を表し、Ｔ
^r-は価数ｒの無機アニオンを表す。）で表されるホスフ
ァゼニウムカチオンと無機アニオンとの塩および活性水
素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩
の存在下、または、化学式（２）

【０００９】

【化４】 （化学式（２）中のａ、ｂ、ｃおよびｄは、０〜３の整
数であるが、ａ、ｂ、ｃおよびｄの全てが同時に０では
ない。Ｒは同種または異種の炭素数１〜１０個の炭化水
素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合し
て環構造を形成する場合もある。Ｑ^-はヒドロキシアニ
オン、アルコキシアニオン、アリールオキシアニオンま
たはカルボキシアニオンを表す。）で表されるホスファ
ゼニウム化合物と活性水素化合物の存在下に、活性水素
化合物１モルに対して化学式（１）または化学式（２）
で表されるホスファゼニウム化合物が５×１０^-5〜１×
１０^-1モルの範囲で調製され、反応温度が１５〜１３０
℃、最大反応圧力が９ｋｇｆ／ｃｍ²（８８２ｋＰａ）
である条件下でアルキレンオキサイドを付加重合した水
酸基価が１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの粗製ポリオキシ
アルキレンポリオールを製造するポリオキシアルキレン
ポリオール製造工程、および（第二反応工程）第一反応
工程で得られた粗製ポリオキシアルキレンポリオール１
００重量部に対してポリカルボン酸無水物を１〜８０重
量部と該ポリカルボン酸無水物１モルに対して０．３〜
２０モルのアルキレンオキサイドを反応温度１５〜１３
０℃、最大反応圧力が９ｋｇｆ／ｃｍ²（８８２ｋＰ
ａ）の条件下で反応させるポリエーテルエステルポリオ
ール製造工程、からなることを特徴とするポリエーテル
エステルポリオールの製造方法である。本発明の第二の
目的は、第一の目的で得られたポリエーテルエステルポ
リオールを２〜１００重量％を含むポリオールとポリイ
ソシアネート化合物と反応させることを特徴とするポリ
ウレタン樹脂の製造方法である。

【００１０】

【発明の実施の形態】先ず、第一反応工程について説明
する。本発明における化学式（１）または化学式（２）
で表されるホスファゼニウム化合物中のホスファゼニウ
ムカチオンはその正電荷が中心のリン原子上に局在する
極限構造式で代表されているが、これ以外に無数の無限
構造式が描かれ実際にはその正電荷は全体に非局在化し
ている。

【００１１】本発明における化学式（１）や化学式
（２）で表されるホスファゼニウムカチオン中のａ、
ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ０〜３の整数である。好ま
しくは０〜２の整数である。ただし、いずれの場合も全
てが同時に０ではない。より好ましくはａ、ｂ、ｃおよ
びｄの順序に関わらず、（２，１，１，１）、（１，
１，１，１）、（０，１，１，１）、（０，０，１，
１）または（０，０，０，１）の組み合わせ中の数であ
る。さらに好ましくは、（１，１，１，１）、（０，
１，１，１）、（０，０，１，１）または（０，０，
０，１）の組み合わせ中の数である。

【００１２】本発明における化学式（１）や化学式
（２）で表されるホスファゼニウムカチオン中のＲは同
種または異種の、炭素数１〜１０個の炭化水素基であ
り、具体的には、このＲは、例えばメチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、アリル、ｎ−ブチル、ｓｅ
ｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−ブテニル、１−ペ
ンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１
−ブチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、３−メ
チル−２−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、４−
メチル−２−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、１−ヘプチル、３−ヘプチル、１−オクチル、２−
オクチル、２−エチル−１−ヘキシル、ｔｅｒｔ−オク
チル、ノニル、デシル、フェニル、４−トルイル、ベン
ジル、１−フェニルエチルまたは２−フェニルエチル等
の脂肪族または芳香族の炭化水素基から選ばれる。これ
らのうち、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、１−オク
チルまたはｔｅｒｔ−オクチル等の炭素数１〜１０個の
脂肪族炭化水素基が好ましく、メチル基またはエチル基
がより好ましい。

【００１３】また、ホスファゼニウムカチオン中の同一
窒素原子上の２個のＲが結合して環構造を形成する場合
の該窒素原子上の２価の炭化水素基は、４〜６個の炭素
原子からなる主鎖を有する２価の炭化水素基であり（環
は窒素原子を含んだ５〜７員環となる）、好ましくは例
えばテトラメチレン、ペンタメチレンまたはヘキサメチ
レン等であり、また、それらの主鎖にメチルまたはエチ
ル等のアルキル基が置換したものである。より好ましく
は、テトラメチレンまたはペンタメチレン基である。ホ
スファゼニウムカチオン中の、可能な全ての窒素原子に
ついてこのような環構造をとっていても構わず、一部で
あってもよい。

【００１４】本発明における化学式（１）中のＴ^r-は価
数ｒの無機アニオンを表す。そして、ｒは１〜３の整数
である。このような無機アニオンとしては、例えばホウ
酸、テトラフルオロホウ酸、シアン化水素酸、チオシア
ン酸、フッ化水素酸、塩酸またはシュウ化水素酸などの
ハロゲン化水素酸、硝酸、硫酸、リン酸、亜リン酸、ヘ
キサフルオロリン酸、炭酸、ヘキサフルオロアンチモン
酸、ヘキサフルオロタリウム酸および過塩素酸などの無
機アニオンが挙げられる。また、無機アニオンとしてＨ
ＳＯ₄ ^-、ＨＣＯ₃ ^-もある。

【００１５】場合によっては、これらの無機アニオンは
イオン交換反応により互いに交換することができる。こ
れらの無機アニオンのうち、ホウ酸、テトラフルオロホ
ウ酸、ハロゲン化水素酸、リン酸、ヘキサフルオロリン
酸および過塩素酸等の無機酸のアニオンが好ましく、塩
素アニオンがより好ましい。本発明の化学式（１）で表
されるホスファゼニウムカチオンと無機アニオンとの塩
の合成については、その一般的な例として次のような方
法が挙げられる。 （ａ）五塩化リン１当量と３当量の二置換アミン（ＨＮ
Ｒ₂）を反応させ、さらに１当量のアンモニアを反応さ
せた後、これを塩基で処理して化学式（３）

【００１６】

【化５】 で表される２，２，２−トリス（二置換アミノ）−２λ
⁵−ホスファゼンを合成する。 （ｂ） このホスファゼン化合物（化学式（３））とビ
ス（二置換アミノ）ホスフォロクロリデート｛（Ｒ
₂Ｎ）₂Ｐ（Ｏ）Ｃｌ｝を反応させて得られるビス（二置
換アミノ）トリス（二置換アミノ）ホスフォラニリデン
アミノホスフィンオキシドをオキシ塩化リンでクロル化
し、次いで、これをアンモニアと反応させた後、塩基で
処理して、化学式（４）

【００１７】

【化６】 で表される２，２，４，４−ペンタキス（二置換アミ
ノ）−２λ⁵、４λ⁵−ホスファゼンを得る。 （ｃ）このホスファゼン化合物（化学式（４））を
（ｂ）で用いたホスファゼン化合物（化学式３））の代
わりに用い、（ｂ）と同様の操作で反応させることによ
り、化学式（５）

【００１８】

【化７】 （式中、ｑは０および１〜３の整数を表す。ｑが０の場
合は二置換アミンであり、１の場合は化学式（３）の化
合物、２の場合は化学式（４）の化合物そして３の場合
は（ｃ）で得られたオリゴホスファゼンを表す。）で表
される化合物のうちのｑが３であるオリゴホスファゼン
を得る。 （ｄ）異なるｑおよび／またはＲの化学式（５）の化合
物を順次に、または同一のｑおよびＲの化学式（５）の
化合物を同時に、五塩化リンと４当量反応させることに
より、化学式（１）でｒ＝１、Ｔ^r-＝Ｃｌ^-である所望
のホスファゼニウムカチオンと塩素アニオンとの塩が得
られる。塩素アニオン以外の無機アニオンの塩を得たい
場合には、通常の方法、例えば、アルカリ金属カチオン
と所望の無機アニオンとの塩等で処理する方法やイオン
交換樹脂を利用する方法等でイオン交換することができ
る。このようにして化学式（１）で表される一般的なホ
スファゼニウムカチオンと無機アニオンとの塩が得られ
る。

【００１９】化学式（１）とともに共存させる活性水素
化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩と
は、活性水素化合物の活性水素が水素イオンとして解離
してアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属イオンと置
き換わった形の塩である。そのような塩を与える活性水
素化合物としては、２価以上のアルコール類、フェノー
ル化合物、ポリアミン、アルカノールアミンなどが好ま
しい。例えば、水、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキ
サンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シク
ロヘキサンジオール等の２価アルコール類、モノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ンなどのアルカノールアミン類、グリセリン、ジグリセ
リン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトー
ル等の多価アルコール類、グルコース、ソルビトール、
デキストロース、フラクトース、蔗糖、メチルグルコシ
ド等の糖類またはその誘導体、エチレンジアミン、ジ
（２−アミノエチル）アミン、ヘキサメチレンジアミン
等の脂肪酸アミン類、トルイレンジアミン、ジフェニル
メタンジアミン等の芳香族アミン類、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ノボラッ
ク、レゾール、レゾルシン等のフェノール化合物等が挙
げられる。これらの活性水素化合物は２種以上併用して
使用することもできる。さらにこれらの活性水素化合物
に従来公知の方法でアルキレンオキサイドを活性水素基
１当量あたり約２〜８モル付加重合して得られる化合物
も使用できる。

【００２０】これらの活性水素化合物からそれらのアル
カリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩を得るには、該
活性水素化合物とアルカリ金属類もしくはアルカリ土類
金属類から選ばれた金属または塩基性アルカリ金属もし
くはアルカリ土類金属の化合物とを反応させる通常の方
法が用いられる。アルカリ金属類もしくはアルカリ土類
金属類から選ばれた金属としては、金属リチウム、金属
ナトリウム、金属カリウム、金属セシウム、金属ルビジ
ウム、金属マグネシウム、金属カルシウム、金属ストロ
ンチウムまたは金属バリウム等が挙げられ、塩基性アル
カリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物としては、
ナトリウムアミド、カリウムアミド、マグネシウムアミ
ドまたはバリウムアミド等のアルカリ金属もしくはアル
カリ土類金属のアミド類であり、ｎ−プロピルリチウ
ム、ｎ−ブチルリチウム、ビニルリチウム、シクロペン
タジエニルリチウム、エチニルナトリウム、ｎ−ブチル
ナトリウム、フェニルナトリウム、シクロペンタジエニ
ルナトリウム、エチルカリウム、シクロペンタジエニル
カリウム、フェニルカリウム、ベンジルカリウム、ジエ
チルマグネシウム、エチルイソプロピルマグネシウム、
ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマ
グネシウム、臭化ビニルマグネシウム、臭化フェニルマ
グネシウム、ジシクロペンタジエニルマグネシウム、ジ
メチルカルシウム、カリウムアセチリド、臭化エチルス
トロンチウム、ヨウ化フェニルバリウム等の有機アルカ
リ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物であり、ナト
リウムヒドリド、カリウムヒドリド、カルシウムヒドリ
ド等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のヒドリ
ド化合物であり、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、
水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロ
ンチウムまたは水酸化バリウム等のアルカリ金属もしく
はアルカリ土類金属の水酸化物であり、炭酸リチウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸
セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムまたは炭
酸バリウム等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属
の炭酸塩であり、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸水素セシウムなどの炭酸水素塩等である。

【００２１】これらのアルカリ金属類もしくはアルカリ
土類金属類から選ばれた金属または塩基性アルカリ金属
もしくはアルカリ土類金属の化合物は、活性水素化合物
の酸性の強さに応じて選ばれる。また、このようにして
得られた活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカ
リ土類金属の塩が塩基性アルカリ金属もしくはアルカリ
土類金属の化合物として作用し、他の活性水素化合物を
そのアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩となし
得る場合もある。

【００２２】複数の活性水素を有する活性水素化合物に
おいては、それらの活性水素の全てが離脱してアルカリ
金属類もしくはアルカリ土類金属類から選ばれた金属ま
たは塩基性アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化
合物によってアニオンに導かれる場合もあるが、その一
部だけが離脱してアニオンとなる場合もある。これらの
活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金
属の塩のうち、活性水素化合物のアルカリ金属塩が好ま
しく、その活性水素化合物のアルカリ金属塩のカチオン
は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまた
はセシウムから選ばれるカチオンがより好ましい。

【００２３】化学式（１）で表されるホスファゼニウム
カチオンと無機アニオンとの塩および活性水素化合物の
アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩の存在下に
アルキレンオキサイドを付加重合させる。この際、アル
カリ金属もしくはアルカリ土類金属のカチオンと無機ア
ニオンとの塩が副生するが、この副生塩が重合反応を阻
害する場合は、重合反応に先立ちこれを濾過等の方法で
除去しておくこともできる。また、化学式（１）で表さ
れる塩と活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカ
リ土類金属の塩から導かれれる活性水素化合物のホスフ
ァゼニウム塩を予め単離し、これの存在下にアルキレン
オキサイドを重合させることもできる。

【００２４】予めこの活性水素化合物のホスファゼニウ
ム塩を得る方法としては、化学式（１）で表される塩と
活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金
属の塩とを反応させるが、その２種類の塩の使用比につ
いては目的の塩が生成する限り特に制限はなく、何れか
の塩が過剰にあっても特に問題がない。通常、活性水素
化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩の
使用量は、ホスファゼニウムカチオンと無機アニオンと
の塩の１当量に対して、０．２〜５当量であり、好まし
くは０．５〜３当量であり、より好ましくは０．７〜
１．５当量の範囲である。

【００２５】両者の接触を効果的にするために溶媒を使
用することも可能である。それらの溶媒としては、反応
を阻害しなければいかなる溶媒でも構わないが、例え
ば、水、メタノール、エタノールまたはプロパノール等
のアルコール類、アセトンまたはメチルエチルケトン等
のケトン類、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエンまたはキシレン等の脂肪族ま
たは芳香族の炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホル
ム、ブロモホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、オル
トジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エ
チル、プロピオン酸メチルまたは安息香酸メチル等のエ
ステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、
１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエー
テルまたはトリエチレングリコールジメチルエーテル等
のエーテル類、アセトニトリルまたはプロピオニトリル
等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸ト
リアミドまたは１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ン等の極性非プロトン溶媒等が挙げられる。これらの溶
媒は、反応に用いる原料の塩の化学的安定性に応じて選
ばれる。好ましくは、ベンゼン、トルエンまたはキシレ
ン等の芳香族炭化水素類であり、ジエチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、１，４−ジオキサンまたはエチレン
グリコールジメチルエーテル等のエーテル類であり、ア
セトニトリル等のニトリル類であり、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘ
キサメチルリン酸トリアミドまたは１，３−ジメチル−
２−イミダゾリジノン等の極性非プロトン溶媒等であ
る。溶媒は、単独でも２種以上混合して使用しても良
い。原料の塩が溶解していることが好ましいが、懸濁状
態でも構わない。この反応の温度は用いる塩の種類、量
および濃度等により一様ではないが、通常１５０℃以下
であり、好ましくは−７８〜８０℃、より好ましくは０
〜５０℃の範囲である。反応圧力は減圧、常圧および加
圧の何れでも実施できるが、好ましくは０．１〜１０ｋ
ｇｆ／ｃｍ²（絶対圧、以下同様 ９．８〜９８０ｋＰ
ａ）であり、より好ましくは１〜３ｋｇｆ／ｃｍ²（９
８〜２９４ｋＰａ）の範囲である。反応時間は、通常１
分〜２４時間の範囲であり、好ましくは１分〜１０時
間、より好ましくは５分〜６時間である。

【００２６】この反応液から、目的の活性水素化合物の
ホスファゼニウム塩を単離する場合には、常套の手段を
組み合わせた常用の方法が用いられる。目的の塩の種
類、用いた２種の原料の塩の種類や過剰率、用いた溶媒
の種類や量などにより、その方法は一様ではない。通
常、副生するアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の
カチオンと無機アニオンとの塩は固体として析出してい
るので、そのままあるいは若干の濃縮を行った後、濾過
や遠心分離等の方法で固液分離してこれを除き、液を濃
縮乾固して目的の塩を得ることができる。副生する塩が
濃縮してもなお溶解している場合には、そのままあるい
は濃縮後に貧溶媒を加え副生塩または目的の塩の何れか
を析出させたり、または濃縮乾固後、一方を抽出する等
の方法で分離することができる。過剰に使用した方の原
料の塩が目的の塩に多量に混入している場合には、その
ままあるいは再溶解後に好適な他の溶媒で抽出し、これ
らを分離することができる。さらに、必要であれば再結
晶またはカラムクロマトグラフィー等で精製することも
できる。目的の塩は通常中、高粘度の液体または固体と
して得られる。

【００２７】化学式（１）で表されるホスファゼニウム
カチオンと無機アニオンとの塩および活性水素化合物の
アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩の存在下
に、アルキレンオキサイドを付加重合させる。この時、
活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金
属の塩またはそれから導かれる活性水素化合物のホスフ
ァゼニウム塩を構成する活性水素化合物と同種または異
種の活性水素化合物を反応系に存在させてもよい。塩を
存在させる場合のその量は、特に制限がないが、アルキ
レンオキサイド１モルに対して、１×１０^-15〜５×１
０^-1モルであり、好ましくは１×１０^-7〜１×１０^-1モ
ルの範囲である。

【００２８】本発明のポリオキシアルキレンポリオール
の製造方法のもう１つの場合、すなわち、化学式（２）
で表されるホスファゼニウム化合物と活性水素化合物の
存在下、アルキレンオキサイドを付加重合させてポリオ
キシアルキレンポリオールを製造する場合について述べ
る。化学式（２）で表されるホスファゼニウム化合物中
のＱ^-は、ヒドロキシアニオン、アルコキシアニオン、
アリールオキシアニオンおよびカルボキシアニオンより
なる群から選ばれるアニオンである。

【００２９】これらのＱ^-のうち、好ましくは、ヒドロ
キシアニオンであり、例えばメタノール、エタノール、
ｎ−プロパノール、イソプロパノール等の脂肪族アルコ
ール類から導かれるアルコキシアニオンであり、例えば
フェノール、クレゾール等の芳香族ヒドロキシ化合物か
ら導かれるアリールオキシアニオンであり、例えばギ
酸、酢酸、プロピオン酸等から導かれるカルボキシアニ
オンである。

【００３０】これらのうち、より好ましくは、ヒドロキ
シアニオン、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロ
パノールなどの低沸点アルキルアルコールから導かれる
アルコキシアニオン、またはギ酸、酢酸等のカルボン酸
から導かれるカルボキシアニオンである。さらに好まし
くは、ヒドロキシアニオン、メトキシアニオン、エトキ
シアニオンおよび酢酸アニオンである。これらのホスフ
ァゼニウム化合物は、単独で用いても２種以上を混合し
て用いてもよい。

【００３１】化学式（２）で表されるホスファゼニウム
化合物の一般的合成法としては、まず前述した化学式
（１）で表される塩を合成する方法と同様にして、化学
式（１）でｒ＝１、Ｔ^r-＝Ｃｌ^-であるホスファゼニウ
ムクロライドを合成する。次いでこのホスファゼニウム
クロライドを例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金
属の水酸化物、アルコキシド、アリールオキシドまたは
カルボキシドで処理する方法やイオン交換樹脂を利用す
る方法等によりその塩素アニオンを所望のアニオンＱ^-
に置き換えることができる。このようにして化学式
（２）で表される一般的なホスファゼニウム化合物が得
られる。

【００３２】化学式（２）と共存させる活性水素化合物
は、活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土
類金属の塩を与える活性水素化合物として先に詳細に述
べたものと同一である。

【００３３】化学式（２）で表されるホスファゼニウム
化合物と活性水素化合物の存在下、アルキレンオキサイ
ドを付加重合させる本発明の方法においては、通常過剰
に用いられる活性水素化合物の過剰分はそのまま残存す
るが、この他に、水、アルコール、芳香族ヒドロキシ化
合物またはカルボン酸はホスファゼニウム化合物の種類
に応じて副生する。必要であれば、これらの副生物をア
ルキレンオキサイドの付加重合反応に先だって除去して
おく。その方法としては、それらの副生物の物性に応じ
て、加熱もしくは減圧で留去する方法、不活性気体を通
ずる方法または吸着剤を用いる方法などの常用の方法が
用いられる。

【００３４】ホスファゼニウム化合物の存在下、活性水
素化合物へ付加重合させるアルキレンオキサイドとして
は、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、１，
２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイ
ド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、
エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリ
シジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどが挙げ
られる。これらは２種以上併用してもよい。これらのう
ち、好ましくはプロピレンオキサイド、１，２−ブチレ
ンオキサイド、エチレンオキサイドである。特に好まし
くはプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドであ
る。

【００３５】本発明における粗製ポリオキシアルキレン
ポリオールの製造に際しては以下の条件を選んで行う必
要がある。すなわち、活性水素化合物１モルに対する化
学式（１）または化学式（２）で表されるホスファゼニ
ウム化合物は５×１０^-5〜１×１０^-1モル、好ましくは
１×１０^-4〜５×１０^-1モル、より好ましくは１×１０
^-3〜８×１０^-2モルの範囲である。ポリオキシアルキレ
ンポリオールを高分子量化する際には、活性水素化合物
に対するホスファゼニウム化合物の濃度を上記範囲内で
高めることが好ましい。活性水素化合物１モルに対して
化学式（１）または化学式（２）で表されるホスファゼ
ニウム化合物が５×１０^-5モルより低い場合には、アル
キレンオキサイドの重合速度が低下し、ポリオキシアル
キレンポリオールの製造時間が長くなる。活性水素化合
物１モルに対して化学式（１）または化学式（２）で表
されるホスファゼニウム化合物が１×１０^-1モルより多
くなると、ポリエーテルエステルポリオール製造コスト
に占めるホスファゼニウム化合物のコストが高くなる。

【００３６】また、アルキレンオキサイドの反応温度は
１５〜１３０℃、好ましくは４０〜１２０℃、さらに好
ましくは５０〜１１０℃の範囲である。アルキレンオキ
サイドの反応温度を上記範囲内で低い温度で行う場合
は、活性水素化合物に対するホスファゼニウム化合物の
濃度を先に述べた範囲内で高めることが好ましい。耐圧
反応機に仕込んだホスファゼニウム化合物を触媒とする
活性水素化合物へのアルキレンオキサイド供給方法は、
必要量のアルキレンオキサイドの一部を一括して供給す
る方法、または連続的にもしくは間欠的にアルキレンオ
キサイドを供給する方法が用いられる。必要量のアルキ
レンオキサイドの一部を一括して供給する方法において
は、アルキレンオキサイド重合反応初期の反応温度は上
記範囲内でより低温側とし、アルキレンオキサイド装入
後に次第に反応温度を上昇する方法が好ましい。反応温
度が１５℃より低い場合には、アルキレンオキサイドの
重合速度が低下し、ポリオキシアルキレンポリオールの
製造時間が長くなる。反応温度が１３０℃を越えるとア
ルキレンオキサイドとしてプロピレンオキサイドを用い
た場合、副生モノオール含有量が高くなる。

【００３７】アルキレンオキサイドの反応時の最大圧力
は９ｋｇｆ／ｃｍ²（８８２ｋＰａ、絶対圧、以下同
様）が好適である。通常、耐圧反応機によりアルキレン
オキサイドの反応が行われる。アルキレンオキサイドの
反応は減圧状態から開始しても、大気圧の状態から開始
してもよい。大気圧状態から反応を開始する場合には、
窒素またはヘリウム等の不活性気体存在下で行うことが
望ましい。アルキレンオキサイドの最大反応圧力が９ｋ
ｇｆ／ｃｍ²（８８２ｋＰａ）を越えると副生モノオー
ル量が増加する。最大反応圧力として好ましくは７ｋｇ
ｆ／ｃｍ²（６８６ｋＰａ）、より好ましくは５ｋｇｆ
／ｃｍ²（４９０ｋＰａ）である。アルキレンオキサイ
ドとして、プロピレンオキサイドを用いる場合には、最
大反応圧力は５ｋｇｆ／ｃｍ²（４９０ｋＰａ）が好ま
しい。

【００３８】アルキレンオキサイド付加重合反応に際し
て、必要ならば溶媒を使用することもできる。使用する
場合の溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ペ
プタン等の脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等のエーテル類またはジメチルスルホキシド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶
媒等である。溶媒を使用する場合には、ポリオキシアル
キレンポリオールの製造コストを上げないためにも、製
造後に溶媒を回収し再利用する方法が望ましい。

【００３９】前述した方法により製造された粗製ポリオ
キシアルキレンポリオールの水酸基価（以降、ＯＨＶと
略する。）は８〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。好まし
くは、１５〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇで、より好ましくは
２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ＯＨＶが８ｍｇＫ
ＯＨ／ｇより小さくなると、カルボン酸無水物とアルキ
レンオキサイドを反応させたポリエーテルエステルポリ
オールの粘度が高くなる。ＯＨＶが５５０ｍｇＫＯＨ／
ｇより大きくなると、ポリエーテルエステルポリオール
を軟質ウレタンフォーム用途に使用する場合、ポリエー
テルエステルポリオールの特徴である繊維状基材との接
着性が低下する傾向にある。

【００４０】上記、ポリオキシアルキレンポリオールの
ヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結
合選択率は９５モル％以上である。ヘッド−トウ−テイ
ル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合選択率が９５モル
％より小さくなるとポリオキシアルキレンポリオールの
粘度が増加する傾向にある。さらに、ポリオキシアルキ
レンポリオール中のモノオール含有量の指標である総不
飽和度は０．０７ｍｅｑ．／ｇが好ましい。

【００４１】続いて、第二反応工程について説明する。
ポリエーテルエステルポリオールは、前述した粗製ポリ
オキシアルキレンポリオールにポリカルボン酸無水物と
アルキレンオキサイドを反応させることにより製造され
る。ポリカルボン酸無水物としては、脂肪族、脂環族お
よび芳香族のポリカルボン酸無水物が用いられ、特に芳
香族のポリカルボン酸無水物が好ましい。この様なポリ
カルボン酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無
水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット
酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸
等が挙げられ、この中で無水フタル酸が最も好ましい。
これらの酸は単独あるいは２種類以上併用することがで
きる。ポリカルボン酸無水物は粗製ポリオキシアルキレ
ンポリオール１００重量部に対して、１〜８０重量部用
いる。ポリカルボン酸無水物の使用量が１重量部未満で
あると、ポリウレタン樹脂でのエステル変性効果が得ら
れない。ポリカルボン酸無水物の使用量が８０重量部よ
り多くなると、粗製ポリオキシアルキレンポリオールと
ポリカルボン酸無水物との混合物の粘度が高くなり、ポ
リエーテルエステルポリオールの製造が困難になる。

【００４２】ポリカルボン酸無水物と共に反応させるア
ルキレンオキサイドの量は、ポリカルボン酸無水物１モ
ルに対して、０．３〜２０モルである。好ましくは０．
８〜１５モルの範囲で、より好ましくは１．０〜１２モ
ルの範囲である。アルキレンオキサイドの量が０．３モ
ルより少ないとポリエーテルエステルポリオールの酸価
が高くなり、ポリイソシアネート化合物との反応性が低
下する傾向にある。アルキレンオキサイドの量が２０モ
ルより多くなると軟質ポリウレタンフォームに用いる場
合のポリエーテルエステルポリオールの特性が低くな
る。軟質ポリウレタンフォームに用いるポリエーテルエ
ステルポリオールを製造する際には、ポリカルボン酸無
水物１モルに対してアルキレンオキサイドは１．１〜６
モルの範囲が好ましい。また、アルキレンオキサイドと
しては、前述した粗製ポリオキシアルキレンポリオール
の製造時に用いたものが好ましい。

【００４３】粗製ポリオキシアルキレンポリオールにポ
リカルボン酸無水物とアルキレンオキサイドを反応させ
る際の反応温度は１５〜１３０℃である。好ましくは、
５０〜１２８℃、より好ましくは７０〜１２５℃の範囲
である。反応温度が１５℃より低い場合には、アルキレ
ンオキサイドの重合速度が低下し、ポリオキシアルキレ
ンポリオールの製造時間が長くなる。反応温度が１３０
℃を越えるとアルキレンオキサイドとしてプロピレンオ
キサイドを用いた場合、副生モノオール含有量が高くな
る。最大反応圧力は９ｋｇｆ／ｃｍ²（８８２ｋＰａ、
絶対圧、以下同様）が好適である。通常、耐圧反応機に
よりポリカルボン酸無水物とアルキレンオキサイドの反
応が行われる。ポリカルボン酸無水物とアルキレンオキ
サイドの反応は減圧状態から開始しても、大気圧の状態
から開始してもよい。大気圧状態から反応を開始する場
合には、窒素またはヘリウム等の不活性気体存在下で行
うことが望ましい。最大反応圧力が９ｋｇｆ／ｃｍ
²（８８２ｋＰａ）を越えるとプロピレンオキサイドを
使用した場合、副生モノオール量が増加する。最大反応
圧力として好ましくは７ｋｇｆ／ｃｍ²（６８６ｋＰ
ａ）、より好ましくは５ｋｇｆ／ｃｍ²（４９０ｋＰ
ａ）である。アルキレンオキサイドとして、プロピレン
オキサイドを用いる場合には、最大反応圧力は５ｋｇｆ
／ｃｍ²（４９０ｋＰａ）が好ましい。

【００４４】粗製ポリオキシアルキレンポリオールに対
するポリカルボン酸無水物とアルキレンオキサイドとの
反応には、 （ａ）粗製ポリオキシアルキレンポリオールとポリカル
ボン酸無水物とのエステル化反応後にアルキレンオキサ
イドの付加重合を行う方法（以下、逐次反応と略す
る。）。 （ｂ）粗製ポリオキシアルキレンポリオールにポリカル
ボン酸無水物およびアルキレンオキサイドを同時に装入
し、反応させる方法（以下、同時反応と略する。）。の
２つの方法が挙げられる。本発明では逐次反応あるいは
同時反応のどちらの方法でもよい。しかし、逐次反応を
行う場合、粗製ポリオキシアルキレンポリオールとポリ
カルボン酸無水物とのエステル化反応時間が長くなりす
ぎると（例えば、１２０℃で８時間以上）、ポリカルボ
ン酸無水物によるポリオキシアルキレンポリオール分子
間のエステル交換反応の進行によりポリエーテルエステ
ルポリオールの分子量が上がり、粘度が上昇する傾向に
ある。

【００４５】前述した第二反応工程には、反応時間を短
縮する目的でアミン化合物を触媒として用いることもで
きる。このようなアミン化合物としては、ジブチルアミ
ン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルラウリルアミ
ン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルパルミチルア
ミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルオレイルア
ミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチレンジア
ミン、ピリジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリブチルアミン、メチルジエチルアミン、Ｎ−メ
チルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等が挙げられ
る。好ましくは、ジメチルラウリルアミン、ジメチルパ
ルミチルアミン、トリエチルアミンである。これらのア
ミン化合物は単独あるいは２種類以上併用してもよい。
アミン化合物の使用量は粗製ポリオキシアルキレンポリ
オール、ポリカルボン酸無水物およびアルキレンオキサ
イドの総仕込み量１００重量部に対して、０．００５〜
１．５重量部の範囲であり、好ましくは、０．０１〜
１．０重量部、より好ましくは、０．０２〜０．７重量
部の範囲である。

【００４６】上述した第一反応工程および第二反応工程
を経て、ポリエーテルエステルポリオールが製造され
る。第一反応工程で使用したホスファゼニウム化合物の
量が上記範囲内で低ければ、ホスファゼニウム化合物除
去操作を行わずにそのまま使用できるが、通常、ポリエ
ーテルエステルポリオール製造後にホスファゼニウム化
合物除去操作を行う。ポリエーテルエステルポリオール
中のホスファゼニウム化合物の除去は、水、無機酸また
は有機酸から選ばれる少なくとも１種の中和剤を用いて
処理する方法（以下、中和処理法と略する。）、二酸化
炭素とホスファゼニウム化合物を反応させ、吸着剤処理
を行う方法（以下、二酸化炭素法と略する。）、吸着剤
のみで除去する方法（以下、吸着剤処理法と略す
る。）、あるいはイオン交換樹脂との接触によりホスフ
ァゼニウム化合物の除去を行う方法（以下、イオン交換
処理法と略する。）が挙げられる。さらには、水あるい
は水とポリエーテルエステルポリオールに不活性な有機
溶媒との混合溶媒で洗浄し、ホスファゼニウム化合物の
除去を行う方法（以下、水洗処理法と略する。）が適用
できる。これらの方法のなかで中和処理法、吸着剤処理
法が好適である。また、第二反応工程で用いたアミン化
合物の除去操作は上述した方法により行う。特に、アミ
ン化合物としてトリエチルアミンを使用した場合には、
該化合物の沸点が低い（沸点８９．７℃／７６０ｍｍＨ
ｇ（１０１ｋＰａ））ため、減圧操作（例えば、１２０
℃、５ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５Ｐａ）以下で５時間の
操作）によりその大半の除去が可能である。

【００４７】中和処理法について説明する。ポリエーテ
ルエステルポリオール中のホスファゼニウム化合物の中
和方法としては、４０〜１２０℃の条件下で水、無機酸
または有機酸から選ばれる少なくとも１種の中和剤を添
加することにより行う。水は工業用水、市水、イオン交
換水、蒸留水等が目的に応じて使用される。添加量とし
ては、ポリエーテルエステルポリオール１００重量部に
対して０．１〜２０重量部用いる。好ましくは０．２〜
２０重量部、より好ましくは０．５〜１５重量部であ
る。ポリエーテルエステルポリオール１００重量部に対
する水の量が２０重量部より大きくなると、水によるエ
ステル基の加水分解反応を起こしやすいので好ましくな
い。加水分解反応を抑制するため、水の添加とほぼ同時
に中和剤を添加する方法が好ましい。

【００４８】この時に、ポリエーテルエステルポリオー
ルに不活性な有機溶剤を水と併用できる。ポリエーテル
エステルポリオールに不活性な有機溶媒とは、炭化水素
系溶媒の中でトルエン、ヘキサン類、ペンタン類、ヘプ
タン類、ブタン類、低級アルコール類、シクロヘキサ
ン、シクロペンタン、キシレン類などが挙げられる。こ
れらの有機溶媒をポリオキシアルキレンポリオールから
留去するには加熱減圧操作により実施する方法が挙げら
れる。温度は１００〜１４０℃で減圧度を１０ｍｍＨｇ
ａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下にする方法が好ましい。

【００４９】ホスファゼニウム化合物を中和する際の酸
として無機酸または有機酸を使用する。無機酸として
は、例えば、リン酸、亜リン酸、塩酸、硫酸、亜硫酸お
よびそれらの水溶液が挙げられる。有機酸としては、例
えば、ギ酸、シュウ酸、コハク酸、酢酸、マレイン酸、
フタル酸、サリチル酸、リンゴ酸およびそれらの水溶液
が挙げられる。特に、好ましくは硫酸、リン酸、塩酸、
マレイン酸、シュウ酸であり、水溶液の形態で用いるこ
とが良い。これらの中和剤は、単独使用する事もできる
が２種類以上混合使用してもよく、その使用量は粗製ポ
リオキシアルキレンポリオール中に含まれるホスファゼ
ニウム化合物１モルに対して０．５〜２．５モルであ
る。好ましくは、０．７〜２．４モル、より好ましくは
０．９〜２．３モルである。中和時間は反応スケールに
もよるが、０．５〜３時間である。

【００５０】また、目的に応じて前述した中和処理後
に、吸着剤を用いてポリエーテルエステルポリオールの
精製を行うこともできる。酸およびアルカリ成分を吸着
する吸着剤の使用量はポリエーテルエステルポリオール
１００重量部に対して０．００５〜１．５重量部であ
る。好ましくは、０．０２〜１．２重量部、より好まし
くは０．０３〜１．１重量部である。吸着剤としては、
例えば合成ケイ酸マグネシウム、合成ケイ酸アルミニウ
ム、活性白土、酸性白土が用いられる。吸着剤を製造す
る工程で水酸化ナトリウムによる処理を行っていること
から、ナトリウム溶出分が少ない吸着剤が好ましい。具
体的な吸着剤としては、トミックスＡＤ−６００、トミ
ックスＡＤ−７００（富田製薬（株）製）、キョーワー
ド４００、キョーワード５００、キョーワード６００、
キョーワード７００（協和化学工業（株）製）等各種の
商品名で市販されている。吸着処理時の温度は特に限定
されるものではないが、通常、３０〜１３０℃の温度範
囲で行う。吸着剤単独でホスファゼニウム化合物を除去
する吸着剤処理法の際にも前述した操作により行う。さ
らに、中和処理後に酸化防止剤であるｔ−ブチルヒドロ
キシトルエン（ＢＨＴ）などの酸化防止剤を添加するこ
とが好ましい。酸化防止剤は粗製ポリオキシアルキレン
ポリオール１００重量部に対して２００〜５０００ｐｐ
ｍ用いる。好ましくは３００〜４０００ｐｐｍ、より好
ましくは３５０〜２０００ｐｐｍである。

【００５１】上述した方法により処理されたポリエーテ
ルエステルポリオールはろ過操作、遠心分離操作等によ
り回収する。ポリエーテルエステルポリオールはポリオ
キシアルキレンポリオールと比較して粘度が高いため、
回収操作時のポリエーテルエステルポリオールは４５〜
１３０℃に加温しておくことが好ましい。

【００５２】本発明で得られたポリエーテルエステルポ
リオールは水等の発泡剤、有機珪素系界面活性剤等の整
泡剤および架橋剤等、その他の助剤の存在下、ポリイソ
シアネート化合物と反応させたポリウレタンフォームや
エラストマー、シーリング材、塗料、接着剤、防水材、
床材、弾性繊維などのポリウレタン樹脂にも適用でき
る。

【００５３】まず、ポリウレタンフォームの製造方法に
ついて説明する。本発明のポリウレタン樹脂の原料とし
て用いられるポリオール類は、前述したポリエーテルエ
ステルポリオールが、ポリオール１００重量部に対して
２〜１００重量％、好ましくは１０〜８５重量％、より
好ましくは２０〜６０重量％用いられる。ポリオール１
００重量部に対するポリエーテルエステルポリオールの
使用量が２重量％より少ないとエステル変性したポリエ
ーテルエステルポリオールの改質効果が表れない。本発
明で使用するポリエーテルエステルポリオール以外のポ
リオールとは、従来公知のポリオキシアルキレンポリオ
ール、ポリマー分散ポリオール、ポリテトラメチレング
リコール、ポリエステルポリオール、ポリブタジエン系
ポリオールおよびポリカーボネート系ポリオール等が挙
げられる。ポリウレタンフォームに用いる場合、ポリエ
ーテルエステルポリオール以外のポリオールとしては、
ポリオキシアルキレンポリオールやポリマー分散ポリオ
ールが好ましく、これらポリオール類のＯＨＶは１０〜
４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。ポリウレタンフォ
ームのうち、硬質ポリウレタンフォームでは、前記ＯＨ
Ｖの高い範囲のものを、軟質ポリウレタンフォームでは
低い範囲のものを使用することが好ましい。

【００５４】ポリウレタンフォームを製造する際に用い
る発泡剤は、軟質ポリウレタンフォームと硬質ポリウレ
タンフォームとで若干異なる。軟質ポリウレタンフォー
ムを製造する場合には、発泡剤として水単独でも構わな
いが、硬質ポリウレタンフォームの製造の際には、要求
されるフォームの断熱性能により水、低沸点炭化水素系
化合物、ハイドロクロロフルオロカーボン（以下、ＨＣ
ＦＣと略する。）類またはハイドロフルオロカーボン
（以下、ＨＦＣと略する。）類の少なくとも１種類の化
合物が用いられる。低沸点炭化水素系化合物としてはシ
クロペンタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン等が挙げら
れる。ＨＣＦＣ類としては、ＨＣＦＣ−１４１ｂが、Ｈ
ＦＣ類ではＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６あるいは
ＨＦＣ−２４５ｆａ等が挙げられる。発泡剤として水単
独の場合には、本発明のポリエーテルエステルポリオー
ルを含むポリオール類１００重量部に対して１〜９重量
部使用する。低沸点炭化水素系化合物、ＨＣＦＣ類また
はＨＦＣ類から選ばれる少なくとも１種の発泡剤を用い
る場合には、本発明のポリエーテルエステルポリオール
を含むポリオール類１００重量部に対して１〜４０重量
部用いる。この際、これらの発泡剤と水を併用しても構
わない。

【００５５】本発明で用いるポリイソシアネート化合物
としては、イソシアネート基を１分子中に２個以上有す
る芳香族系、脂肪族系、脂環族系等のポリウレタンの製
造に用いられる公知のものが使用できる。例えば、２，
４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイ
ソシアネート、これらポリイソシアネート化合物の８０
／２０重量比（以下、ＴＤＩ−８０／２０と略す
る。）、６５／３５重量比（以下、ＴＤＩ−６５／３５
と略する。）の異性体混合物、多官能性タールを含有す
る粗製トリレンジイソシアネート（多官能性タールと
は、イソシアネートを製造する際に副生し、イソシアネ
ート基を分子内に２個以上含有するタール状の物質の混
合物である。以下同様。）、４，４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、ジフェニルメタンジイソシアネートの任意の異
性体混合物、３核体以上の多官能性タールを含有する粗
製ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ポリメリ
ックＭＤＩと略する。）、トルイジンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレ
ンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネー
ト、ノルボルネンジイソシアネートおよびこれらのポリ
イソシアネート化合物のカルボジイミド変性体、ビュレ
ット変性体、または、これらをポリオール、モノヒドロ
キシ化合物単独で、または併用して変性したプレポリマ
ーなどが挙げられる。上記、ポリイソシアネート化合物
は任意の割合で混合して用いることもできる。

【００５６】触媒としては、アミン化合物、有機金属化
合物等のポリウレタンを製造する従来公知の触媒が使用
できる。アミン化合物としては、例えば、トリエチルア
ミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジ
メチルシクロヘキシルアミン、ビス[２−（ジメチルア
ミノ）エチル]エーテル、トリエチレンジアミンおよび
トリエチレンジアミンの塩等、有機金属化合物として
は、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸
錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレー
ト、ジブチル錫ジクロリド、オクタン酸鉛、ナフテン酸
鉛、ナフテン酸ニッケルおよびナフテン酸コバルト等が
挙げられる。これらの触媒は単独で用いることもできる
が、通常、２種類以上併用する。触媒の使用量はポリオ
ール１００重量部に対して、０．０００１〜１０．０重
量部である。

【００５７】ポリウレタンフォームを製造する際には、
整泡剤が必要である。整泡剤は従来公知の有機珪素系界
面活性剤を用いることができ、例えば、日本ユニカー社
製のＬ−５２０、Ｌ−５３２、Ｌ−５４０、Ｌ−５４
４、Ｌ−５５０、Ｌ−３６００、Ｌ−３６０１、Ｌ−５
３０５、Ｌ−５３０７、Ｌ−５３０９等、東レ・ダウコ
ーニング社製のＳＲＸ−２５３、ＳＲＸ−２７４Ｃ、Ｓ
Ｆ−２９６１、ＳＦ−２９６２等、信越シリコーン社製
のＦ−１１４、Ｆ−１２１、Ｆ−１２２、Ｆ−２２０、
Ｆ−２３０、Ｆ−２５８、Ｆ−２６０Ｂ、Ｆ−３１７、
Ｆ−３４１、Ｆ−６０１、Ｆ−６０６等、東芝シリコー
ン社製のＴＦＡ−４２０、ＴＦＡ−４２０２等が挙げら
れる。これらの整泡剤は任意に混合して用いることもで
き、その使用量はポリオール１００重量部に対して０．
０５〜１０重量部である。

【００５８】軟質ポリウレタンフォームを製造する際に
は、通常、架橋剤を用いる。架橋剤としては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール等の２価のアルコール類、
トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタ
ノールアミン等のアルカノールアミン類、エチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン
等の脂肪族アミン化合物、アニリン、２，４−トリレン
ジアミン、２，６−トリレンジアミン等の芳香族アミ
ン、ハイドロキノン、レゾルシン、ノボラック、レゾー
ル等の芳香族アルコール、およびこれらの活性水素化合
物にプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド等のア
ルキレンオキサイドを付加して得られるＯＨＶ２００〜
８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールが挙げられる。

【００５９】ポリウレタンフォームの使用目的により難
燃剤が用いられる。難燃剤としてはトリス（２−クロロ
プロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）
ホスフェート、トリス（ジブロモプロピル）ホスフェー
ト、トリス（２，２−クロロエチル）ホスフェート、ヘ
キサブロモシクロドデカン、大八化学社製のＣＲ−５０
５およびＣＲ−５０７、モンサント化学社製のＰｈｏｓ
ａｇａｒｄ ２ＸＣ−２０およびＣ−２２−Ｒ、ストフ
ァー化学社製Ｆｙｒｏｌｌ−６等が挙げられ、その使用
量は本発明にポリエーテルエステルポリオールを含むポ
リオール１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好
ましくは０．２〜２０重量部である。

【００６０】可塑剤、着色剤、酸化防止剤、スコーチ防
止剤等を目的に応じてポリオール類に添加することがで
きる。また、本発明のポリエーテルエステルポリオール
を用いた軟質ポリウレタンフォームの基材との接着性を
向上させる目的で、接着性向上剤も用いることができ
る。このような接着性向上剤としては、有機リン化合物
や熱可塑性ポリオレフィンが挙げられる。リン酸エステ
ル類、亜リン酸エステル類、ピロリン酸エステル類等の
化合物が挙げられ、例えば、トリス（２，２−クロロエ
チル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリ
オクチルホスフェート等が例示される。これらの化合物
は先に例示した難燃剤としての効果を併せ持つ。また、
リン酸あるいはリン酸エステル化合物にアルキレンオキ
サイドを付加した従来公知のポリオール（参考文献；プ
ラスチックの燃焼性 喜多 信之著工業調査会：以下、
含リンポリオールと略する。）も接着性向上剤として使
用できる。但し、含リンポリオールを用いた場合、加水
分解反応により劣化しやすいので、本発明のポリエーテ
ルエステルポリオールを含むポリオール類との混合後
は、水との接触を避け、少なくとも４ヶ月以内に使用す
ることが望ましい。一方、熱可塑性ポリオレフィンとし
ては、粒径０．１〜１０μｍの微粒子状の形態のポリプ
ロピレンやポリエチレン等が挙げられる。これら接着性
向上剤の使用量は本発明のポリエーテルエステルポリオ
ールを含むポリオール１００重量部に対して、０．０１
〜２０重量部用いる。

【００６１】ポリウレタンフォームは上述したポリオー
ル、発泡剤、触媒、整泡剤および架橋剤等の助剤の所定
量を混合した液（以下、レジンプレミックスと略す
る。）を調製し、所定の温度、例えば、２０〜３０℃の
範囲に調整する。ポリイソシアネート化合物を所定量計
り、所定の温度、例えば、２０〜３０℃の範囲に調整す
る。通常、活性水素化合物の活性水素基濃度に対するポ
リイソシアネート化合物中のイソシアネート基の濃度の
比（以下、ＮＣＯインデックスと略する。）により使用
するポリイソシアネート化合物の量を算出する。その
後、レジンプレミックスとポリイソシアネート化合物を
急速混合し、所定の温度、例えば、２０〜７０℃に温度
調整された型に注入し成形する方法やスプレー方式で基
材に直接、レジンプレミックスとポリイソシアネート化
合物との混合液を吹き付け、成形する方法によりポリウ
レタンフォームを製造する。

【００６２】ポリウレタンフォーム以外のポリウレタン
樹脂であるエラストマー、シーリング等の製造方法につ
いて説明する。これらのポリウレタン樹脂を製造するに
は、以下の２つの方法が挙げられる。 （ｃ）本発明のポリエーテルエステルポリオールを含む
ポリオール、ポリイソシアネート化合物および鎖延長剤
を同時に混合して成形する方法（以下、ワンショット法
と略する。）。 （ｄ）本発明のポリエーテルエステルポリオールを含む
ポリオールとポリイソシアネート化合物を反応させて分
子末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを合成
し、該プレポリマーに鎖延長剤を反応させて成形する方
法（以下、プレポリマー法と略する。）。その他、熱可
塑性ポリウレタン樹脂を合成し、これを加熱融解して、
射出成形、押出成形、カレンダー成形等により目的の成
型物を得る方法や、熱可塑性ポリウレタン樹脂を溶媒中
で合成し、もしくは熱可塑性ポリウレタン樹脂を溶媒に
溶かして、ポリウレタン溶液を調整し、該溶液を繊維、
鉄板などへ塗布し、ポリウレタン皮膜を製造する方法等
が挙げられるが、基本的な成形方法は上記の（ｃ）およ
び（ｄ）に大別できる。

【００６３】まず、（ｃ）のワンショット法について説
明する。ワンショット法で用いられる本発明のポリエー
テルエステルポリオール以外のポリオールとは、先に説
明したポリオールと同じである。ウレタンフォーム製造
時には、ポリオキシアルキレンポリオールあるいはポリ
マー分散ポリオールが好ましく用いられるが、フォーム
以外のポリウレタン樹脂の製造には先に説明したポリオ
ールすべてを用いることができる。但し、例えば、ポリ
エステルポリオールとポリテトラメチレングリコールは
混合比率により非相溶となるため、混合物の外観が濁る
ことがある。ポリオール類の混合には各々の化学的、物
理的性質を把握した上で実施する。

【００６４】ポリイソシアネート化合物についても先に
例示したウレタンフォームの製造方法で述べたポリイソ
シアネート化合物を使用する。鎖延長剤とは、イソシア
ネート基と反応できる活性水素基を１分子中に２個以上
有する化合物であり、ポリオール化合物とポリアミン化
合物のうち少なくとも１種類が用いられる。ポリオール
化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール等の２価のアルコ
ール類、グリセリン、トリメチロールプロパン等の３価
のアルコール類、シクロヘキサンジオール、スピロヘキ
サンジオールなどのシクロヘキシレン、スピロ環および
メチレン鎖を含み、それらを結合するものとしてエーテ
ル結合、エステル結合などの各種結合を含み、またそれ
らの誘導体として各種置換基を含むものなどが使用でき
る。また、ポリアミン化合物としてはトリレンジアミ
ン、３，５−ジエチル−２，４−ジアミノトルエン、
３，５−ジエチル−２，６−ジアミノトルエン、ジフェ
ニルメタンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３，
３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、ジエチルトルエンジアミンなどの芳香族ジアミン、
イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミンなどの脂肪
族、脂環族ジアミン、直鎖脂肪族ジアミン、カルボジヒ
ドラジド、アジピン酸ジヒドラジドなどのアルキルジヒ
ドラジドあるいはそれらの誘導体など従来公知のポリア
ミン化合物が使用できる。さらにこれらの活性水素化合
物に従来公知の方法によりアルキレンオキサイドを付加
したポリオールも鎖延長剤として使用できる。

【００６５】上述したポリオール、ポリイソシアネート
化合物および鎖延長剤を急速混合し、減圧脱泡処理を行
い、所定温度、例えば４０〜１３０℃に加熱した型に注
入して成型物を調製する。この際に、硬化用触媒、充填
剤、可塑剤、染顔料、補強剤、難燃剤、安定剤などを目
的に応じて使用することができる。ポリウレタン硬化用
触媒としては、前述した触媒が使用できる。その使用量
は本発明のポリエーテルエステルポリオールを含むポリ
オール類１００重量部に対して０．０１〜４．０重量
部、好ましくは０．０３〜２．０重量部である。

【００６６】充填剤としては、ヒュームシリカ、シリ
カ、無水珪酸、カーボンブラック、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、タルク、酸
化チタン、ベントナイト、酸化第２鉄、水添ヒマシ油、
ステアリン酸亜鉛などが挙げられ、その添加量は本発明
のポリエーテルエステルポリオールを含むポリオール１
００重量部に対して２〜６０重量％、好ましくは１０〜
５０重量％である。

【００６７】可塑剤としてはジオクチルフタレート、ジ
ブチルフタレート、ジオクチルアジペート、ブチルベン
ジルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、
ジオクチルセバケート、トリクレジルホスフェート、ト
リブチルホスフェート、塩素化パラフィン、石油エーテ
ル等が挙げられ、その添加量は本発明のポリエーテルエ
ステルポリオールを含むポリオール１００重量部に対し
て１〜４０重量部、好ましくは５〜１５重量部である。

【００６８】補強剤としては黒色フィラーのカーボンブ
ラックや白色フィラーのホワイトカーボンやシリカ、ケ
イ酸塩であるカオリン、ベントナイト、無水微粉ケイ
酸、バライト、石こう、骨粉、ドロマイトなどが挙げら
れ、その添加量は本発明のポリエーテルエステルポリオ
ールを含むポリオール１００重量部に対しては１〜５０
重量％、好ましくは２〜３０重量％である。

【００６９】難燃剤としては先に例示した化合物が使用
できる。その使用量は本発明のポリエーテルエステルポ
リオールを含むポリオール１００重量部に対して０．０
５〜３０重量部、好ましくは０．２〜２０重量部であ
る。

【００７０】安定剤としては酸化防止剤、紫外線吸収
剤、熱安定剤等が挙げられる。酸化防止剤としては特に
限定されず、例えば、ブチルヒドロキシアニソール、ｔ
−ブチルヒドロキシトルエン、１，３，５−トリメチル
ー２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス[２−[３
−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェ
ニル）−プロピオニロキシ]−１，１−ジメチルエチル]
-２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウ
ンデカン、ジステアリルチオジプロピオネート等が挙げ
られる。紫外線吸収剤としては、ｐ−ｔ−ブチルフェニ
ルサリシレート、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾ
フェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノ
ン等が挙げられる。熱安定剤としては、トリス（２，４
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニ
ルホスファイト、トリラウリルホスファイトなどが挙げ
られる。これらの添加量は本発明のポリエーテルエステ
ルポリオールを含むポリオール１００重量部に対して各
々１００〜８０００ｐｐｍが好ましい。本発明には目的
に応じて顔料、前述した有機溶剤、水分除去剤などが使
用できる。

【００７１】続いて（ｄ）のプレポリマー法について説
明する。本発明で使用するポリイソシアネート化合物は
先に例示した化合物を使用する。プレポリマー（以降、
イソシアネート基末端プレポリマーと称する。）を製造
する際には、ＮＣＯインデックスは１．３〜２０．０、
好ましくは１．４〜１２．０、さらに好ましくは１．５
〜９．０である。

【００７２】イソシアネート基末端プレポリマーの遊離
イソシアネート基の含有量（以降、ＮＣＯ％と略す
る。）は、０．１〜４０．０重量％、好ましくは０．３
〜２５．０重量％、さらに好ましくは０．４〜１８．０
重量％である。空気中の水分を硬化剤として得られる一
液型硬化性組成物に用いられるイソシアネート基末端プ
レポリマーではＮＣＯ％が低く、１，４−ブタンジオー
ルやポリオキシアルキレンポリオール等のグリコール
類、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニ
ルメタン等のポリアミン化合物を硬化剤とする二液型硬
化性組成物に用いられるイソシアネート基末端プレポリ
マーでは一液型と比較して高めにＮＣＯ％は設計され
る。

【００７３】イソシアネート基末端プレポリマーを製造
する時の温度は５０〜１２０℃が好ましい。特に好まし
くは７０〜１０５℃である。反応させる際には空気中の
水分との接触をさけるため、不活性ガス存在下で反応さ
せることが望ましい。不活性ガスとしては窒素、ヘリウ
ムなどが挙げられるが、窒素が好ましい。窒素雰囲気下
２〜２０時間撹拌しながら反応を行う。触媒は使用しな
くても良いが、使用する場合は前述したアミン化合物あ
るいは有機金属化合物が使用できる。これらの触媒は任
意に混合して使用できる。これらの触媒のなかで特に、
有機金属系触媒が好ましく、その使用量は本発明のポリ
エーテルエステルポリオールを含むポリオール１００重
量部に対して、０．０００１〜２．０重量部、好ましく
は０．０１〜１．０重量部である。

【００７４】イソシアネート基末端プレポリマーを製造
する際に、反応前あるいは反応後、ポリイソシアネート
化合物あるいはポリオールに不活性な有機溶剤を使用で
きる。有機溶剤の量としては、ポリオールとポリイソシ
アネート化合物の合計重量に対して４０重量％以下、好
ましくは２０重量％以下である。このような、溶剤は芳
香族系、脂肪族系、脂環族系、ケトン系、エステル系お
よびエステルエーテル系のものが使用できる。例えば、
トルエン、キシレン類、ヘキサン類、シクロヘキサン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、ブチ
ルセロソルブアセテート等である。

【００７５】イソシアネート基末端プレポリマーには、
充填剤、可塑剤、難燃剤、安定剤等が配合できる。これ
らの助剤は前述したものを使用する。硬化用触媒は先に
例示した鎖延長剤に配合しておくことが好ましい。プレ
ポリマー法によりポリウレタン樹脂を成形する際には、
目的に応じて助剤を配合したイソシアネート基末端プレ
ポリマーに、目的に応じて硬化用触媒を配合した鎖延長
剤を急速混合し、減圧脱泡を行い、所定の温度、例えば
３０〜１３０℃に加熱した型に注入し、成形する方法、
あるいは基材に塗布したイソシアネート基末端プレポリ
マーを空気中の水分と反応させ硬化物を得る方法等によ
り行われる。

【００７６】

【実施例】以下に本発明の実施例および比較例を示し、
本発明の態様を明らかにするが、本発明はこれら実施例
に限定されるものではない。

【００７７】実施例、比較例のポリオキシアルキレンポ
リオールならびにポリエーテルエステルポリオールの水
酸基価（ＯＨＶと略する。：単位ｍｇＫＯＨ／ｇ）、粘
度（ηと略する。：単位ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ｐＨは
ＪＩＳ Ｋ １５５７記載の方法により求めた。

【００７８】ポリエーテルエステルポリオールの合成に
おいて、以下のホスファゼニウム化合物をアルキレンオ
キサイドの触媒として使用した。ホスファゼニウム化合
物（以下、Ｐ５ＮＭｅ２ＯＨと略する。）；Ｆｌｕｋａ
社製のテトラキス[トリス（ジメチルアミノ）ホスフォ
ラニリデンアミノ]ホスホニウムクロライド｛[（Ｍｅ₂
Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ]₄Ｐ⁺Ｃｌ^-｝をＭＩＬＬＩ−ＱＬａｂｏ
（日本ミリポア・リミテッド製 小型超純水装置）によ
り比抵抗値１６ＭΩ-ｃｍに調整した水（以降、超純水
と略する。）により２．５重量％水溶液に調製した。次
いで、１Ｎ 水酸化ナトリウム水溶液により交換基を水
酸基型にしたイオン交換樹脂レバチットＭＰ−５００
（バイエル社製）を充填したポリカーボネート製円筒状
カラムにテトラキス[トリス（ジメチルアミノ）ホスフ
ォラニリデンアミノ]ホスホニウムクロライドの２．５
重量％水溶液を２３℃、ＳＶ（Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃ
ｉｔｙ）０．７（１／ｈｒ）でカラム底部より上昇流で
通液し、テトラキス[トリス（ジメチルアミノ）ホスフ
ォラニリデンアミノ]ホスホニウムヒドロキシドにイオ
ン交換を行った。更に、該イオン交換樹脂を充填したカ
ラムに超純水を通液し、カラムに残存しているホスファ
ゼニウム化合物の回収を行った。その後、テトラキス
[トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ]
ホスホニウムヒドロキシドの水溶液を８０℃、減圧度６
０ｍｍＨｇａｂｓ．（７９８０Ｐａ）の条件下で２時
間、更に８０℃、１ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３Ｐａ）の
条件で７時間減圧脱水処理を行うことにより、粉末のテ
トラキス[トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデ
ンアミノ]ホスホニウムヒドロキシド｛[（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｐ
＝Ｎ]₄Ｐ⁺ＯＨ^-｝を得た。乾燥後の該化合物の重量測定
から求めた収率は９７％であった。重ジメチルホルムア
ミド溶液によるテトラメチルシランを内部標準とした¹
Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製４００ＭＨｚＮＭＲ）の化学シ
フトは２．６ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝９．９Ｈｚ、７２Ｈ）で
あった。元素分析値はＣ ３８．２８、Ｈ ９．８２、
Ｎ ２９．４３、Ｐ １９．９４（理論値Ｃ ３８．０
９、Ｈ ９．７２、Ｎ ２９．６１、Ｐ ２０．４６）
であった。該ホスファゼニウム化合物は化学式（２）に
おいてａ，ｂ，ｃ，ｄの順に（１，１，１，１）で、Ｒ
がメチル基であり、Ｑ^-がＯＨ^-のヒドロキシアニオンで
ある。

【００７９】粗製ポリオキシアルキレンポリオールとポ
リカルボン酸無水物およびアルキレンオキサイドとの反
応時間を短縮する目的で、トリエチルアミン（和光純薬
試薬特級）を用いた。比較例には、ＵＳＰ５，１４４，
０９３（カラム４、５２行〜カラム５、４行目）に記載
されている複金属シアン化物錯体（Ｚｎ₃[Ｃｏ（ＣＮ）
₆]₂・２．４８ＤＭＥ・４．６５Ｈ₂Ｏ・０．９４ＺｎＣ
ｌ₂；以降、ＤＭＣと略する。ＤＭＥとはジメトキシエ
タンの略号である。）を触媒としてポリエーテルエステ
ルポリオールの合成を行った。

【００８０】以下にポリエーテルエステルポリオールの
合成結果について詳述する。粗製ポリオキシアルキレン
ポリオールおよびポリエーテルエステルポリオールの合
成装置は、攪拌機、温度計、圧力計、窒素装入口および
モノマーであるアルキレンオキサイド装入口を装着した
内容積１．０Ｌおよび２．５Ｌの耐圧製オートクレーブ
（日東高圧製）を使用した。以下、該合成装置をオート
クレーブと略する。

【００８１】実施例１ ポリエーテルエステルポリオールＡ 攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した５００ｍ
ｌの４つ口フラスコにグリセリン１モルに対して０．０
１２モルのＰ５ＮＭｅ２ＯＨと０．０３モルのトルエン
（和光純薬製試薬特級）を加え、窒素をキャピラリー管
で導入し、１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０
Ｐａ）以下、４時間の減圧脱水、脱トルエン操作を行っ
た。その後、フラスコ内容物をオートクレーブに仕込
み、窒素置換を行った後、大気圧状態から反応温度を８
０℃とし、反応時の最大圧力が４．０ｋｇｆ／ｃｍ
²（３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶ８４．１ｍｇＫＯＨ
／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加重合を行っ
た。オートクレーブの内圧の変化が無くなった時点で１
０５℃、５ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５Ｐａ）の条件で、
２０分間減圧処理を行い、粗製ポリオキシアルキレンポ
リオールを得た。該粗製ポリオキシアルキレンポリオー
ル１００重量部に対して３６．５重量部の無水フタル酸
（三井東圧化学（株）製、以下、同様の製品を使用し
た。）および０．３重量部のトリエチルアミンを加え、
１１５℃に昇温した後、用いた無水フタル酸１モルに対
して１．２モルのプロピレンオキサイドを内温１１５
℃、反応時の最大圧力４．０ｋｇｆ／ｃｍ²（３９２ｋ
Ｐａ）の条件で装入した。同温度で６時間反応させた
後、１０５℃、５ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５Ｐａ）の条
件で、５０分間減圧処理を行い、ポリエーテルエステル
ポリオールを得た。ポリエーテルエステルポリオール中
のホスファゼニウム化合物１モルに対して２．０１モル
のリン酸（７５．２重量％のリン酸水溶液の形態）を添
加し、８０℃で０．５時間の中和反応を行った。中和反
応終了後に、ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）
をポリエーテルエステルポリオール１００重量部に対し
て８００ｐｐｍ添加し、減圧下で脱水を行い、オートク
レーブ内の圧力が４００ｍｍＨｇａｂｓ．（５３ｋＰ
ａ）の状態で吸着剤であるＫＷ−３００（協和化学工業
（株）製）を５０００ｐｐｍ加えた。更に減圧下で脱水
しながら最終的に１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１
３３０Ｐａ）以下の条件で３時間、同操作を行った。そ
の後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙（保持
粒径１μ）により減圧ろ過を行い、ポリエーテルエステ
ルポリオールの回収を行った。精製処理操作後のポリエ
ーテルエステルポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）は５
９．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（η）１５，５００ｍＰａ
・ｓ／２５℃でｐＨは６．４であった。

【００８２】実施例２ ポリエーテルエステルポリオールＢ 攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した５００ｍ
ｌの４つ口フラスコにグリセリン１モルに対して０．０
１８モルのＰ５ＮＭｅ２ＯＨと０．０６モルのトルエン
（和光純薬製試薬特級）を加え、窒素をキャピラリー管
で導入し、１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０
Ｐａ）以下、４時間の減圧脱水、脱トルエン操作を行っ
た。その後、フラスコ内容物をオートクレーブに仕込
み、窒素置換を行った後、大気圧状態から反応温度を８
０℃とし、反応時の最大圧力が４．０ｋｇｆ／ｃｍ
²（３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶ１１２．２ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加重合を行
った。オートクレーブの内圧の変化が無くなった時点で
１０５℃、５ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５Ｐａ）の条件
で、２０分間減圧処理を行い、粗製ポリオキシアルキレ
ンポリオールを得た。該粗製ポリオキシアルキレンポリ
オール１００重量部に対して５１．３重量部の無水フタ
ル酸および０．２重量部のトリエチルアミンを加え、１
１５℃に昇温した後、用いた無水フタル酸１モルに対し
て２．４５モルのプロピレンオキサイドを内温１１５
℃、反応時の最大圧力５．５ｋｇｆ／ｃｍ²（５３９ｋ
Ｐａ）の条件で装入した。同温度で７時間反応させた
後、１０５℃、５ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５Ｐａ）の条
件で、１時間減圧処理を行い、ポリエーテルエステルポ
リオールを得た。ポリエーテルエステルポリオール中の
ホスファゼニウム化合物１モルに対して１．９５モルの
リン酸（７５．２重量％のリン酸水溶液の形態）を添加
し、８０℃で２時間の中和反応を行った。中和反応終了
後に、ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）をポリ
エーテルエステルポリオール１００重量部に対して１０
００ｐｐｍ添加し、減圧下で脱水を行い、オートクレー
ブ内の圧力が４００ｍｍＨｇａｂｓ．（５３ｋＰａ）の
状態で吸着剤であるＡＤ−６００（富田製薬（株）製）
を５０００ｐｐｍ加えた。更に減圧下で脱水しながら最
終的に１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐ
ａ）以下の条件で４時間、同操作を行った。その後、ア
ドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙（保持粒径１
μ）により減圧ろ過を行い、ポリエーテルエステルポリ
オールの回収を行った。精製処理操作後のポリエーテル
エステルポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）は５８．２ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、粘度（η）１４，８００ｍＰａ・ｓ／２
５℃でｐＨは５．９であった。

【００８３】実施例３ ポリエーテルエステルポリオールＣ 攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した５００ｍ
ｌの４つ口フラスコにグリセリン１モルに対して０．０
２７モルのＰ５ＮＭｅ２ＯＨと０．１モルのトルエン
（和光純薬製試薬特級）を加え、窒素をキャピラリー管
で導入し、１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０
Ｐａ）以下、４時間の減圧脱水、脱トルエン操作を行っ
た。その後、フラスコ内容物をオートクレーブに仕込
み、窒素置換を行った後、大気圧状態から反応温度を８
０℃とし、反応時の最大圧力が４．０ｋｇｆ／ｃｍ
²（３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶ９１．５ｍｇＫＯＨ
／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加重合を行っ
た。引き続き、窒素によりゲージ圧１．２ｋｇｆ／ｃｍ
²（２１９ｋＰａ）まで加圧し、反応温度１０５℃、反
応時の最大圧力が５ｋｇｆ／ｃｍ²（４９０ｋＰａ）の
条件でＯＨＶ８４．１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでエチレ
ンオキサイドの付加重合を行った。オートクレーブの内
圧の変化が無くなった時点で１０５℃、５ｍｍＨｇａｂ
ｓ．（６６５Ｐａ）の条件で、４０分間減圧処理を行
い、粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。該粗
製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対し
て３６．５重量部の無水フタル酸を加え、１１５℃に昇
温した後、用いた無水フタル酸１モルに対して１．３９
モルのプロピレンオキサイドを内温１１５℃、反応時の
最大圧力４．５ｋｇｆ／ｃｍ²（４４１ｋＰａ）の条件
で装入した。同温度で６時間反応させた後、１０５℃、
５ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５Ｐａ）の条件で、１時間減
圧処理を行い、ポリエーテルエステルポリオールを得
た。ポリエーテルエステルポリオール中のホスファゼニ
ウム化合物１モルに対して２．２モルのリン酸（７５．
２重量％のリン酸水溶液の形態）を添加し、８０℃で３
０分間の中和反応を行った。中和反応終了後に、ｔ−ブ
チルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）をポリエーテルエス
テルポリオール１００重量部に対して１０００ｐｐｍ添
加し、減圧下で脱水を行い、オートクレーブ内の圧力が
４００ｍｍＨｇａｂｓ．（５３ｋＰａ）の状態で吸着剤
であるＡＤ−６００（富田製薬（株）製）を３０００ｐ
ｐｍおよびＫＷ−３００（協和化学工業（株）製）を４
００ｐｐｍ加えた。更に減圧下で脱水しながら最終的に
１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下
の条件で４時間、同操作を行った。その後、アドバンテ
ック東洋株式会社製の５Ｃろ紙（保持粒径１μ）により
減圧ろ過を行い、ポリエーテルエステルポリオールの回
収を行った。精製処理操作後のポリエーテルエステルポ
リオールの水酸基価（ＯＨＶ）は５５．２ｍｇＫＯＨ／
ｇ、粘度（η）１２，５００ｍＰａ・ｓ／２５℃でｐＨ
は６．５であった。

【００８４】実施例４ ポリエーテルエステルポリオールＤ 攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した５００ｍ
ｌの４つ口フラスコにジプロピレングリコール１モルに
対して０．０１６モルのＰ５ＮＭｅ２ＯＨと０．０２モ
ルのトルエンを加え、窒素をキャピラリー管で導入しな
がら８８℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）、
３時間の条件で減圧脱水、脱トルエン操作を行った。そ
の後、フラスコ内容物をオートクレーブに仕込み、窒素
置換を行った後、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐ
ａ）の減圧状態から反応温度７５〜７８℃で、反応時の
最大圧力４ｋｇｆ／ｃｍ²（３９２ｋＰａ）の条件でＯ
ＨＶが１４０．３ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレン
オキサイドの付加重合を行った。引き続き、窒素により
ゲージ圧１．２ｋｇｆ／ｃｍ²（２１９ｋＰａ）まで加
圧し、反応温度１０５℃、反応時の最大圧力が５ｋｇｆ
／ｃｍ²（４９０ｋＰａ）の条件でＯＨＶ１１２．０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇになるまでエチレンオキサイドの付加重合
を行った。オートクレーブの内圧の変化が無くなった時
点で１０５℃、５ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５Ｐａ）の条
件で、４０分間減圧処理を行い、粗製ポリオキシアルキ
レンポリオールを得た。該粗製ポリオキシアルキレンポ
リオール１００重量部に対して４７．４重量部の無水フ
タル酸と０．２重量部のトリエチルアミンを加え、１１
５℃に昇温した後、用いた無水フタル酸１モルに対して
３．２モルのプロピレンオキサイドを内温１１５℃、反
応時の最大圧力４．５ｋｇｆ／ｃｍ²（４４１ｋＰａ）
の条件で装入した。同温度で６時間反応させた後、１０
５℃、５ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５Ｐａ）の条件で、１
時間減圧処理を行い、ポリエーテルエステルポリオール
を得た。ポリエーテルエステルポリオール中のホスファ
ゼニウム化合物１モルに対して２．０モルのシュウ酸
（８重量％のシュウ酸水溶液の形態）を添加し、８０℃
で１時間の中和反応を行った。中和反応終了後に、ｔ−
ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）をポリエーテルエ
ステルポリオール１００重量部に対して１０００ｐｐｍ
添加し、減圧下で脱水を行い、オートクレーブ内の圧力
が４５０ｍｍＨｇａｂｓ．（６０ｋＰａ）の状態で吸着
剤であるＡＤ−６００（富田製薬（株）製）を１０００
ｐｐｍおよびＫＷ−３００（協和化学工業（株）製）を
５００ｐｐｍ加えた。更に減圧下で脱水しながら最終的
に１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以
下で４時間、同操作を行った。その後、アドバンテック
東洋株式会社製の５Ｃろ紙（保持粒径１μ）により減圧
ろ過を行い、ポリエーテルエステルポリオールの回収を
行った。精製処理操作後のポリエーテルエステルポリオ
ールの水酸基価（ＯＨＶ）は５５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、
粘度（η）９，８００ｍＰａ・ｓ／２５℃でｐＨは６．
３であった。

【００８５】実施例５ ポリエーテルエステルポリオールＥ 攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した５００ｍ
ｌの４つ口フラスコにジプロピレングリコール１モルに
対して０．０２０モルのＰ５ＮＭｅ２ＯＨと０．１モル
のトルエンを加え、窒素をキャピラリー管で導入しなが
ら８５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）、４
時間の条件で減圧脱水、脱トルエン操作を行った。その
後、フラスコ内容物をオートクレーブに仕込み、窒素置
換を行った後、大気圧状態から反応温度８０℃で、反応
時の最大圧力４ｋｇｆ／ｃｍ²（３９２ｋＰａ）の条件
でＯＨＶが８０．１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレ
ンオキサイドの付加重合を行った。オートクレーブの内
圧の変化が無くなった時点で１０５℃、５ｍｍＨｇａｂ
ｓ．（６６５Ｐａ）の条件で、４０分間減圧処理を行
い、粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。該粗
製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対し
て２４．３重量部の無水フタル酸を加え、１１５℃に昇
温した後、用いた無水フタル酸１モルに対して２．１２
モルのプロピレンオキサイドを内温１１５℃、反応時の
最大圧力４．５ｋｇｆ／ｃｍ²（４４１ｋＰａ）の条件
で装入した。同温度で６時間反応させた後、１０５℃、
５ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５Ｐａ）、１時間減圧処理を
行い、ポリエーテルエステルポリオールを得た。ポリエ
ーテルエステルポリオール中のホスファゼニウム化合物
１モルに対して２．０モルのシュウ酸（８重量％のシュ
ウ酸水溶液の形態）を添加し、８０℃で１時間の中和反
応を行った。中和反応終了後に、ｔ−ブチルヒドロキシ
トルエン（ＢＨＴ）をポリエーテルエステルポリオール
１００重量部に対して１０００ｐｐｍ添加し、減圧下で
脱水を行い、オートクレーブ内の圧力が４５０ｍｍＨｇ
ａｂｓ．（６０ｋＰａ）の状態で吸着剤であるＡＤ−６
００（富田製薬（株）製）を１５００ｐｐｍおよびＫＷ
−３００（協和化学工業（株）製）を５００ｐｐｍ加え
た。更に減圧下で脱水しながら最終的に１０５℃、１０
ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件で４時
間、同操作を行った。その後、アドバンテック東洋株式
会社製の５Ｃろ紙（保持粒径１μ）により減圧ろ過を行
い、ポリエーテルエステルポリオールの回収を行った。
精製処理操作後のポリエーテルエステルポリオールの水
酸基価（ＯＨＶ）は５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度
（η）５，６００ｍＰａ・ｓ／２５℃でｐＨは６．０で
あった。

【００８６】以下に比較例を示す。比較例ではポリカル
ボン酸無水物とアルキレンオキサイドとの反応には前述
した複金属シアン化物錯体（ＤＭＣ）を触媒として用い
た。ＤＭＣを触媒として重合開始剤である活性水素化合
物（本比較例ではグリセリン、ジプロピレングリコール
を用いた。）にアルキレンオキサイドの付加重合を試み
たが、特開平４−５９８２５号公報に記載されているよ
うにプロピレンオキサイドが付加されていない活性水素
化合物への付加重合は困難であったため、水酸化カリウ
ムを触媒としてポリオキシアルキレンポリオールを合成
し、次いで、ＤＭＣ触媒を用いてポリエーテルエステル
ポリオールの合成を行った。

【００８７】比較例１ ポリエーテルエステルポリオールＦ 攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した５００ｍ
ｌの４つ口フラスコにグリセリン１モルに対して０．２
２モルの水酸化カリウム（和光純薬製試薬：５０重量％
の水酸化カリウム水溶液の形態で用いた。）を加え、窒
素をキャピラリー管で導入し、１０５℃、１０ｍｍＨｇ
ａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件で、３時間の減圧
脱水操作を行った。その後、フラスコ内容物をオートク
レーブに仕込み、窒素置換を行った後、大気圧状態から
反応温度を１１０℃とし、反応時の最大圧力が４．０ｋ
ｇｆ／ｃｍ²（３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶ８４．１
ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加
重合を行った。オートクレーブの内圧の変化が無くなっ
た時点で１０５℃、５ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５Ｐ
ａ）、２０分間減圧処理を行い、粗製ポリオキシアルキ
レンポリオールを得た。該粗製ポリオキシアルキレンポ
リオール中のカリウム１モルに対して、１．０２モルの
リン酸（７５．２重量％のリン酸水溶液の形態）および
粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対
して４重量部のイオン交換水を添加し、８０℃で２時間
の中和反応を行った。続いて、減圧下で脱水を行い、オ
ートクレーブ内の圧力が４００ｍｍＨｇａｂｓ．（５３
ｋＰａ）の状態で吸着剤であるＫＷ−３００（協和化学
工業（株）製）を５０００ｐｐｍ加えた。更に減圧下で
脱水しながら最終的に１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．
（１３３０Ｐａ）以下の条件で４時間、同操作を行っ
た。その後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙
（保持粒径１μ）により減圧ろ過を行い、ポリオキシア
ルキレンポリオールの精製を行った。精製処理後のポリ
オキシアルキレンポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）は８
４．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次に、該ポリオキシア
ルキレンポリオール１００重量部に対して３６．５重量
部の無水フタル酸および０．１重量部のＤＭＣを加え、
１２０℃に昇温した後、用いた無水フタル酸１モルに対
して１．２モルのプロピレンオキサイドを内温１２０
℃、反応時の最大圧力４．０ｋｇｆ／ｃｍ²（３９２ｋ
Ｐａ）の条件で装入した。同温度で６時間反応させた
後、１０５℃、５ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５Ｐａ）の条
件で、５０分間減圧処理を行い、ポリエーテルエステル
ポリオールを得た。その後、アドバンテック東洋株式会
社製の５Ｃろ紙（保持粒径１μ）により減圧ろ過を行
い、ポリエーテルエステルポリオールの回収を行った。
回収操作後のポリエーテルエステルポリオールの水酸基
価（ＯＨＶ）は６１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（η）２
７，５００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨは６．９であり、
外観は白濁していた。

【００８８】比較例２ ポリエーテルエステルポリオールＧ 攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した５００ｍ
ｌの４つ口フラスコにグリセリン１モルに対して０．２
１モルの水酸化カリウム（５０重量％の水酸化カリウム
水溶液の形態）を加え、窒素をキャピラリー管で導入
し、１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）
以下の条件で、４時間の減圧脱水操作を行った。その
後、フラスコ内容物をオートクレーブに仕込み、窒素置
換を行った後、大気圧状態から反応温度を１１０℃と
し、反応時の最大圧力が４．０ｋｇｆ／ｃｍ²（３９２
ｋＰａ）の条件でＯＨＶ９１．５ｍｇＫＯＨ／ｇになる
までプロピレンオキサイドの付加重合を行った。引き続
き、窒素によりゲージ圧１．２ｋｇｆ／ｃｍ²（２１９
ｋＰａ）まで加圧し、反応温度１１０℃、反応時の最大
圧力５ｋｇｆ／ｃｍ²（４９０ｋＰａ）の条件でＯＨＶ
８４．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでエチレンオキサイド
の付加重合を行った。オートクレーブの内圧の変化が無
くなった時点で１０５℃、５ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５
Ｐａ）の条件で、４０分間減圧処理を行い、粗製ポリオ
キシアルキレンポリオールを得た。該粗製ポリオキシア
ルキレンポリオール中のカリウム１モルに対して、１．
０２モルのリン酸（７５．２重量％のリン酸水溶液の形
態）および粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００
重量部に対して３重量部のイオン交換水を添加し、８０
℃で２時間の中和反応を行った。続いて、減圧下で脱水
を行い、オートクレーブ内の圧力が４００ｍｍＨｇａｂ
ｓ．（５３ｋＰａ）の状態で吸着剤であるＫＷ−３００
（協和化学工業（株）製）を５０００ｐｐｍ加えた。更
に減圧下で脱水しながら最終的に１０５℃、１０ｍｍＨ
ｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件で４時間、同操
作を行った。その後、アドバンテック東洋株式会社製の
５Ｃろ紙（保持粒径１μ）により減圧ろ過を行い、ポリ
オキシアルキレンポリオールの精製を行った。精製処理
後のポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価（ＯＨ
Ｖ）は８４．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次に、ポリオ
キシアルキレンポリオール１００重量部に対して１重量
部のＤＭＣと５１．３重量部の無水フタル酸を加え、１
２０℃に昇温した後、用いた無水フタル酸１モルに対し
て２．４５モルのプロピレンオキサイドを内温を１２０
℃、反応時の最大圧力が４．５ｋｇｆ／ｃｍ²（４４１
ｋＰａ）の条件で装入した。同温度で６時間反応させた
後、１０５℃、５ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５Ｐａ）の条
件で５０分間減圧処理を行い、ポリエーテルエステルポ
リオールを得た。その後、アドバンテック東洋株式会社
製の５Ｃろ紙（保持粒径１μ）により減圧ろ過を行い、
ポリエーテルエステルポリオールの回収を行った。回収
操作後のポリエーテルエステルポリオールの水酸基価
（ＯＨＶ）は５９．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（η）２
３，５００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨは６．０であり、
外観は白濁していた。

【００８９】比較例３ ポリエーテルエステルポリオールＨ 攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した５００ｍ
ｌの４つ口フラスコにジプロピレングリコール１モルに
対して０．１２モルの水酸化カリウム（５０重量％の水
酸化カリウム水溶液の形態）を加え、窒素をキャピラリ
ー管で導入しながら８８℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１
３３０Ｐａ）、５時間の条件で減圧脱水、を行った。そ
の後、フラスコ内容物をオートクレーブに仕込み、窒素
置換を行った後、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐ
ａ）の減圧状態から反応温度１１０℃で、反応時の最大
圧力が４ｋｇｆ／ｃｍ²（３９２ｋＰａ）の条件でＯＨ
Ｖが１４０．３ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオ
キサイドの付加重合を行った。引き続き、窒素によりゲ
ージ圧１．２ｋｇｆ／ｃｍ²（２１９ｋＰａ）まで加圧
し、反応温度１０５℃、反応時の最大圧力５ｋｇｆ／ｃ
ｍ²（４９０ｋＰａ）の条件でＯＨＶ１１２．０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇになるまでエチレンオキサイドの付加重合を行
った。オートクレーブの内圧の変化が無くなった時点で
１０５℃、５ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５Ｐａ）の条件
で、４０分間減圧処理を行い、粗製ポリオキシアルキレ
ンポリオールを得た。該粗製ポリオキシアルキレンポリ
オール中のカリウム１モルに対して、１．０２モルのリ
ン酸（７５．２重量％のリン酸水溶液の形態）および粗
製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対し
て３重量部のイオン交換水を添加し、８０℃で２時間の
中和反応を行った。続いて、減圧下で脱水を行い、オー
トクレーブ内の圧力が４００ｍｍＨｇａｂｓ．（５３ｋ
Ｐａ）の状態で吸着剤であるＫＷ−３００（協和化学工
業（株）製）を５０００ｐｐｍ加えた。更に減圧下で脱
水しながら最終的に１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．
（１３３０Ｐａ）以下の条件で４時間、同操作を行っ
た。その後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙
（保持粒径１μ）により減圧ろ過を行い、ポリオキシア
ルキレンポリオールの精製を行った。精製処理後のポリ
オキシアルキレンポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）は１
１３．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次に、ポリオキシア
ルキレンポリオール１００重量部に対して１重量部のＤ
ＭＣと４７．４重量部の無水フタル酸を加え、１２０℃
に昇温した後、用いた無水フタル酸１モルに対して３．
２０モルのプロピレンオキサイドを内温１２０℃、反応
時の最大圧力４．５ｋｇｆ／ｃｍ²（４４１ｋＰａ）の
条件で装入した。同温度で６時間反応させた後、１０５
℃、５ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５Ｐａ）の条件で、１時
間減圧処理を行い、ポリエーテルエステルポリオールを
得た。その後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ
紙（保持粒径１μ）により減圧ろ過を行い、ポリエーテ
ルエステルポリオールの回収を行った。回収操作後のポ
リエーテルエステルポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）は
５９．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（η）１４，２００ｍＰ
ａ・ｓ／２５℃、ｐＨは６．１であり、外観は白濁して
いた。

【００９０】実施例、比較例で得られたポリエーテルエ
ステルポリオール（以下、ポリオールと略する。）の水
酸基価（以下、ＯＨＶと略する。）、粘度（以下、ηと
略する。）およびｐＨを表１〜２（実施例）、表３（比
較例）にまとめた。表中の開始剤でＧｌｙはグリセリン
を、ＤＰＧはジプロピレングリコールの略号である。ま
た、粗製ポリオキシアルキレンポリオールを粗製ポリオ
ールと、ポリカルボン酸として用いた無水フタル酸をＰ
ＡＡと、アルキレンオキサイドをＡＯと、プロピレンオ
キサイドをＰＯと、エチレンオキサイドをＥＯと略す
る。触媒として実施例で用いたホスファゼニウム化合物
をＰＺと、トリエチルアミンをＴＥＡと、比較例で用い
た水酸化カリウムをＫＯＨと、複金属シアン化物錯体を
ＤＭＣと略する。さらに、無水フタル酸１モルに対する
プロピレンオキサイドのモル比をＰＯ／ＰＡＡ（単位；
無次元）と略する。

【００９１】

【表１】

【００９２】

【表２】

【００９３】

【表３】

【００９４】実施例、比較例より本発明のホスファゼニ
ウム化合物を触媒としたポリエーテルエステルポリオー
ルはＤＭＣを用いた系と比較して、粗製ポリオキシアル
キレンポリオールを製造した際に触媒除去工程が不要で
あり、しかも低粘度であり、作業性に優れている。

【００９５】ポリウレタンフォームの製造 実施例６，７および比較例４ 本発明により得られたポリエーテルエステルポリオール
の効果を明らかにするため、以下にポリエーテルエステ
ルポリオールを使用した軟質ポリウレタンフォームの製
造を行った。本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。実施例、比較例に用いた原料、略語、および分
析法を以下に説明する。 （ポリエーテルエステルポリオール）Ａ、Ｃ；実施例６
（Ａ）、実施例７（Ｃ）、および比較例４（Ｆ）により
得られたポリエーテルエステルポリオール。 （ポリオールＩ）；三井東圧化学製ポリオキシアルキレ
ンポリオールＭＮ−３０５０ＯＮＥ。水酸基価５６ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ （難燃剤）ＴＣＰＰ；大八化学製トリス（２−クロロプ
ロピル）ホスフェート） （触媒−１）ダブコＴ−９；エアプロダクツ製有機錫系
触媒（スタナスオクトエート） （触媒−２）ミニコＬ−１０２０；活材ケミカル社製３
級アミン触媒（トリエチレンジアミンの７０％ジエチレ
ングリコール溶液） （整泡剤）Ｌ−６２０２；日本ユニカー社製シリコーン
整泡剤。 （イソシアネート）コスモネート Ｔ−８０；三井東圧
化学社製ポリイソシアネート 軟質ポリウレタンフォームの諸物性；ＪＩＳ Ｋ−６３
０１およびＪＩＳ Ｋ−６４０１記載の方法により求め
た。さらに、以下の方法によりフォームの接着性を調べ
た。まず、軟質ポリウレタンフォームのブロックから縦
幅１００ｍｍ、横幅２５ｍｍ、厚さ１０ｍｍのシートを
切り出した。横幅３０ｍｍ、縦幅１２０ｍｍのナイロン
布の上に上記シート状のフォームをのせて、ニクロム線
式電熱器によりナイロン布にフォームを熱融着させた。
融着物を一定加重下で、２４時間放置後、幅２５ｍｍの
試験片を切り出し、ストログラフＲ−１（東洋整機
（株）製）により接着性（単位；ｇ／２５ｍｍ）を調べ
た。

【００９６】ポリエーテルエステルポリオールを３０．
０重量部、ポリオキシアルキレンポリオール（ポリオー
ルＩ）を６８．５重量部、水を４．０重量部、ＴＣＰＰ
を１．５重量部、ダブコＴ−９を０．１５重量部、ミニ
コＬ−１０２０を０．１重量部、およびＬ−６２０２を
１．５重量部計量し、攪拌混合してレジンプレミックス
とし、２３℃に調製した。レジンプレミックスの活性水
素とイソシアネート基との当量比（ＮＣＯ／Ｈ、以下、
ＮＣＯインデックスと略する。）が１．０５となるコス
モネート Ｔ−８０を計量し２０℃に調整した。次い
で、先に調製したレジンプレミックスと６秒間激しく攪
拌混合し、発泡硬化させた。得られた軟質ポリウレタン
フォームの諸物性を表４に示す。

【００９７】

【表４】

【００９８】本発明のホスファゼニウム化合物を触媒と
したポリエーテルエステルポリオールを用いた軟質ポリ
ウレタンフォームは、ＤＭＣを触媒としたポリエーテル
エステルポリオールでの軟質ポリウレタンフォームと比
較して、引張強度、伸び、永久圧縮歪み、反発弾性等の
力学物性および接着性に優れている。

【００９９】本発明のポリエーテルエステルポリオール
の効果を明らかにするため、ポリウレタンエラストマー
を調製し、力学物性を測定した。本発明はこれら実施例
に限定されるものではない。

【０１００】ポリウレタンエラストマーの調製法はプレ
ポリマー法により行った。ポリエーテルエステルポリオ
ール１００重量部に対して、４，４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート（コスモネートＰＨ；三井東圧化学
（株）製）をＮＣＯインデックスが３．０１になるよう
に計量し、８０℃、４時間の条件で窒素雰囲気下、反応
を行った。得られたイソシアネート基末端プレポリマー
を減圧脱泡しながら６５℃に調整し、該プレポリマー中
の遊離イソシアネート基濃度に対して、ＮＣＯインデッ
クスが１．０５になるように計量した１，４−ブタンジ
オール（和光純薬製）、およびジブチルチンジラウレー
トの１重量％のジオクチルフタレート溶液を該プレポリ
マー１００重量部に対して０．２重量部添加し、１分間
気泡が混入しないように攪拌混合を行った。あらかじめ
１００℃に加熱した縦幅２０ｃｍ、横幅２０ｃｍ、厚さ
２ｍｍのテフロンコートした金型に均一に流し込み、１
００℃で２４時間硬化させた。金型から脱型後、２３
℃、相対湿度４０％の恒温恒湿のオーブン中で１週間静
置後、物性測定を行った。物性測定はＪＩＳ Ｋ ６３
０１に準じて行った。また、イソシアネート基末端プレ
ポリマーの貯蔵安定性を調べる目的で、合成直後のプレ
ポリマーを金属製容器に窒素雰囲気下で密閉し、６０℃
のオーブンに１４日間保管し、粘度の変化を測定した。
実施例８ではポリエーテルエステルポリオールＤを、比
較例５ではポリエーテルエステルポリオールＨを用い
た。さらに、比較例６にエステル変性を行っていないジ
オール系ポリオキシアルキレンポリオール（三井東圧化
学（株）ＤＩＯＬ２０００；ポリオールＪと略する。）
を用いたポリウレタンエラストマーの物性を示す。これ
らのポリウレタンエラストマーの物性測定結果を表５に
示す。表中の貯蔵安定性は、６０℃、１４日後のプレポ
リマーの粘度変化が大きければ×で、粘度変化が少なけ
れば○で評価を行った。

【０１０１】

【表５】

【０１０２】実施例、比較例より本発明のポリエーテル
エステルポリオールを用いたポリウレタンエラストマー
は、ＤＭＣを触媒としたポリエーテルエステルポリオー
ルによるエラストマーおよびエステル変性していないポ
リオキシアルキレンポリオールによるエラストマーと比
較して、硬度、引張強度、伸び、反発弾性および永久圧
縮歪み等の力学物性に優れている。さらに、本発明のポ
リエーテルエステルポリオールにより、貯蔵安定性の優
れたイソシアネート基末端プレポリマーを製造すること
ができる。

【０１０３】

【発明の効果】本発明のホスファゼニウム化合物を触媒
としたポリエーテルエステルポリオールは、複金属シア
ン化物錯体（ＤＭＣ）を用いる方法と比較して、アルキ
レンオキサイド重合触媒を切り替える等の複雑な工程を
経ることなく製造可能で、しかも粘度が低く作業性に優
れている。本発明のポリエーテルエステルポリオールを
用いた軟質ポリウレタンフォームは、布材と高い接着性
を有し、硬度、伸び等の力学物性に優れている。さら
に、本発明のポリエーテルエステルポリオールを用いた
ポリウレタンエラストマーは、ＤＭＣ触媒によるポリエ
ーテルエステルポリオールおよびエステル変性を行って
いないポリオキシアルキレンポリオールと比較して、硬
度、引張強度、伸び、反発弾性および永久圧縮歪み等の
力学物性に優れている。しかも、本発明のポリエーテル
エステルポリオールにより、貯蔵安定性の優れたイソシ
アネート基末端プレポリマーを製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高木 夘三治 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 国広 保 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井東圧化学株式会社内 (72)発明者 田村 智 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井東圧化学株式会社内 (72)発明者 伊豆川 作 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井東圧化学株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（第一反応工程）化学式（１） 【化１】 （化学式（１）中のａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ０
   〜３の整数であるが、ａ、ｂ、ｃおよびｄの全てが同時
   に０ではない。Ｒは同種または異種の炭素数１〜１０個
   の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互い
   に結合して環構造を形成する場合もある。ｒは１〜３の
   整数であってホスファゼニウムカチオンの数を表し、Ｔ
   ^r-は価数ｒの無機アニオンを表す。）で表されるホスフ
   ァゼニウムカチオンと無機アニオンとの塩および活性水
   素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩
   の存在下、 または、化学式（２） 【化２】 （化学式（２）中のａ、ｂ、ｃおよびｄは、０〜３の整
   数であるが、ａ、ｂ、ｃおよびｄの全てが同時に０では
   ない。Ｒは同種または異種の炭素数１〜１０個の炭化水
   素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合し
   て環構造を形成する場合もある。Ｑ^-はヒドロキシアニ
   オン、アルコキシアニオン、アリールオキシアニオンま
   たはカルボキシアニオンを表す。）で表されるホスファ
   ゼニウム化合物と活性水素化合物の存在下に、活性水素
   化合物１モルに対して化学式（１）または化学式（２）
   で表されるホスファゼニウム化合物が５×１０^-5〜１×
   １０^-1モルの範囲で調製され、反応温度が１５〜１３０
   ℃、最大反応圧力が９ｋｇｆ／ｃｍ²（８８２ｋＰａ）
   である条件下でアルキレンオキサイドを付加重合した水
   酸基価が１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの粗製ポリオキシ
   アルキレンポリオールを製造するポリオキシアルキレン
   ポリオール製造工程、および（第二反応工程）第一反応
   工程で得られた粗製ポリオキシアルキレンポリオール１
   ００重量部に対してポリカルボン酸無水物を１〜８０重
   量部と該ポリカルボン酸無水物１モルに対して０．３〜
   ２０モルのアルキレンオキサイドを反応温度１５〜１３
   ０℃、最大反応圧力が９ｋｇｆ／ｃｍ²（８８２ｋＰ
   ａ）の条件下で反応させるポリエーテルエステルポリオ
   ール製造工程、からなることを特徴とするポリエーテル
   エステルポリオールの製造方法。
2. 【請求項２】請求項１記載の方法で得られたポリエーテ
   ルエステルポリオールを２〜１００重量％を含むポリオ
   ールとポリイソシアネート化合物と反応させることを特
   徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。